Termodinamiğin Birinci Yasası

3.BÖLÜM: TERMODİNAMİĞİN I. YASASI
SO2(g) + ısı
S(k) + O2(g)
Reaksiyon sonucunda sistemden ortama verilen ısı, sistemin iç enerjisinin bir kısmının ısı
enerjisine dönüşmesi sonucunda ortaya çıkmıştır.
Enerji sistemden ortama verildiği için evrenin toplam enerjisi değişmemiştir. Enerji değişimleri
toplamı sıfırdır. ΔUsistem + ΔUortam = 0
Bir sistem ΔUsis miktarında enerji değişimine uğrarsa, evrenin geri kalan kısmı yani ortam bu
miktara eşit miktarda enerji değişimine uğrar. Bir yerde enerji kazanımı varsa başka bir yerde enerji
kaybı olmalıdır.
CaCO3(k) + ısı
CaO(k) + CO2(g)
Endotermik kimyasal değişimlerin gerçekleşmesinde sistem ortamdan enerji alır. Evrenin
toplam enerjisi değişmez.
Isı(Q)
İş(W)
arasındaki ilişkiye göre enerji; bir türden başka bir türe dönüşebilir ve
İç enerji değişimi(ΔU)
enerjinin korunumlu olduğu anlaşılmıştır.
Enerjinin Korunumu Kanunu “TERMODİNAMİĞİN I. KANUNU” olarak alınmıştır. Bu kanuna
göre;
“Enerji ancak bir şekilden diğer bir şekline dönüştürülebilir ama asla yok edilemez veya
yoktan var edilemez”.
ΔU = Q + W
ΔU = Q + W eşitliğinin anlamı, sistemin iç enerjisindeki değişim, sistemle ortam arasındaki ısı
değişimi ve sisteme yapılan veya sistemin yaptığı iş miktarlarının toplamına eşittir.
Bir sistemdeki toplam enerji miktarı hesaplanamaz ancak sistemdeki enerji değişimi
hesaplanabilir.
ΔU = Q + W
sistemden ısı çıkışı Q(-)
W(-) sistemden iş çıkışı
SİSTEM
sisteme ısı girişi Q(+)
SEMBOL
w
Q
ORTAM
W(+) sisteme iş girişi
İŞARET
-
Sistem tarafından ortama yapılan iş
+
Ortamın sisteme yaptığı iş
+
Sistemin ortamdan aldığı ısı (endotermik değişim)
-
Ortamın sistemden aldığı ısı (ekzotermik değişim)
PROBLEMLER:
1)Sabit basınçlı bir kapta bulunan gaz örneği 40 J enerji
alarak genleştiğinde dışarı 250 J luk iş yapmaktadır. Buna
göre, sistem için enerji değişimi (ΔU) kaç J olur?
2)Şekildeki ideal pistonlu sistem 65 J ısı alırken
sistemin iç enerjisi 135 J azalmaktadır. Buna göre
yapılan iş miktarı kaç J olur? Gaz sıkışır mı yoksa
genleşir mi? Bulunuz.
H2(g)
3)Bir sisteme 225 kJ eşdeğerinde ısı ve 185 kJ değerinde
iş verildiğinde sistemdeki iç enerji değişimi nedir?
4)Sabit basınçlı bir sisteme 303 J luk iş yapılırken
sistem 78 J luk ısı veriyor. Bu durumda sistemin iç
enerji değişimini hesaplayınız.
SİSTEMLERDE ENTALPİ DEĞİŞİMİ
1.ENTALPİ
Sabit hacimde sisteme verilen ısı sistemin sıcaklığını yükseltirken yalnız sistemin iç enerji
değişiminde kullanılmıştır. Çünkü sistemde bir hacim değişikliği yoktur. Bu durumda sabit hacimde
sisteme verilen ısı sistemin iç enerji değişimine eşittir. Qv = ΔU
Sabit basınçta sisteme verilen ısı, sistemin sıcaklığını yükseltirken sistemde hacim
değişikliğine sebep olmuştur. Sistemdeki iç enerji yanında mekanik işi içeren ENTALPİ kavramı;
H = U + W eşitliği ile gösterilir. Entalpi; bir maddenin yapısında depoladığı her türlü enerjinin
toplamına denir. (Entalpi: ısı kapsamı). Entalpi “H” ile gösterilir. Entalpi de, iç enerji gibi bir hâl
fonksiyonudur. Entalpideki değişim ΔH; sistemin ilk ve son hallerine bağlıdır. ΔH = ΔU + W şeklinde
ifade edilir.
Sabit basınçta bir sistemin dışarı verdiği veya dışarıdan aldığı ısı entalpi değişimine eşittir.
Qp = ΔH şeklinde yazılabilir.
Sabit basınçta sisteme dışarıdan enerji verildiğinde sistemin entalpisi artar. Sistemden ısı
şeklinde enerji kaybı olursa sistemin entalpisi azalır.
Reaksiyon Entalpisi:
Bir kimyasal reaksiyondaki entalpi değişimi “REAKSİYON ENTALPİSİ” “∆H” olarak
adlandırılır. Reaksiyonda oluşan ürünlerin entalpisi ile reaksiyona girenlerin entalpileri arasındaki fark
reaksiyon entalpisine (∆H) eşittir. Bu durum; ∆ H = H (ürünler) – H (girenler) şeklinde gösterilir.
Endotermik reaksiyonlarda ΔH>0
2 Ag(k) + PbCl2(k)
2 AgCl(k) + Pb(k) ; ∆H= + 105 kJ
2 Ag(k) + PbCl2(k) + 105 kJ
2 AgCl(k) + Pb(k) yazılabilir.
Ekzotermik reaksiyonlarda ΔH<0
CaO(k) + H2O(s)
CaO(k) + H2O(s)
Ca(OH)2(k) ; ∆H= - 64 kJ
Ca(OH)2(k) + 64 kJ yazılabilir.
2.STANDART OLUŞUM ENTALPİLERİ
Entalpi iç enerjiye bağımlı bir özelliktir ve entalpi bir hâl fonksiyonu olduğundan entalpi
değişiminin (∆H) belirli bir değeri vardır. Bir maddenin ∆H değeri değeri doğrudan doğruya
elementlerinden oluşan tepkimeler üzerinden belirlenir.
Elementlerinden bileşiklerin oluşmasına ilişkin tepkime ısılarına “OLUŞUM ENTALPİSİ” veya
“OLUŞUM ISISI” denir. Oluşum entalpisi “∆Hf” veya “∆Hol” ile gösterilir. Maddelerin oluşum entalpileri
sıcaklığa, basınca, maddelerin fiziksel hallerine bağlıdır.
Sıcaklığın 0 °C, basıncın 1 atm olduğu koşullara normal koşul denir. Sıcaklığın 25 °C sıcaklık
ve 1 atm basınç altındaki hale standart hal denir.
Standart koşullarda ( 25 °C, 1 atm ) bir bileşiğin 1 molünün elementlerinden oluşması
sırasında entalpi değişimine “STANDART OLUŞUM ENTALPİSİ” denir. “∆H°f” veya “∆H°ol” ile
gösterilir.
Elementlerin en kararlı doğal hallerindeki standart oluşum entalpileri “SIFIR” kabul edilmiştir.
H 2(g)  1/2O2(g)  H 2 O(s) ΔH f 0  285,83 kJ mol-1
C(k)  O2(g)  CO 2(g) ΔH f 0  393,52 kJ mol-1
1
2
H 2(g)  1 2 I2(g)  HI(g) ΔH f 0  26, 48 kJ mol-1
∆H°f (+) iken endotermiktir.
∆H°f (- ) iken ekzotermiktir.
ÖRNEK:
S(k) + 3/2 O2(g)
oluşma entalpisidir.
SO2(g) + ½ O2(g)
değildir.
SO3(g) ; ∆H= - 320 kJ tepkimesinin entalpisi aynı zamanda SO3 in
SO3(g) ; ∆H= - 240 kJ tepkimesinin entalpisi SO3 in oluşma entalpisi
OLUŞUM ENTALPİLERİNİ KULLANARAK ∆H BULMA
Bir kimyasal tepkimede; standart şartlarda ürünlerin oluşum entalpileri toplamı ile girenlerin
oluşum entalpileri toplamı arasındaki farkla “STANDART REAKSİYON ENTALPİ DEĞİŞİMİ” “∆H°”
hesaplanabilir.
H°   nH° f (ürünler) - nH° f (girenler)
Örnek :
4FeO(k)  Fe (k)  Fe3O4 (k)
tepkimesinin  0  ?
H°   nH° f (ürünler) - nH° f (girenler)
Çözüm :
ΔΗ 0  (0)  (1118,4)  4.(272)
 0   1118,4  1088
 0  30,4kJ
Örnek:
C2 H 2 (g)  H 2O(g)  CH 3CHO ΔH  138kJ
ise CH 3CHO nin oluşum ısısını hesaplayınız?
Çözüm:
H   nH f (ürünler) - nH f (girenler)
138  ΣH f CH3CHO   (226,7)  (  258,8)
138  ΣH CH3CHO  (  32,1)
ΣH f CH3CHO  138  32,1
ise
ΔΗ CH3CHO  170,1kJ/mol
Soru:
2 Fe3O4( k )  1 O2( g )  3Fe2O3( k ) H  ?
2
Fe3O4( k ) : H f  1118kj / mol
Fe2O3( k ) : H f  824, 2kj / mol
Tepkime Entalpileri ile İlgili Bilinmesi Gerekenler:
*Tepkime entalpileri (∆H), belirli sıcaklık ve basınçta ölçülmüş değerlerdir. Sıcaklık ve basınç
değişirse bu değerler de değişir.
*25 °C ve 1 atm basınçta ölçülen tepkime entalpilerine standart tepkime entalpisi denir. Tepkime
entalpileri tepkimenin izlediği yola bağlı değildir.( ∆H°).
*Maddelerin fiziksel hallerinin değişimi ∆H değerini etkiler.
*Bir tepkimenin denklemi ters çevrilirse tepkimenin ısı değeri değişmez. Ancak ∆H ın işareti değişir.
*Tepkime denklemi bir sayı ile çarpılırsa bu tepkimenin ∆H değeri de aynı sayı ile çarpılır.
PROBLEMLER:
1)Etan(C2H6) gazının yanma denklemi aşağıdaki gibidir.
C2H6(g) + 7/2 O2(g)
2 CO2(g) + 3 H2O(g) + 1660 kJ buna göre aşağıdaki soruları
yanıtlayınız. ( C=12, H=1)
a) 12 gram C2H6 yandığında kaç kj ısı açığa çıkar?
b) 83 kj ısı açığa çıktığında kaç mol H2O oluşur?
c) 0,7 mol O2 harcandığında kaç kj ısı açığa çıkar?
2)NO2(g) , H2O(s) ve NO(g) bileşiklerinin standart oluşum entalpileri sırasıyla +8 kcal/mol, -68 kcal/mol
ve +22 kcal/mol dür.
3 NO2(g) + H2O(s)
2 HNO3(suda) + NO(g) tepkimesinin standart entalpi değişimi
ΔH°= - 34 kcal olduğuna göre HNO3(suda) in standart oluşum entalpisi kaç kcal/mol dür?
3.HESS YASASI
Bir bileşiğin entalpisi sıcaklık ve basınca bağlıdır. Bunun için, aynı koşullarda ölçülen ΔH
değerleri birbiri ile kıyaslanabilir ve ancak aynı koşullar altında ölçülen ΔH değerleri toplanıp veya
çıkarılabilir.
Bir tepkime denklemi iki ya da daha çok tepkime denklemlerinin toplamı olarak yazılabiliyorsa,
bunun tepkime entalpisi de o denklemlerin entalpilerinin toplamına eşittir. Bu kanuna, “TEPKİME
ISILARININ TOPLANABİLİRLİĞİ KURALI” ya da “HESS KANUNU” denir. Bu kanuna göre
reaksiyonun entalpi değişimi, reaksiyonu oluşturan ara basamakların entalpi değişimlerinin toplamına
eşittir.
ΔH= ΔH1 + ΔH2 + ΔH3 + ………
ÖRNEK:
I- Fe( k )  1 O2( g )  FeO( k )  0  272,0kJ
2
3
Fe

2
O2 ( g )  Fe3O4 ( k )  0  1118,4kJ
II(k )
0
III- 4 FeO( k )  Fe( k )  Fe3O4( k )   ????
I.tepkime ters çevrilip 4 ile çarpılacak.
4 FeO( k )  4 Fe( k )  2O2( g )  0  1088kJ
3Fe( k )  2O2 ( g )  Fe3O4 ( k )  0  1118,4kJ
ΔH°=1088+(-1118,4)=-30,4
SORU :
SORU:
C3H8(g) +5O2(g)  3CO2(g) +4H 2O(s) H1 =-2219,9 kJ mol-1
C2 H5OH (s) +3O2  2CO2(g) +3H 2O ΔH 0 =+1368,0kJ mol-1
C(k) +O2(g)  CO2(g) H 2 =-393,52 kJ mol-1
C(g) +O2(g)  CO2(g) ΔH 0 =-393,50 kJ mol-1
H 2(g) + 1 2 O2(g)  H 2O H3 =-285,83 kJ mol-1
H 2(g) +
3C(k) +4H 2(g)  C3H8(g) ΔH=??
2C(k) + 1 2 O2 +3H 2(g)  C2 H5OH (s) ΔH 0??
1
2
O2  H 2O(s) ΔH 0 =-285,83 kJ mol-1
3.BAĞ ENERJİLERİ
“Moleküler bir gazın bir molünün atomlarını bir arada tutan bağın standart şartlarda
kırılması için gerekli olan enerjiye bağ enerjisi veya bağ kırılma entalpisi denir.”
Bağ enerjisi ∆HB ile gösterilir.
H 2(g)  2H (g) ΔH B =+436 kJ mol-1
0
∆H°tepkime =
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Σn.∆H °
B kırılan
-
Σn.∆H °
B oluşan
formülü ile bir tepkimenin entalpi değişimi hesaplanabilir.
Kimyasal bağlar oluşurlarken dışarı enerji verirler. Çünkü, daha düşük enerjili hale
geçmektedirler.
Bağların kırılması ise enerji gerektirir.
Bir bağın oluşumu sırasında açığa çıkan bu enerji, aynı zamanda bu bağın kırılması için de
gerekli olan enerjiye eşittir.
Ancak kırılma ve oluşma bağ enerjilerinin işaretleri birbirine zıttır.
Zıt olmasının sebebi bağ oluşumunun endotermik, bağ kırılmasının ise ekzotermik oluşudur.
Bağ enerjilerinin hesaplanabilmek İçin hem ürünlerin hem de reaktiflerin gaz hâlinde olması
gerekir.
Bağ enerjilerinin hesaplanması ile kimyasal bağların sağlamlığı hakkında bilgiler de elde
edilebilir.
Bağ enerjisi ne kadar büyükse kimyasal bağ da o kadar güçlüdür.
Belirli bir bağ türü için verilen bağ enerjisi, bu bağı içeren tüm moleküllerde aynı değildir.
Bağ enerjileri sadece tek bağ içeren moleküller için değil, ikili veya üçlü bağ içeren moleküller
için de hesaplanır (O2 , N2 vb. ) .
Bağ sayısı arttıkça bağ enerjisi de artar.
Bağ enerjileri kullanılarak reaksiyonların standart entalpi değişimleri hesaplanabilir.
ÖRNEK:
N2( g )  3H 2( g )  2 NH 3( g ) tepkimesinin ΔH sını hesaplayınız ?
ΔH =[ (946+3.436)]-(2.3.391)
ΔH =[ (946+3.436)]-(2.3.391)
ΔH =[ (2254)]-(2346)
ΔH = -90 kJ