furil piridin moleküllerinin yapısal, elektronik ve çizgisel olmayan

FURİL PİRİDİN MOLEKÜLLERİNİN YAPISAL, ELEKTRONİK VE
ÇİZGİSEL OLMAYAN OPTİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK
OLARAK İNCELENMESİ
Emre YÖRÜK
YÜKSEK LİSANS TEZİ
İLERİ TEKNOLOJİLER
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
ŞUBAT 2007
ANKARA
TEZ BİLDİRİMİ
Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranış ve akademik kurallar çerçevesinde elde
edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu
çalışmada orijinal olmayan her türlü kaynağa eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm.
Emre YÖRÜK
iv
FURİL PİRİDİN MOLEKÜLLERİNİN YAPISAL, ELEKTRONİK VE
ÇİZGİSEL OLMAYAN OPTİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK OLARAK
İNCELENMESİ
(Yüksek Lisans Tezi)
Emre YÖRÜK
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
Şubat 2007
ÖZET
Bu çalışmada furil piridin molekülünün tüm izomerleri için yapısal
parametreleri ile elektronik ve çizgisel olmayan optik özellikleri yoğunluk
fonksiyonu teorisi içerisinde Becke’nin üç parametreli enerji fonksiyoneli
B3LYP hibrit yaklaşımı kullanılarak hesaplandı. Hesaplamalar GAUSSIAN
03W paket programı ile yapılmış, 6-311++G(2d,p) temel seti kullanılmıştır.
Furil piridin molekülünün tüm izomerleri ve konformasyonlarının ayrı ayrı
bağ uzunlukları, atomlar arası açıların değişimi, çizgisel olmayan optik
özelliklerden statik polarizebilite (α), anizotropik polarizibilite ( ∇α ), HOMOLUMO enerji farklılıkları, açıya bağlı frekans değerleri ve IR şiddetleri ve
statik
hiperbolarizebilite
(β) hesaplandı.
Moleküllerin
konformasyon
durumlarının incelenerek, sterik etkinin varlığı ve etkileri hesaplanmıştır.
Bilim Kodu
: 912.1.080
Anahtar Kelimeler : Furil Piridin, Polarizebilite, Hiperpolarizebilite, B3LYP,
Frekans ve IR şiddeti
Sayfa Adedi
: 67
Tez Yöneticisi
: Yrd. Doç. Dr. Mehmet BAHAT
v
THEORETICAL INVESTIGATION OF STRUCTUREL, ELEKTRONIC
AND NONLINEAR OPTICAL PROPERTIES OF FURIL PYRIDINE
(M.Sc.Thesis)
Emre YÖRÜK
GAZI UNIVERSITY
INSTUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
February 2007
ABSTRACT
In this study, the structural parameters, electronic and nonlinear optical
properties (NLO) of Furil Pyridine molecules were calculated by using Becke
three parameter functional (B3LYP) hybrid approaches within the density
functional theory (DFT). All of calculations performed with 6-311G++(2d,p)
basis sets by using GAUSSIAN 03W.
All molecules calculated
different
conformations (cis and trans forms), then we calculated atomic distances,
atomic angles, non linear optical properties such as polarizability, anisotropic
polarizability and static hyperpolarizabilities.
Science Code
Key Words
Page Number
Adviser
: 912.1.080
:Furil Pyridine, Polarizability, Hyperpolarizability,
aB3LYP, Frequency ve IR intensity
: 67
: Asst. Prof. Dr. Mehmet BAHAT
vi
TEŞEKKÜR
Bu çalışmam süresince, yardımlarını esirgemeyen, bilgi ve birikimleri ile tezin
şekillenerek gelişmesine yardımcı olan, saygıdeğer hocam Sayın Yrd. Doç. Dr.
Mehmet BAHAT’a teşekkür ederim. Yüksek Lisans derslerimde bilgi ve
tecrübelerini bizlerle paylaşan Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik Bölümünün değerli
hocalarına teşekkür ederim.
vii
İÇİNDEKİLER
Sayfa
ÖZET .......................................................................................................................... iv
ABSTRACT................................................................................................................ v
TEŞEKKÜR................................................................................................................vi
İÇİNDEKİLER ......................................................................................................... vii
ÇİZELGELERİN LİSTESİ........................................................................................x
ŞEKİLLERİN LİSTESİ .............................................................................................xii
SİMGELER VE KISALTMALAR.......................................................................... xiv
1. GİRİŞ ...................................................................................................................... 1
2. TEMEL BİLGİLER ................................................................................................ 2
2.1. Moleküler Modellemenin Oluşumu ................................................................. 2
2.2. Moleküler Modellemenin Kullanım Alanları................................................... 2
2.2.1. Moleküler mekanik metodlar (Force Field Method)............................ 4
2.2.2. Ab initio moleküler orbital yöntemleri ................................................. 5
2.2.3. Yarı deneysel (semiemprical) moleküler yöntemler ............................. 6
2.2.4. Çok elektronlu atomlar.......................................................................... 8
2.3. Kuantum Mekaniksel Enerji İfadeleri ve Yoğunluk Fonksiyoneli
Teorisi(DFT) ..................................................................................................10
2.3.1. Nükleer çekim fonksiyonu ..................................................................11
2.3.2. Coulomb fonksiyonu ...........................................................................12
2.3.3. Hartree kinetik fonksiyonu ..................................................................12
2.3.4. Fock değiş – tokuş fonksiyonu............................................................13
2.3.5. Thomas – Fermi kinetik fonksiyonu ...................................................13
viii
Sayfa
2.3.6. Dirac değiş tokuş fonksiyonu ..............................................................13
2.3.7. Vosko-Wilk-Nusair fonksiyonu ..........................................................15
2.3.8. Lee-Yong-Parr korelasyon fonksiyonu ...............................................16
2.3.9. B3LYP karma yoğunluk fonksiyonu teorisi .......................................17
2.4. Temel Setler ve 6-311-H-G(2d,p) Temel Seti................................................18
2.5. Geometri Optimizasyon .................................................................................22
2.6. Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisinde Öz Uyumlu Alan Yönetimi
(DFT SCF) ...................................................................................................25
2.7. Çizgisel Olmayan Optik Özellikler................................................................29
3. FURİL PİRİDİN MOLEKÜLLERİNİN YAPISAL, ELEKTRONİK VE
ÇİZGİSEL OLMAYAN OPTİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK OLARAK
İNCELENMESİ....................................................................................................32
3.1. Materyal.........................................................................................................32
3.2. Metod.............................................................................................................33
3.3. Hesaplanan Büyüklükler................................................................................33
3.4. Yapısal Parametreler ve Fiziksel Büyüklükler ..............................................34
3.5. Burulma Enerjisi Profili.................................................................................35
3.6. Moleküler Dipol Moment ..............................................................................39
3.7. Çizgisel Olmayan Özellikler..........................................................................42
3.8. Furil Piridin Molekülü Hesaplamaları ...........................................................44
3.8.1. 2-(2-furil) piridin molekülü hesaplamaları .........................................44
3.8.2. 3-(2-furil) piridin molekülü hesaplamaları .........................................46
3.8.3. 4-(2-furil) piridin molekülü hesaplamaları .........................................48
3.8.4. 2-(3-furil) piridin molekülü hesaplamaları .........................................50
ix
Sayfa
3.8.5. 3-(3-furil) piridin molekülü hesaplamaları..........................................52
3.8.6. 4-(3-furil) piridin molekülü hesaplamaları ..........................................54
4. SONUÇ .................................................................................................................64
KAYNAKLAR .........................................................................................................65
ÖZGEÇMİŞ ..............................................................................................................68
x
ÇİZELGELERİN LİSTESİ
Çizelge
Sayfa
Çizelge 2.1. Enerjinin türevlerinden hesaplanabilen moleküler özellikleri ……… 8
Çizelge 3.1. Denge durumu enerjileri ............................................................................ 35
Çizelge 3.2. Moleküllerin hesaplanmış enerji, dipole, HOMO-LUMO enerjisi,
ortalama statik polarizebilite, anizotropik polarizebilite ve statik
hiperpolarizebilite değerleri ..................................................................44
Çizelge 3.3. 2-(2-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/6-311++ G (2d,p) modeliyle hesaplanmış bağ uzunlukları ... 45
Çizelge 3.4. 2-(2-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış açı değerleri ........45
Çizelge 3.5. 3-(2-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/6-311++ G (2d,p) modeliyle hesaplanmış bağ uzunlukları..... 47
Çizelge 3.6. 3-(2-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış açı değerleri ........47
Çizelge 3.7. 4-(2-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/6-311++ G (2d,p) modeliyle hesaplanmış bağ uzunlukları .... 49
Çizelge 3.8. 4-(2-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmışaçı değerleri ......... 49
Çizelge 3.9. 2-(3-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/6-311++ G (2d,p) modeliyle hesaplanmış bağ uzunlukları .... 51
Çizelge 3.10. 2-(2-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış açı değerleri ........51
Çizelge 3.11. 3-(3-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/6-311++ G (2d,p) modeliyle hesaplanmış bağ uzunlukları... 53
Çizelge 3.12. 3-(3-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış açı değerleri .......53
Çizelge 3.13. 4-(3-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/6-311++ G (2d,p) modeliyle hesaplanmış bağ uzunlukları …55
xi
Çizelge
Sayfa
Çizelge 3.14. 4-(3-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/6-311++ G (2d,p) modeliyle hesaplanmış açı değerleri........ 55
Çizelge 3.15. Bazı furil piridin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p)
modelinde hesaplanan dalga sayısı ve şiddeti ....................................... 56
Çizelge 3.16. Furil piridin molekülleri izomerleri B3LYP/6-311++G(2d,p)
modelinde hesaplanan dalga sayısı ve şiddeti ....................................57
xii
ŞEKİLLERİN LİSTESİ
Şekil
Sayfa
Şekil 3.1.
Furil piridin molekülü (cis konformasyonunda)......................................... 32
Şekil 3.2.
2-(2-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p)
modeline göre enerjinin dihedral açıya göre değişimi ..........................36
Şekil 3.3.
3-(2-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p)
modeline göre enerjinin dihedral açıya göre değişimi ..........................37
Şekil 3.4.
4-(2-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p)
modeline göre enerjinin dihedral açıya göre değişimi ..........................37
Şekil 3.5.
2-(3-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p)
modeline göre enerjinin dihedral açıya göre değişimi ..........................38
Şekil 3.6.
3-(2-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p)
modeline göre enerjinin dihedral açıya göre değişimi ..........................38
Şekil 3.7.
4-(3-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p)
modeline göre enerjinin dihedral açıya göre değişimi ..........................39
Şekil 3.8. 2-(2-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p)
modeline göre dipol momentinin dihedral açıya göre değişimi...........40
Şekil 3.9. 3-(2-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p)
modeline göre dipol momentinin dihedral açıya göre değişimi...........40
Şekil 3.10. 4-(2-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p)
modeline göre dipol momentinin dihedral açıya göre değişimi..........41
Şekil 3.11. 2-(3-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p)
modeline göre dipol momentinin dihedral açıya göre değişimi...........41
Şekil 3.12. 3-(3-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p)
modeline göre dipol momentinin dihedral açıya göre değişimi...........42
Şekil 3.13. 2-(2-furil) piridin molekülünün a)cis, b) trans konformasyonu..............44
Şekil 3.14. 3-(2-furil) piridin molekülünün a)cis, b) trans konformasyonu..............46
Şekil 3.15. 4-(2-furil) piridin molekülünün a)cis, b) trans konformasyonu..............48
Şekil 3.16. 2-(3-furil) piridin molekülünün a)cis, b) trans konformasyonu.............50
xiii
Şekil
Sayfa
Şekil 3.17. 3-(3-furil) piridin molekülünün a)cis, b) trans konformasyonu.............52
Şekil 3.18. 4-(3-furil) piridin molekülünün a)cis, b) trans konformasyonu.............54
Şekil 3.19. 2-(2-furil) piridin a) cis ve b) trans konformasyonlarının IR
spektrumu..............................................................................................58
Şekil 3.20. 3-(2-furil) piridin a) cis ve b) trans konformasyonlarının IR
spektrumu ............................................................................................59
Şekil 3.21. 4-(2-furil) piridin a) cis ve b) trans konformasyonlarının IR
spektrumu..............................................................................................60
Şekil 3.22. 2-(3-furil) piridin a) cis ve b) trans konformasyonlarının IR
spektrumu..............................................................................................61
Şekil 3.23. 3-(3-furil) piridin a) cis ve b) trans konformasyonlarının IR
spektrumu..............................................................................................62
Şekil 3.24. 4-(3-furil) piridin a) cis ve b) trans konformasyonlarının IR
spektrumu..............................................................................................63
xiv
SİMGELER VE KISALTMALAR
Bu çalışmada kullanılan simgeler ve kısaltmalar açıklamaları ile birlikte aşağıda
verilmiştir.
Simgeler
Açıklama
E
Molekülün toplam enerjisi
cµi
Moleküler orbital açılım katsayısı
EC
Kolerasyon enerjisi
Ee
Molekülün elektronik enerjisi
E0
Sıfır nokta enerjisi
ET
Kinetik enerji
EXC
Değiş tokuş kolerasyon enerjisi
EV
Nükleer çekim enerjisi
Fij
Kuvvet sabiti
g
Gaussian fonksiyonlar
G
Kuvvet sabiti matrisi
μ
Dipol moment
αort
Ortalama polarizebilite
∇α
Anizotropik polarizebilite
β
Hiperpolarizebilite
ζ
Elektrik alan
Φµ
Atomik orbital
vXC
Değiş tokuş ve kolerasyon operatörü
Η
Hamiltonyen
ρ
Elektron yoğunluğu
ρα
α spinli elektronların yoğunluğu
ρβ
β spinli elektronların yoğunluğu
xv
Kısaltmalar
Açıklama
DFT
Yoğunluk fonksiyoneli teorisi
EB3LYP
B3LYP değiş tokuş ve kolerasyon enerjisi
GAUSSIAN 03W
Gaussian 03W paket programı
HF
Hartree-Fock metodu
B3LYP
Kolerasyon enerjili 3 parametreli Becke karma
metodu
1
1.GİRİŞ
Bu çalışma furil piridin molekülünün izomerleri olan 2-(2-furil)-piridin, 3-(2furil)-piridin, 4-(2-furil)-piridin, 2-(3-furil)-piridin, 3-(3-furil)-piridin ve 4-(3furil)-piridin moleküllerinin yapısal, elektronik ve çizgisel olmayan optik (NLO)
özelliklerinin kuantum mekaniksel metodlar kullanılarak, bilgisayar ortamında
hesaplanmasını içermektedir.
Hesaplamalar iki ana kısımdan oluşmaktadır. Birinci kısımda; molekülün
geometri optimizasyonu yapılarak yapısal parametreleri yani bağ uzunlukları,
bağ açılarını ve dihedral açıları, moleküler orbital enerjinin (HOMO-LUMO),
çizgisel
olmayan
polarizebilite
ve
optik
özelliklerinden
statik
statik
hiperpolarizebilite
ve
polarizebilite,
titreşim
anizotropik
frekansları
tüm
konformasyonlar için hesaplanmıştır. İkinci kısımda ise, her bir molekülün trans
konformasyonu alınarak yukarıda zikredilen hesaplamalar tekrarlanarak iki
durum
arasındaki
farklar
hesaplanarak,
molekülün
genel
karakteristiği
belirlenmiştir.
Hesaplamaların tamamı GAUSSIAN 03W paket programında kodlanmış
bulunan, Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi (DFT) nin B3LYP metodu kullanılmıştır.
Temel set olarak 6-31 l++G(2d,p) kullanılmıştır.
2
2.TEMEL BİLGİLER
2.1. Moleküler Modellemenin Oluşumu
Gelişen teknoloji ve modern bilim, her alanda yeni gereksinimler, yeni çözümler
aramakta, araştırma ve geliştirme hizmetlerine önemli miktarda mesai ve
bütçeler ayırmaktadır. Artan ihtiyaçlar, zorunlu gereksinimlerin en kısa, kalıcı ve
etkin şekilde sağlanması ve bazı teknik imkânsızlıkların başarı ile atlatılması
planlı bir çalışma ile mümkün olmaktadır. Bu tip önemli ve maliyetli bilimsel
gelişim süreçlerinde ne istediğini bilen, ve ne elde etmek hedefini belirleyebilen
bilim adamları için en önemli gereksinim uygun malzeme ve ekipmanların
gerekli yerlerde kullanılmasının sağlanmasıdır. Bu sayede deneme – yanılma
yöntemleri ile boşa zaman harcanmayacak, amaca uygun materyaller elde
edilebilinecektir. İşte bilim adamlarının uzun sürelerce ve herhangi bir sonuç
garantisi olmadan laboratuarlarda çalışarak ulaşabilecekleri fiziksel deneylerin
sonuçlarını, teknolojik gelişmenin en büyük gücü olan bilgisayarlarca çok ucuz
ve
hızlı
bir
şekilde
hesaplanması
ihtiyaçları
oluşmuştur.
Bilgisayarlar
kullanılarak yapılacak hesaplamalarda, fiziksel kuralların bilgisayarca bilinmesi,
uygulanması ve hatta değerlendirilmesi gibi ihtiyaçlar doğmuştur. Moleküler
modelleme; bir molekülün özelliklerinin fizik yasalarından hareketle bilgisayarla
hesaplanması olarak tanımlanan fiziksel bir modellemedir.
2.2. Moleküler Modellemenin Kullanım Alanları
Bu alanda çalışanlar, ilk olarak mevcut modellerin bilgisayar ortamında tam ve
eksiksiz olarak çalışmasını sağlamaktır. Çünkü bu sayede fizik, kimya ve ilgili
bilimlerin temel hesap yöntemleri kolaylıkla uygulanabilir ve karşılaştırmalar
yapılarak sonuçların doğruluk oranları tespit edilebilmektedir. Günümüzde moleküler
modellemenin sanıldığından çok daha geniş bir uygulama alanı vardır; bunların en
başında fizik, kimya, biyoloji, ilaç sanayisi, malzeme bilimi bulunmaktadır.
Deneysel çalışmaları desteklemek ya da deneysel çalışma yapmadan elde edilecek
3
sonuçlan
önceden
tahmin
edebilmek
amacıyla
hesaplamalı
yöntemleri
kullanacak olan araştırmacılar için genel olarak 2 farklı seçenek vardır. Bunlar
Moleküler mekanik yöntemler
Moleküler mekanik metotlar, molekülü oluşturan atomlar arasındaki kimyasal bağı
kütle – yay modeli gibi kabul ederek uygun hesaplama yöntemleri geliştirir. Bu
nedenle elektronik yapıyı detaylı olarak göz önüne almaz.
Elektronik yapı metotları
Elektronik yapı metotlarında ise molekülü oluşturan atomların elektronik yapısını
detaylı olarak göz önüne alarak hesaplama yapar.
Moleküllerin özelliklerinin hesaplanmasında kullanılan metotlar ise iki ana gruba
ayrılır.
Ab inito metotlar: Ab initio metotlar, çalışılan molekül için molekül ile ilgili veya
molekülü oluşturan gruplar veya molekülü oluşturan atomlar ile ilgili olarak
deneysel değer kullanmadan, fiziğin temel yasalarından hareket ile hesaplamalar
yapmaktadır.
Semiemprical metotlar: Semiemprical metotlarda ise deneysel parametreler
kullanılarak hesaplamalar yapılır. Bu nedenle deneysel olarak elde edilen
sonuçların
doğruluğuna
göre,
elde
edilebilecek
sonuçlarda
değişiklik
göstermektedir.
Bu yöntemlerin her birinin olumlu yönleri ve eksikleri vardır. Bu nedenle bilimsel
çalışmalara başlanmadan önce, kullanılacak molekül yada moleküllerin geometrisi,
atom (elektron) sayıları oldukça önemlidir.
Moleküler modellemede kullanılan metodların en temel amacı, molekülün enerjisini
analitik olarak yazabilmektir. Bir molekülün enerjisini bildiğimizde ise, molekülle
4
ilgili birçok önemli özellikleri kolayca bulabiliriz.
2.2.1. Moleküler mekanik metodlar (Force Field Method)
Moleküler mekanik metodu (Kuvvet alanı metodu veya Force Field Method); bir
molekülün enerjisini ve yapısını belirlemek için kullanılan hesaplama metodudur.
Bu metodda, molekülün toplam potansiyel enerjisini minimum yapan molekül
yapısı bulunur. Moleküler mekanik hesaplamalarında elektronlar dikkate
alınmaz. Moleküler mekanik modellerde atomlar birer küre, bağlar ise yay olarak
düşünülür, yani kütle-yay sistemi olarak kabul edilir [1]. Atomların dikkate alınması
ile atomlar arasındaki etkileşmeler önem kazanacaktır.
Atomlar arası etkileşmeler iki kısma ayrılır [2]:
1- Kimyasal bağlarla bağlanmış atomlar arası etkileşmeler
a) Gerilme titreşimi,
b) Açı bükülme titreşimleri,
c) Burulma titreşimi,
d) Düzlem dışı açı bükülmesi.
2- Kimyasal bağlarla birbirine bağlanmamış atomlar arası etkileşmeler
a) Van der Waals etkileşmeleri
b) Elektrostatik etkileşmeler.
Bunların dışında moleküldeki bağlar ve açılar birbirinden bağımsız olmadıklarından
verilen bir gerilme, bükülme veya burkulma hareketi komşu bağlara ve bağ açılarına
da bağlıdır. Bu tür çiftleşme ile oluşan etkileşmelerin enerjisi genelde saf
etkileşmelerden daha küçüktür. Bu etkileşmeler burkulma-bükülme, gerilme-bükülme
bükülme-bükülme gibi etkileşmelerdir.
5
Atomlar arası etkileşmelerin her biri potansiyel enerji ile tanımlanır. Molekülün
toplam potansiyel enerjisi bu etkileşmelere karşılık gelen potansiyel enerjilerin
toplamıdır. Moleküler mekanik veya Kuvvet alam yaklaşımında (Force Field Method)
moleküler enerji;
E FF = E str + Ebend + Etors + E wdw + E el + E cross
(2.1)
ile verilir. Burada Estr gerilme enerjisi, Ebend bükülme enerjisi , Etors torsiyon
enerjisi, Ev d w : Van der Waals enerjisi, E el : elektrostatik enerjisi, enerjisidir.
Moleküler mekanik yöntemlerin kodlandığı AMBER ve CHARM gibi paket
programlar vardır. Bu programlar bir kimyasal sistemdeki atomlar arasındaki
etkileşmeleri klasik fizik kuralları ile tanımlar. Bu programlar oldukça hızlıdır ve
temel haldeki bir sistemin enerjisini tam olarak hesaplayabilirler. Bununla birlikte
bu yöntemlerle elektronik yapıya bağlı olan özellikler ya da elektronik yapı
hakkında bilgi edinilemez. Bir tepkime sistemi modellenerek bağ oluşumu ya da
parçalanması içeren işlemler yapılamaz.
2.2.2. Ab initio moleküler orbital yöntemleri
Ab initio moleküler orbital yöntemleri kuantum mekaniksel temellere dayanır ve
bu yöntemler ile yapı ve buna bağlı özellikler hesaplanabilir. Ab initio
metodlar moleküler mekanik ve yarı deneysel metodların tersine, ilgilenilen
molekül için ışık hızı Planck sabiti, elektronların kütlesi gibi temel fiziksel
sabitler hariç deneysel değerler kullanmaz [3].
Hesaplama süresi moleküler mekanik yöntemlere göre çok daha fazladır. Bu
süreyi azaltmak için geometrilerde ve kullanılan parametrelerde bazı
basitleştirmeler yapılabilir. Ancak bu kesin olmayan sonuçların elde edilmesine
neden olur. Hesaplama süresi, molekülü veya moleküler sistemi içeren elektron
sayısına bağlıdır.
6
2.2.3. Yarı deneysel (semiemprical) moleküler yöntemler
Yan deneysel (semiemprical) moleküler yöntemler ise bu iki durum arasında yer
alır. Ab inito moleküler orbital yöntemleri gibi yarı deneysel yöntemlerde
kuantum
mekaniksel
esaslara
dayanır.
Bu
yöntemlerde,
moleküler
özelliklerin deneysel değerlere yakın sonuçlar vereceği parametreler mevcuttur.
Etkileşim integralleri için yaklaşık fonksiyonların kullanılmasıyla hesaplama
süresi ab initio yöntemlerin hesaplama süresi ile karşılaştırılamayacak kadar
azdır. Çok küçük sistemler için kullanılabileceği gibi büyük kimyasal sistemler
için de kullanılabilir [3].
Ab initio ve semiemprical moteküler orbital yöntemlerin her ikisi de
orbitalleri hidrojen benzeri orbitaller olarak tanımlar. Dalga fonksiyonlarında
Slater ve Gaussian tipi orbitaller kullanılır.
Bir sistemin değişim yöntemi ile hesaplanması aşağıdaki basamakları içerir.
a) Sistem için bir hamiltoniyen (H) yazılır,
b) Değişken parametreler içeren bir dalga fonksiyonu ( Ψ ) seçilir,
c) Enerji minimumlaştırılır.
Değişik yaklaşımları anlayabilmek için öz uyumlu alan (SCF, Self Consistent
Field) yönteminin açıklanması gerekir. Moleküler orbitaller ( Ψ ), atomik
orbitallerin (φ)doğrusal bileşimi olarak yazılır (LCAO yaklaşımı)
ψ
=
∑
v
Η Ψ=EΨ
c vφ
v
(2.2)
(2.3)
Schrödinger denklemi çözülür. Burada H tek elektron işlemcisidir. SCF LCAO
moleküler orbital yaklaşımına dayanan ilk, yarı deneysel moleküler orbital yöntemi
Pople ve arkadaşları (1965) tarafından geliştirilen CNDO' dur. Austin Model l adı
verilen AM1 yöntemi de Dewar ve arkadaşları (1985) tarafından, MNDO
7
yönteminden geliştirilmiştir. Bu yöntem esas olarak moleküldeki büyük itmeleri
ortadan
kaldırmak
için
MNDO
yönteminin
çekirdek-çekirdek
itme
fonksiyonlarında küçük bir değişiklik yapılmasıyla oluşturulmuştur. MNDO-PM
olarak adlandırılan ve MNDO'nun üçüncü parametrizasyonu olduğunu göstermek
için PM3 şeklinde gösterilen program ise en son geliştirilen yöntemlerden birisidir.
Çok sayıda element için parametreleri aynı anda optimize edebilen bir yaklaşımdır.
Son yıllarda MOPAC ve AMPAC gibi çeşitli moleküler orbital yöntemlerini
yapısında
bulunduran
paket
programlar
geliştirilmiştir.
Bunlardan
MOPAC, J.P. Stewart tarafından geliştirilen n paket programdır ve diğer iki
paket programın önemli özelliklerini de içermektedir.
Moleküllerin kuvvet alanlarının ve titreşim spektrumlarının kuantum mekaniksel
yöntemlerle hesaplanması P. Pulay'm 1969'daki klasik çalışmasına dayanır. Bu
çalışmada Pulay "kuvvet" veya "gradyent" metodu denilen metodu önermiştir.
Metod çok atomlu moleküllerin kuvvet alanlarının hesaplanmasında gerçekçi bir
yaklaşımdır. Pulay'ın temel katkısı enerjinin nükleer koordinatlara göre birinci
türevinin (atomlara etki eden kuvvetler, gradyent) ab initio metodlarda analitik
olarak elde edilebileceğini göstermesi ve Hartree-Fock metodu için elde edilmiş
olmasıdır. İkinci ve daha üst mertebeden analitik türevlerin elde edilmesi
kuantum mekaniksel hesaplama yöntemleri için gerçek bir devrim olmuştur.
Kuantum mekaniksel metodlardan Hartree-Fock (HF), yoğunluk fonksiyonu teorisi
(DFT), Möller-Plesset teorisi (MP2) için 1970-1980'li yıllarda enerji ifadesinin 1. ve
2.
analitik
türevleri
alınarak
spektroskopik
büyüklüklerin
hesabı
için
kullanmışlardır [5,6]. Birinci türevlerin hesaplanması sonucunda geometrik
optimizasyon yapılır, ikinci türevler bize kuvvet sabitini dolayısı ile titreşim
frekanslarını verir. ÎR şiddetleri ise dipol momentlerin türevinden bulunur.
Günümüzde kuantum mekaniksel yöntemler ile hesaplama yapan GAUSSIAN 98W,
GAMESS, HONDO, Q-CHEM, HYPERCHEM, TURBOMOL gibi paket
programların tamamı değişik mertebelerden analitik türevler kullanır. Çizelge 2.1'de
enerjinin türevlerinden hangi büyüklüklerin hesaplanabileceği verilmektedir.
8
Çizelge 2.1. Enerjinin türevlerinden hesaplanabilen moleküler özellikleri
Türev İfadesi
Hesaplanabilen büyüklükler
∂E e / ∂R
Atomlara etki eden kuvvetler, moelküllerin
geometrisi, kararlı noktalar
∂ 2 E e / ∂Ri ∂R j
Kuvvet
sabitlerini,
temel
frekanslarını,
Infrared
ve
spektrumları, titreşim genlikleri
∂ 2 Ee / ∂R j ∂ε α
Birincil hiperpolarizebilite, dipol moment
türevleri, harmonik yaklaşımda infrared
şiddeti
∂ 3 Ee / ∂R j ∂ε α ∂ε β
Polarizibilite (kutuplanabilirlik) türevleri,
harmonik yaklaşımda Raman şiddeti
titreşim
Raman
Çizelge 2.1'de Ee toplam elektronik enerjiye, R atomik koordinatlara, ε elektrik alan
bileşenine karşılık gelir [6] .
Kuantum mekaniksel metodlar ve yarı deneysel metodlar bir molekülün enerjisi ve
fiziksel büyüklükleri Schrödinger denklemini çözerek elde eder.
H ψ = Eψ
(2.4)
Schrödinger denkleminin yalnızca hidrojene benzer iyonlar için tam olarak çözümü
yapılabilir. Fakat ikiden fazla elektrona sahip kuantum mekaniksel sistemler için
Schrödinger denkleminin tam olarak çözümü mümkün değildir. Birden fazla
elektrona sahip kuantum mekaniksel sistemler için Schrödinger denklemini çözmek
için Ab inito metodlan matematiksel yaklaşımlar kullanırlar.
2.2.4. Çok elektronlu atomlar
Schrödinger denklemi iki elektronlu atomlar için tam çözüm veremediği için
yaklaşık metotlar kullanılır. Çok elektronlu atomlar üzerindeki tüm hesaplamaların
9
başlangıç noktası iki elektronlu atomlar için ele alınan merkezcil alan yaklaşımıdır.
Bu yaklaşıklıktaki temel düşünce, atomik elektronların, çekirdek ve diğer tüm
elektronların oluşturdukları etkin, küresel olarak simetrik V(r) potansiyelinde
hareket etmeleridir. Bu yaklaşıklık, her elektronun, çekirdeğin çekimi ve bir
elektron ile diğer (N-l) elektron arasındaki itme etkileşmelerinin ortalama etkisini
gösteren, bir etkin potansiyelde hareket ettiği düşünülen bağımsız parçacık
modelini temel alır. Bundan başka, (N-l) elektronun toplam etkisi elektron ve
çekirdek arasındaki merkezcil Coulomb çekimini perdelemek
∑1/ r
i< j
ij
olduğundan
elektronlar arasındaki itme terimim S(ri) olarak yazacağımız, büyük küresel
simetrik bileşeni ihtiva ettiği görülmektedir. Bir elektronun etkin potansiyel
enerjisine iyi bir yaklaşıklık
V( r ) = −
Z
+ S(r )
rij
(2.5)
küresel simetrik potansiyelle sağlanır. Büyük ve küçük uzaklıklarda V(r) nin
biçimini kolayca elde edebiliriz. Gerçekten, önce diğer (N-l) elektrona ait rj
uzaklığına kıyasla çekirdekten ri uzaklığı büyük olan bir i elektronunu göz önüne
alalım.
Bu
durumda
r ij ≈ r i
ve
1/rij
≈
1/ri
‘dir.
Buna göre i elektronu, yaklaşık olarak,
−
Z N −1 1
Z − N +1
+∑ =−
ri J =1 ri
ri
(2.6)
ile verilen bir potansiyelinde hareket eder ve bu potansiyel diğer (N-l) elektron
tarafından perdelenen çekirdeğin Coulomb alanına karşılık gelir.
10
2.3.
Kuantum Mekaniksel Enerji İfadeleri ve Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi
(DFT)
DFT'nin temeli 1964 yılında Hohenberg ve Kohn'un elektron sisteminin taban
durum elektronik enerjiyi elektron yoğunluğunun (ρ) bir fonksiyoneli olarak
yazmasına dayanır. Taban durum yoğunluk ve enerji fonksiyoneli bilgisiyle
sistemin taban durum özelliklerini tanımlamak mümkündür.
Bir molekülün enerjisi veya diğer fiziksel büyüklükleri (kuantum mekaniğinin
dalga fonksiyonu gösteriminde) Schrödinger denkleminin çözülmesi ile elde
edilir. Schrödinger denklemi,
Hˆ ψ = E ψ
(2.7)
ile verilir. Burada H moleküldeki etkileşmeleri tanımlayan bir operatör, ψ
moleküler dalga fonksiyonu, E ise moleküler sistemin farklı kararlı durumlarına
karşılık gelen enerjileridir.
Bir molekülün elektronik enerjisi kuantum mekaniksel olarak kapalı formda,
E e = E T + E V + E J + E XC
(2.8)
yazılabilir. Burada ET elektronların hareketinden kaynaklanan kinetik enerji, Ev çekirdekelektron çekim ve çekirdek çiftleri arasındaki itme potansiyel enerjisidir, EJ elektronelektron itme terimi (elektron yoğunluğunun Coulomb öz-etkileşimi olarak da
tanımlanır), EXC = EX + EC ise değiş tokuş (EX) ve korelasyon (Ec) terimidir ve
elektron-elektron etkileşmelerinin geri kalan kısmını kapsar. Daha doğrusu ; değiş tokuş
enerjisi aynı spinli elektronlar arasındaki etkileşim enerjisidir. Kuantum mekaniksel
dalga fonksiyonunun antisimetrikliğinden dolayı ortaya çıkar. Korelasyon enerjisi ise
farklı spinli elektronlar arasındaki etkileşme enerjisidir. Bu enerjinin büyüklükleri
hakkında bir fikir edinmek için Ne atomunun enerjilerini verebiliriz. Atomik birimler
cinsinden Ne atomunun hesaplanmış enerjileri:
11
Ee=129.4, ET =129 EV=312 EJ=66, EX=-12 EC =-0.4 atomik birim (Hartree) dir
(1hartree(H) = 27.192 eV dur).
Eğer enerjinin açık ifadesi moleküler dalga fonksiyonu ψ' ye bağımlı ise bu HartreeFock metodu olarak bilinir. HF modeli korelasyon yani etkileşim enerjisini dikkate
almaz. Eğer enerji ifadesi elektron yoğunluğu ρ ‘ya bağlı ise bu yoğunluk fonksiyonu
modeli DFT olarak bilinir. Yani yoğunluk fonksiyonu teorisi (DFT)'nin temel
dayanak noktası; Elektronik sistemin enerjisini elektron yoğunluğuna bağlı olarak
ifade etmesidir.
Yoğunluk fonksiyonu teorisinde sıkça kullanılan üç temel kavramın tanımı aşağıdaki
verilmektedir.
1. Elektron yoğunluğu, ρ= ρ(r), herhangi bir noktadaki elektron yoğunluğu.
2. Tek düze elektron gazı modeli: Bir bölgedeki yük dağılımının, sisteme düzgün
dağılmış n tane elektron ve sistemi nötralize edecek kadar pozitif yükten oluştuğu
varsayımına dayalı idealize edilmiş bir modeldir. Klasik DFT modelinde enerji
ifadeleri elde edilirken elektron dağılımının, V hacimli bir küp içinde olduğu ve elektron
yoğunluğunun
olduğu
p=n/V
varsayımı
ile
verildiği
yapılmıştır,
yani
sistemde
p
sabit
n,
kabul
V →∞
edilmiştir.
3. Fonksiyonel: bağımsız x değişkenine bağımlı değişkene fonksiyon denilir ve F[/]
ile gösterilir . Fonksiyonel kavramı yerine fonksiyon kavramı tercih edilecek fakat
sembol gösterimi olduğu gibi kullanılacaktır. Örneğin Coulomb fonksiyoneli yerine
Coulomb
fonksiyonu
veya
Coulomb
enerjisi
ifadeleri
kullanılacaktır
E e = E T + E V + E J + E XC ile verilen enerji fonksiyonlarını (fonksiyonelleri) daha
detaylı inceleyecek olursak, aşağıdaki fonksiyonları kullanmamız gerekir.
2.3.1. Nükleer çekim fonksiyonu
Za nükleer yüküne sahip Ra'da sabitlenmiş bir atomun çekirdek ve elektronlar
arasındaki elektrostatik Coulomb potansiyeli,
12
N
E = −∑ Z a ∫
a
r
r
r v dr
r − Ra
ρ (r )
(2.9)
ile verilmektedir. Burada N toplam çekirdek sayısıdır.
2.3.2. Coulomb fonksiyonu
Atomdaki elektronlarının birbirinden bağımsız
hareket
ettiğini
varsayarak
bir
elektronun diğer elektronlar ile etkileşim enerjisi,
EJ =
r
1
1
v r r
ρ (r ) r r ρ (r ′)dr dr ′
∫
∫
2
r − r′
(2.10)
ifadesi ile verilir.
2.3.3. Hartree kinetik fonksiyonu
Hartree, 1928 yılında bir atomdaki i. elektronun diğerlerinden tamamen bağımsız
olarak yi orbitalinde hareket ettiği varsayımı altında toplam kinetik enerjinin her bir
elektronun kinetik enerjilerinin toplamı olarak aşağıdaki gibi yazılabileceğini
gösterdi,
E HT 28 = −
r
r r
1 n
ψ i (r )∇ 2ψ i (r )dr
∑
∫
2 i
(2.11)
Tek elektronlu sistemler hariç bu yaklaşım bize tam doğru kinetik enerjiyi vermez.
Çünkü gerçekte elektronlar birbirinden bağımsız olarak hareket etmezler.
Bu nedenle EHT 28 < E T . Buna rağmen H28 iyi bir yaklaşıklıktır.
13
2.3.4. Fock değiş tokuş fonksiyonu
1930'da Fock dalga fonksiyonunun antisimetrik olmaması nedeni ile Pauli dışarlama
ilkesini ihlal ettiğini ve dalga fonksiyonunun antisimetrikleştirilmesi ile ortadan
kaldırılabileceğini gösterdi. Buna Fermi düzeltmesi veya değiş tokuşu denilmektedir.
Fock bu düzeltme enerjisinin aşağıdaki değiş tokuş fonksiyonu ile verilebileceğini
gösterdi,
E
X
F 30
r
r
r
r
ψ i (r )ψ j (r ′)ψ i (r ′)ψ j (r ) r r
1 n n
= − ∑∑ ∫ ∫
dr dr ′
r r
r − r′
2 i j
(2.12)
Burada ψ i antisimetrik dalga fonksiyonudur.
2.3.5. Thomas-Fermi kinetik fonksiyonu
1927 yılında Thomas ve Fermi tek düze elektron gazı modelinde kinetik enerji
için bir formül türetti. Bu modelde kinetik enerji ifadesi,
T
ETF
27 =
2/3
3
r r
6π 2 ) ∫ ρ 5 / 3 ( r ) dr
(
10
(2.13)
ile verilmektedir. Bu ifade atom ve moleküllerin enerjilerim H28 modelinde
yaklaşık % 10 daha küçük hesaplamaktadır. TF27 ifadesi klasik yoğunluk
fonksiyonu teorisinin doğuşu olarak kabul edilir.
2.3.6. Dirac değiş tokuş fonksiyonu
Çok elektronlu sistemlerde, elektronlann p yoğunluğu ile tek düze dağılımı varsayımı
altında 1930'da Dirac değiş tokuş enerjisinin,
E
X
D 30
=E
X
LDA
3⎛ 3 ⎞
=− ⎜
⎟
2 ⎝ 4π ⎠
1
3
∫ρ
4
3
r r
(r )d 3 r
(2.14)
14
T
ifadesi ile verilebileceğini gösterdi. ETF
27
ve EDX30 ifadelerine klasik yoğunluk
fonksiyonları denilir.
Yoğunluk fonksiyoneli teorisi DFT'nin bugünkü anlamda temelleri 1964 yılında
Hohenberg ve Kohn yoğunluk ve enerjiyi tanımlayan tek bir fonksiyonun varlığını
gösterdiler, fakat bu teorem bu fonksiyonun açık ifadesini vermemiştir. DFT de toplam
enerji, yoğunluğun bir fonksiyonu olarak verilmektedir.
E [ρ ] = E T [ρ ] + E V [ρ ] + E J [ρ ] + E XC [ρ ]
(2.15)
Hohenberg ve Kohn Exc ifadesinin tamamen elektron yoğunluğuna bağlı olarak
belirlenebileceğini gösterdi. Pratikte, Exc spin yoğunluğunu ve gradiyentleri içeren
bir integral ile hesaplanır.
r
r
r
r
r
E XC [ρ ] = ∫ f [ρ α (r ), ρ β (r ), ρ α (r ), ρ β (r )]d 3 r
(2.16)
Eş. 2.17’ de ρ α , α spin yoğunluğunu, αβ, β spin yoğunluğunu, ρ ise toplam elektron
yoğunluğunu (ρα+ρβ) göstermektedir.Exc
gelen
değiş
tokuş
ve
ise
aynı-spin etkileşmelerine karşılık
kanşık-spin etkileşmelerine karşılık gelen korelasyon
enerjileri olmak üzere iki kısma ayrılır.
E XC [ρ ] = E X [ρ ] + E C [ρ ]
E X [ρ ] = EαX [ρ α ] + E βX [ρ β ]
(2.17)
C
E C [ρ ] = Eαα
[ρ α ] + E ββC [ρ β ] + EαβC [ρα , ρ β ]
Her üç terimde yine elektron yoğunluğunun fonksiyonudur. Eş. 2.17’ deki Ex [ρ]
terimi değiş tokuş fonksiyonu, Ec [ρ] ise korelasyon fonksiyonu adım alır. Her iki
fonksiyon da iki kısma ayrılır: yerel (lokal) fonksiyonlar sadece elektron yoğunluğu ρ
15
' ya bağımlı, gradyent-düzeltmeli fonksiyonlar hem ρ 'ya hem de gradyenti V ρ 'ya
bağımlıdır. Şimdi değiş tokuş enerjisi ile ilgili ifadelere daha detaylı bakalım. Yerel
değiş tokuş fonksiyonu Eş. 2.14’ de şöyle verilmektedir;
E
X
LDA
3⎛ 3 ⎞
=− ⎜
⎟
2 ⎝ 4π ⎠
1
3
∫ρ
4
3
r r
(r )d 3 r
(2.18)
Bu ifade tekdüze elektron gazı için değiş tokuş enerjisidir. Ancak bu ifade moleküler
sistemleri tanımlamakta yetersizdir. Becke 1988 yılında LDA değiş tokuş
fonksiyonunu aşağıdaki şekilde formüle etti,
4
E
X
Becke88
=E
X
LDA
Burada x = ρ
r
ρ 3 x2
−γ ∫
d 3r
−1
1 + 6γ sinh x
−4
3
v
∇ρ
(2.19)
, γ ise asal gaz atomlarının bilinen değiş tokuş enerjilerine
fit edilerek seçilmiş bir parametredir ve Becke tarafından 0.0042 Hartree olarak
bulunmuştur. Becke fonksiyonu yerel (lokal) LDA değiş tokuş fonksiyonuna bir
düzeltmedir ve LDA fonksiyonunun eksikliklerinin çoğunu düzeltmektedir.
2.3.7. Vosko-Wilk-Nusair fonksiyonu
Korelasyon enerjisi ile ilgili çalışmalar değiş tokuş enerjisi ile karşılaştırdığımızda
daha yavaş ilerlemiştir. 1980 yılında Vosko, Wilk ve Nusair (VWN) tekdüze
elektron gazının korelasyon enerjisi için bir ifade türetmiştir. Tek düze elektron
gazı için parçacık başına düşen VWN korelasyon enerjisi,
ε VCW N
⎧
⎫
x2
2b
Q
−1
⎪ ln X x + Q tan 2 x + b
⎪
( )
⎪
⎪
( rs ) = A ⎨
⎬
⎪ b x 0 ⎡ ln ( x − x 0 ) + 2 ( b + 2 x 0 ) tan − 1 Q ⎤ ⎪
⎢
⎥
⎪
X (x)
Q
x + b ⎦ ⎭⎪
⎩ X (x) ⎣
(2.20)
16
ifadesi ile verilmektedir. Bu ifadede kullanılan kısaltmalar ise,
4 3 1
π rs =
3
ρr
x = rs1/ 2
Q = ( 4c − b2 )
X ( x) = x2 + bx + c
ifadeleri ile verilmektedir. Bu ifadedeki sabitlerin değerleri ise,
A=0,0621814, χ 0 = -0,409286, b=13,0720, c=42,7198
olarak verilmektedir. Tüm sistemin VWN korelasyon enerjisi,
r C r
C
EVWN
= ∫ ρ (r )ε VWN
dr
(2.21)
ifadesi ile verilmektedir. VWN korelasyon enerjisi ifadesi atom ve moleküllerde
korelasyon enerjisini yaklaşık iki kat fazla vermektedir .
2.3.8. Lee -Yang-Parr korelasyon fonsiyonu
Lee-Yang-Parr 1988 yılında korelasyon enerjisi için yeni bir ifade türetti. Bu ifade
1989 yılında Miehlich ve arkadaşlarınca daha sade ve hesaplama zamanını
azaltacak şekilde sadeleştirildi. LYP korelasyon enerjisinin Miehlich formu,
ECLYP = − a ∫
ρα ρ β
4
1 + g ρ −1/ 3 ρ
⎧
⎪
⎪
⎪⎪
− ab ∫ w ⎨ ρα ρ β
⎪
⎪
⎪
⎩⎪
w =
(
⎡ 11/ 3
2
2
⎛ 47 7 ⎞
⎛5 1 ⎞
8/3
8/3
⎢ 2 C F ( ρα + ρ β ) + ⎜ 18 − 18 δ ⎟ ∇ρ − ⎜ 2 − 18 δ ⎟ ∇ρα + ∇ρ β
⎝
⎠
⎝
⎠
⎢
⎢ δ − 11 ⎛ ρα
ρβ
2⎞
2
∇ ρα +
∇ρ β ⎟
⎢−
⎜
ρ
9 ⎝ ρ
⎠
⎢
⎢ 2
2
2
2
⎛
⎞
⎢ − ρ 2 ∇ρ + ⎜ ρ 2 − ρ β2 ⎟ ∇ρα
⎝3
⎠
⎣⎢ 3
e x p ( − c ρ r− 1 / 3 )
1+ gρ
−1/ 3
r
ρ r− 1 1 / 3 , δ = c ρ r− 1 / 3 +
g ρ r− 1 / 3
3
,CF =
( 3π
−1/ 3
1+ gρr
10
2
)
2
)⎤⎥⎥ ⎫⎪⎪
⎥ ⎪⎪
⎥⎬
⎥⎪
⎥⎪
⎥⎪
⎦⎥ ⎭⎪
2/3
(2.22)
17
a=0,04918, b=0,132, c=0,2533, g=0,349
ile verilmektedir. LYP korelasyon enerjisi He atomunun verilerinden türetilen 4 tane
parametre içermektedir. Atom ve moleküllere uygulandığında korelasyon enerjisini
LYP modeli VWN modelinden çok daha iyî vermektedir ancak hala tam değildir .
2.3.9. B3LYP karma yoğunluk fonksiyoneli teorisi
Dalga mekaniğine dayanan HF teorisinin değiş tokuş enerjisi için iyi sonuç
vermemesi ve korelasyon enerjilerini hesaplayamaması ancak kinetik enerji için
uygun bir İfade vermesi, saf DFT modellerinin ise değiş tokuş ve korelasyon
enerjilerini daha iyi vermesi nedeni ile tam enerji ifadesi için saf HF veya saf DFT
modelleri yerine bu modellerin her ikisinin de enerji ifadelerinin toplam elektronik
enerji ifadesinde kullanılmaları sonucu karma (melez, hibrit) modeller üretilmiştir.
Bu modeller toplam enerji, bağ uzunlukları, iyonizasyon enerjileri v.b. çoğu
büyüklükleri saf modellerden daha iyi hesaplamaktır.
Literatürde sıkça kullanılan enerji fonksiyonlarının birçoğu aşağıda verilmiştir.
Kinetik enerji fonksiyonları: H28, TF27,...
Değiş tokuş enerjisi fonksiyonları: F30, D30, B88, şeklinde verilebilir.
Korelasyon enerjisi fonksiyonları: LYP, VWN, şeklinde verilebilir.
Bir karma model bu enerji ifadelerini birleştirerek yeni bir enerji ifadesi elde
edebilir. Becke değiş tokuş ve korelasyon enerjisi XC için aşağıdaki karma modeli
önermiştir,
XC
X
XC
E karma
= c HF E HF
+ c DFT E DFT
(2.23)
Burada c'ler sabitlerdir. Becke'nin önerdiği karma modeller BLYP ve B3LYP’dir.
Bu karma modellerden en iyi sonuç verenlerden biri; LYP korelasyon enerjili üç
parametreli Becke karma modeli( B3LYP)'dir. B3LYP modelinde değiş tokuş ve
korelesyon enerjisi,
18
X
X
X
C
C
C
EBXC3 LYP = ELDA
+ c0 ( EHF
− ELDA
+ c2 ( ELYP
− EVWN
) + c1ΔEBX88 + EVWN
)
(2.24)
ifadesi ile verilmektedir. Burada c0 , c1 ve c2 katsayıları deneysel değerlerden türetilmiş
sabitlerdir ve değerleri sırası ile 0.2, 0.7, 0.8 dir. Dolayısı ile B3LYP modelinde bir
molekülün toplam elektronik
E B 3 LYP = E T + E V + E J + E BXC3 LYP
(2.25)
olarak elde edilir. Burada en önemli nokta, değiş tokuş ve korelasyon enerjileri ile
ilgili ifadelerin tam olmaması nedeniyle bu enerjiler ile ilgili olarak DFT modelinde
atomik ve moleküler sistemlerde daha iyi sonuç verecek fonksiyonlar ile ilgili
çalışmalar literatürde yoğun olarak devam etmektedir.
2.4. Temel Setler ve 6-311-G(2d,p) Temel Seti
Orbitallerin matematiksel tanımına temel set olarak tanımlanır. Bir moleküler orbital;
moleküllerin atomlardan oluşması ve aynı cins atomların farklı cins moleküllerde
benzer özellikler göstermeleri nedeni ile atomik orbitallerin çizgisel toplamları
olarak yazılabilir. ψι orbitali ile φμ atomik orbitalleri arasındaki bağıntı,
N
ψ i = ∑ cμiφμ
(2.26)
μ =1
ifadesi ile verilir. Burada cμι moleküler orbital katsayıları olarak tanımlanmıştır.
φμatomik orbitallerini ise temel fonksiyonlar olarak adlandırabiliriz. Temel
fonksiyonlar (basis functions),
2
r
g (α , r ) = cx n y m z l e −αr
(2.27)
Gaussian-tipi atomik fonksiyonlar şeklinde seçilebilir. Burada a fonksiyonun
genişliğini belirleyen bir sabit, c ise α,l,m ve n ye bağlı bir sabittir,
19
s, py ve dxy tipi gaussian fonksiyonlar sırasıyla aşağıda verilmiştir.
3
r ⎛ 2α ⎞ 4 −α 2
g s (α , r ) = ⎜
⎟ e
⎝ π ⎠
r ⎛ 128α 5 ⎞
⎟⎟
g y (α , r ) = ⎜⎜
3
⎝ π
⎠
1
r ⎛ 2048α 7
g xy (α , r ) = ⎜⎜
3
⎝ π
Bu
ifadeler
4
ye −αr
(2.28)
2
1
2
⎞ 4
⎟⎟ xye −αr
⎠
ilkel
(pirimitive)
gaussianlar
olarak
adlandırılmaktadırlar.
Sınırlandırılmış gaussianlar ise;
(2.29)
φ μ = ∑ d μp g p
p
ifadesi ile verilmektedir. Burada δμi ‘ler herhangi bir temel set için sınırlı sayıda
sabitlerdir. Sonuçta bir moleküler orbital,
⎛
⎞
ψ i = ∑ C μiφ μi = ∑ c μi ⎜⎜ ∑ d μp g p ⎟⎟
μ
μ
⎝
p
(2.30)
⎠
ifadesi ile verilmektedir. Bir moleküler orbital veya dalga fonksiyonu ile ilgili
hesaplamalarda en büyük sorun cμi, çizgisel açılım katsayısının her bir orbital için
hesaplanmasıdır. Bu nedenle atomik orbitaller için bir çok temel set önerilmiştir.
Minimal temel setler herhangi bir atom için gerektiği sayıda temel fonksiyon
içerir. Buna göre aşağıdaki örnekte bazı atomların orbital yapısı gösterilmiştir. Bu
atomların elektron sayılarına göre orbitalleri dolu, yarı dolu ve boş orbitaller
olarak adlandırılır. En yüksek elektronlarla dolu orbitale HOMO, en düşük boş
orbitallere de LUMO denir.
20
Örnek olarak,
H: 1s
C: ls 2s 2px 2py 2pz
Split valans temel setleri ise her bir valans orbitali için farklı büyüklükte ( α) iki veya
daha çok temel fonksiyon içerirler.
Örnek ;
C:ls 2s 2s 2px 2py 2pz 2px 2p 2pz
Burada ' işaretli ve işaretsiz orbitallerin büyüklükleri farklıdır. 3-21G, 4-21G, 6-31G
temel setleri minimal setleridir. Split valans temel setleri orbitallerin büyüklüğünü
değiştirir fakat şeklini değiştirmez. Polarize temel setler ise bir atomun taban
durumunu tanımlamak için gerekenden daha fazla açısal momentumu orbitallere
ekleyerek orbitallerin şeklini değiştirir.
Örneğin polarize temel setler karbon atomları için d fonksiyonlarını (orbitalini) da
göz önüne alır:
4-21 G*(4-21 G(d)), 6-31G*(6-31G(d)) gibi. Hidrojen atomunda (H) p orbitalinde
göz önüne alınmış ise bu durumda temel setler 6-31G**(6-31G(d,p)) olarak gösterilir .
Kullandığımız temel setlerde 6-311++G(2d,p) ifadesinin anlamı;
6 ’ nın anlamı, dolu (core) orbitaller için altı tane Gaussian tipi orbital kullanıldığını gösterir.
311 ise valans orbitallerinin üçe varıldığını belirtir,
++ ise H ve II.sıra elementleri için kullanılır.
(2d,p) ise, 2d ve p orbitallerinin dikkate alındığını belirtir.
21
3
r
r
r
3
r
φ1's (r ) = ∑ d k/ g s (a k′ , r ) ve φ1ns (r ) = ∑ d kn g s (a kn , r )
k =1
(2.31)
k =1
Hesaplamalarımızda kullanılan 6-31G** temel seti için ifadelerimiz ve sabitler aşağıda
verilmiştir. Hidrojen atomu için s orbitalleri olarak yazılabilir. Karbon ve oksijen
atomları için s ve p atomik orbitalleri,
6
r
r
φ1s (r ) = ∑ d1s ,k g s (a1k , r )
k =1
r
3
r
φ 2/ s (r ) = ∑ d 2 s ,k g s (a k/ , r )
k =1
3
r
r
φ 2/ px (r ) = ∑ d 2/ p ,k g px (a 2/ k , r )
(2.32)
k =1
r
3
r
φ 2//s (r ) = ∑ d 2ns ,k g s (a 2nk , r )
k =1
φ
//
2 px
3
r
r
(r ) = ∑ d 2//p ,k g px (a 2 k , r )
k =1
(3z 2 − r 2 , xz, yz, x 2 − y 2 ) exp(− a d r 2 )
olarak yazılabilir.
5 tane d tipi gaussian fonksiyonu vardır;Karbon ve oksijen atomları için d orbitali
sözde (virtuel) bir orbital olup, ve kısıtlanmamıştır. Yani terimsel olarak;
φ d = g d (α d )
(2.33)
22
φ’ ve φ’’ fonksiyonları valans kabuğunun iç ve dış kısımlarına karşılık gelir.
2.5. Geometri Optimizasyonu
Bu bölümde moleküllerde denge durum geometrisinin nasıl hesaplandığı üzerinde
duracağız. İnceleyeceğimiz yöntem gradyent optimizasyonu veya kuvvet metodu
olarak bilinir.
Hesaplamalar moleküler sistem belirli bir geometride iken yapılır. Moleküllerdeki
yapısal değişiklikler molekülün enerjisinde ve diğer birçok özelliklerinde
değişiklikler oluşturur. Molekülün yapısındaki küçük değişiklikler sonucu oluşan
enerjinin koordinata bağımlılığı "potansiyel enerji yüzeyi (PES)" olarak tanımlanır.
Potansiyel enerji yüzeyi moleküler yapı ile sonuç enerji arasındaki ilişkidir.
Bir molekül için potansiyel enerji eğrilerini veya yüzeyim bilirsek denge
durumundaki geometriye karşılık gelen minimum enerjili nokta bulunabilir. İki
atomlu bir molekülde bağ gerilmesine karşılık gelen elektronik minimum enerjili
nokta Em ve Xm ile gösterilmektedir. Potansiyelin harmonik kısmı Hooke yasası ile
verilir.Burada G enerjinin konuma (x) göre ikinci türevidir ve kuvvet sabiti
olarak
d 2E
=G≡k
dx 2
(2.34)
ile verilir. Çok boyutlu problemlerde ise, genişletilmiş Hooke yasası aşağıdadır;
1
m
m
E = E m + ( x − x ) + G ( x − x ) veya
2
⎡G11
1
m
m
E = E m + ( x1 − x1 , x 2 − x 2 ,...) ⎢⎢G21
2
⎢⎣ ...
[
][
]
G12
G22
...
...⎤ ⎡ x1 − x1m ⎤
⎢
⎥
...⎥⎥ ⎢ x 2 − x 2m ⎥
...⎥⎦ ⎢⎣ ... ⎥⎦
(2.35)
23
Burada ( x − x m ) yer değiştirme vektörü ve G ise elemanlarını köşegen ve köşegen
dışı etkileşen kuvvet sabitlerinin oluşturduğu Hessian matrisi adını alır.
⎡ ∂2E ∂2 E
⎤
⎢ ∂ 2 x 2 ∂x ∂x KK ⎥
⎢ 1 1 2
⎥ ⎡G11 G12 KK ⎤
⎢
⎥ ⎢ G22 KK⎥
∂2E
⎥
KKK ⎥ = ⎢
⎢
2
⎢
⎥
x
∂
.
KKK
2
⎢
⎥
⎢
⎥
⎢
KKKKK⎥ ⎣ KKK. ⎦
⎢
⎥
⎢⎣
⎥⎦
(2.36)
Moleküler geometri optimizasyonu ( x1m − x2m ,...) konumlarına karşılık gelen minimum
enerjili noktalan bulmak demektir. Bu ilk aşamada gradyent vektörü g'yi
bulalım.
g =(
∂E ∂E
,
,.....)
∂x1 ∂x 2
(2.37)
İkinci aşamada ise gradyent vektörünün sıfır olduğu noktalan bulmaktır.
g = (0,0,0,.......)
(2.38)
Daha önce belirtildiği gibi gradyent vektörünün sıfır olduğu noktalar minimum
enerjili duruma karşılık gelir ve molekülün bu durumdaki geometrisi denge durumu
geometrisidir.Bir molekül için potansiyel enerji yüzeyinde birçok maksimum ve
minimumlar görülür Maksimumların ve minimumların özelliklerini ve anlamlanın
oldukça önemlidir. Buna göre potansiyel enerji yüzeyindeki minimumlar sistemin
dengede olduğu yerdir. Tek bir molekül için farklı minimumlar farklı
konformasyonlara veya yapısal izomerlere karşılık gelir. Bu konformasyonlar veya
yapısal izomerler farklı fiziksel özellikler gösterirler. Yapısal izomerler arasındaki
farklılıklar ise bu molekülün genel karakteristiği hakkında oldukça net sonuçlar
sunar.
24
Sırtlardaki düşük nokta bir yönde yerel minimum, diğer yönde bir maksimumdur.
Bu tür noktalara "eyer noktaları, saddle point" adı verilir. Eyer noktalan iki
denge yapısı arasındaki geçiş yapısına karşılık gelir.
Geometri optimizasyonları genellikle potansiyel enerji yüzeyindeki minimumları
araştırır, bu münasebetle moleküler sistemlerin denge yapılarını tahmin eder.
Optimizasyon aynı zamanda geçiş yapılarını da inceler. Biz minimumlara
optimizasyonu göz önüne alacağız. Minimumlara optimizasyonlara minimizasyon
denir. Bundan böyle optimizasyon dediğimizde minimizasyondan bahsediyor olacağız.
Minimumlarda ve eyer noktalarında enerjinin birinci türevi yani gradyent sıfırdır.
Kuvvet gradyentin negatifidir. Bu nedenle bu noktalarda kuvvet de sıfırdır. Potansiyel
enerji yüzeyinde gradyent vektörü g'nin sıfır olduğu noktaya "kararlı noktalar" denir.
Başarılı geometri optimizasyonlannın tümü kararlı noktalan bulmayı hedefler.
Geometri optimizasyonu giriş geometrisindeki moleküler yapıda başlar ve
potansiyel enerji yüzeyini dolaşır. Bu noktada enerji ve gradyenti hesaplar ve hangi
yöne doğru ne kadar gidileceğine karar verir. Gradyent eğimin dikliğini verdiği
kadar, yüzey boyunca mevcut noktadan enerjinin çok hızlı düştüğü noktayı da verir.
Enerjinin atomik koordinatlara göre ikinci türevi kuvvet sabitini verir.
Optimizasyon algoritmalarının çoğu kuvvet sabitleri matrisi olarak bilinen
Hessian’ı da hesaplar veya tahmin eder. Kuvvet sabitleri bu noktadaki yüzeyin
eğriliğini tanımlar ki bir sonraki aşamanın belirlenmesinde ek bilgi verir.
Optimizasyon yakınsadığında tamamlanmış olur. Yani hesaplanan geometride g
vektörü sıfır ve bir sonraki aşamada hesaplanan değerler arasındaki fark ihmal
edilebilir bîr değerde ise optimizasyon tamamlanmış olur . optimizasyonu yapılan
hesaplamalar matris yapısı ile ifade edilirler. Bu sayede hem hesaplamalar kolaylaşır
hem de birçok fiziksel özellikler kolaylıkla elde edilebilir.
25
2.6. Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisinde Öz Uyumlu Alan Yöntemi (DFT SCF)
Bu bölümde Gaussian 03W paket programında bir molekülün spektroskopik
büyüklüklerinin yoğunluk fonksiyoneli teorisi DFT çerçevesinde nasıl
hesaplandığına bakacağız. Daha Önceki bölümlerde kullandığımız ifadeleri tamamen
tekrar veya modifıye ederek kullanacağız. Daha önce de belirtildiği gibi kuantum
mekaniksel elektronik enerji ifadeleri şu temel kısımlara ayrılarak yazılabilir;
(2.39)
E e = E T + E V + E J + E XC
Burada ET
ve EV
kinetik ve elektron-çekirdek etkileşim enerjileri, EJ ise ρ
elektron yoğunluğunun Coulomb öz-etkileşimi ve EXC de ρ yoğunluğunun
bir fonksiyonu olarak türetilebilen elektron-elektron itme enerjisinin geri
kalan (değiş-tokuş ve korelasyon) kısmıdır.
Bir moleküler orbital ψi , atomik orbitallerin çizgisel kombinasyonları olarak
yazılabileceği daha önceden belirtilmişti;
ψ i = ∑ c μiφ μ
(2.40)
μ
Toplam elektron yoğunluğu ise şu şekildedir;
n
ρ = ∑ψ i
(2.41)
2
i
Yukarıdaki eşitliklerin
Eş. 2.40 ve
Eş.2.41 ‘nin kombinasyonundan elektron
yoğunluğunun temel setlere bağlı ifadesi elde edilir. Bu ifade;
N
N
N
μ
v
i
ρ = ∑∑∑ c μi c viφ μ φ v = ∑ Pμvφ μ φ v
μv
(2.42)
26
şeklindedir. Burada
Pμv = ∑ c μi cvi
(2.43)
i
ile verilerek, yoğunluk matrisi olarak bilinir. Değiş tokuş ve korelasyon enerjisi ise
Eş. 2.44’in elektron yoğunluğuna ve elektron yoğunluğunun gradyentine bağlı
olarak,
r r r r
E xc = ∫ f ( p (r ), ∇p (r ))dr
(2.44)
kapalı formunda verilmektedir. Bu enerjiye karşılık gelen değiş tokuş ve kolerasyon
potansiyeli ise;
r
r δE xc (r )
v (r ) =
r
δp(r )
xc
(2.45)
ifadesi ile verilmektedir. Standart varyasyonel hesap bize şu sonucu verir;
v xc =
∂f
d ∂f
d ∂f
d ∂f
−
−
−
x
y
∂p dx ∂p
∂y ∂p
dz ∂p 2
(2.46)
Burada p x = ∂p / ∂x kısaltması uygulanmıştır. EXC [ρ] değeri biliniyor ise, bu ifade
kolaylıkla hesaplanabilir.
FˆKSψ i = ε i , KSψ i
(2.47)
Kohn-Sham orbitalleri ψi aşağıdaki tek-elektron denklemlerinin çözümünden
elde edilebilir
Burada Kohn-Sham operatörü FˆKS olarak bilinir. Eş. 2.38’ daki her bir enerji, erine
27
yazılıp cμi bilinmeyen katsayılarına göre minimize edilip düzenlendiğinde aşağıdaki
denklem seti elde edilir.
N
( Fμν − ε S μν )cν
∑
ν
i
i
(2.48)
=0
Burada ε i dolu orbitaller için tek-elektron enerji özdeğerleridir. Burada S μi
çakışma matrisi olup aşağıdaki ifade ile verilmektedir.
N
∑ ( Fμ
v
v
− ε i S μ v )c v i = 0
(2.49)
Kohn-Sham operatörü, Fock tipi bir matris olarak,
core
Fμν = H μν
+ J μν + FμνXC
(2.50)
ifadesi ile verilmektedir. Burada,
H μν
⎛
⎜ 1
Za
= ∫ φ μ (r )⎜ − ∇ 2 − ∑
a r − Ra
⎜ 2
⎝
⎞
⎟
⎟φν (r )d r
⎟
⎠
(2.51)
J μ v Coulomb matrisi olup,
N
J μν = ∑ Pλσ ( μv / λσ ) = ∫∫ φ μ (r )φν (r )
λσ
1
r−r
′
φ λ (r )φσ (r )d rd r
′
(2.52)
ifadesi ile verilmektedir. Kohn-Sham operatörünün değiş tokuş ve korelasyon kısmı
ise aşağıda şekilde ifade edilir,
28
⎡ df
⎛ ∂f
FμνXC = ∫ ⎢
φ μ φν + ⎜⎜ 2
.∇ρ β
⎢⎣ dρ α
⎝ ∂γ αβ
⎤
⎞
⎟.∇(φ μ φν )⎥d r
⎟
⎥⎦
⎠
ifadesi ile verilir. Benzer şekilde
FμXC
v
(2.53)
yazılabilir. Bu matris elemanları ile
Eş. 2.45 ‘deki vXC potansiyel ifadesi özdeştir.
Bu ifadeler aşağıda verilen iteratif (ardıl) öz uyumlu alan yöntemi ile çözülür.
Sonuçta Eş. 2.39 ‘dan Khon-Sham elektronik enerji ifadesi,
N
core
E = ∑ Pμν H μν
+
μν
1
Pμν Pλσ ( μν
) + E XC
λσ
2
(2.54)
elde edilir. Bu ifadenin açık formu bizim kullandığımız modelde şüphesiz ki EB3LYP dir.
İlgili molekülün enerjisi ve geometrik parametreleri DFT modelinde SCF yöntemi ile
hesaplanır. Bu yöntemin işleyişi ise şu şekilde olmaktadır.
•
Yaklaşık bir moleküler orbital ifadesi giriş değeri olarak tahmin edilir. Bu tahmin
atomik orbitallerin çizgisel kombinasyonuna dayanır (Eş. 2.40). Atomik orbital olarak
6-31++G**
•
Elektron yoğunluğu bu tahmini moleküler orbitalden hesaplanır ve giriş değeri
olarak kabul edilir (Eş. 2.41).
•
Tahmini enerji ifadesi hesaplanır (Eş. 2.54)
•
xc
S μv , H μcore
hesaplandıktan sonra
v , J μv , Fμv
Fμv değeri hesaplanır (Eş. 2.53).
Eş. 2.48’ deki karakteristik denklemden ε i ve cvi hesaplanır. Bu hesaplamaların en
önemli aşamalarından birisi burasıdır.
•
Hesaplanan cvi ‘lerden
ψ i ’ler tekrar hesaplanır.
Bu başlangıç değer hesaplamalarından sonra SCF çevrimi tekrar başlar. Yani
elektron
yoğunluğu
sırasıyla
tüm
değişkenler
için
ayrı
ayrı
29
ρ , S μv , H
co re
μv
, J μ v , F μXv C , ε i , c v i , E e , ∂ E e / ∂ R ,
değerleri
hesaplanır.
Bu
işlem, hesaplanan bu büyüklüklerin bir önceki değeri ile hesaplanan değeri arasındaki
fark kabul edilir bir seviyeye inene kadar devam ettirilir.
2.7. Çizgisel Olmayan Optik Özellikler
Organik materyaller hızlı bilgi erişimi ve optiksel depolama uygulamaları için
önemli materyallerdir. Çizgisel olmayan organik materyaller, içerisinde ışık
dalgalarının etkileşebildiği materyallerdir. Organik materyallerde optik özellikler
polarizebilite ile belirlenir.
Bir atom veya molekülün polarizebilitesi, çekirdek ve elektronların karalı
durumlarından ne kadar kolayca yer değiştirebildiklerinin bir ölçüsüdür. Bir atom veya
molekülde kolaylıkla yer değiştiren elektronlar çekirdekten en uzakta olan valans
elektronlarıdır. Bu nedenle valans elektronlarının polarizebiliteye çok büyük
katkısı vardır.
Bir molekül dış bir ℑ elektrik alanına konulduğunda molekülde yeni bir yük
düzenlenmesi gündeme gelir ki, bu molekülün dipol momenti μe ’nin
⎛1⎞
⎝2⎠
⎛1⎞
⎝6⎠
μ e = μ e (ℑ = 0) + ⎜ ⎟αℑ + ⎜ ⎟ βℑ 2
(2.55)
denklemine göre değişmesine neden olur (Eş. 2.55). Burada, μe ( ℑ = 0) elektrik alan
bulunmadığı durumdaki molekülün dipol momentini, α dipol polarizebilitesini,
β ikinci derece polarizebilite veya birinci derece hiperpolarizebiliteyi (first
hyperpolarizability) gösterir.
α (polarizebilite) özelliği ℑ elektrik alanı etkisi altında moleküler elektronik
dağılımla birleştiren çizgisel optik özellik olarak düşünülürken β ise çizgisel olmayan
30
optik özellik olarak düşünülür. Eş. 2.55 ‘e benzer olarak sistemin toplam enerjisinin
Taylor seri açılımı [ l9,20].
⎛1⎞
⎛1⎞
E (ℑ) = E (0) − μ i ℑi − ⎜ ⎟ μ ij ℑi ℑ j − ⎜ ⎟ β ijk ℑi ℑ j ℑ k + .....
⎝6⎠
⎝2⎠
(2.56)
seklindedir.
Burada E(0) sistemin elektrik alan olmadığı durumlardaki toplam enerjisidir. Alt
indisler kartezyen koordinattan belirtir ve çarpımlar bu kartezyen koordinatlar (x, y, z)
üzerinden yapılır.
Zayıf elektrik alanlar için çizgisel α polarizebilite özelliği moleküler materyalleri
karakterize eder. Büyük elektrik alanlar için çizgisel olmayan etkiler önemlidir ve
materyaller β çizgisel olmayan optik özellikleriyle karakterize edilirler.
Yön değiştiren (ossilasyon yapan) alanlar için (elektromagnetik radyasyon gibi) bu
özellikler frekansa bağlıdır ve dinamik özellikler olarak bilinir. Frekansın sıfıra gitmesi
limiti
limϖ →0
durumunda bu özellikler statik özellikler olarak bilinir.
Çizgisel olmayan optik özelliklerin hesaplanmasında ortalama statik polarizebilite için
1
3
α ort = (α ii + α jj α kk )
(2.57)
anizotropik polarizebilite için
Δα =
[
1
(α ii − α jj ) 2 + (α ii − α kk ) 2 + (α jj − α kk ) 2
2
ve toplam statik hiperpolarizebilite için ise
]
1
2
(2.58)
31
[
β top = (β iii + β ijj + β ikk )2 + (β jjj + β jkk + β jii )2 + (β kkk + β kki + β kjj )2
şeklindeki ifade elde edilir.
]
1
2
(2.59)
32
3. FURİL PİRİDİN MOLEKÜLLERİNİN YAPISAL, ELEKTRONİK VE
ÇİZGİSEL OLMAYAN OPTİK ÖZELLİKLERİNİN TEORİK OLARAK
İNCELENMESİ
3.1. Materyal
Bu çalışmada furil piridin moleküllerinin yapısal, titreşimsel, elektronik ve çizgisel
olmayan optik özelliklerinin B3LYP/6-311++g(2d,p) modeli ile hesaplanmıştır. Furil
piridin molekülünün 6 tane yapısal izomeri vardır. Birçok izomerin cis ve trans
konformasyonunda olması nedeniyle toplam 12 tane konformasyon vardır. Buna göre,
2-(2-furil) piridin cis, 2-(2-furil) piridin trans, 3-(2-furil) piridin cis, 3-(2-furil) piridin
trans, 4-(2-furil) piridin cis, 4-(2-furil) piridin trans, 2-(3-furil) piridin cis, 2-(3-Furil)
piridin trans, 2-(3-furil) piridin cis, 2-(3-furil) piridin trans, 2-(4-Furil) piridin cis ve 2-(
2-furil ) piridin trans olmak üzere toplam on iki farklı durum incelenmiştir.
Şekil 3.1 Furil piridin molekülü (cis konformasyonunda)
33
Furil piridin molekülleri birçok molekülün sentezinde, antikanser ilaç araştırmalarında
kullanılmıştır [7-9]. Aynı zamanda potansiyel antikanser ilaç sentezlerinde
uygulamaları kullanılmaktadır [10].
C.Öğretir ve P.Civcir tarafından furil piridin ve türevlerinin bazı fiziksel özellikleri
AM1, PM3,MND metodları ile hesaplanmıştır [11] .
3.2. Metod
Furil piridin moleküllerinin denge geometrisi Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi (DFT)
metodu ile, LYP (Lee, Yang, Parr ) korelasyon enerjili üç parametreli Becke
karma modeli kullanılarak elde edilmiştir. Yoğunluk Fonksiyonel Teoris (DFT) için
basis set olarak 6-311++G(2d,p) kullanılmıştır.
Tüm hesaplamalar GAUSSIAN 03W programında B3LYP/6-311++G(2d,p) modeli ile,
4 adet bilgisayar kullanılarak yapısal parametreler ve çizgisel olmayan optik özellikler
hesaplanmıştır.
3.3. Hesaplanan Büyüklükler
Furil Piridin moleküllerinin her bir konformasyonu için GAUSSIAN 03W programında
ilk olarak geometri optimizasyonu yapılarak moleküllerin ;
•
Yapısal büyüklükleri ( bağ uzunlukları, bağ açıları)
•
Elektronik büyüklükleri (elektronik enerji, dipol moment, moleküler orbital
enerjileri farkları (HOMO-LUMO )
•
Çizgisel olmayan optik özellikleri (polarizebilite, anizotropik polarizebilite ve
hiperpolarizebilite
değerleri elde edilmiştir.
34
3.4. Yapısal Parametreler ve Fiziksel Büyüklükler
Bu çalışmada furil piridin molekülünün izomerleri incelenmiştir. Furil piridin
molekülleri bir tane furan ve bir tane piridin halkasının birbirine C-C bağı yapması ile
oluşmuştur. Furil ve piridin moleküllerinin birbirlerine bağlanma konumlarına göre 6
farklı yapısal izomeri olup, dönü izomerleri de göz önüne alınırsa toplam 10 adet
izomeri bulunmaktadır. Furil ve piridin molekülleri C-C bağı etrafında serbestçe
dönebilmektedir. Bu dönü hareketi molekülün fiziksel büyüklüklerini etkiler. Yani
molekülün enerjisi, dipol momenti, polarizebilitesi gibi değerler bu dönü
hareketlerinden dolayı değişim gösterirler. Bu şekilde açıya bağlı olan değişimler
birçok araştırmacı tarafından incelenmiştir [12]. Furil piridin birbirine tek bağ ile
bağlanmış moleküller, bu bağ etrafında serbestçe dönebilmektedir. Denge durumu
ise üç temel etki ile belirlenmektedir:
a. Halkalar arasındaki π -konjugasyonu, molekülleri düzlemsel tutar.
b. Piridin halkasındaki N-C ile furil halkasındaki O atomu arasındaki çekici
elektrostatik etkileşme, molekülü düzlemsel tutma eğilimindedir.
Halkalar arasındaki hidrojenlerin sterik etkisi tek bağ etrafında moleküllerin dönü
hareketi dihedral açı ile belirlenir ve molekülün bir çok fiziksel özeliğini etkiler .
Hesaplanan fiziksel büyüklükler dihedral açıya bağlı olarak değişim gösterir. Buna
göre molekülün denge durum geometrisi, konjugatif etkilerin maksimum olduğu O0
ve bu etkilerin sıfırlandığı 90° deki konformasyonları önemlidir. Bu değerlerin tespiti
ve sterik etkinin dihedral açıya bağlı olarak değişimini incelemek için 00’den 1800’ye
kadar 150’lik açı artışları ile tüm enerjiler hesaplanmıştır. Sterik etki nedenliyle
oluşan etkileşmeler nedeniyle denge durum enerjileri ve açıları Çizelge 3.36 ‘de
verilmiştir. Optimizasyonu yapılan Furil Piridin moleküllerinden bazılarının denge
durum açılarının düzlemsel, bazılarının ise düzlemsel olmadığı gözlenmiştir. Bu
farklılığın nedeni, sterik etki ile atomlar arasında kurulan itme – çekme
kuvvetlerinin denge durumudur. Buna göre; 3-(2-furil) piridin trans ve 3-(3-furil)
piridin trans moleküllerinin optimize edilmiş denge durum açıları düzlemsel
değildir. Bu nedenle bu iki molekül için dihedral açı değeri 00 alınarak ΔE0 ve 900
35
için ΔE90 değerleri hesaplanmıştır.
Çizelge 3.1 Denge durum enerjileri hesapları
Denge Enerjisi ε (a.u)
2-(2-Furil) Piridin
ΔE90 (a.u)
-477,2497273
2-(2-Furil) Piridin Trans
-477,2498021
-477,2623953
3-(2-Furil) Piridin
-477,2513828
-477,2584973
-477,2513828
-477,2589471
4-(2-Furil) Piridin
-477,2599783
-477,2600911
4-(2-Furil) Piridin Trans
-477,2506092
-477,2600957
2-(3-Furil) Piridin
-477,2494429
-477.2577472
2-(3-Furil) Piridin Trans
-477,2494136
-477,2573425
-477,2502
-477,2532295
-477,2502251
-477,2538114
4-(3-Furil) Piridin
-477,2502403
-477,2544928
4-(3-Furil) Piridin Trans
- 477,2502403
-477.2544932
Molekül
3-(2-Furil) Piridin Trans
ΔE0 (a.u)
-477,258857
3-(3-Furil) Piridin
3-(3-Furil) Piridin Trans
-477,2528642
-477,258055
3.5. Burulma Enerjisi Profili
Tek bağ etrafında moleküllerin dönü hareketi dihedral açı ile belirlenir ve molekülün
bir çok fiziksel özeliğini etkiler. Açıya bağlı değişimlerin incelenmesinde temel
yaklaşım olarak Katı dönücü yaklaşımı ele alarak,optimize geometride dihedral açı
istenilen değerde sabitlenir ve bu açı değerinde fiziksel büyüklükler hesaplanır.
Furil piridin molekülü için B3LYP/6-311++G(2d,p) temel seti ile burulma
bariyerleri hesaplanmıştır. Burulma bariyerinin belirlenmesinde önemli iki etken
sterik ve konjugatif etkileşmelerdir. Bu etkileşmelerden ilki halkalar arasındaki
hidrojenlerin sterik etkisi diğeri ise iki n- sistemi arasındaki konjugatif etkidir. Bu
etkilerin furil piridin molekülleri için mevcut olduğu gözlenmiştir. Bu sonuçların
ise ilgili moleküllerin π-konjugasyonlarının ortaya çıkardığı sonuçlar ile ilgili
beklentilere (sterik etkiler) uygun olduğu görülmüştür.
Bu çalışmada furil piridin molekülünün tüm izomerleri için denge durum açısı ve
36
denge durumu enerjisi B3LYP/6-311G(2d,p) metodunda ayı ayrı ölçülmüştür. 3-(2furil)
piridin
trans
molekülü
ile
3-(3-furil)
piridin
trans
molekül
konformasyonlarında denge açısı 00’den faklı olduğundan E0 taban durum enerjisi
hesaplanmıştır. Diğer konformasyonların düzlemsel bir geometride olduğu
görülmüştür.
Denge durum dihedral açı değeri sıfır dereceden farklı olan moleküller için 0° ve
90° de bariyer yükseklikleri hesaplanır. Bizim molekülümüz için sıfır derece aynı
zamanda denge geometrisi olduğu için 90° deki enerji bariyeri hesaplanmıştır. Bu ise
Furil Piridin molekülü üzerinde sterik etkilerin olduğunun bir göstergesidir.
-477,248000
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
-477,250000
Enerji (a.u)
-477,252000
-477,254000
-477,256000
-477,258000
-477,260000
-477,262000
-477,264000
Dihedral Açı (Derece)
Şekil 3.2.
2-(2-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre
enerjinin dihedral açıya göre değişimi
37
-477,251000
0
50
100
150
200
-477,252000
-477,253000
Enerji (a.u.)
-477,254000
-477,255000
-477,256000
-477,257000
-477,258000
-477,259000
-477,260000
Dihedral Açı (Derece)
Şekil 3.3.
3-(2-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre
enerjinin dihedral açıya göre değişimi
-477,250000
0
50
100
150
200
Enerji (a.u)
-477,252000
-477,254000
-477,256000
-477,258000
-477,260000
-477,262000
Dihedral Açı (Derece)
Şekil 3.4.
4-(2-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre
enerjinin dihedral açıya göre değişimi
38
-477,249000
-477,250000
0
50
100
150
200
-477,251000
Enerji (a.u)
-477,252000
-477,253000
-477,254000
-477,255000
-477,256000
-477,257000
-477,258000
-477,259000
Dihedral Açı (Derece)
Şekil 3.5. 2-(3-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre
enerjinin dihedral açıya göre değişimi
-477,250000
0
50
100
150
200
-477,250500
Enerji (a.u.)
-477,251000
-477,251500
-477,252000
-477,252500
-477,253000
-477,253500
-477,254000
Dihedral Açı (Derece)
Şekil 3.6.
3-(3-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre
enerjinin dihedral açıya göre değişimi
39
-477,250000
-477,250500 0
50
100
150
200
Enerji( a.u.)
-477,251000
-477,251500
-477,252000
-477,252500
-477,253000
-477,253500
-477,254000
-477,254500
-477,255000
Dihedral Açı (derece)
Şekil 3.7.
4-(3-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre
enerjinin dihedral açıya göre değişimi
3.6. Moleküler dipol moment
Polar bir bağ, bir elektriksel alanla temas ettirilirse, bağ belli bir ölçüde bir
'döndürme kuvveti' etkisinde kalır. Daha polar bağa, polarlığı az olana göre daha
fazla kuvvet etki eder. Bağın polarlığının bir ölçüsü olan, dipol moment, bağa
etkiyen kuvvetin değerinden hesaplanabilir.
Dipol moment, e x d olarak ifade edilir; burada e, elektrostatik birim olarak yük, d
ise yükler arası uzaklıktır. Bağ momenti Debye birimi (D) cinsinden verilir. Bağ
momentleri, H-H gibi polar olmayan bağ için sıfırdır. Belirli bir bağın bağ momenti,
bileşikten bileşiğe bağıl olarak sabittir.
Molekülün dipol momenti, μ; bir moleküldeki bağ dipol momentlerinin vektörel
olarak toplamıdır. Vektörel toplam bağ momentlerinin doğrultu ve büyüklükleri göz
önüne alınarak yapıldığından, dipol moment bir bütün olarak molekül polarlığının
bir ölçüsüdür.
40
Dipol Moment (Debye)
2,5000
2,0000
1,5000
1,0000
0,5000
0,0000
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Dihedral Açı (Derece)
Şekil 3.8.
2-(2-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre
dipol momentinin dihedral açıya göre değişimi
Dipol Moment (Debye)
3,5000
3,0000
2,5000
2,0000
1,5000
1,0000
0,5000
0,0000
0
50
100
150
200
Dihedral Açı (Derece)
Şekil 3.9.
3-(2-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre
dipol momentinin dihedral açıya göre değişimi
41
4,0000
Dipol Moment (Debye)
3,5000
3,0000
2,5000
2,0000
1,5000
1,0000
0,5000
0,0000
0
50
100
150
200
Dihedral Açı (Derece)
Şekil 3.10. 4-(2-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre
dipol momentinin dihedral açıya göre değişimi
3,0000
Dipol Moment (Debye)
2,5000
2,0000
1,5000
1,0000
0,5000
0,0000
0
50
100
150
200
Dihedral Açı (Derece)
Şekil 3.11. 2-(3-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre
dipol momentinin dihedral açıya göre değişimi
42
Dipol Moment (Debye)
3,0000
2,5000
2,0000
1,5000
1,0000
0,5000
0,0000
0
50
100
150
200
Dihedral Açı (Derece)
Şekil 3.12. 3-(3-furil) piridin molekülünün B3LYP/6-311++G(2d,p) modeline göre
dipol momentinin dihedral açıya göre değişimi
3.7. Çizgisel Olmayan Optik Özellikler
Organik çizgisel olmayan optik materyaller son yıllarda çeşitli fotonik teknolojideki
potansiyel uygulamalarından dolayı önemli bir yere sahip olmuştur. Özellikle
hiperpolarizebiliteye sahip organik moleküller oldukça ilgi çekmektedir. Karbon
atomu ile diğer elementler arasındaki bağlar sigma σ ve π -bağı olmak üzere iki
çeşittir. Moleküler sistemlerin çizgisel olmayan optik özellikleri
π -bağındaki
elektronların polarizebilitesine bağlıdır. Bu tezde, polarizebilite, ortalama
polarizebilite ve hiperpolarizebilite ifadelerini kullanılmıştır. Tanımsal olarak
ortalama polarizebilite; üç ayrı doğrultuda ortaya çıkan polarizebilite bileşenlerinin
büyüklüklerinin ortalamasıdır. O halde ortalama polarizebilite, moleküler yapının
sıvı
içinde
üç
boyutta
tamamen
dönebilme
gücüne
bağımlı
olarak
belirlenebilmektedir.
Tüm moleküller elektronlarla doldurulmuş en yüksek dolu moleküler orbital
(HOMO) ve en düşük boş moleküler orbitale (LUMO) sahiptirler. Furil Piridin
moleküllerinin cis ve trans durumları için HOMO- LUMO enerjileri Çizelge 3.2 ‘de
verilmiştir. HOMO-LUMO enerjisi farkının minimum olması demek statik
43
polarizebilitenin yüksek olması anlamındadır.Furil Piridin moleküllerinin çizgisel
olmayan optik özelliklerinin tamamı DFT B3LYP / 6-311++ G(2d,p) metodu
kullanılarak hesaplanmıştır [13-15]. Tüm moleküllerin ortalama statik polarizebilite,
anizotropik polarizebilite ve statik hiperpolarizebilite değerli Çizelge 3.2’ de
verilmiştir. Hesaplamaların tamamında dihedral açı, geometri optimizasyonu
sonucunda ulaşılmış denge durum açılarıdır.
Çizelge 3.2 Moleküllerin hesaplanmış enerji, dipole, HOMO-LUMO ( H-L ) enerjisi,
ortalama statik polarizebilite, anizotropik polarizebilite ve statik
hiperpolarizebilite değerleri
Enerji (eV)
Dipole
(D)
HOMO-LUMO
(eV)
α
(a.u)
Δα
(a.u)
β
(a.u)
2-(2-furil)
piridin
-12986,96
2.2661
4,57
121.89
74.88
989.77
2-(2-furil)
piridin trans
-12987,07
1.1725
4,55
121.83
75.09
947.08
3-(2-furil)
piridin
-12986,97
3.0293
4,58
120.56
60.64
820.19
3-(2-furil)
piridin trans
-12986,98
2.2902
4,59
120.63
60.41
790.01
4-(2-furil)
piridin
-12987,01
3.3712
4,62
120.30
60.19
874.01
4-(2-furil)
piridin trans
-12987,01
3.3709
4,62
120.30
60.19
874.01
2-(3-Furil)
Piridin
-12986,95
2.3238
4,89
115.80
57.28
651.77
2-(3-furil)
piridin trans
-12986,94
1.7901
4,97
115.72
57.26
717.76
3-(3-furil)
piridin
-12986,82
1.8139
4,94
114.65
55.59
529.79
3-(3-furil)
piridin trans
-12986,84
2.5129
5,18
114.17
46.39
480.06
4-(3-furil)
piridin
-12986,86
2.4926
5,03
114.46
61.17
578.01
4-(3-furil)
piridin trans
-12986,86
2.4932
5,03
114.47
61.19
579.85
44
3.8.1. 2-(2-furil) piridin molekülü
(a)
(b)
Şekil 3.13. 2-(2-furil) piridin molekülü a) cis ve b) trans konformasyonu
Şekilde;
5 numaralı atom oksijen atomu
•
14 numaralı atom azot atomu
•
1,2,3,4,9,10,11,12,13 numaralı atomlar karbon atomudur
•
6,7,8 ,15,16,17,18 numaralı atomlar hidrojen atomudur
2-(2-furil)-piridin molekülünün GAUSSIAN 03W programı ile geometri optimizasyonu
yapılarak, sırasıyla bağ uzunlukları, üçlü açı değerleri, çizgisel olmayan optik özellikleri
45
hesaplanmıştır.
Çizelge 3.3. 2-(2-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/ 6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış bağ uzunlukları
Geometrik Parametreler
Bağlar
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
R8
R9
R10
R11
R12
R13
R14
R15
R16
R17
R18
R19
R(1,2)
R(1,5)
R(1,6)
R(2,3)
R(2,7)
R(3,4)
R(3,8)
R(4,5)
R(4,9)
R(9,10)
R(9,14)
R(10,11)
R(10,16)
R(11,12)
R(11,15)
R(12,13)
R(12,17)
R(13,14)
R(13,18)
Cis
Bağ Uzunlukları ( Ao)
Trans
Bağ Uzunlukları (Ao)
1.3583
1.3549
1.0765
1.4244
1.0778
1.3687
1.0774
1.3648
1.4591
1.4032
1.3410
1.3834
1.0822
1.3914
1.0837
1.3898
1.0826
1.3317
1.0862
1.3577
1.3595
1.0764
1.4257
1.0779
1.3644
1.0766
1.3708
1.4549
1.4009
1.3439
1.3859
1.0815
1.3897
1.0837
1.3920
1.0826
1.3296
1.0862
Çizelge 3.4 2-(2-furil)-piridin moleküllerinin cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/ 6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış açı değerleri
Geometrik Parametreler
Üçlü Açılar
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
A10
A11
A12
A13
A14
A15
A16
A17
A18
A19
A20
A(2,1,5)
A(2,1,6)
A(1,2,3)
A(1,2,7)
A(2,3,4)
A(2,3,8)
A(3,4,5)
A(3,4,9)
A(1,5,4)
A(4,9,10)
A(4,9,14)
A(9,10,11)
A(9,10,16)
A(10,11,12)
A(10,11,15)
A(11,12,13)
A(11,12,17)
A(12,13,14)
A(12,13,18)
A(9,14,13)
Cis Açı Değerleri
( Derece o)
Trans Açı Değerleri
( Derece o)
110.65
133.39
105.92
126.56
106.75
126.65
109.28
132.73
107.38
120.37
117.60
119.00
120.50
119.04
120.24
117.90
121.52
123.864
120.32
118.16
110.48
133.51
106.27
126.26
106.58
128.14
109.59
132.52
107.05
121.68
115.99
118.71
120.05
119.13
120.19
118.00
121.55
123.78
120.28
118.04
46
3.8.2. 3-(2-furil) piridin molekülü
(b)
(a)
(b)
Şekil 3.14. 3-(2-furil) piridin molekülü a) cis ve b) trans konformasyonu
Şekilde;
•
5 numaralı atom oksijen atomu
•
14 numaralı atom azot atomu
•
1,2,3,4,9,10,11,12,13 karbon atomu
•
6,7,8,15,16,17,18 numaralı atomlar hidrojen atomudur.
3-(2-furil)-piridin molekülü GAUSSIAN 03W programıyla geometri optimizasyonu ile
bağ uzunlukları, üçlü açı değerleri, çizgisel olmayan optik özellikleri hesaplanmıştır.
47
Çizelge 3.5. 3-(2-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/ 6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış bağ uzunlukları
Geometrik Parametreler
Bağlar
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
R8
R9
R10
R11
R12
R13
R14
R15
R16
R17
R18
R19
R20
R21
R(1,2)
R(1,5)
R(1,12)
R(1,18)
R(2,3)
R(2,6)
R(2,12)
R(3,4)
R(3,7)
R(4,5)
R(4,8)
R(9,10)
R(9,14)
R(9,16)
R(10,11)
R(10,17)
R(11,12)
R(11,15)
R(12,13)
R(13,14)
R(13,18)
Cis
Bağ Uzunlukları ( Ao)
Trans
Bağ Uzunlukları (Ao)
1.3665
1.3699
1.4533
2.7163
1.4268
1.0775
2.5909
1.3560
1.0777
1.3600
1.0762
1.3919
1.3341
1.0854
1.3842
1.0830
1.3991
1.0833
1.4034
1.3315
1.0838
1.3665
1.3703
1.4531
1.4267
1.0773
1.3559
1.0777
1.3607
1.0762
1.3903
1.3360
1.0853
1.3861
1.0831
1.3990
1.0821
1.3982
1.0825
1.4029
1.3289
1.0857
Çizelge 3.6 3-(2-furil)-piridin moleküllerinin cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/ 6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış açı değerleri
Geometrik Parametreler
Üçlü Açılar
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
A10
A11
A12
A13
A14
A15
A16
A17
A18
A19
A20
A(2,1,5)
A(1,2,3)
A(1,2,6)
A(2,3,4)
A(2,3,7)
A(3,4,5)
A(3,4,8)
A(1,5,4)
A(10,9,14)
A(10,9,16)
A(9,10,11)
A(9,10,17)
A(10,11,12)
A(10,11,15)
A(1,12,13)
A(1,12,11)
A(11,12,13)
A(12,13,14)
A(12,13,18)
A(9,14,13)
Cis Açı Değerleri
( Derece o)
Trans Açı Değerleri
( Derece o)
109.14
106.84
126.47
106.18
127.38
110.39
133.61
107.43
122.94
120.66
118.82
120.30
119.31
120.22
121.47
98.99
117.03
123.94
119.74
117.93
109.15
133.70
117.14
126.72
106.22
126.41
110.36
116.01
107.41
122.90
116.34
118.95
120.79
119.12
120.01
121.99
117.04
124.13
120.05
117.83
48
3.8.3. 4-(2-furil) piridin molekülü
(a)
(a)
(b)
Şekil 3.15. 4-(2-furil) piridin molekülü a) cis ve b) trans konformasyonu
Şekilde;
•
5 numaralı atom oksijen atomu
•
14 numaralı atom azot atomu
•
1,2,3,4,9,10,11,12,13 karbon atomu
•
6,7,8,15,16,17,18 numaralı atomlar hidrojen atomudur.
4-(2-furil)-piridin molekülünün GAUSSIAN 03W programı ile geometri optimizasyonu
yapılarak, sırasıyla bağ uzunlukları, üçlü açı değerleri, çizgisel olmayan optik özellikleri
hesaplanmıştır.
49
Çizelge 3.7. 4-(2-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
ııB3LYP/ 6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış bağ uzunlukları
Geometrik Parametreler
Bağlar
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
R8
R9
R10
R11
R12
R13
R14
R15
R16
R17
R18
R19
R(1,2)
R(1,5)
R(1,11)
R(2,3)
R(2,6)
R(3,4)
R(3,7)
R(4,5)
R(4,8)
R(9,10)
R(9,14)
R(9,15)
R(10,11)
R(10,16)
R(11,12)
R(12,13)
R(12,17)
R(13,14)
R(13,18)
Cis
Bağ Uzunlukları (A0 )
Trans
Bağ Uzunlukları (A0 )
1.3669
1.3705
1.4519
1.4253
1.0774
1.3570
1.0777
1.3581
1.0763
1.3860
1.3367
1.0858
1.4002
1.0826
1.3992
1.3883
1.0815
1.3349
1.0859
1.3668
1.3704
1.452
1.4253
1.0774
1.3570
1.0777
1.3581
1.0763
1.3880
1.3354
1.0859
1.3995
1.0815
1.3999
1.3863
1.0827
1.3362
1.0859
Çizelge 3.8 4-(2-furil)-piridin moleküllerinin cis ve trans konformasyonunun
ıB3LYP/ 6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış açı değerleri
Geometrik Parametreler
Üçlü Açılar
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
A10
A11
A12
A13
A14
A15
A16
A17
A18
A19
A20
A(2,1,5)
A(2,1,11)
A(1,2,3)
A(1,2,6)
A(2,3,4)
A(2,3,7)
A(3,4,5)
A(3,4,8)
A(1,5,4)
A(10,9,14)
A(10,9,15)
A(9,10,11)
A(9,10,16)
A(1,11,10)
A(1,11,12)
A(11,12,13)
A(11,12,17)
A(12,13,14)
A(12,13,18)
A(9,14,13)
Cis Açı Değerleri
( Derece o)
Trans Açı Değerleri
( Derece o)
109.12
133.46
106.86
126.36
106.13
127.42
110.48
133.49
107.38
123.97
119.89
119.25
119.64
121.27
121.77
119.11
120.64
124.08
119.79
116.61
109.13
133.45
106.86
126.36
106.13
127.42
110.47
133.49
107.38
124.07
119.83
119.11
120.25
121.75
121.29
119.25
121.11
123.98
119.85
116.61
50
3.8.4. 2-(3-furil) piridin molekülü
(a)
(b)
Şekil 3.16. 2-(3-furil) piridin molekülü a) cis ve b) trans konformasyonu
Şekilde;
•
15 numaralı atom oksijen atomu
•
6 numaralı atom azot atomu
•
1,2,3,4,5, 11,12,13,14 numaralı atomlar karbon atomu
•
6,7,8,9,10, ,16,17,18 numaralı atomlar hidrojen atomudur.
2-(3-furil)-piridin molekülünün GAUSSIAN 03W programı ile geometri optimizasyonu
yapılarak, sırasıyla bağ uzunlukları, üçlü açı değerleri, çizgisel olmayan optik özellikleri
hesaplanmıştır.
51
Çizelge 3.9. 2-(3-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun B3LYP/
ıı6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış bağ uzunlukları
Geometrik Parametreler
Bağlar
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
R8
R9
R10
R11
R12
R13
R14
R15
R16
R17
R18
R19
R(1,2)
R(1,6)
R(1,13)
R(2,3)
R(2,8)
R(3,4)
R(3,7)
R(4,5)
R(4,9)
R(5,6)
R(5,10)
R(11,12)
R(11,15)
R(11,16)
R(12,13)
R(12,17)
R(13,14)
R(14,15)
R(14,18)
Cis
Bağ Uzunlukları (A0 )
Trans Bağ Uzunlukları
(A0 )
1.3999
1.3450
1.4652
1.3868
1.0822
1.3886
1.0838
1.3918
1.0826
1.3297
1.3297
1.3523
1.3641
1.0761
1.4404
1.0776
1.3636
1.3570
1.0749
1.4020
1.3425
1.4665
1.3841
1.0827
1.3910
1.0837
1.3891
1.0826
1.3326
1.0861
1.3509
1.3669
1.0761
1.4387
1.0764
1.3645
1.3570
1.0763
Çizelge 3.10. 2-(3-furil)-piridin moleküllerinin cis ve trans konformasyonunun
ıB3LYP/ 6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış açı değerleri
Geometrik Parametreler
Üçlü Açılar
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
A10
A11
A12
A13
A14
A15
A16
A17
A18
A19
A20
A(2,1,6)
A(2,1,13)
A(1,2,3)
A(1,2,8)
A(2,3,4)
A(2,3,7)
A(3,4,5)
A(3,4,9)
A(4,5,6)
A(4,5,10)
A(1,6,5)
A(12,11,15)
A(12,11,16)
A(11,12,13)
A(11,12,17)
A(1,13,12)
A(1,13,14)
A(13,14,15)
A(13,14,18)
A(11,15,14)
Cis Açı Değerleri
( Derece o)
Trans Açı Değerleri
( Derece o)
121.57
121.77
119.27
120.41
119.02
120.26
117.85
121.61
123.79
120.25
118.46
110.42
133.49
106.47
125.63
128.83
125.76
110.78
132.32
106.91
121.55
122.07
119.31
120.43
119.00
120.28
117.87
121.55
123.76
120.33
118.48
110.50
133.68
106.48
127.56
125.99
128.55
110.81
133.61
106.73
52
3.8.5. 3-(3-furil) piridin molekülü
(a)
(b)
(b)
Şekil 3.17. 3-(3-furil) piridin molekülü a) cis ve b) trans konformasyonu
Şekilde;
•
5 numaralı atom oksijen atomu
•
14 numaralı atom azot atomu
•
1,2,3,4,9,10,11,12,13 atomlar karbon atomu
•
6,7,8,15,16,17,18 numaralı moleküller hidrojen atomudur.
3-(3-furil)-piridin molekülünün GAUSSIAN 03W programı ile geometri optimizasyonu
yapılarak, sırasıyla bağ uzunlukları, üçlü açı değerleri, çizgisel olmayan optik özellikleri
hesaplanmıştır.
53
Çizelge 3.11.3-(3-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/ 6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış bağ uzunlukları
Geometrik Parametreler
Bağlar
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
R8
R9
R10
R11
R12
R13
R14
R15
R16
R17
R18
R19
R(1,2)
R(1,5)
R(1,6)
R(2,3)
R(2,12)
R(3,4)
R(3,7)
R(4,5)
R(4,8)
R(9,10)
R(9,14)
R(9,16)
R(10,11)
R(10,17)
R(11,12)
R(11,15)
R(12,13)
R(13,14)
R(13,18)
Cis
Bağ Uzunlukları (A0 )
Trans
Bağ Uzunlukları (A0 )
1.3648
1.3584
1.0758
1.4426
1.4664
1.3516
1.0771
1.3619
1.0762
1.3916
1.3332
1.0855
1.3845
1.0831
1.3995
1.0834
1.4011
1.3323
1.0850
1.3635
1.3593
1.0763
1.4408
1.4662
1.3526
1.0779
1.3620
1.0762
1.3899
1.3353
1.0854
1.3871
1.0831
1.3970
1.0837
1.4024
1.3303
1.0862
Çizelge 3.12. 3-(3-furil)-piridin moleküllerinin cis ve trans konformasyonunun
B3LYP/ 6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış açı değerleri
Geometrik Parametreler
Üçlü Açılar
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
A10
A11
A12
A13
A14
A15
A16
A17
A18
A19
A20
A(2,1,5)
A(2,1,6)
A(1,2,3)
A(1,2,12)
A(2,3,4)
A(2,3,7)
A(3,4,5)
A(3,4,8)
A(1,5,4)
A(10,9,14)
A(10,9,16)
A(9,10,11)
A(9,10,17)
A(10,11,12)
A(10,11,15)
A(2,12,11)
A(2,12,13)
A(12,13,14)
A(12,13,18)
A(9,14,13)
Cis Açı Değerleri
( Derece o)
111.08
133.40
104.95
127.47
127.56
106.70
125.61
110.48
116.09
106.76
122.79
116.43
118.81
120.88
119.70
120.51
122.42
116.35
124.55
115.44
Trans Açı Değerleri
( Derece o)
110.90
133.11
105.20
127.34
127.44
106.60
126.15
110.45
116.05
106.82
122.92
116.35
118.77
120.92
119.48
120.20
121.92
116.68
124.37
115.95
54
3.8.6. 4-(3-furil) piridin molekülü
(a)
(b)
Şekil 3.18. 4-(3-furil) piridin molekülü
Şekilde;
•
15 numaralı atom oksijen atomu
•
6 numaralı atom azot atomu
•
1,2,3,4,5, 11,12,13,14 atom karbon atomu
•
7,8,9,10, 16,17,18 numaralı moleküller hidrojen atomudur.
4-(3-furil)-piridin molekülünün GAUSSIAN 03W programı ile geometri optimizasyonu
yapılarak, sırasıyla bağ uzunlukları, üçlü açı değerleri, çizgisel olmayan optik özellikleri
hesaplanmıştır.
55
Çizelge 3.13. 4-(3-furil)-piridin molekülünün cis ve trans konformasyonunun
ıB3LYP/ 6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış bağ uzunlukları
Geometrik Parametreler
Bağlar
R1
R2
R3
R4
R5
R6
R7
R8
R9
R10
R11
R12
R13
R14
R15
R16
R17
R18
R19
R(1,2)
R(1,5)
R(1,6)
R(2,3)
R(2,12)
R(3,4)
R(3,7)
R(4,5)
R(4,8)
R(9,10)
R(9,14)
R(9,16)
R(10,11)
R(10,17)
R(11,12)
R(11,15)
R(12,13)
R(13,14)
R(13,18)
Cis
Bağ Uzunlukları (A0 )
Trans
Bağ Uzunlukları (A0 )
1.3865
1.3363
1.0859
1.4001
1.0828
1.3982
1.4655
1.3890
1.0823
1.334
1.0860
1.3512
1.3632
1.0761
1.4418
1.0772
1.3651
1.3564
1.0759
1.3893
1.3337
1.0860
1.3980
1.0823
1.4004
1.4656
1.3862
1.0828
1.3367
1.0859
1.3513
1.3634
1.0761
1.4418
1.0772
1.3651
1.3563
1.0759
Çizelge 3.14. 4-(3-furil)-piridin moleküllerinin cis ve trans konformasyonunun
ıB3LYP/ 6-311 ++ G (2d,p) modeli ile hesaplanmış açı değerleri
Geometrik Parametreler
Üçlü Açılar
A1
A2
A3
A4
A5
A6
A7
A8
A9
A10
A11
A12
A13
A14
A15
A16
A17
A18
A19
A20
A(2,1,5)
A(2,1,6)
A(1,2,3)
A(1,2,12)
A(2,3,4)
A(2,3,7)
A(3,4,5)
A(3,4,8)
A(1,5,4)
A(10,9,14)
A(10,9,16)
A(9,10,11)
A(9,10,17)
A(10,11,12)
A(10,11,15)
A(2,12,11)
A(2,12,13)
A(12,13,14)
A(12,13,18)
A(9,14,13)
Cis Açı Değerleri
( Derece o)
111.08
133.40
104.95
127.47
127.56
106.70
125.61
110.48
116.09
106.76
122.79
116.43
118.81
120.88
119.70
120.51
122.42
116.35
124.55
115.44
Trans Açı Değerleri
( Derece o)
110.90
133.11
105.20
127.34
127.44
106.60
126.15
110.45
116.05
106.82
122.92
116.35
118.77
120.92
119.48
120.20
121.92
116.68
124.37
115.95
56
Çizelge 3.15. Bazı furil piridin moleküllerinin B3LYP/6-311++G(2d,p) modelinde
hesaplanan dalga sayısı ve şiddeti
1
2(2F)P
Cis
42,8
2(2F)P-C
2(2F)P
Şiddet
Trans D.S
0,1
67,0
2(2F)P-T
Şiddet
2,2
3(2F)P
Cis D.S
34,2
3(2F)P-C
Şiddet
0,2
3(2F)P
3(2F)P-T
Trans D.S Şiddet
34,7
2,0
4(2F)P
3(3F)P-C
Trans D.S Şiddet
46,9
0,26
2
104,4
3,7
105,4
2,8
109,0
0,8
109,0
0,5
107,4
0,0
3
161,1
2,2
151,6
3,2
157,3
0,2
157,3
1,0
157,5
0,1
4
254,7
0,4
256,4
0,2
263,4
1,2
261,7
1,1
266,6
6,1
5
357,8
0,1
357,0
0,0
355,5
0,1
353,6
0,0
348,5
0,1
6
409,1
2,6
411,0
3,5
403,9
2,8
405,4
1,7
386,2
0,0
7
450,9
0,0
452,0
0,2
441,1
2,6
443,0
2,7
445,3
2,3
8
506,8
1,4
506,5
1,7
497,8
0,5
498,0
0,2
523,4
10,1
9
610,1
7,3
611,1
7,4
608,6
7,4
608,2
7,9
608,2
7,6
10
635,1
4,0
636,5
3,9
636,0
2,9
635,4
3,3
678,5
12,6
11
682,8
10,3
672,3
10,7
684,7
7,6
686,0
7,1
684,0
1,0
12
724,2
8,5
722,8
8,4
720,5
12,8
721,2
12,6
698,3
28,1
52,8
13
744,3
0,9
741,4
37,9
67,2
3,7
727,4
3,8
744,4
14
752,2
73,2
753,1
26,6
740,4
67,2
739,5
69,7
755,1
1,1
15
789,9
52,7
791,0
59,3
802,5
31,2
802,4
39,7
811,3
32,1
16
820
0,6
831,5
3,8
821,8
9,6
829,1
4,8
842,2
25,5
17
865,8
0,1
876,1
0,9
861,7
0,3
865,1
0,0
866,1
0,3
18
887,7
0,9
899,0
0,6
906,1
6,0
905,9
6,8
876,0
0,4
19
907,1
8,3
905,8
9,1
923,6
17,7
923,9
11,9
906,2
8,1
20
928,6
13,4
927,0
15,7
940,5
0,1
938,1
0,6
927,2
9,9
21
977,2
0,3
978,7
0,5
967,2
2,0
967,2
1,3
980,4
0,2
22
993,9
0,1
997,6
0,0
992,7
0,1
997,3
0,1
1002,5
0,0
23
1004,9
3,5
1005,9
7,0
1029,2
5,0
1027,5
33,2
1008,6
15,2
24
1039,7
29,8
1023,9
30,4
1040,2
29,4
1040,1
5,2
1035,1
37,3
25
1059,9
7,6
1061,1
8,5
1047,8
6,9
1048,6
9,4
1068,3
0,4
26
1085,9
2,7
1083,0
1,4
1081,9
1,1
1080,9
1,0
1092,6
0,3
27
1110,9
18,3
1101,8
10,7
1107,7
8,1
1104,1
10,3
1103,3
4,6
28
1127,5
4,3
1125,8
9,4
1142,6
9,2
1146,1
4,1
1122,1
3,8
29
1176
7,6
1175,8
3,6
1179,7
6,9
1179,6
7,0
1181,6
2,4
30
1189,8
7,5
1181,8
8,9
1216,7
3,2
1215,9
5,5
1236,8
1,8
31
32
1248,2
1287,6
4,2
1,1
1237,4
1285,1
3,6
2,6
1246,8
1277,6
2,1
4,1
1247,4
1279,3
0,3
4,5
1247,2
1271,9
13,1
2,2
33
1319,8
2,6
1303,6
17,5
1307,5
8,0
1304,3
5,2
1307,7
5,6
34
1323,2
17,0
1333,2
2,3
1370,7
3,0
1372,7
5,8
1360,5
0,9
35
1422,8
0,5
1417,3
0,0
1410,0
1,6
1408,5
1,7
1416,4
0,9
36
1469,8
39,3
1458,7
24,3
1445,4
14,7
1463,3
16,4
1449,9
13,0
37
1482,4
23,4
1503,5
18,7
1509,2
12,0
1492,0
17,5
1501,9
21,8
38
1519,7
61,6
1518,5
78,8
1526,9
30,2
1529,9
20,6
1533,4
20,3
39
1600,8
24,6
1592,7
15,7
1597,9
9,6
1595,2
8,3
1583,0
14,5
40
1604,5
2,7
1621,4
46,7
1612,3
4,2
1616,9
6,9
1613,8
13,3
41
1625,4
105,9
1633,0
78,5
1633,0
4,4
1631,9
3,8
1637,5
142,1
42
3142,9
24,5
3144,1
23,6
3152,3
10,9
3149,8
20,7
3146,1
29,8
43
3171,1
6,2
3170,7
8,5
3172,5
18,7
3154,2
3,5
3148,8
13,2
44
3190,6
15,9
3191,9
14,1
3175,0
1,9
3181,2
14,9
3187,4
9,2
45
3196,9
6,5
3203,7
2,2
3189,9
13,3
3198,9
4,7
3202,7
2,6
46
3240,9
4,6
3244,5
3,5
3243,5
6,6
3244,7
4,2
3245,3
3,6
47
3251,7
0,4
3266,5
0,4
3254,6
0,2
3256,0
0,0
3256,5
0,0
48
3275,6
0,0
3275,7
0,0
3277,6
0,5
3277,7
0,0
3276,9
0,0
57
Çizelge 3.16. Furil piridin molekülleri izomerleri B3LYP/6-311++G(2d,p) modelinde
hesaplanan dalga sayısı ve şiddeti
1
2(3F)P
Cis D.S
44,8
2(3F)P -C
2(3F)P
Şiddet
Trans D.S
0,2
31,7
2(3F)P-T
Şiddet
0,2
3(3F)P
Cis D.S
-46,7
3(3F)P-C
Şiddet
1,0
3(3F)P
Trans D.S
51,3
3(3F)P-T
Şiddet
1,4
4(3F)P
Trans D.S
4(3F)P-T
Şiddet
-37,9
0,1
2
106,4
0,0
106,9
1,9
11,6
2,0
107,9
0,1
108,9
0,3
3
154,1
0,1
155,1
0,7
161,3
2,5
136,7
1,4
162,0
0,9
4
271,9
6,2
270,9
0,0
276,2
0,0
288,5
0,1
281,3
3,2
5
353,4
0,1
352,5
0,3
351,5
0,1
345,0
0,3
345,7
0,0
6
409,4
0,0
409,8
3,3
401,0
3,0
411,9
2,8
384,2
0,0
7
446,6
2,3
447,4
3,2
429,6
2,0
422,5
0,3
433,6
1,6
8
514,4
10,1
513,2
5,3
508,6
4,6
520,2
0,1
530,5
16,4
9
620,0
7,6
613,2
16,1
613,7
16,4
617,3
16,6
614,6
16,7
10
637,8
12,5
637,2
4,2
636,0
3,8
635,2
2,8
650,1
0,0
11
649,0
1,0
654,5
0,1
655,6
0,0
664,9
1,1
685,3
0,8
12
718,3
28,1
718,3
11,8
720,7
12,0
721,8
6,1
691,6
32,7
13
727,5
52,7
736,4
17,2
721,8
9,6
727,9
21,6
730,0
14,3
14
751,0
1,0
751,1
21,2
728,4
8,5
733,8
17,9
753,0
2,8
15
787,0
32,2
783,0
81,0
793,9
109,2
797,2
84,3
803,5
83,8
16
831,9
25,6
819,2
11,3
826,5
1,8
829,8
1,4
842,9
11,8
17
844,8
0,3
878,0
0,1
854,2
2,2
857,3
0,0
850,8
0,1
18
889,0
0,4
890,5
0,3
893,1
0,0
894,0
29,6
867,0
0,0
19
892,6
8,1
893,9
25,9
935,3
26,9
942,4
0,6
893,2
24,4
20
950,1
9,9
950,5
19,1
941,5
17,1
944,6
19,1
948,4
7,0
21
975,4
0,2
976,3
0,3
962,8
0,2
969,2
0,9
977,1
0,0
22
992,2
0,0
992,3
0,0
992,4
0,0
999,3
0,0
1000,5
0,0
23
1008,5
15,2
1009,0
3,0
1038,2
3,1
1034,0
2,8
1011,5
12,2
24
1034,9
35,3
1024,4
17,1
1042,0
19,2
1042,7
12,7
1037,9
17,9
25
1066,3
0,3
1065,0
8,5
1059,3
7,4
1059,5
14,2
1081,8
24,0
26
1084,1
0,3
1084,9
28,4
1086,8
29,1
1081,7
30,0
1096,7
1,5
27
1115,6
4,6
1117,3
10,4
1126,0
1,4
1123,4
0,1
1118,8
0,3
28
1140,7
3,8
1130,9
0,6
1145,7
0,5
1143,4
12,1
1128,4
7,3
29
1179,4
2,4
1179,9
5,0
1187,2
8,8
1185,5
55,0
1188,0
54,5
30
1184,4
1,7
1180,6
71,6
1222,9
75,9
1219,2
3,0
1249,7
0,2
31
1243,6
13,2
1256,4
1,2
1261,8
5,5
1257,0
2,6
1251,0
14,6
32
1282,7
2,1
1284,6
0,1
1280,6
0,0
1277,3
0,7
1278,2
0,7
33
1312,1
5,7
1315,6
2,5
1333,2
9,7
1328,7
0,4
1332,0
2,4
34
1343,0
0,9
1340,9
0,2
1359,6
0,1
1360,3
2,8
1351,3
1,8
35
1402,1
0,9
1396,3
9,5
1399,0
3,6
1392,4
3,1
1399,4
5,1
36
1465,9
13,0
1471,9
28,3
1452,6
16,0
1456,8
25,3
1454,2
16,1
37
1504,8
21,8
1499,9
13,3
1512,2
17,9
1504,8
1,5
1518,9
2,2
38
1538,1
20,1
1538,4
43,1
1541,2
49,6
1536,6
27,8
1546,0
17,8
39
1589,9
14,5
1604,7
26,0
1597,9
24,6
1593,9
12,6
1581,7
16,4
40
1624,1
12,9
1614,1
19,9
1617,3
27,7
1618,8
5,0
1617,5
5,8
41
1631,7
142,3
1629,8
119,2
1633,1
87,0
1633,0
5,5
1636,9
143,7
42
3142,6
27,9
3144,2
22,9
3151,0
23,1
3144,5
16,3
3144,7
27,8
43
3168,6
15,4
3167,8
6,9
3157,3
5,1
3152,3
12,7
3147,4
12,5
44
3189,3
9,1
3185,4
17,5
3171,4
15,2
3170,8
11,6
3184,2
12,0
45
3195,2
2,7
3193,6
6,6
3188,0
10,1
3188,2
13,5
3190,2
8,6
46
3247,1
3,7
3262,2
0,9
3250,6
1,3
3245,1
0,6
3250,7
0,7
47
3277,9
0,0
3270,3
0,0
3274,4
0,6
3271,4
0,4
3274,7
0,4
48
3292,0
0,0
3282,5
3,1
3280,3
0,6
3277,9
0,1
3281,0
0,2
Şekil 3.19. 2-(2-furil) piridin a) cis ve b) trans konformasyonlarının B3LYP/6-311++G(2d,p) modeli ile IR Spektrumu
(b)
(a)
58
Şekil 3.20. 3-(2-furil) piridin a) cis ve b) trans konformasyonlarının B3LYP/6-311++G(2d,p) modeli ile IR Spektrumu
(b)
(a)
59
Şekil 3.21. 4-(2-furil) piridin a) cis ve b) trans konformasyonlarının B3LYP/6-311++G(2d,p) modeli ile IR Spektrumu
(b)
(a)
60
Şekil 3.22. 2-(3-furil) piridin a) cis ve b) trans konformasyonlarının B3LYP/6-311++G(2d,p) modeli ile IR Spektrumu
(b)
(a)
61
Şekil 3.23. 3-(3-furil) piridin a) cis ve b) trans konformasyonlarının B3LYP/6-311++G(2d,p) modeli ile IR Spektrumu
(b)
(a)
62
Şekil 3.24. 4-(3-furil) piridin a) cis ve b) trans konformasyonlarının B3LYP/6-311++G(2d,p) modeli ile IR Spektrumu
(b)
(a)
63
64
4. SONUÇ
Bu
tez
çalışmasında
konformasyonları olan
furil
piridin
molekülünün
izomerleri
ve
uygun
2-(2-furil) piridin, 2-(2-furil) piridin trans, 3-(2-furil)
piridin, 3-(2-furil) piridin trans, 4-(2-furil) piridin, 4-(2-furil) piridin trans, 2-(3furil) piridin, 2-(3-furil) piridin trans, 3-(3-furil) piridin, 3-(3-furil) piridin trans ve
4-(3-furil) piridin, 4-(3-furil) piridin trans moleküllerinin yapısal, elektronik ve
çizgisel olmayan optik özellikleri ab inito metotlarından B3LYP/ 6-311++G(2d,p)
metodu ile incelenmesi yapılmıştır.
Hesaplamalarda DFT metodları kullanılmasının nedeni, deneysel hesaplamalara en
uygun sonuçları elde etmeyi hedeflemektir. Sterik etki nedeniyle, moleküller
arasındaki yapısal ve çizgisel olmayan optik özelliklerin değişimleri, açıya bağlı
enerji değişimleri, polarizebilite, hiper polarizebilite ve anizotropik polarizebilite
değerlerinin değişimleri her bir izomer içini izomerin farklı konformasyonları için
hesaplanması ile Furil Pirindin molekülünün genel karakteristiği elde edilmiştir. Bu
sayede bu molekülün farklı izomerleri için hesaplanan enerji değerleri 00
civarlarında minimum, 900’de ise maksimum değere ulaştığı gözlemiştir. Molekülün
polarizebilitesi hesaplanarak, bir elektrik alan altında molekül üzerinde oluşabilecek
değişimler incelenmiştir. Buna ek olarak molekülün hiperpolarizebilite değerleri
farklı konformasyonlar için hesaplanarak molekülün fotonik teknolojiye uygun
olduğu sonucu ortaya çıkmıştır. Bu sonucu HOMO-LUMO enerjileri de sterik
etkinin molekül polarizebiliteye olan etkisini gösterir.
65
KAYNAKLAR
1. Iliescu, T., Irimie F.D, Bolboaca M., Paisz Cs., Keifer W., “Surface
enhanced Raman spectroscopy of 5-(4-fluor-phenyl)-furan carbaldehide
absorbed on silver colloid” Vibrational Spectroscopy, 29:251-255 (2002).
2. Höltje H.D., Sippl W., Rognan D., Folkers G., “Moleculer Modelling” , 2nd
ed. John Wiley& Sons Ltd.,New York 18-78 (2003).
3. Çelik, İ, Akkurt, M., İde, S., Tutar, A. And Çakmak, O., "C7H8Br4
Molekülünün Konformasyon Analizi ve Kuantum Mekanik Yöntemle
Optimizasyonu, Elde Edilen Elektronik ve Yapısal Parametrelerin X- ışınlan Yapı
Analiz Sonuçlan ile Karşılaştırılması", Gazi University Journal Science. , 16 (l):2735,a(2003).
4. Jensen, F., " Introduction to Computational Chemistry ", John Wiley & Sons Ltd. ,
New York, 26-38 (1999).
5. Pople,J.A., Krishnan, R.,Schlegel,H.B., Binkly, J.S., John Wiley& Sons Ltd.,
New York, 26-38 (1999).
6. Pulay, P., " Analytical derivative methods in quantum chemistry, Ab
initio Methods in Quantum Chemistry- 11", Ed. By K.P. Lawley, John Wiley &
Sons Ltd., New York, 43-78 (l 987).
7. Grein,F., “New theoertical studies on the dihedral angle and energy barriers of
biphenyl”, Journal of Moleculer Structure (Theocem) 624:23-28 (2003).
8. Göller, A., Grummt, U.W., “Torsional barries in biphenyl, 2,2’-bipyridine and 2phenylpyridine”,Chemical
Physics
Letter
312:399-405
(2000).
9. Sancho-Garcia, J.C., Karpfen,A., “ Conformational analysis of 2,2’ - bifuran:
correlated high - level ab initio and DFT results”, Theor Chem Acc, 115:427 433 (2006).
10. Duarte ,H.,A., Duani,H.,Almeida,W., “Ab initio correlated comparative study
of the torsional potentials for 2,2’-bipyrrole and 2,2’-bifuran five membered
heterocyclic dimers”, Chemical Physics Letters 369:114-124 (2003).
11. Lukes,V., Breza, M., Biskupic, S., “Structure and electronic properties of
bithiophenes. I.Torsional dependence”, Journal of
Molecular Structure
(Theochem)a618:93-100a(2002).
12. Becke, A.D., “Density functional thermochemistry. III. The role of exact
Exchange”.aJ.Chem,aPhys.,a98:5648-5660,a(1993).
66
13. Bahat, M., " Kinazolin molekülünün kuvvet alanının DFT B3LYP/6-31G* tabanlı
SQM metodu ile hesabı ve bazı Hoffinan - tipi komplexlerin titreşimsel spektroskopi ile incelenmesi " , Doktora Tezi . Gazi Üniversitesi Fen
BilimleriAEnstitüsü,aAnkara,a20-50a(2000).
14. Cebe, M. , "Atom ve Molekül Kimyası ( Kuantum Kimyası )",
Yayınları,aUludağaÜniversitesiaBasımevi,aBursa,a577a(1998).
Vipaş
15. Aygün, E., Zengin, M. D., "Atom ve Molekül Fiziği", Ankara Üniversitesi Fen
Fakültesi Fizik Bölümü, Bilim yayınları, Ankara, 233-252 (1998).
16. Koksal, F., " Fenciler İçin
Kuantum Kimyası " , Ondokuz Mayıs
ÜniversitesiaYayınları,aSamsun,a237-290a(1992).
17. Dıtchfıeld, R., W.J.Hehre, J.A. Pople, " Self consistent molecular orbital methods
.IX. An expected Gaussian type basis for moleculer orbital studies of organic
molecules”, J.Chem.Phyes.,54(2):724-732 (1971).
18. Grein,F., “New theoretical studies on the dihedral angle and energy barriers of
biphenyl” Journal of Molecular Structure (Theochem) 624: 23-28 (2003).
19. Born, M., R. Oppenheimer, " Quantum theory of molecules ", Ann. Phys., 84:
457-464(1927).
20. Duarte H.A., H. Duani, Wagner B. De Almeida,
"Ab inito correlated
comparative study of the torsional potentials for 2.2'-bipyrrole and 2.2'-bifuran five
membered heterocyclic dimers ", Chemical Physics Letters 369: 114-124 (2003).
21. Miehlich, B., Savin, A., Stoll, H., Presuss, H., "Results obtained with the correlation
energy density functional of Becke and Lee, Yang and Parr", Chem. Phys. Lett.,
157(3): 200-2007 (1989).
22. Hehre, W J.,Radom, L., Schleyer,P., "J.A. Pople, Abinito Molecular Orbital
Theory”, John Wiley & Sons Ltd, New York, 52 (1986).
23. Parr, R.G., Yang, W. , " Density Functional Theory “, Oxford University Press,
England, 18(1989).
67
ÖZGEÇMİŞ
Kişisel Bilgiler
Soyadı, adı
: YÖRÜK, Emre
Uyruğu
: T.C.
Doğum tarihi ve yeri
: 30.01.1978 Ankara
Medeni hali
: Bekar
Telefon
: 0 (312) 496 18 62
Faks
: 0 (312) 496 18 65
e-mail
: [email protected].
Eğitim
Derece
Eğitim Birimi
Yüksek lisans
Gazi Üniversitesi /İleri Teknolojiler
Mezuniyet tarihi
Bölümü
Lisans
Gazi Üniversitesi/ Fizik Bölümü
2000
Lise
M.E.Resulzade Anadolu Lisesi
1996
İş Deneyimi
Yıl
Yer
Görev
1997-1999
Eşe Tekstil Ltd.Şti
Kurucu-Şirket Ortağı
1999-2002
Madcom Bilgisayar Ltd.Şti
Kurucu-Şirket Ortağı
2002-2006
Bey Bilgisayar Ltd.Şti
Kurucu-Şirket Ortağı
Yabancı Dil
İngilizce
Hobiler
Bilgisayar teknolojileri, Futbol, Boks, Müzik
68