ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Burak AY
DİKARBOKSİLİK ASİT GRUPLARI İÇEREN GEÇİŞ METAL
KOMPLEKSLERİNİN HİDROTERMAL SENTEZİ,
UV
ETKİLEŞİMLERİNİN VE KATALİTİK AKTİVİTELERİNİN
İNCELENMESİ
KİMYA ANABİLİM DALI
ADANA, 2011
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
DİKARBOKSİLİK ASİT GRUPLARI İÇEREN GEÇİŞ METAL
KOMPLEKSLERİNİN HİDROTERMAL SENTEZİ, UV
ETKİLEŞİMLERİNİN VE KATALİTİK AKTİVİTELERİNİN
İNCELENMESİ
Burak AY
YÜKSEK LİSANS TEZİ
KİMYA ANABİLİM DALI
Bu tez 14/01/2011 Tarihinde Aşağıdaki Juri Üyeleri Tarafından Oybirliği/
Oyçokluğu İle Kabul Edilmiştir.
......................................
......................................
..............................................
Yrd.Doç.Dr.Emel YILDIZ
Danışman
Prof. Dr. Hamit BOZTEPE
Üye
Prof. Dr. Ramazan ESEN
Üye
Bu Tez Enstitümüz Kimya Anabilim Dalında hazırlanmıştır.
Kod No:
Prof.Dr. İlhami YEĞİNGİL
Enstitü Müdürü
Bu Çalışma Çukurova Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Tarafından
Desteklenmiştir.
Proje No: FEF2009YL51
Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge, şekil ve fotoğrafların
kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere
tabidir.
ÖZ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
DİKARBOKSİLİK ASİT GRUPLARI İÇEREN GEÇİŞ METAL
KOMPLEKSLERİNİN HİDROTERMAL SENTEZİ, UV
ETKİLEŞİMLERİNİN VE KATALİTİK AKTİVİTELERİNİN
İNCELENMESİ
Burak AY
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANABİLİM DALI
Danışman :Yrd. Doç. Dr. Emel YILDIZ
Yıl: 2011, Sayfa: 104
Jüri
:Yrd. Doç. Dr. Emel YILDIZ
:Prof. Dr. Hamit BOZTEPE
:Prof. Dr. Ramazan ESEN
Bu çalışmada 2,6-piridindikarboksilik asit, 2,3-piridindikarboksilik asit ve
ftalik asit ligandları kullanılarak hidrotermal yöntem ile Cu (II), Co (II) ve Cr (III)
metal kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen bileşiklerin yapıları FT-IR,
TG/DTA, tek kristal X-Ray ve elementel analiz yöntemleri ile aydınlatılmıştır.
Sentezlenen metal komplekslerinin UV etkileşimleri ve katalitik aktiviteleri
incelenmiştir. Sentezlenen metal kompleksleri UV ışığına maruz kaldığında
Cu(II) ve Co(II) komplekslerinin UV absorplayıcı özelliğe sahip olduğu
görülmüştür. Katalitik aktivitenin belirlenmesinde HPLC cihazı kullanılmıştır. En
yüksek katalitik aktiviteyi Cu (II) kompleksinin gösterdiği belirlenmiştir.
Anahtar Kelimeler: Hidrotermal Sentez, UV Absorplayıcı, Katalitik Aktivite,
Timokinon, Tek Kristal X-Ray
I
ABSTRACT
MSc THESIS
HYDROTHERMAL SYNTHESIS OF TRANSITION METAL
COMPLEXES CONTAINING DICARBOXYLIC ACID GROUPS AND
INVESTIGATION OF THEIR UV PROPERTIES AND CATALYTIC
ACTIVITIES
Burak AY
ÇUKUROVA UNIVERSITY
DEPARTMENT OF CHEMISTRY
INSTITUE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
Adviser
Jury
: Asst. Prof. Dr. Emel YILDIZ
Year : 2011, Pages : 104
: Asst. Prof. Dr. Emel YILDIZ
: Prof. Dr. Hamit BOZTEPE
: Prof. Dr. Ramazan ESEN
In this study Cu (II), Co (II) ve Cr (III) compounds were synthesized with
hydrothermal synthesis by using 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 2,3pyridinedicarboxylic acid and phthalic acid ligands. The characterizations of all
the synthesized compounds were determined by using FT-IR, TG/DTA, single
crystal X-Ray and elemental analysis techniques. Their UV interactions and
catalytic activities have been investigated. When exposed to UV light of the
synthesized metal complexes were found to be have UV-absorbers feature. HPLC
was used to determine the catalytic activity. Cu (II) complex showed the highest
catalytic activity.
Keywords: Hydrothermal Synthesis, UV Absorber, Catalytic activity,
Thymoquinone, Single Crystal X-Ray
II
TEŞEKKÜR
Çalışmalarım süresince yardımlarını esirgemeyen yapıcı ve yönlendirici
fikirleri ile bana daima yol gösteren değerli danışman hocam Sayın Yrd. Doç. Dr.
Emel YILDIZ’a sonsuz teşekkürlerimi sunarım.
Katalizör denemelerim sırasında desteğini gördüğüm değerli arkadaşım
Uzman Serkan KARACA’ya çok teşekkür ederim.
Araştırma laboratuvarında çalışma imkanı veren ve X-Ray analizlerinin
yapılmasına ve yorumlanmasına yardımcı olan Sayın Prof. Dr. Jon ZUBIETA ve
Stephanie JONES’a teşekkür ederim.
Analiz çalışmalarındaki yardımları ve destekleri için Sayın Prof. Dr.
Şermin GÜL, Öğr. Gör. Dr. Arif HESENOV, Dr. Deniz YILDIRIM, Dr. Murat
TÜRK, Arş. Gör. Oğuz Yunus SARIBIYIK, İbrahim KARCI, Emrah ÇINAR,
Servet MENTEŞ, Selma YILMAZ, Anıl DELİKANLI ve diğer tüm laboratuvar
arkadaşlarıma teşekkür ederim.
Eğitim hayatım boyunca ilgi, sabır ve manevi desteklerini hiçbir zaman
esirgemeyen Babam Mahmut Cahit AY, Annem Süreyya AY, Kardeşlerim
Yasemin AY ve Mithat Haktan AY’a teşekkürü bir borç bilirim.
III
İÇİNDEKİLER
SAYFA
ÖZ ........................................................................................................................ I
ABSTRACT ........................................................................................................II
TEŞEKKÜR ...................................................................................................... III
İÇİNDEKİLER .................................................................................................. IV
ÇİZELGELER DİZİNİ ................................................................................... VIII
ŞEKİLLER DİZİNİ ............................................................................................ X
SİMGELER VE KISALTMALAR ................................................................. XIV
1. GİRİŞ .............................................................................................................. 1
1.1. Yeşil Kimya Nedir? .................................................................................. 1
1.2. Yeşil Kimyanın On İki Kuralı................................................................... 2
1.3. Hidrotermal Sentezin Tanımlanması ......................................................... 3
1.4. Hidrotermal Tekniğin Tarihi ..................................................................... 4
1.5. Hidrotermal Çözücülerin Özellikleri ......................................................... 6
1.6. Hidrotermal Sentezde Reaksiyon Ortamında Suyun Kullanımı ................. 9
1.7. Hidrotermal Sentezin Avantajları............................................................ 11
1.8. Hidrotermal Yöntemin Endüstriyel Uygulamaları ................................... 13
1.9. Kristal Büyümesi .................................................................................... 14
1.9.1. Katı Büyütme Teknikleri .............................................................. 15
1.9.2. Buhar Faz Büyümesi ...................................................................... 15
1.9.3. Çözelti Büyümesi........................................................................... 16
1.10. Kromizm ............................................................................................... 18
1.10.1. Fotokromizm ............................................................................. 18
1.11. Uygulama Alanları ................................................................................ 20
1.11.1. Genel Uygulamalar.................................................................... 20
1.11.2. Aktinometre .............................................................................. 21
1.11.3. Optik Güç Sınırlayıcı Sübstratlar ............................................... 21
1.12. Katalizörler ........................................................................................... 22
1.12.1. Katalitik Etkimenin Mekanizması .............................................. 23
1.12.2. Katalizörlerin Sınıflandırılması ................................................. 24
1.12.2.1. Homojen Katalizörler .................................................. 24
IV
1.12.2.2. Heterojen Katalizörler.................................................. 24
1.12.2.3. Biyokatalizörler ........................................................... 25
1.12.3. Katalizörlerin Deaktivasyonu ..................................................... 26
1.12.4. Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri ..................................... 26
1.13. Monoterpenler ....................................................................................... 27
1.13.1. Hidrojen Peroksit ile Katalitik Monoterpen Oksidasyonu ........... 29
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR .............................................................................. 31
3. MATERYAL VE METOD ............................................................................ 43
3.1. Materyal ................................................................................................. 43
3.1.1. Kullanılan Kimyasallar ................................................................ 43
3.1.2. Kullanılan Cihazlar ....................................................................... 44
3.2. Metod .................................................................................................... 44
3.2.1. Teflon Hatlı Parr Acid Reaktör ...................................................... 44
3.2.2. Metal Komplekslerinin Sentezi...................................................... 45
3.2.2.1.Bis(2,6piridindikarboksilato)kuprat(II)pentaakuabakır
(II)dihidrat [Cu(C7H3NO4)2][Cu(H2O)5].2H2O (1)
Kompleksinin Sentezi…….………………...……………..45
3.2.2.2. Bis(2,6-piridindikarboksilato)kobaltat(II)pentaakuakobalt
(II) [Co(C7H3NO4)2][Co(H2O)5] (2) Kompleksinin Sentezi.48
3.2.2.3. µ-dihidroksobis(2,6-piridindikarboksilatoakuakrom(III))
[Cr(H2O)(OH)(C7H3NO4)]2 (3) Kompleksinin Sentezi ........ 52
3.3. Metal Komplekslerinin UV Etkileşimlerinin İncelenmesi ....................... 56
3.4. Metal Komplekslerinin Katalizör Etkilerinin İncelenmesi ....................... 57
3.4.1. HPLC Cihazının Çalışma Programı ............................................... 58
3.4.2. Metal Komplekslerinin 60 °C’deki Oksidasyon Çalışmaları .......... 59
3.4.3. 1 Kompleksinin 25 °C’deki Oksidasyon Çalışmaları ..................... 59
3.4.4. 1 Kompleksinin Tekrar Kullanılabilirliğinin İncelenmesi ............... 59
3.4.5. Katalizörsüz Ortamda Yapılan Oksidasyon Çalışmaları.................. 60
3.4.6. % Timokinon Dönüşümünün Hesaplanması ................................... 60
4. BULGULAR VE TARTIŞMA ...................................................................... 63
4.1. Fiziksel Bulguların Değerlendirilmesi..................................................... 63
4.2. FT-IR Spektrumlarının Değerlendirilmesi............................................... 63
V
4.3. Termal Kararlılıkların (TG/DTA) değerlendirilmesi ............................... 65
4.4. Tek kristal X-Ray Verilerinin Değerlendirilmesi..................................... 66
4.5. Metal Komplekslerinin Morfolojik Analizleri ......................................... 67
4.6. UV Etkileşimlerinin İncelenmesi ........................................................... 69
4.6.1. 1 Bileşiğinin UV Etkileşimi........................................................... 69
4.6.2. 2 Bileşiğinin UV Etkileşimi .......................................................... 70
4.7. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi ............................................... 71
4.7.1. 60 °C’de Yapılan Oksidasyon Çalışmaları..................................... 72
4.7.2. 1 Kompleksinin 25 °C’deki Oksidasyon Çalışmaları .................... 74
4.7.3. Katalizörün Tekrar Kullanılabilirliğinin Ölçülmesi........................ 76
4.7.4. Katalizörsüz Ortamda Yapılan Oksidasyon Çalışmaları ................. 77
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER ....................................................................... 79
KAYNAKLAR .................................................................................................. 81
ÖZGEÇMİŞ....................................................................................................... 89
EKLER .............................................................................................................. 90
VI
VII
ÇİZELGELER DİZİNİ
SAYFA
Çizelge 1.1. Hidrotermal sentez ile elde edilmiş maddelerin uygulama
alanları ................................................................................................. 14
Çizelge 1.2. Homojen ve heterojen katalizör arasındaki farklar ................................ 26
Çizelge 3.1. [Cu(C7H3NO4)2][Cu(H2O)5].2H2O
kompleksine
ait
kristal
verileri .................................................................................................. 48
Çizelge 3.2. [Co(C7H3NO4)2][Co(H2O)5] kompleksine ait kristal verileri.................. 52
Çizelge 3.3. [Cr(H2O)(OH)(C7H3NO4)]2 kompleksine ait kristal verileri ................... 56
Çizelge 3.4. Çözünürlük testinde kullanılan çözücüler .............................................. 57
Çizelge 4.1. Metal komplekslerinin fiziksel özellikleri ............................................. 63
Çizelge 4.2. Sentezlenen bileşiklerin FT-IR spektrum verileri .................................. 65
Çizelge 4.3. Metal komplekslerinin 60 °C’deki % timokinon dönüşümleri … .......... 72
Çizelge 4.4. 1 metal kompleksinin 25 °C’deki % timokinon dönüşümü ................... 75
VIII
IX
ŞEKİLLER DİZİNİ
SAYFA
Şekil 1.1. Yıllara göre yayınlanan makale sayısı ..................................................... 6
Şekil 1.2. Suyun faz diyagramı ............................................................................... 8
Şekil 1.3. Sıcaklık ve basınç ile suyun dielektrik sabitinin değişimi ........................ 9
Şekil 1.4. Saf suyun sıcaklık-yoğunluk diyagramı ................................................ 10
Şekil 1.5. Farklı düzeylerdeki dolulukta suyun P-T davranışı ............................... 11
Şekil 1.6. Hidrotermal kristal büyümesi için deneysel otoklav cihazı .................... 17
Şekil 1.7. Parr acid reaktörü ................................................................................. 17
Şekil 1.8. Hidrotermal reaksiyon ortamları ........................................................... 18
Şekil 1.9. Fotokromizm sonucu oluşan iki farklı yapının absorpsiyon
spektrumları ......................................................................................... 19
Şekil 1.10. Bir fotonun farklı uyarılma halleri ........................................................ 21
Şekil 1.11. Bitkilerdeki monoterpen biyosentezinde p-simen türevleri .................... 28
Şekil 1.12. Metal kompleksi kullanarak hidrojen peroksit ile timolün
oksidasyonu .......................................................................................... 29
Şekil 1.13. Hidrojen peroksit ile olası oksidasyon mekanizması ............................. 30
Şekil 2.1. Sentezlenen Zn (II) ve Co (II) komplekslerinin X-Ray görüntüleri........ 31
Şekil 2.2. Komplekslerin iki faklı yolla sentezlenmesi ......................................... 32
Şekil 2.3. Hidrotermal (a)
ve konvansiyonel (b)
yolla sentezlenen
kompleksler .......................................................................................... 32
Şekil 2.4. Triazol ligandının Zn (II) (a) ve Cd (II) (b) kompleksleri ...................... 33
Şekil 2.5. Sentezlenen Zn (II) kompleksinin emisyon spektrumu .......................... 33
Şekil 2.6. Sentezlenen Zn (II) kompleksinin X-Ray görüntüsü.............................. 34
Şekil 2.7. Sentezlenen Cu (II) kompleksinin X-Ray görüntüsü ............................. 34
Şekil 2.8. Sentezlenen Zn (II) kompleksinin X-Ray görüntüsü.............................. 35
Şekil 2.9. Sentezlenen Co (II) kompleksinin X-Ray görüntüsü ............................. 35
Şekil 2.10. Sentezlenen Zn (II) kompleksinin X-Ray görüntüsü.............................. 36
Şekil 2.11. Sentezlenen Zn-Ln (II) kompleksinin X-Ray görüntüsü ........................ 36
Şekil 2.12. Sentezlenen ferromanyetik Nd(II) kompleksinin X-Ray görüntüsü ....... 37
Şekil 2.13. Sentezlenen La(III) ve Eu(III) komplekslerinin X-Ray görüntüleri ....... 37
Şekil 2.14. Sentezlenen Ce (III) kompleksinin X-Ray görüntüsü ............................ 38
X
Şekil 2.15. Ru (III) kompleksinin 200-600 nm’deki UV absorbsiyonu .................... 38
Şekil 2.16. (PMC)3Ni2+ bileşiğinin 254 ve 600 nm’deki UV ışımasına ait
absorpsiyon değişimleri ........................................................................ 39
Şekil 2.17. 5,10,15,20-tetra(4-N-benzilpridil)porfrin mangan (III) kompleksi ......... 40
Şekil 2.18. Türevlendirilmiş mangan-porfirin kompleksleri .................................... 40
Şekil 2.19. Timol (a) ve karvakrolun (b) oksidasyonu sonucu oluşan ürünler.......... 41
Şekil 2.20. Biyomimetik reaksiyonlarda kullanılan katalizörlerin ana yapısı ........... 42
Şekil 2.21. Cr (salpn) kompleksinin X-Ray görüntüsü ............................................ 42
Şekil 3.1. Bakır kompleksi kristalleri .................................................................... 45
Şekil 3.2. Bis(2,6-piridindikarboksilato)kuprat(II)pentaakuabakır(II)dihidrat
kompleksinin sentezi ............................................................................ 46
Şekil 3.3. 1 nolu kompleksin ORTEP çizimi (% 50 olasılık) ................................. 47
Şekil 3.4. 1 nolu kompleksin kristallerinin diziliminin görünümü ......................... 47
Şekil 3.5. Kobalt kompleksi kristalleri .................................................................. 49
Şekil 3.6. Bis(2,6-piridindikarboksilato)kobaltat(II)pentaakuakobalt(II)
kompleksinin sentezi ............................................................................ 50
Şekil 3.7. 2 nolu kompleksin ORTEP çizimi (a) ve kelebek formu çizimi (b) ....... 51
Şekil 3.8. Krom kompleksi kristalleri ................................................................... 53
Şekil 3.9. µ-dihidroksobis(2,6-piridindikarboksilatoakuakrom(III))
kompleksinin sentezi ............................................................................ 54
Şekil 3.10. 3 nolu kompleksin ORTEP çizimi (% 50 olasılık) ................................. 55
Şekil 3.11. Hidrojen peroksit ile olası oksidasyon mekanizması ............................. 58
Şekil 3.12. Timol ve timokinon standart çözeltisi regresyon eğrisi ve
regresyon denklemi .............................................................................. 61
Şekil 4.1. 1 nolu kompleksin 50, 350 ve 1000KX’lik SEM görüntüleri ................. 67
Şekil 4.2. 2 nolu kompleksin 50KX ve 100KX’lik SEM görüntüleri ..................... 68
Şekil 4.3. 3 nolu kompleksin 50, 100, 200 ve 500KX’lik SEM görüntüleri ........... 69
Şekil 4.4. 1 bileşiğinin dalga boyu ve absorbans değişimi ..................................... 70
Şekil 4.5. 2 bileşiğinin dalga boyu ve absorbans değişimi ..................................... 71
Şekil 4.6. Timol ve timokinon bileşiklerinin alıkonma süreleri ............................. 72
Şekil 4.7. 2 kompleksinin 60 °C’de 1,3 ve 5 saat reaksiyon sonucunda elde
edilen HPLC kromatogramı .................................................................. 73
XI
Şekil 4.8. 3 kompleksinin 60 °C’de 1,3 ve 5 saat reaksiyon sonucunda elde
edilen HPLC kromatogramı ................................................................ 73
Şekil 4.9. 1 kompleksinin 60 °C’de 1,3 ve 5 saat reaksiyon sonucunda elde
edilen HPLC kromatogramı .................................................................. 74
Şekil 4.10. 1 kompleksinin 25°C’de 1,3,5,7,9 ve 20 saat reaksiyon sonucunda
elde edilen HPLC kromatogramı........................................................... 75
Şekil 4.11. Katalizörün tekrar kullanılabilirliği ....................................................... 76
Şekil 4.12. 1 kompleksinin 25 °C’de 1saat reaksiyon ve 5 tekrar kullanım
sonucunda elde edilen HPLC kromatogramı ......................................... 77
Şekil 4.13. 25 °C’de katalizörsüz ortamda 1, 3 ve 5 saat reaksiyon sonucunda
elde edilen HPLC kromatogramı........................................................... 77
XII
XIII
SİMGELER VE KISALTMALAR
atm
: Atmosfer
°C
: Santigrat derece
SCF
: Süperkritik sıvı
H3O+
: Hidronyum İyonu
OH-
: Hidroksil İyonu
nm
: Nanometre
g
: Gram
kbar
: Kilo bar
mmol
: Mili mol
mL
: Mililitre
T:
: Sıcaklık
P
: Basınç
Na2SO4
: Sodyum sülfat
DMF
: Dimetil formamit
DMSO
: Dimetil sülfoksit
THF
: Tetrahidrofuran
DCM
: Diklorometan
FT-IR
: Fourier Transform İnfrared Spektroskopisi
TGA
: Termal Gravimetrik Analiz
DTA
: Diferansiyel Termal Analiz
DSC
: Diferansiyel Taramalı Kalorimetre
UV-Vis
: Ultraviyole-Görünür Bölge Spekroskopisi
HPLC
: Yüksek Performanslı Sıvı Kromatografisi
SEM
: Taramalı Elektron Mikroskobu
X-Ray
: X-ısınları Difraktometresi
1
: Bis(2,6-piridindikarboksilato)kuprat(II)pentaakuabakır(II)dihidrat
2
: Bis(2,6-piridindikarboksilato)kobaltat(II)pentaakuakobalt(II)
3
: µ-dihidroksobis(2,6-piridindikarboksilatoakuakrom(III))
XIV
XV
1. GİRİŞ
Burak AY
1. GİRİŞ
Küresel
iklim
değişikliğine
duyulan
hassasiyetin artması,
kimyasal
bileşiklerin üretiminden ve kullanımından ortaya çıkan atık ürünlerin zararlarının
anlaşılması bu konularda alınan uluslararası önlemleri arttırmıştır. Bunlardan birisi,
1986 yılında kurulan “Zararlı Madde Envanteri (Toxics Release Inventory, TRI)”,
endüstri tarafından doğaya salınan kimyasalları sınıflandırarak kayıt altına almıştır
(TRI, 1994). 1991 yılında ise EPA, yeni bir alan üzerinde araştırmacıların
odaklanmasını sağlayacak bir öneri ile dünyada “Yeşil Kimya” (Green Chemistry)
araştırmalarının başlatılmasını sağlamıştır. Yeşil Kimya, sentez sırasında zararlı
atıkların ve buna bağlı risklerin azaltılması temeli üzerine kurulmuştur (Steeper ve
ark., 1996). Tüm bunlar, sentez ile ilgilenen bilim insanlarını kendi çalışma
koşullarını gözden geçirmeye yöneltmiştir.
Endüstriyel veya laboratuvar ölçekli sentez işlemlerinde kullanılan gerek
metal kompleksi bazlı gerekse zayıf ve güçlü asit-bazların kullanımları sonucu aşırı
miktarda doğaya zararlı kimyasal atıklar (asit/baz nötürleşme tuzları, metal tuzları
vs.) salınmaktadır. Bunu önlemenin bir yolu tekrar kullanılabilme özelliği
kazandırılmış yeni nesil katalizörlerin üretilmesi iken diğer yolu da bu katalizörlerin
kullanımını minimuma indirmektir.
1.1. Yeşil Kimya Nedir?
Yeşil Kimya, kimyasal ürün ve işlemlerin, insan sağlığına ve çevreye zararlı
maddelerin kullanımını ve üretimini azaltmak veya elimine etmek üzere
tasarlanması, geliştirilmesi ve uygulanmasıdır (Anastas ve ark., 1998). Kirliliği
önlemek için düzenleyici zorunlulukların tersine Yeşil Kimya sürdürülebilirlik
hususunda yenilikçi, düzenleyici olmayan ve ekonomik olarak yönlendirilen bir
yaklaşımdır. Yeşil Kimya, kimyasal bir işlemin tüm yaşam döngüsünü yenilik
tasarlamak hususunda bir fırsat olarak ele alır. Risk ve tehlikeleri kontrol etmek
üzere düzenleyici sınırlamalar getirmek yerine girişimcileri madde ve enerjiyi; bir
1
1. GİRİŞ
Burak AY
yandan insan sağlığı ve çevreyi korurken diğer yandan verimi ve önemi arttırıcı bir
yolda tasarlamak ve faydalanmak hususunda cesaretlendirir. Yeşil Kimya
felsefesinin temeli dünya üzerinde birlikte çalışmak zorunda olduğumuz şeyin madde
ve enerji olduğunu doğrulamasıdır. Toplumumuzun ve ekonomimizin temeli olan
yeni nesil maddenin tasarı ve icadı için uğraşmaktadır ki böylece insan sağlığına ve
çevreye zararlı sonuçları en aza indirecektir (Manley ve ark., 2008).
1.2. Yeşil Kimyanın On İki Kuralı (Anastas ve ark., 1998)
1. Atık Önleme: Atık oluşumunu önlemek, işlenecek veya temizlenecek atık
bırakmamak üzere kimyasal sentezler tasarlamak.
2. Daha Güvenli Kimyasallar ve Ürünler Tasarlamak: Tamamen etkin, çok az
veya hiç zehirliliği olmayan kimyasal ürünler tasarlamak.
3. Daha Az Zararlı Kimyasal Sentezler Tasarlamak: İnsan sağlığına ve çevreye
az zararlı veya zararsız maddeler kullanarak sentezler tasarlamak.
4. Yenilenebilir Hammaddeler Kullanmak: Tükenebilecek hammadde kaynakları
yerine yenilenebilir kaynaklar kullanmak. Yenilenebilir hammaddeler genellikle
tarımsal ürünlerden veya diğer işlemlerin atıklarından, tükenebilir hammaddeler fosil
yakıtlardan (petrol, doğal gaz veya kömür) veya madenlerden elde edilmektedir.
5. Stokiyometrik Reaktifler Yerine Katalizör Kullanmak: Katalitik tepkimeler
kullanarak
atıkları
en
aza
indirgemek.
Katalizörler
küçük
miktarlarda
kullanılmaktadırlar ve tek bir tepkimede birçok defa kullanılabilirler. Bunlar, aşırı
miktarlarda ve sadece bir kez kullanılan stokiyometrik reaktiflere tercih edilirler.
6. Kimyasal Türevlerden Kaçınmak: Eğer mümkünse engelleyici veya koruyucu
grupların kullanımından veya geçici düzenlemelerden kaçınmak. Türevler ek
reaktifler kullanarak atık üretirler.
7. Atom Ekonomisini En Yüksek Yapmak: Son ürünün başlangıç maddesinin en
yüksek oranını içerdiği sentezler tasarlamak. Mümkünse çok az atık olmalıdır.
8. Daha Güvenli Çözücüler ve Tepkime Koşulları Kullanmak: Çözücü, ayırma
gereçleri veya diğer yardımcı kimyasalların kullanımından kaçınmak. Eğer bunlar
gerekli ise tehlikesiz kimyasallar kullanmak.
2
1. GİRİŞ
Burak AY
9. Enerji Etkinliğini Arttırmak: Kimyasal tepkimeleri mümkün olduğunca ortam
sıcaklığı ve basıncında gerçekleştirmek.
10. Kullanımından Sonra Yıkıma Uğrayabilecek Kimyasallar ve Ürünler
Tasarlamak: Kullanımından sonra daha az zararlı maddelere dönüşebilecek ve
böylece çevrede toplanmayacak kimyasal ürünler tasarlamak.
11. Kirliliği Önlemek İçin Gerçek Zamanlı Analiz Etmek: Sentez esnasında yan
ürünlerin oluşumunu en aza indirgemek veya ortadan kaldırmak için işlem içinde
gerçek zamanlı görüntüleme içermek.
12. Kaza Potansiyelini En Aza İndirgemek: Patlama, yangın ve çevreye yayılma
gibi kimyasal kaza potansiyelini en aza indirgemek için kimyasallar ve bunların
formlarını (katı, sıvı veya gaz) tasarlamak.
Yeni kimyasal işlemlerin her zaman bu on iki kuralı yerine getirmesi
beklenmemektedir fakat bu liste bir işlemin diğerine göre daha “yeşil” olup olmadığı
konusunda kabaca bir fikir sağlamaktadır (Poliakoff ve Licence, 2007). Yeşil Kimya
kapsamında subkritik ve süperkritik ortamlarda yapılan kimyasal reaksiyonlar,
mikrodalga
reaksiyonları
ve
hidrotermal
sentez
gibi
çeşitli
yöntemler
kullanılmaktadır.
1.3. Hidrotermal Sentezin Tanımlanması
Hidrotermal yöntem son yıllarda büyük bir ilerleme kaydetmesine rağmen,
tanımı hakkında net bir görüş birliği yoktur. Hidrotermal terimi genellikle normal
şartlar altında nispeten çözünmeyen maddeleri çözmek ve kristallendirmek için
yüksek basınç ve sıcaklık altında sulu çözücüler veya mineralleştiricilerin varlığında
yapılan heterojen bir reaksiyon olarak tanımlanır. Literatürlerde hidrotermal sentez
için birçok farklı tanım bulunmaktadır. Örneğin; Rabenau hidrotermal sentezi 1 bar
basınç ve 100 °C sıcaklık üzerinde sulu ortamda gerçekleştirilen heterojen
reaksiyonlar olarak tanımlamıştır (Rabenau, 1985).
Laudise’e göre hidrotermal
sentez çevre veya çevre koşullarına yakın şartlarda sulu çözeltilerden büyümenin
gerçekleştiği reaksiyonlardır (Laudise, 1970). Lobachev yüksek basınçlarda süper
3
1. GİRİŞ
ısıtılmış
Burak AY
çözücülerden
kristallendirmenin
yapıldığı
bir
grup
metot
olarak
tanımlamıştır (Lobachev, 1973).
Roy hidrotermal sentezi 1 atm’den daha büyük basınçta oda sıcaklığının
üzerinde sulu bir ortamda gerçekleştirilen herhangi bir heterojen reaksiyon olarak
tanımlamaktadır (Roy, 1994). Yoshimura ise kapalı bir sistemde sulu çözeltilerde
yüksek sıcaklık-yüksek basınç (>100 °C, >1atm) şartları altında meydana gelen
reaksiyonlar olarak tanımlamaktadır (Yoshimura ve Suda, 1994).
Yukarıdaki tüm tanımlar metal komplekslerin sentezi için uygundur. Fakat
sıcaklık ve basınç şartları için kesin bir alt limit bulunmamaktadır. Sonuç olarak,
hidrotermal teknik adı altında; kristal büyümesi, arıtma, değişim, bozunma,
dehidrasyon,
ekstraksiyon,
reaksiyon
sinterleşmesi,
çökürme-kristallendirme,
elektrokimyasal reaksiyon, mekanik kimyasal reaksiyon ve buna benzer çeşitli
teknikler geliştirilmiştir (Somiya ve Roy, 2000). Bugün, bilim insanları hidrotermal
reaksiyonu kapalı bir sistemde, 1 atmosferden daha büyük bir basınçta ve oda
sıcaklığı üzerinde bir çözücü varlığında (sulu veya susuz) gerçekleşen heterojen bir
reaksiyon olarak tanımlamaktadırlar (Byrappa ve Yoshimura, 2001).
1.4. Hidrotermal Tekniğin Tarihi
Hidrotermal teknik özellikle son on beş yıldır farklı disiplinlerin
bilimcilerinin ve teknologlarının ilgisini çeken popüler bir teknik olmuştur.
İlk
olarak İngiliz Jeolog Roderick Murchison (1792-1871) tarafından çeşitli kayaç ve
minerallerin oluşumuna yol açan yer kabuğu değişikliklerini açıklamak üzere yüksek
sıcaklık ve basınçta suyun etkisini incelemek için kullanılmıştır (Murchison, 1989).
Yüksek sıcaklık ve basınç şartlarındaki suyun varlığında oluşan minerallerin
büyük çoğunluğu hidrotermal kökenlidir.
İlk kimyasal hidrotermal reaksiyon 1839 yılında Alman Kimyager Robert
Wilhelm Bunsen tarafından, 100 bar basıncın ve 200 °C sıcaklığın üzerinde kalın
duvarlı cam tüpler içerisinde sulu çözeltilerle gerçekleştirmiştir. Bu koşullar altında
oluşturduğu baryum karbonat ve stronsiyum karbonat kristallerini kullanarak sulu
veya diğer çözücü ortamlarında ilk kez elde etmiştir (Bunsen, 1948). Bu çalışmayı
4
1. GİRİŞ
Burak AY
Senarmont’ın denemeleri takip etmiştir. Basınç ayarlı reaktörler içerisindeki su
sızdırmaz cam ampullerde kızgın su ile çeşitli kristal katıların sentezini araştırmıştır
(Desenarmont, 1960). Son bir çalışma ile suyun kaynama noktası üzerinde çeşitli
yöntemlerle bilinen 80’den fazla mineral hazırlanmıştır. Bunun yanı sıra oksitler,
silikatlar, fosfatlar ve sülfitler gibi bilinen birçok çeşitli mineraller hidrotermal şartlar
altında elde edilebilmiştir (Tuttle, 1956).
2. Dünya savaşından sonra hidrotermal metot ilginç fiziksel özellikleri ile son
derece saf kristallerin elde edilmesi sonucu endüstri için önemli bir hale gelmiştir
(Laudise ve Ballman, 1969). Bugün dünya çapında her yıl 500 000 kg’dan fazla ticari
α-kuvars üreten düzinelerce fabrika bulunmaktadır. Elektronik endüstrisindeki
gelişmeler özellikle tekli kristal olarak yeni materyallere gereksinimi arttırmıştır ve
bu ihtiyaç hidrotermal yöntemi önemli hale getirmiştir.
Hidrotermal teknolojinin ilk başarılı ticari uygulaması 19. yüzyılda maden
çıkarma ya da cevher zenginleştirme ile başlamıştır (Goranson, 1931). İnorganik
bileşiklerin sentezinde hidrotermal tekniğin ticari önemi kuvars (Nacken, 1946) ve
zeolitlerin (Barrer, 1948) büyük tekli kristallerinin sentezi ile daha da artmıştır.
Hidrotermal teknik bilimin farklı dallarından teknoloji uzmanlarının ve bilim
adamlarının dikkatini çekmiştir. Bugün son derece disiplinler arası bir konu ve teknik
olan hidrotermal yöntemi jeologlar, fizikçiler, kimyacılar, biyologlar, seramikçiler ve
mühendisler vb. yaygın bir şekilde kullanmaktadır (Byrappa ve Yoshimura, 2001).
Şekil 1.1 yıllara göre hidrotermal araştırma üzerine yapılan yayın sayısını
göstermektedir ve bu sayı bilimin diğer branşlarının da katılması ile keskin bir
şekilde artış göstermektedir.
19. yüzyılda başlamış olmasına rağmen, materyallerin hidrotermal teknik ile
sentezinin savaş sonrası dönemde artmış olması ilginçtir. Bunun öncesinde,
hidrotermal şartlar altında sentezlenen bileşiklerin çoğu aslında laboratuvar
simülasyonları ile kaya, mineral ve cevher kökenli doğal analoglarıydı.
5
1. GİRİŞ
Burak AY
Şekil 1.1. Yıllara göre yayınlanan makale sayısı
Gelişmiş teçhizat ve kimya bilgi birikimi ile hidrotermal şartlar altında birçok
inorganik bileşik hızla artan bir şekilde sentezlenmektedir. Yeni mineralleştiricilerin
gelişiyle şimdiye kadar bilinmeyen çeşitli organik ve inorganik bileşikler hidrotermal
şartlar altında hazırlanmaktadır. Teknik malzemelerin kristalizasyonu, kristal
büyümesi ve işlenmesi için yaygın bir şekilde kullanılmaktadır.
1.5. Hidrotermal Çözücülerin Özellikleri
İnorganik katıların çoğu genellikle yüksek sıcaklıklarda katı-katı, katı-sıvı ve
katı-gaz reaksiyonu ile hazırlanır. Birçok katı-katı reaksiyonları aslında katı-sıvı
reaksiyonlardır çünkü yüksek reaksiyon sıcaklığında katı bir sıvı faz oluşturmak için
eriyebilir. Bu nedenle verilen bir tepkimede fiziksel fazın ne olduğunu belirlemek
bazen zordur.
Katılar oda sıcaklığında birbirleriyle tepkime vermezler. Uygun reaksiyon
hızlarına ulaşmak için yüksek sıcaklıklar gereklidir. Yüksek sıcaklığa çıkılmasının
temel nedeni şudur: başlangıç maddesi ve ürün yapısı arasında büyük bir fark varsa,
başlangıç maddelerinin tüm bağlarının kırılması ve yeni bağlar oluşmadan önce
atomların göç etmesi gerekir. Çok yüksek sıcaklıklar kullanılmadığı takdirde bu
difüzyon reaksiyonları inanılmayacak kadar yavaş ilerler. Bir bileşenin erime
sıcaklığının üçte ikisine ulaşmak katı hal reaksiyonu sağlamak ve difüzyonu
etkinleştirmek için yeterlidir (Schubert ve Hüsing, 2000). Yüksek sıcaklıkta yapılan
6
1. GİRİŞ
Burak AY
çoğu bileşik termodinamik yönden çok kararlıdır. Yeni maddelerin sentezi yüksek
sıcaklıkta zor olur çünkü termodinamik olarak kararlı olan fazlardan kaçınılamaz
(Kanatzidis, 1990). Ancak uygun reaksiyon koşulları bulunabilirse yeni, kinetik
olarak kararlı ya da yarı kararlı bileşiklerin sentezi mümkün olabilir. Kinetik olarak
kararlı bileşiklerin hazırlanması nispeten düşük sıcaklıklar gerektirir çünkü istenen
bileşikler termodinamik olarak kararlı değildir.
Hidrotermal çözücüler 100 °C sıcaklık ve 1 atm basınç üzerinde özellikle
kritik noktada farklı özelliklere sahiptirler. Hidrotermal reaksiyonları anlamak için
hidrotermal şartlar altında çözücü özelliklerinin çok iyi bilinmesi gerekir.
Şekil 1.2’de kritik noktanın saf ve homojen bir madde için, sıvı-buhar
eğrisinin sona erdiği kritik sıcaklık Tc ve kritik basınç Pc, faz diyagramı
görülmektedir. Kritik sıcaklık ve basıncında yukarıda bahsedilen şartlarda ise bu sıvı
süperkritik olarak tanımlanır. Süperkritik sıvıların (SCFs) özellikleri basınç ve
sıcaklığına bağlı olarak değişir ve sıklıkla bu şartlar arasında bir sıvı ve bir gaz
olarak tanımlanır. Sıcaklık arttıkça ısıl genleşme nedeniyle sıvı daha az yoğun hale
gelir ve aynı zamanda gaz daha yoğunlaşır. Kritik noktada her iki fazın yoğunluğu
aynı olur. Kritik nokta üzerinde bileşik ne sıvı ne de gaz haldedir ve süperkritik sıvı
haline gelir. Bundan sonra sıvı ve gaz fazları ayırt edilemez ve süperkritik sıvının
özellikleri gaz ve sıvı arasında olur.
Bir maddenin üzerinde yük depolayabilme yeteneğini ölçmeye yarayan
katsayı olarak tanımlanan dielektrik sabiti kritik nokta civarında ideal gaz yasasından
tahmin edilenden oldukça daha büyüktür. Bu davranışta şekil 1.3’te gösterildiği gibi
yoğunluktaki değişim ile paraleldir. Yoğunluk keskin bir şekilde değişir fakat
sıkıştırılabilir bölgedeki basınç ile devamlı değişir. Hidrotermal çözücülerin en
önemli avantajlarından biri çözücü kuvvetinin yoğunluk etkisiyle değişmesidir.
Yoğunluktaki azalma çözücü yeteneğinde önemli bir değişimle sonuçlanır.
7
1. GİRİŞ
Burak AY
Şekil 1.2. Suyun faz diyagramı
Kütle transferinin oranlarını etkileyen difüzyon ve viskozite taşıyıcı
özellikleri sembolize eder. Bu özellikler viskoziteyi bir sıvı çözücüye göre daha
azaltır. Süperkritik akışkan içerisindeki türlerin difüzyonunun bir sıvı çözücü
içerisinde elde edilenden daha hızlı olacağı anlamına gelir. Buda katıların süperkritik
akışkanlar içerisinde çözünebileceğini ve daha hızlı hareket edeceğini gösterir.
Yüksek difüzyon, düşük viskozite ve orta düzeyde yoğunluk reaksiyonun hızını
arttırır.
Süperkritik suyun düşük viskozite ve yüksek hareket kabiliyeti benzersiz yarı
kararlı fazların sentezi için mükemmel bir reaksiyon ortamıdır ve analiz için kaliteli
tekli kristallerin oluşmasına imkân sağlar. Kızgın su reaktifleri solvate yeteneğine
sahiptir ve reaktiflerin birbirine karışması ve daha iyi bir taşıma için iyi bir reaksiyon
ortamıdır.
100-150 °C ve 150-375 °C arasındaki şartlar sırasıyla aşırı ısıtılmış ve
hidrotermal olarak adlandırılır. Hidrotermal çözeltilerin özellikleri süperkritik
şartlardaki çözeltilerin karakteristik özelliklerini taşır. Yukarıda bahsedilen tüm bu
özellikler yeni güzel kristaller sentezlemek için bir ortam yaratır.
8
1. GİRİŞ
Burak AY
Şekil 1.3. Sıcaklık ve basınç ile suyun dielektrik sabitinin değişimi
1.6. Hidrotermal Sentezde Reaksiyon Ortamında Suyun Kullanımı
Su doğadaki en önemli çözücülerden biridir ve hidrotermal şartlar altındaki
reaksiyon ortamında dikkat çekici özelliklere sahiptir.
Su kullanımının en büyük avantajlarından biri çevreye yararlı olması ve diğer
çözücülerden daha ucuz olmasıdır. Yanmaz, kanserojen, mutajenik, zehirli değildir
ve termodinamik olarak kararlıdır. Ayrıca yüksek basınç ve sıcaklık altında bir
katalizör veya mineralleştirici olarak davranabilir. Suyun diğer bir avantajı uçucu
olmasıdır, dolayısıyla üründen çok kolay bir şekilde uzaklaştırılabilir. Hidrotermal
sentez için gerekli olan sıcaklık ve basınç aralığında su ve sulu çözücülerin fiziksel
ve kimyasal özellikleri çok sayıda makalede incelenmiştir. 1000 °C sıcaklık ve 10
kbar üzerinde suyun P-V-T verileri yeteri kadar bilinmektedir (Haman, 1981).
Yüksek sıcaklık ve basınçlarda suyun davranışı termodinamik özellikleriyle temsil
edilir. Millero 1982 yılında saf suyun yoğunluk, viskozite, difüzyon ve termal
iletkenlik gibi termofiziksel özelliklerini incelemiş ve basınç ile suyun sıcaklıkyoğunluk grafiği rapor edilmiştir (Şekil 1.4). Noktalı izobarlar sırasıyla kritik nokta
ve üçlü nokta olarak CP ve TP şeklinde belirtilmiştir. Suyun 150-200 kbar ve 1000
9
1. GİRİŞ
Burak AY
°C sıcaklıkta sahip olduğu 1,7-1,8 g/cm3 yoğunluğunda tamamıyla H3O+ ve OH iyonlarına ayrıştığı kanıtlanmıştır (Rabenau, 1985).
Şekil 1.4. Saf suyun sıcaklık-yoğunluk diyagramı (Millero, 1982)
Suyun yoğunluğu yeterince yüksek ise apolar bileşiklerle tamamıyla
karışabilir çünkü su susuz bir akışkan gibi davranır. Su polar bir çözücüdür ve
sıcaklık ve basınç ile polaritesi kontrol edilebilir buda diğer çözücülere göre bir
avantajdır.
374 °C den daha yüksek sıcaklıkta ve 221 bardan daha yüksek basınçta ve
0,322 g/cm3’ten daha yüksek yoğunlukta su süperkritik olarak adlandırılır. Bu
noktada su hem gaz hem de sıvı halin özelliklerine sahiptir ve çoğu sıvıda ve gazda
çözülebilir. Artan sıcaklık veya basınç ile sıvı suyun yoğunluğu ve dielektrik sabiti
artar, dolayısıyla, süperkritik koşullarda moleküllerin ve iyonların hareketliliği
normal şartlar altındakinden çok daha fazladır çünkü sıcaklık ile birlikte viskozite de
artar. Bu yüzden süperkritik suda yüksek sıcaklıkta hem hareketlilik hem de
reaktiflik arttırılmıştır ve çözünen türlerin difüzyonu daha hızlıdır.
Deneysel hidrotermal sentezde suyun P-T davranışını anlamak için ilk olarak
bilinmesi gereken şey çeşitli sıcaklık, basınç ve hacim şartları altında nasıl davranış
10
1. GİRİŞ
Burak AY
göstereceğidir. Suyun basınç-sıcaklık davranışlarını incelemek üzere Laudise
ayrıntılı bir çalışma yapmıştır. Reaktör hacmi başlangıcından % 32 doluysa sıvı
seviyesi kritik sıcaklığa kadar kalır (şekil 1.5). Suyun kritik noktasında hem sıvı hem
de gaz yoğunluğu 0.32 g/cm3 ’tür. Reaktör % 32’den fazla su ile doldurulduğunda
kritik sıcaklıktan önceki sıcaklıklarda kalır. % 32’den az doldurulduğu zaman
sıcaklık arttıkça sıvı seviyesi düşer ve gaz kritik sıcaklığın altındaki sıcaklıklarda
otoklavı doldurur ve sıvı kaybedilir. Daha yüksek oranlarda doldurulduğunda daha
düşük sıcaklıkta otoklav sıvı ile dolar (Laudise, 1987) .
Genellikle çoğu rutin hidrotermal deneylerinde çalışma şartları altındaki
basınç değeri sıcaklık ve doluluğun derecesine göre belirlenir.
Şekil 1.5. Farklı düzeylerdeki dolulukta suyun P-T davranışı
1.7. Hidrotermal Sentezin Avantajları
Rabenau (1985) tarafından rapor edilen literatürde, hidrotermal teknik diğer
konvansiyonel tekniklerin aksine birçok avantaj sağlamaktadır:
i) Hidrotermal metot özellikle sentezlenmesi zor olan ferromanyetik krom (IV) oksit
gibi
yükseltgenme
basamağı
yüksek
11
önemli
geçiş
metal
bileşiklerinin
1. GİRİŞ
Burak AY
hazırlanmasında kullanılabilir (Rabenau, 1985). Ferromanyetik krom (IV) oksit aşırı
miktarda CrO3 ve Cr2O3’ün oksidasyonu ile elde edilebilir.
ii) Hidrotermal metot ayrıca α-kuvars ve α-berlinit gibi düşük sıcaklık fazları olarak
adlandırılan bileşiklerin hazırlanmasında etkili bir yöntemdir.
iii) Hidrotermal metot tellürün subiyot (Te2I ve β-TeI gibi) yarı kararlı bileşiklerinin
sentezinde faydalı bir yöntemdir ve bu sentezlerde rakipsizdir.
Özellikle, hidrotermal teknoloji inorganik materyaller için konvansiyonel ve
konvansiyonel olmayan sentez metotlarına göre birçok avantajlar sunar. İnorganik
materyallerin tüm formları yani tek kristaller, tozlar, lifler, monolitik seramik
cisimler, metalik kaplamalar, polimerler ve seramikler hidrotermal sentez ile
hazırlanabilir. Hidrotermal teknoloji düşük sıcaklıktaki işlemlerde enerji tasarrufu
sağlaması, atıkların geri dönüşümlü olabilmesi, geri dönüşümü olmayan atıklarda
uygun ve güvenilir tasfiyesi olması nedeniyle diğer birçok sentez metotlarından daha
çevre dostu bir yöntemdir.
Hidrotermal sentez yüksek sıcaklık tekniği olarak kabul edilse de aslında bu
sıcaklıklar çoğu konvansiyonel tekniklere göre daha düşük sıcaklıktadır. Düşük
sıcaklıkta kristal büyümesinin birçok önemli avantajları vardır. Örneğin, diğer
sentetik metotlar ile hazırlaması oldukça zor ve imkânsız olan düşük sıcaklık
polimorflarının büyümesine imkân sağlar. Bunun en iyi bilinen örneği α-kuvars’dır.
Alfa kuvars elektronik cihazlardaki uygulamaları ve piezoelektrik özellikleri için
endüstride hidrotermal olarak en yoğun çalışılan bir malzemedir. Piezoelektrik α-
12
1. GİRİŞ
Burak AY
kuvars sadece 580 °C altında kararlıdır ve bu sıcaklığın altında elde edilmelidir.
Konvansiyonel erime ve kristal büyüme için bu bir problemdir.
Diğer bir önemli avantajı konvansiyonel metotlara göre reaksiyonların çok
fazla süre gerektirmemesidir. Örneğin, bir katı hal reaksiyonu birkaç hafta içinde
yapılırken hidrotermal reaksiyon birkaç gün içinde yapılabilir.
Hidrotermal metot sıvı çözücüden bir büyüme tekniğidir fakat sıvının
viskozitesi düşüktür. Bir sıvının çözünürlüğü geleneksel metotlar için yüksek
olmalıdır. Hidrotermal şartlar altında, ortam sıcaklığındaki viskozitenin aksine düşük
viskoziteden dolayı difüzyon problem değildir. Bu yöntemin dezavantajı yüksek
basınç gereksinimi ve veri toplama zorluğudur. Hidrotermal şartlar altında hızlı
difüzyondan dolayı süper doygunluk olur ve dentiritik büyüme ile sonuçlanır.
Ayrıca sıcaklık, basınç ve mineralleştiriciler bu yöntemde istenen fazların
oluşmasına, çözelti şartlarının değişmesine ve çözünürlüğün artmasına yardım
etmede kullanılır. Mineralleştiriciler çözünür kompleksler oluşturarak başlangıç
maddelerinin çözünürlüğünün artmasına neden olan kompleks ajanlarıdır. Bu yol
basit olmasının yanı sıra, düşük işlem sıcaklıkları, düşük maliyet, yüksek ürün saflığı
ve partikül boyutu kontrolü gibi birçok avantaja sahiptir (Chien, 1998).
1.8. Hidrotermal Yöntemin Endüstriyel Uygulamaları
2.Dünya savaşından sonra hidrotermal sentez için ilk büyük ticari
uygulamaya neden olan kuvarsın büyük tek kristalleri oluşturulmuş ve yaklaşık
olarak aynı zamanda zeolit A ve X gibi sentetik zeolitik malzemeler hidrotermal
olarak sentezlenmiştir (Chien, 1998).
Kuvars sentezinin başarılı bir şekilde ticarileştirilmesi çeşitli grupları
hidrotermal şartlar altında diğer bileşiklerin elde edilmesini incelemeye teşvik etmiş
ve kristallerin bazı başka türleri (AlPO4, KTiOPO4 ve zümrüt) hidrotermal teknik
kullanarak ticari olarak sonradan hazırlanmıştır.
Geçmişte, bu alandaki araştırmalar yüksek sıcaklık ve basınçta yer
kabuğundan oluşan kayaçların ve minerallerin oluşumunu inceleyen jeologlar
tarafından yapılmıştır. KTiOPO4 (Bierlein ve Geir, 1976), tungstatlar (Reis,
13
1. GİRİŞ
Burak AY
Ramanan ve Whittingham, 1990), Tl-süperiletkenler (Chen, Qian ve ark., 1994),
katmanlı bileşikler (Sugita, Tsuji ve Abe, 1990), yapay taşlar (Zhao, Roy ve ark.,
1997) ve zeolitler (Barrer, 1982) gibi çok çeşitli maddeler hidrotermal metot ile
sentezlenmektedir.
Hidrotermal sentez kullanımının ileri malzemelerin geniş bir kısmının üretimi
için oldukça yumuşak ve faydalı bir yöntem olduğu kanıtlanmıştır. Bunların bazıları
ticari olup, diğerleri halen geliştirme aşamasındadır (Rao, 1993). Sentez yapan
araştırmacılar hidrotermal senteze büyük bir ilgi göstermektedir ve çalışmalarını
etkin bir şekilde sürdürmektedirler.
Çizelge 1.1. Hidrotermal sentez ile elde edilmiş maddelerin uygulama alanları
Kullanım Alanı
Madde
Uygulama
Piezoelektrik
Yarı iletken
Kimyasal
Pb(Zr, Ti)O3,
Sensörler, güç
α-SiO2
çeviriciler, aktüatörler
BaTiO3, ZnO-Bi2O3, geçiş
Termistörler ve
metal oksitleri
varyastörler
ZnO, Fe2O3, ZrO2, TiO2,
Kimyasal sensör,
zeolitler
katalizör, desikant, gaz
adsorpsiyon/depolama
Otomotiv, ısıtma
Yapısal
ZrO2(TZP), Al2TiO5
değiştiriciler, metal
filtreler, ışık
modülatorü
Biyolojik
Hidroksiapatit
Yapay kemik
1.9. Kristal Büyümesi
Kristal büyümesi X-ray difraksiyon ölçümleri için uygun tek kristal üretilmesi
için önemlidir. Bu genel tutulmuştur çünkü kristal büyümesi bir sanattır ve herhangi
bir madde için seçilecek yöntem ve kullanımındaki varyasyonları genellikle
14
1. GİRİŞ
Burak AY
araştırma deneylerinin başlangıcında karar verilmelidir. Kristalleri büyütmek için ilk
girişimler hayal kırıklığı ile sonuçlansa da uygun şartlar bulunduğunda yüksek
verimli ve büyük kristallerin elde edilmesi şaşırtıcı olmamalıdır.
Hidrotermal metot ile kristal büyümesinin birçok avantajı vardır. Bu daha saf,
daha büyük ve dislokasyon içermeyen tekli kristallerin üretiminde teknolojik
verimlilik için kritik bir öneme sahiptir. Metot 1960’lardan beri geniş ölçüde kabul
edilmiş ve çoğu kompleks oksitler, silikatlar, germanatlar, fosfatlar, karbonatlar ve
pratik olarak tüm inorganik türler bu yöntemle elde edilmiştir. Teknik piezoelektrik
hazırlama, manyetik, optik, seramik ve tek kristallerin yanı sıra çoklu kristalleri de
içine alan geniş bir alanı kapsamaktadır.
Genellikle sadece buhar ve sıvı fazlar yeterli büyüklükte kristaller
vermelerine rağmen uygulamalarda kristaller katı, sıvı, buhar ve çözelti fazında
büyümüş olabilir. Kristal büyüme metotlarının ana kategorileri; katıdan büyüme:
katı-katı faz geçişi içeren S-S süreci, eriyikten büyüme: sıvı-katı faz geçişi içeren L-S
süreci, buhardan büyüme: buhar-katı faz geçişi içeren V-S süreci ve çözeltiden
büyümedir.
1.9.1. Katı Büyütme Teknikleri
Bu tür teknikte atomik difüzyon gereklidir. Küçük katyonun oldukça hareketli
olduğu süperiyonik malzemelerin dışında ve difüzyon gibi normal sıcaklıklarda
genellikle çok yavaştır Tavlama ve sinterleme-sıcak presleme iki önemli katı
büyütme tekniğidir.
1.9.2. Buhar Faz Büyümesi
Bu yöntem A reaktifi, taşıyıcı ajan B ve gaz ürün AB arasında gerçekleşen
denge varlığında gerçekleşir.
15
1. GİRİŞ
Burak AY
A (s) + B (g)
AB (g)
1.9.3. Çözelti Büyümesi
Çözelti metodunun başlıca avantajları erime noktası altındaki bir sıcaklıkta
kristal büyümesine yardımcı olması ve yavaş büyüme hızı ile izotermal şartlarda
düşük konsantrasyonda kaliteli kristaller vermesidir. Bu metodun dezavantajları ise;
yavaş büyüme hızı, akış ve kap ile kirlenme olmasıdır. Bu metodun diğer tipleri jel
büyümesi, erimiş metal çözeltisinde büyüme, organik çözeltide büyüme, termal
dondurma metodu (Bridgman-Stockbarger), bölgesel eritme metodu, alev füzyon
yöntemi (Verneuil metot) ve sulu çözeltide büyüme metotlarıdır (hidrotermal).
Genellikle hidrotermal proseslerde basınç 22.1 MPa değerine ulaşırken, sıcaklık
suyun kaynama noktası ve kritik sıcaklığı olan 374 °C arasında kalır.
Hidrotermal kristal büyümesi için çeşitli deneysel cihazlar tasarlanmıştır.
Yüksek sıcaklık-yüksek basınç aparatları otoklav veya bomba olarak adlandırılır.
Temel tip otoklavlar basınç/sıcaklık aralıklarında ve hacmine göre sınıflandırılabilir.
İnorganik katılar ve organik-inorganik hibrit materyallerin kristallenmesi
veya sentezlenmesi için kullanılan temel otoklavlar en popüleridir. Şekil 1.6’da bir
otoklav içerisinde biraz daha karmaşık olan hidrotermal kristal büyüme tekniği
betimlenmiştir. Cihaz bir çelik silindirden oluşmaktadır; koni set kapatma ısıtıcı
dışında düşük sıcaklıkta tutulur. Otoklavın sıcak (en alt) ve soğuk bölgeleri (üst
kısım) arasındaki sıcaklık farkı besleyici bölgeden kristalizasyon bölgesine
materyallerin taşınmasını sağlayarak çözünürlüğün değişmesiyle sonuçlanır. Ters
çözünürlük durumunda, giriş maddeleri yavaşça artan düşük sıcaklıkta çözündürülür.
Kristal büyüme şartları optimize edildiğinde, kristal tohumları daha büyük
otoklavların büyüme bölgesinde kurulabilir. Konumlandırılmış kristalizasyon daha
sonra arttırılır.
Fakat daha genel kullanımda otoklavlar basitçe sürekli veya programlanabilir
sıcaklık fırınlarına yerleştirilir. Reaksiyon veya kristalleşme daha sonra dengeleyici
kristal ürünler üretmek için ilerler. Sentezlerde birkaç parametre önemlidir, özellikle
16
1. GİRİŞ
Burak AY
reaksiyon ortamının pH değeri, reaktiflerin oranı, çözeltide mevcut olan iyonlar ve
reaksiyon sıcaklığı (Chirayil, Zavalij&Whittingham,1998).
Şekil 1.6. Hidrotermal kristal büyümesi için deneysel otoklav cihazı
Parr acid reaktörler çıkarılabilir teflon aparatı ile maksimum 250 °C sıcaklık
ve 1800 psi basınca dayanıklıdır. Reaktör başlıca güvenlik diski, korozyon diski, alt
ve üst basınç dengeleyici plakalardan oluşmaktadır (Şekil 1.7).
Güvenlik diski
Alt baskı plakası
kkdiski diski
Korozyon diski
Üst baskı plakası
Şekil 1.7. Parr Acid Reaktörü
17
1. GİRİŞ
Burak AY
Reaktörler
basitçe sürekli veya programlanabilir sıcaklık fırınlarına
yerleştirilir (şekil 1.8). Fırın istenilen sıcaklığa getirilerek uygun koşulların
sağlanması sonucu elde edilecek kristal için gerekli parametrelere ulaşılmaya
çalışılır. Özellikle çözeltinin pH değeri, giriş maddelerin sitokiyometrik oranları,
sıcaklık ve süre vb. (Whittingham, 1998).
Şekil 1.8. Hidrotermal reaksiyon ortamları
1.10. Kromizm
Kromizm belirli etkenlerle (sıcaklık, çözücü, pH vb.) renkte oluşan tersinir
değişikliktir. İnorganik ve organik bileşikler, iletken polimerler ve farklı
mekanizmadan kaynaklanan özellikler içeren birçok madde kromiktir. Fototropizm,
heliokromizm,
piezokromizm,
tribokromizm,
iyonokromizm,
asidikromizm,
kirokromizm ve diastereoseçici fotokromizm (Diastereofotokromizm), halokromizm,
solvatokromizm,
halosolvatokromizm,
termokromizm,
elektrokromizm
ve
fotokromizm gibi literatürlerde birçok kromizm türü vardır. (Laurent, 2001).
1.10.1. Fotokromizm
Fotokromizm, bir kimyasal maddenin, en azından bir yöndeki dönüşümünün
elektromanyetik ışımalı bir etkileşimle tetiklenmesi sonucunda soğurum izgesinin
farklılaşması yoluyla, iki moleküler yapı arasında tersinir değişim göstermesidir
18
1. GİRİŞ
Burak AY
(Geri tepkime, ısıl ya da ışıl-kimyasal olabilir). Oluşan A ve B yapıları farklı
absorpsiyon spektrumlarına sahiptirler (Laurent, 2001).
Şekil 1.9. Fotokromizm sonucu oluşan iki farklı yapının absorbsiyon spektrumları
Kararlı A formu ışınla uyarılmanın etkisi sonucu B formuna dönüşür. Ters
reaksiyon, termal veya fotokimyasal olarak meydana gelir. En yaygın fotokromik
moleküller renksiz veya soluk sarı renkli A yapısına ve kırmızı, mavi gibi renkli bir
B yapısına sahiptir. Bu olay pozitif fotokromizm olarak adlandırılır. Bu sistemler
unimolekülerdir. Bunlar foto halka katılma reaksiyonları içerirler. λmax (A) > λmax
(B) olduğunda fotokromizm negatif veya ters yöndedir. Bazı kimyasal özellikler
tersinir fotokromik reaksiyonların etkisi altında, değişken optik geçişlerin varlığında
oluşur ve tersinir fiziksel bir görünüm içerirler. Örneğin optik hafızalar ve optik
değişkenler, değişken elektriksel akım, membranlar arası iyon transferi vb. organik
fotokromik bileşikler polimerik yapılar da içerebilirler.
İnsanlar güneş ışığı altında koyulaşan ve gözü zararlı ışınlara karşı koruyan,
gölgede de (güneş ışığı etkisi kalkınca) normal, renksiz yapıya geri dönen
fotokromik camlı gözlükleri günlük hayatlarında kullanmaktadırlar. İlk ticari camlar
inorganik tuzlardan (özellikle gümüş) hazırlanmış cam lensler olmuştur. Son yıllarda
19
1. GİRİŞ
Burak AY
organik fotokromik lensler dünya pazarlarında önemli bir paya sahip olmuştur.
Organik sentezler ve fiziksel metotlar (IR, NMR, X-Ray, UV-Vis, Alev
Spektroskopisi)’ın gelişmesine paralel olarak Fotokromizm 1960’lı yıllarda
gelişmiştir. Fotokromik camlar bu periyotta elde edilmiş ve ileriki araştırmalara
ortam hazırlamıştır. Uygulama alanlarından fotokromik mikroimaj (resim) yöntemi
(PCMI) oldukça ilgi çekmiştir. Bu yöntemde 1245 sayfalık kısmı azaltarak yaklaşık
6 cm2 ’lik alanda gösterme olanağı sağlıyor. Bu konuyla ilgili önemli bir kitap 1971
yılında yayımlanmıştır. Katı fotokromik spiropiranlar veya çözeltileri (etanol, toluen,
eter, keton, esterdeki) renksiz veya çok hafif renklidir. UV ışının etkisi altında renkli
yapıya dönerler. Renkli çözeltiler ısıtılarak orijinal renklerine dönerler. Ne olursa
olsun UV ışın etkisi kalkınca (görünür ışık altında) eski renklerine dönerler. Birkaç
spiropiran molekülü negatif fotokromizm gösterir. Bu moleküller karanlıkta
renklidirler ve UV ışığı etkisiyle renkleri kaybolur. Birçok spiropiran molekülü aynı
zamanda termokromiktir ve renkli yapılarının spektrumu, fotokimyasal yöntemle
oluşanların yapıları ile özdeştir.
1.11. Uygulama Alanları
1.11.1. Genel Uygulamalar
Fotokromizmin genel uygulamaları iki kategoriye ayrılabilir. İlk kategoride
absorpsiyon ve emisyon spektrumların değişmesiyle yakından ilgilidir. Örneğin
değişken geçişli optik materyaller, optik bilgi depolama, simulasyon aletlerinde,
kozmetikte kullanım alanları bulurlar. Diğer kategoride diğer fiziksel ve kimyasal
özelliklerin değişmesi ile yakından ilgilidir. Örneğin kırılgan göstergeler, dielektrik
sabiti, elektrik iletkenliği, faz geçişleri, çözünürlük, viskozite ve arayüzey
geçirgenliği gibi. Fotokromizm sergileyen boyarmaddeler, göz lensleri için
kullanılan polimer bileşiklerin yapısı, güvenlik sistemleri, kartuş boyası, veri
depolama tercihli boya sistemleri, silinebilir kompakt diskler, kamuflaj ve sahte imza
belirlenmesinde kullanılan boyaların üretiminde kullanılır ( Irie, 2000).
20
1. GİRİŞ
Burak AY
1.11.2. Aktinometre
Bir aktinometre, fotonların numarasını bir zaman biriminde belirlemek için
kullanılan kimyasal bir sistem veya bir fiziksel alettir (Laurent, 2001). Kimyasal
aktinometre çözelti içerisinde fiziksel aktinometreye göre daha avantajlıdır.
Fotokromik aktinometreler yeniden kullanım özelliğine sahiptir.
1.11.3. Optik Güç Sınırlayıcı Sübstratlar
Optik güç sınırlayıcı sübstratlar insan gözlerini veya optiksel duyarlı
sensörleri ışığın yoğun şiddetteki zararlı etkisinden korumak için kullanılır. İdeal bir
koruyucu, bir lazer ışığına maruz kaldığında aniden ışık geçirmez bir yapıya döner ve
ışık etkisi kesilince tekrar eski saydam yapıya geri döner. Bu özelliği sergileyen
bileşikler
fullerenler,
indantronlar, porprinler, karışık metal alaşımları ve
ftalosiyaninlerdir.
Bu olağanüstü olay, moleküldeki bir fotonun ışık enerjisini absorplamasıyla
temel halden uyarılmış hale geçmesi sonucu oluşur. Absorplanan foton temel hale
göre daha kararsızdır.
Şekil 1.10. Bir fotonun farklı uyarılma halleri (Laurent, 2001)
21
1. GİRİŞ
Burak AY
Bu uyarılmış hal T1(a) veya S1(b) halde olabilir. Bu şartlar altında,
∫ε(V)T1 → dv >> ∫ε(V)So→S1 dv (a) veya
∫ε(V)S1→Sn dv >> ∫ε(V)So→S1 dv (b) eşitlikleri geçerlidir.
1.12. Katalizörler
Katalizörler bir kimyasal tepkimenin aktivasyon enerjisini düşürerek tepkime
hızını arttıran ve tepkime sonrasında yapısında kimyasal veya fiziksel bir değişiklik
meydana gelmeyen maddelerdir. Katalizörün tepkime üzerinde yaptığı bu değişikliğe
kataliz denir. Katalizör terimi, 1835 yılında İsveçli Kimyacı Jöns Jakob Berzelius
tarafından ilk defa kullanılmıştır. Berzelius, katalizörün reaksiyona giren maddelerin
bağlarını çözecek şekilde tesir ettiğini ve böylece reaksiyonun daha hızlı bir şekilde
meydana gelmesine yardım ettiğini söylemiştir. Bazı katalizörler reaksiyonun hızını
yavaşlatır. Bunlara negatif katalizörler denir. Buna rağmen katalizörlerin çoğu
reaksiyonun hızını arttırır ve reaksiyon hızını arttıran katalizörlere de pozitif
katalizörler denir.
Katalizörlerin genellikle küçük miktarları tesirlidir. Bir katalizör kendisinin
birkaç bin katı ağırlığındaki maddelerin reaksiyonunu kataliz edebilir. Katalizör,
reaksiyonun hızını arttırırken, tersinir (geri dönebilen veya çift yönlü) bir
reaksiyonun denge noktasına tesir etmez. Katalizör reaksiyon hızını arttırdığı için
reaksiyonun kısa zamanda dengeye gelmesini sağlar. Fakat reaksiyona giren
maddelerin denge noktasındaki bağıl konsantrasyonlarını değiştirmez. Yani o
reaksiyon katalizör olmadan meydana gelse ve dengeye ulaşsa, denge halinde iken
mevcut olan reaksiyona giren madde miktarı, aynı reaksiyonun katalizör ile elde
edilmiş denge halindeki miktarına eşittir.
22
1. GİRİŞ
Burak AY
1.12.1. Katalitik Etkimenin Mekanizması
Katalitik etkimenin gerçek mekanizması tam olarak bilinmemesine rağmen
bunun en azından bazı durumlarda reaksiyona giren maddelerin katalizör yüzeyinin
küçük bir kısmı üzerinde adsorplandığı bir yüzeysel olay olduğu düşünülmektedir.
Böyle bir olay, reaksiyonun başlaması için gerekli olan aktif enerji miktarını
herhangi bir şekilde azaltabilir. Böylece ilerlemenin daha hızlı olması sağlanır.
Negatif katalizörler, zincirleme reaksiyonlardaki bir basamağa etki ederek bunu takip
eden basamakları durdururlar. Örneğin katalizör, reaksiyon ortamındaki maddelerden
biriyle birleşerek reaksiyonun devamına engel olur. Aynı zamanda negatif
katalizörler, pozitif katalizörlerle birleşerek katalizör etkisini yok edebilir. Pozitif ve
negatif katalizörler bazı kirliliklerin etkisine maruz kaldığında katalizör zehirlenir,
yani katalizörün etkisi ortadan kalkar. Bu şekildeki zehirler, katalizör yüzeyi
üzerindeki aktif bölgeleri etkisiz hale getirebilecek şekilde etki edebilirler. Katalitik
işlemler modern sanayide yaygın olarak kullanılır. Örneğin tekstil, çelik, gübre,
plastik, boya ve çok çeşitli ürünleriyle petrokimya endüstrisinin önemli bir girdisi
olan sülfürik asidin üretim basamaklarından en önemlisi, kükürt dioksit ve oksijen
gazlarından kükürt trioksit gazının oluşmasıdır.
2 SO2(g) + O2(g) → 2 SO3(g)
Bu reaksiyonun aktivasyon enerjisi çok yüksek olup, yüksek sıcaklıklarda dahi
epeyce yavaş ilerler. Bu ise endüstride büyük miktarlarda üretim için oldukça yüksek
bir enerji maliyeti getirir ve ekonomik değildir. Oysa çok iyi öğütülmüş platin (Pt),
vanadyum (V) ve vanadyum oksit (V2O5) katalizör olarak kullanıldığında bu
reaksiyonun hızı büyük ölçüde artmakta ve üretim böylece ekonomik hale
gelmektedir.
23
1. GİRİŞ
Burak AY
1.12.2. Katalizörlerin Sınıflandırılması
Katalizörler katı, sıvı veya gaz halde olabilirler. Endüstriyel katalizörlerin
çoğu sıvı veya katı haldedir. Katalizörler üç ana başlıkta incelenirler.
1. Homojen Katalizörler
- Asit-baz katalizörleri
- Geçiş metal bileşikleri
2. Heterojen Katalizörler
- Yığın katalizörleri
- Destekli katalizörler
- Geçiş metal bileşikleri
3. Biyokatalizörler
1.12.2.1. Homojen Katalizörler
Tepkimeye giren maddeler ile katalizör aynı evre (faz) içerisinde
bulunabiliyorsa, bu tür katalizörlere homojen katalizörler denir. Bu tanıma göre,
homojen bir katalizör, çözelti tepkimelerinde tepkime maddeleri ile karışabilen bir
sıvı, gaz tepkimelerinde ise bir gaz olmalıdır. Diazot oksit gazının bozunması üzerine
klor gazının yapmış olduğu etki, gaz fazda gerçekleştirilen tipik bir homojen kataliz
örneğidir. Diazot oksit, N2O oda sıcaklığında oldukça kararlı olup, 600oC
dolayındaki sıcaklıklarda ise aşağıdaki eşitliğe göre bozunur.
1.12.2.2. Heterojen Katalizörler
Heterojen katalizde, katalizör ve tepkimeye giren maddeler farklı fazlarda
bulunurlar. Bu tür işlemlerde, tepkimeye giren moleküller katalizör yüzeyinde
24
1. GİRİŞ
Burak AY
adsorplanır ve tepkime yüzeyde gerçekleşir. Adsorpsiyon, bir katı yüzeyinde
moleküllerin tutulması işlemidir. Örneğin odun kömürü, zararlı gazlar için gaz
maskelerinde adsorpan (adsorplayan madde) olarak kullanılır. Fiziksel ve kimyasal
olmak üzere iki tür adsorpsiyon vardır. Olağan fiziksel adsorpsiyonda moleküller
yüzeyde London kuvvetleri ile tutulurlar. Kimyasal adsorpsiyonda ise, moleküller
yüzeyde kimyasal bileşiklerdeki bağlara benzer kuvvetli bağlar ile tutulmaktadır.
Heterojen kataliz, çoğunlukla kimyasal adsorpsiyon ile oluşmaktadır. Yüzeyde bu tür
bağlar oluştuğu zaman, kimyasal olarak adsorplanmış moleküllerin elektronlarının
düzenlenmesinde değişiklikler olmakta, moleküllerin bazı bağları gerilmekte ya da
zayıflamakta
ve
bazı
durumlarda
ise
koparılmaktadır.
Örneğin;
hidrojen
moleküllerinin platin, palladyum, nikel ve diğer metal yüzeylerinde hidrojen atomları
şeklinde adsorplandıkları düşünülmektedir. Bu nedenle yüzey katalizli bir tepkimede
atom veya moleküllerin kimyasal olarak adsorplandıkları tabaka bir tepkime ara
ürünü olarak görev yapar.
1.12.2.3. Biyokatalizörler
Endüstriyel işlemlerin çoğu katalitik işlemlerdir. Bugün özellikle heterojen
katalizörlerin geliştirilmesi ve yeni tür katalizörlerin hazırlanması üzerine yoğun
bilimsel çalışmalar yapılmaktadır. Ancak enzimler olarak bilinen doğal katalizörler
yaşam için çok daha büyük bir öneme sahiptir. Son derece karmaşık yapılara sahip
olan enzimler, sindirim, solunum ve hücre sentezi gibi oldukça önemli yaşam
proseslerini katalizlerler. Canlı bünyesinde oluşan ve yaşam için gerekli olan çok
sayıda karmaşık kimyasal tepkime enzimlerin etkisi ile oldukça düşük vücut
sıcaklığında oluşabilmektedir. Bilinen binlerce enzimin her biri kendine özgü bir
fonksiyonu yerine getirir. Diğer bir deyişle her karmaşık tepkime spesifik bir enzim
tarafından katalizlenmektedir.
25
1. GİRİŞ
Burak AY
Çizelge 1.2. Homojen ve heterojen katalizör arasındaki farklar (Gürel, 2001)
Homojen Katalizör
Heterojen Katalizör
-
Yüksek seçici
-
Düşük seçici
-
Zor ayrılır (sıvı-sıvı ekstraksiyon,
destilasyon ve iyon değişimi)
-
Kolay ayrılır (filtrasyon ve
santrifürüjleme)
-
Her bağımsız atom (metal
atomları) aktif
-
Sadece yüzey atomları aktif
-
Yüksek konsantrasyon
-
Reaksiyon koşulları ≥ 200 oC
-
Düşük konsantrasyon
-
Reaksiyon koşulları; 50-200 oC
1.12.3. Katalizörlerlerin Deaktivasyonu
Teoride ideal bir katalizör tükenmemektedir. Fakat pratikte reaksiyonlar
sırasında katalizör bazı kimyasal değişimlere maruz kalır ve katalizörün aktivitesinde
azalma meydana gelir. Bu nedenle katalizör yenilenmeli veya değiştirilmelidir.
Katalizörler sınırlı ömre sahip olduklarından dolayı, bazıları aktivitelerini birkaç
dakika içinde bazıları da daha fazla sürede kaybederler. Katalizör aktivitesinin uzun
süre korunması endüstride büyük ekonomik öneme sahiptir.
Katalizör aktivitesindeki azalma;
 Katalizör zehirlenmesi
 Katalizör üzerindeki tortuların aktif merkezleri tıkaması (koklaşma)
 Isıl prosesler ve katalizörün sinterleşmesi
 Bileşenlerin buharlaşması ile katalizörün kaybı gibi faktörlere bağlıdır. Düşük
derişimlerde bile hızlı bir tepkime sağlayan etkin bir katalizörün çevrim
frekansı büyüktür (Atkins, 1999).
1.12.4. Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri
Birden fazla yükseltgenme basamağına sahip geçiş metal iyonları bazı
yükseltgenme-indirgenme tepkimelerine katalitik etki yaparlar. Kompleks iyon
26
1. GİRİŞ
Burak AY
oluşumu da katalizde önemli bir role sahiptir. Kompleks iyon oluşturma, geçiş metali
kimyasında ayırt edici bir özellik olarak karşımıza çıkar (Petrucci, 2002). Organo
geçiş metal katalitik reaksiyonlarının kimyası metal merkezine bağlı olan organik
ligandların reaktivitesi cinsinden açıklanır. Geçiş metallerinin d-orbitali, CO ve
alkenler gibi ligandların diğer reaksiyonlara doğru aktifleşmesini sağlayacak şekilde
bağlanmalarına izin verir (Gürel, 2001). Kimyasal üretimin yaklaşık % 90’ı
katalizörlerle yürütülmektedir ve geçiş metalleri kullanılan katalizörler de ana
elementlerdir. Örneğin; Ni yağların hidrojenle doyurulmasında, Pt, Pd ve Rh
otomobillerin katalitik konvertörlerinde kullanılır (Petruci, 2002).
Katalizörler yardımıyla gerçekleştirilen sentezler konvansiyonel sentezlere
oranla daha çevre dostu ve daha ekonomik olmakla birlikte son elli yılda
katalizörlerin hızlı gelişimi nedeniyle tercih edilmektedir. Metal katalizörler
endüstriyel alanda yeşil kimya / teknolojik üretim kategorisinde kullanılmaktadır.
1.13. Monoterpenler
Doğada yaklaşık 1500 civarında ve 40 grupta temsil edilen monoterpenler,
farklı kombinasyonlarda iki izopren ünitesinin birleşimi sonucu, 10 karbon atomu
(C10HxOy) taşıyan ve biyosentetik olarak mevalonik asit (MVA) yolağından veya
non-mevalonat 1-deoksi-D-ksiluloz-5-fosfat (DOXP) yolaklarından oluşmaktadırlar
(Rohmer, 1999; Rohdich ve ark., 2001; Arimura ve ark., 2005; Breitmaier, 2006).
Monoterpenlerin biyolojik ve farmakolojik aktivitelerinden dolayı tıbbi
kullanımları dışında çeşitli özel ve endüstriyel uygulamaları da bulunmaktadır.
Örneğin, kimyasal sentezlerde ve kimya sanayinde sentez başlangıç maddesi
(Greenhagen ve Chappell, 2001; Serra ve Fuganti, 2002; Monteiro ve Veloso, 2004;
Macaev ve Malkov, 2006), aroma ve koku kimyasalı (Swift, 2002; Berger, 2007),
gıda katkı maddesi (Slaughter, 1999; Burt, 2004; De Carvalho ve Da Fonseca, 2005;
Seifried ve ark., 2007), boya ve çözücü (Li ve ark., 1998; Dewitt ve Bebarta, 2004),
insektisidal ve pestisit olarak (Janmaat ve ark., 2001; Sampson ve ark., 2005) yaygın
kullanımları
mevcuttur.
Terpenlerin
27
yinelenebilir
hammadde
olarak
1. GİRİŞ
Burak AY
petrokimyasallara alternatif kullanımları da son yıllarda teşvik edilmektedir
(Kieslich, 1976; Monteiro ve Veloso, 2004; Berger, 2007).
Fenolik yapıdaki timol ve karvakrol, p-simen metabolitlerinden en
önemlileridir. Genelde uçucu yağ izolasyonlarında terpinen izomerleriyle birlikte ve
değişik oranlarda elde edilirler. p-Simen, bitkilerde terpen biyosentez yolağında
karvakrol ve timolün yanında bir çok farklı monoterpenin de başlangıç maddesidir
(Şekil 1.11). Bunlar oldukça stabil moleküller olup genelde bitkinin karakteristik
özelliklerini ve çeşitli biyolojik aktivitelerini belirlerler.
Timokinon, (C10H12O2) 164,201 g/mol molekül ağırlığında, koyu sarı renkli
kristallere sahip uçucu bir monoterpen kinondur. Bu bileşik çörekotu, kekik (Nigella
sativa L.) ve Monarda fistulosa L. bitkilerinde ana bileşen olarak bulunmaktadır
(Buckingham, 2008).
Şekil 1.11. Bitkilerdeki monoterpen biyosentezinde p-simen türevleri
28
1. GİRİŞ
Burak AY
Timokinonun birçok hastalığa karşı kullanilabileceği araştırmalar sonucunda
kanıtlanmıştır. Etno Medicine dergisinde; bir araştırmaya göre çörek otu tohumunun
bazı kanser hücreleri üzerinde anti-kanserojen etki gösterdiği ve bağışıklık sistemi
üzerinde uyarıcı ve aktifleyici etkisi olduğu yayımlanmıştır. Yine aynı dergi bitkinin
timokinon bileşiğinin deneysel olarak fankoni ve kanser oluşturulan farelerde
terapötik etki gösterdiğini yayımlamıştır. Avrupa da yapılan bir çalışmada bitkinin
timokinon bileşiğinin farelerde mide kanserini önleyerek güçlü bir anti-oksidan
olduğu, mideyi tahrişlerden koruduğu görülmüştür. Dr. El-Ğamidi’ye göre bitkinin
yağının ve özellikle timokinon bileşiğinin romatoid artrit gibi iltihaplı eklem
rahatsızlıklarını
hafifletmede
ve
yatıştırmada
bir
etkisi
bulunmaktadır
(http://www.coreklen.com/2009/08/corekotunun-nigella-sativa-faydalari.html).
timokinon
O
O
Metal kompleksi
timol
Metal kompleksi
Şekil 1.12. Metal kompleksi kullanarak hidrojen peroksit ile timolün oksidasyonu
1.13.1. Hidrojen Peroksit ile Katalitik Monoterpen Oksidasyonu
Hidrojen peroksitin aktivasyonu iki kısıma ayrılabilir: Geçiş metal
kompleksleri ile katalitik aktivasyon ve direkt aktivasyon (verimsiz), Fenton kimyası
29
1. GİRİŞ
Burak AY
(Bregeault, 2003). Bu reaksiyonlardan dolayı H2O2’nin bozunması için iki genel
mekanizma kabul edilmiştir. Birinci reaksiyon serbest radikal mekanizmalı
(homolitik yol), Fenton Reaksiyonu, ikinci reaksiyon ise peroksit kompleks
mekanizmasıdır (Salem, 2000).
H2O2 ile oksidasyonlar serbest radikal ajanlar aracılığıyla homolitik ve
heterolitik yollarla oksijen transfer proseslerini (şekil 1.13)
içerebilir (Sheldon,
1998). Aşağıdaki şekilde birçok esansiyel yağın temel monoterpen bileşeni olan
timol reaktifi kullanılmıştır.
Şekil 1.13. Hidrojen peroksit ile olası oksidasyon mekanizması
30
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Burak AY
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
2.1. Hidrotermal Sentez İle İlgili Yapılan Çalışmalar
Xiang He ve ark., 2004, 1,10-fenantrolin ve 2,2’-bipridin ligandlarının
hidrotermal yöntem ile Zn (II) ve Co (II)
komplekslerini sentezlemişlerdir.
Sentezlemiş oldukları kristalleri tek kristal X-ray ve FT-IR metotları ile karakterize
ederek
bileşiklerin
fotolüminesans
özelliklerini
incelemişlerdir.
Çinko
komplekslerinin fotolüminesans özellik gösterdiğini gözlemlemişlerdir.
Şekil 2.1. Sentezlenen Zn (II) ve Co (II) komplekslerinin X-Ray görüntüleri
Chunlin M., Jikun, L., ve ark., 2005, 2,6-piridindikarboksilik asit ligandının Sn
(II) kompleksini hidrotermal ve konvansiyonel yöntemleri ile sentezlemişlerdir.
Kristalleri FT-IR, X-ray difraksiyon, 1H,
13
C ve
119
Sn NMR ve elementel analiz ile
karakterize etmişlerdir. Aynı reaktifleri kullanmalarına rağmen iki farklı yöntem ile
farklı kompleksler elde etmişler ve deneysel şartların molekül düzenlenmesini nasıl
etkilediğini göstermişlerdir.
31
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Burak AY
Şekil 2.2. Komplekslerin iki faklı yolla sentezlenmesi
a)
b)
Şekil 2.3. Hidrotermal (a) ve konvansiyonel (b) yolla sentezlenen kompleksler
Ouellette, W., Hudson, B. S., ve Zubieta, J., 2006, 1,2,4-triazol ligandının Zn
(II) ve Cd (II) komplekslerini hidrotermal yöntem ile sentezlemişlerdir. Elde edilen
bileşiklerin yapılarını X-ray ve FT-IR metodu ile karakterize etmişlerdir. Sentezlenen
komplekslerin optiksel materyallerde ve manyetizma alanlarındaki uygulanabilirliği
ve fotolüminesans özelliklerini incelemişlerdir.
32
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Burak AY
a)
b)
Şekil 2.4. Triazol ligandının Zn (II) (a) ve Cd (II) (b) kompleksleri
Şekil 2.5. Sentezlenen Zn (II) kompleksinin emisyon spektrumu
Gao, H. L., Yi, L., ve ark., 2006, 2,6-piridindikarboksilik asit ligandının Zn
(II) kompleksini hidrotermal yolla sentezlemişler ve sentezlenen bileşiği FT-IR, Xray ve TGA kullanarak karakterize etmişlerdir. Sentezlenen kompleksin lüminesans
ve manyetik özelliklerini incelemişlerdir. Kompleksin manyetik özellik göstermediği
fakat lüminesans özellik sergilediği gözlenmiştir.
33
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Burak AY
Şekil 2.6. Sentezlenen Zn (II) kompleksinin X-Ray görüntüsü
Yücesan, G., Ouellette, W., ve ark., 2006, 1,2-bis(dimetoksifosforil)
benzen ve terpridin ligandlarını kullanarak hidrotermal yöntemle Cu (II) kompleksini
sentezlemişlerdir. Sentezlenen bileşiğin yapısını X-ray ve TGA metotları ile
karakterize etmişlerdir. Kompleksin kristal yapısını incelemişlerdir.
Şekil 2.7. Sentezlenen Cu (II) kompleksinin X-Ray görüntüsü
34
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Burak AY
Ma, Y., Han, Z. B., ve Han, G. X., 2008, 2,6-piridindikarboksilik asit ve
1,4,8,9-tetranitrojen-trisfen ligandlarını kullanarak hidrotermal yolla Zn (II)
kompleksini sentezlemişlerdir. Sentezlenen kompleksi elementel analiz ve X-ray
kullanarak karakterize etmişler ve kristal yapısını incelemişlerdir.
Şekil 2.8. Sentezlenen Zn (II) kompleksinin X-Ray görüntüsü
Jung, E. J., Lee, U.K., Koo, B. K., 2008, 2,5-piridindikarboksilik asit
ligandının Co (II) kompleksini hidrotermal yolla sentezlemişlerdir. Sentezlenen
bileşiğin yapısını FT-IR, X-ray, TGA ve elementel analiz kullanarak karakterize
etmişlerdir.
Şekil 2.9. Sentezlenen Co (II) kompleksinin X-Ray görüntüsü
35
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Burak AY
Du, L., Fang, R.B., Zhao, Q.-H., 2008, 2,3-piridin ligandının hidrotermal
yöntem ile Zn (II) ve Zn-Ln (II) komplekslerini sentezlemişlerdir. Elde edilen
bileşiklerin yapılarını X-ray yöntemi ile karakterize etmişler ve kristal yapılarını
incelemişlerdir.
Şekil 2.10. Sentezlenen Zn (II) kompleksinin X-Ray görüntüsü
Şekil 2.11. Sentezlenen Zn-Ln (II) kompleksinin X-Ray görüntüsü
Zhang, D.J., Song, T.Y., ve ark., 2009, 2,5-piridindikarboksilik asit ve
nikotinik asitin Nd (II) kompleksini hidrotermal yöntem ile sentezlemişler ve
kompleksin yapısını X-ray, FT-IR ve manyetik suseptibilite kullanarak karakterize
etmişlerdir. Elde edilen bileşiğin manyetik özelliğini incelendiğinde ferromanyetik
özellik gösterdiği belirlenmiştir.
36
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Burak AY
Şekil 2.12. Sentezlenen ferromanyetik Nd (II) kompleksinin X-Ray görüntüsü
Brouca-Cabarrecq, C., ve Trombe, J. C., 2009, 2,6-piridindikarboksilik asit
ligandının La (III), Eu (III) ve Ce (III) komplekslerini hidrotermal yöntemle
sentezlemişlerdir. Elde edilen bileşiklerin yapılarını X-ray spektrofotometresi ile
karakterize etmişlerdir.
Şekil 2.13. Sentezlenen La (III) ve Eu (III) komplekslerinin X-Ray görüntüleri
37
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Burak AY
Şekil 2.14. Sentezlenen Ce (III) kompleksinin X-Ray görüntüsü
2.2. Fotokromizm İle İlgili Yapılan Çalışmalar
Yıldız ve ark., 2009, Alizarin ve alizarin sülfonikasit sodyum tuzunun Ru (III)
metal komplekslerini sentezlenmişlerdir. Bu komplekslerin çözeltilerinin ve 0, 2, 4,
ve 6 dk. zaman aralıklarında UV ışığı ile etkileşiminden sonra değişen fotokromik
özelliklerini incelemişlerdir. Etil asetat içinde çözeltileri hazırlanan antrakinon
türevlerinin UV ışığına duyarlı olduğu bulunmuştur. Sentezlenen kompleksler 2
dakika içinde ligandlarından daha fazla UV ışığı absorblayabilmiş ve fotokromizm
hakkında önemli değişim kaydedilememiştir.
Şekil 2.15. Ru (III) kompleksinin 200-600 nm’deki UV absorbsiyonu
38
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Burak AY
Zhang C., ve ark., 2007, fenantrolin içeren yeni spirooksazinleri sentezlemişler
ve fotokromik özelliklerini araştırmışlardır. Spirooksazinin fotoizomerleşmesinin
elektron verici gruplar tarafından sağlandığını ve (PMC)3Ni2+ komplekslerinin oda
sıcaklığında negatif fotokromizme duyarlı olduğunu rapor etmişlerdir.
Şekil 2.16. (PMC)3Ni2+ bileşiğinin 254 ve 600 nm’deki UV ışımasına ait
absorbsiyon değişimleri
2.3. Katalitik Aktivite İle İlgili Yapılan Çalışmalar
Skrobot F.C., Valente A.A., ve ark., 2003, oda sıcaklığında ve atmosfer
basıncı altında H2O2/amonyum asetat kullanarak, zeolite tutturulmuş 5,10,15,20tetra(4-N-benzilpridil)porfrin mangan (III) kompleksinin limonen ve α-pinenin
epoksidasyonu ile karvakrol ve timolün oksidasyonu üzerindeki katalitik
aktivitelerini incelemişlerdir. Metal katalizörlüğü varlığında karvakrol ve timolün
oksidasyonu sonucunda oluşan timokinon bileşiğine 6 saat reaksiyon süresi
sonucunda % 100 seçicilik ile sırasıyla % 25 ve % 18 dönüşüm olduğu rapor
edilmiştir.
39
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Burak AY
Şekil 2.17. 5,10,15,20-tetra(4-N-benzilpridil)porfrin mangan (III) kompleksi
Rosalia, R.L.M., ve ark., 1999, farklı şekilde türevlendirilmiş porfirin
ligandının mangan komplekslerinin, timol ve karvakrolun hidrojen peroksit ile
yükseltgenmesi sonucu oluşan timokinon bileşiği üzerine katalitik aktivitelerini
incelemişlerdir.
Şekil 2.18. Türevlendirilmiş mangan-porfirin kompleksleri
Oda sıcaklığında yapılan denemeler sonucunda [Mn(TF5PP)Cl] katalizörlüğünde %
22.6, [Mn(β-NO2TF5PP)Cl] katalizörlüğünde ise % 27.3 timokinon dönüşümü
olduğu belirlenmiştir.
40
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Burak AY
Santos I.C.M.S., ve ark., 2003, oda sıcaklığında hidrojen peroksit varlığında
bazı
monoterpenlerin
(geraniol,
nerol,
timol,
karvakrol
ve
(+)-3-karen)
(TBA)4H2[Mn(H2O)BW11O39]·H2O (I), (HDTMA)4H2[Mn(H2O)BW11O39]·10H2O
(II) ve (TBA)4H[BW12O40]·7H2O (III) metal komplekslerinin varlığında oksidasyon
ve epoksidasyonları sonucunda oluşan ürünler üzerindeki katalitik aktivitelerini
incelemişlerdir.
a)
b)
Şekil 2.19. Timol (a) ve karvakrolun (b) oksidasyonu sonucu oluşan ürünler
3 saat reaksiyon sonucunda I ve II metal komplekslerinin katalizörlüğünde % 35-40
dönüşüm olduğu, 9 saat reaksiyon sonucunda III metal kompleksi katalizörlüğünde
ise dönüşümün % 20 olduğu rapor edilmiştir.
Demirci F., ve ark., 2008, oda sıcaklığında timol ve karvakrolun klorin ve
porfirin katalizörlüğünde H2O2 ve KHSO5 ile timokinona oksidasyonu üzerine
yaptığı çalışmalarında reaksiyon süreleri 10-15 gün arasında değişen sürelerde
çalışmışlardır. Klorin a mangan ve porfirin mangan klorür türevleri kullanılarak
biyomimetik katalizle yaklaşık % 32, sitokrom P450 kullanılarak enzimatik kataliz
ile ise yaklaşık % 60 verimle hedef ürün timokinonu elde etmişlerdir.
41
2.ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR
Burak AY
Substitüe klorinler
Substitüe metalo porfirinler
Şekil 2.20. Biyomimetik reaksiyonlarda kullanılan katalizörlerin ana yapısı
Güneş, A., 2005, Na-Y zeoliti içerisine enkapsüle edilmiş N.N’-bis
(salisiliden)propan-1,3-diaminin (H2salpn) Cr (III), Fe(III), Bi(III), Ni(II) ve Zn(II)
komplekslerini hazırlamıştır. Hazırlanan bu katalizörlerin timol ve karvakrolun 60 °C
sıcaklık, 5 saat reaksiyon sonucunda timokinona dönüşüm oranlarını incelemiştir.
Fe(salpn)-NaY katalizörü % 27.6 ile en yüksek karvakrol dönüşümü gösterirken,
bunu % 23.5 karvakrol dönüşümü ile Cr(salpn)-NaY katalizörü izlemiştir. Diğer
katalizörlerin, karvakrol dönüşümü ve aktif metallerin sıvı faza geçmesi kavramları
bakımından daha düşük performans gösterdiği rapor edilmiştir.
Şekil 2.21. Cr (salpn) kompleksinin X-Ray görüntüsü
42
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
3. MATERYAL VE METOD
3. 1. Materyal
3.1.1. Kullanılan Kimyasallar
 Diklorometan (Merck),
 Dietileter (Merck),
 DMF (Merck),
 DMSO (Merck),
 THF (Merck),
 Benzen (Merck),
 Etanol (Merck),
 Metanol (Merck),
 Etil asetat (Merck),
 Aseton (Merck),
 Asetonitril (Merck),
 Hekzan (Merck) çözücü olarak kullanılmıştır.
 HNO3 (Carlo Erba) teflonların temizlenmesinde kullanılmıştır.
 Saf H2O sentezlerde çözücü olarak kullanılmıştır.
 2,6-piridindikarboksilik asit (Aldrich),
 2,3-piridindikarboksilik asit (Aldrich),
 Ftalik asit (Aldrich) ligand olarak kullanılmıştır.
 NaOH (Carlo Erba) pH ayarlamalarında kullanılmıştır.
Metal komplekslerinin sentezinde;
 CrCl3.6H2O (Fluka),
 CoCl2.6H2O (Fluka),
 CuCl2.2H2O (Fluka) tuzları kullanılmıştır.
 Timol, H2O2 katalitik aktivitenin belirlenmesinde kullanılmıştır.
43
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
3.1.2. Kullanılan Cihazlar
 Elementel Analiz (İnönü Üniversitesi Bilimsel ve Teknolojik Araştırma
Merkezi)
 FT- IR Spektroskopisi (Perkin-Elmer RX-1, KBr disk; 4000-400cm-1 )
 Termogravimetrik/Diferansiyel Termal Analiz; Perkin Elmer Pyris
Diamond TG/DTA

DSC; Perkin Elmer Pyris 6

Tek Kristal X-ray Difraktometresi; Bruker SMART-CCD Mo KR
radiation (ì(Mo KR) ) 0.71073 Å).

Taramalı Elektron Mikroskobu (SEM); Jeol JSM-5500 LV

UV-Vis Spektrometre; Perkin Elmer Lambda 25

HPLC; Shimadzu LC-10AD

GC-MS; Thermo/Finnigan Trace GCMS

Erime Noktası Tayin cihazı; Gallenkamp

pH metre; pH 211 Hanna Instruments

UV lambası, Uvgl 58, Handheld UV Lamp (254-365 nm)
 Karıştırıcı; Velp
 Etüv; Elektromag M 420 P
 Fırın; Protherm
 Çelik Reaktör; Parr Acid Digestion Bomb; 23 mL Hacimli Teflon Hatlı
3.2. Metod
3.2.1. Teflon Hatlı Parr Acid Reaktör
Bu çalışmada hidrotermal yöntem kullanarak 120-180 °C sıcaklıkları
arasında, 24-48-72-120 saat sürelerinde, farklı pH (1-7) değerlerinde reaktiflerin
molar oranları (M:L ; (1:1), (1:2), (2:1)) değiştirilerek optimum şartlar elde
edilmiş ve bunun sonucunda da bakır, kobalt ve krom metallerinin kompleksleri
elde edilmiştir.
44
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
3.2.2. Metal Komplekslerinin Sentezi
3.2.2.1. Bis(2,6-piridindikarboksilato)kuprat(II)pentaakuabakır(II)dihidrat
[Cu(C7H3NO4)2][Cu(H2O)5].2H2O (1) Kompleksinin Sentezi
CuCl2.2H2O (0.0853 g, 0.5 mmol), 2,6-piridindikarboksilik asit ( 0.0843 g,
0.5 mmol), ftalik asit (0.0835 g, 0.5 mmol), NaOH (0.0432 g, 1 mmol) ve H2 O
(5 mL, 0.278 mmol) karışımı 1: 1: 1: 2: 0.556 molar oranlarında alınarak 23 mL
hacimli teflon hatlı çelik Parr Acid reaktöre eklendi. Çözelti 30 dakika karıştırıldı.
pH = 3.00 olan çözelti 180 °C’de 48 saat ısıtıldı. Reaksiyon sonunda sistem oda
sıcaklığına kadar soğutuldu. Çözelti ve kristaller ayrılarak çözeltinin son pH
değeri ölçüldü (pH= 2.11). Oluşan tekli mavi kristaller saf su ile yıkanıp
kurutuldu.
Şekil 3.1. Bakır kompleksi kristalleri
Elementel Analiz:
Teorik (%)
: C, 30.66; H, 3.120; N, 5.11
Deneysel (%) : C, 31.67; H, 2.686; N, 4.99
IR (KBr pelet, cm-1): 3434.37, 3061.51 cm-1 υ(O-H), 1677.93 cm-1 υ(C=O),
1346.92 cm-1, 594.05.32 cm-1 υ(Cu-N), 435.31 cm-1 υ(Cu-O).
45
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
O
OH
O
O
N
OH
+
OH
+
CuCl2.2H2O
OH
O
180 0C 48 saat
NaOH, H2O
O
O
C
O
C
Cu
N
C
O
O
N
O
C
O
O
H2O
OH2
Cu
H2O
OH2
OH2
Şekil 3.2. Bis(2,6-piridindikarboksilato)kuprat(II)pentaakuabakır(II)dihidrat
kompleksinin sentezi
46
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
Şekil 3.3. 1 nolu kompleksin ORTEP çizimi (% 50 olasılık)
Şekil 3.4. 1 nolu kompleksin kristallerinin diziliminin görünümü
47
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
Çizelge 3.1. [Cu(C7H3NO4)2][Cu(H2O)5].2H2O kompleksine ait kristal verileri
Formula
Fw
Temp (K)
Wavelength(A°)
Color
Crystal system
Space group
a (A° )
b (A° )
c (A° )
α (deg)
β (deg)
γ (deg)
V (A°3)
Z
Crystal sizes (mm)
GOF on F2
R indices (all data)
C14H20Cu2N2O15
583.39
293(2)
0.71073
Blue
Monoclinic
P2(1)/c
8.3708(17)
27.386(6)
9.6170(19)
90.00
98.14(3)
90.00
2182.4(8)
1
0.456 x 0.378 x 0.305
1.067
R1 = 0.0742; wR2 = 0.2160
3.2.2.2. Bis(2,6-piridindikarboksilato)kobaltat(II)pentaakuakobalt(II)
[Co(C7H3NO4)2][Co(H2O)5] (2) Kompleksinin Sentezi
CoCl2.6H2O (0.2395 g, 1.0 mmol), 2,6-piridindikarboksilik asit (0.1676 g,
1.0 mmol), 2,3-piridindikarboksilik asit (0.1675 g, 1.0 mmol), NaOH (0.0802 g, 2
mmol) ve H2O (5 mL, 0.278 mmol) karışımı 1: 1: 1: 2: 0.278 molar oranlarında
alınarak 23 mL hacimli teflon hatlı çelik Parr Acid reaktöre eklendi. Çözelti 30
dakika karıştırıldı. pH = 2.80 olan çözelti 160 °C’de 120 saat ısıtıldı. Reaksiyon
sonunda sistem oda sıcaklığına kadar soğutuldu. Çözelti ve kristaller ayrılarak
çözeltinin son pH değeri ölçüldü (pH= 1.00). Oluşan kırmızı kristaller saf su ve
aseton ile yıkanıp kurutuldu.
48
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
Şekil 3.5. Kobalt kompleksi kristalleri
Elementel Analiz:
Teorik (%)
: C, 31.19; H, 3.18; N, 5.20
Deneysel (%) : C, 29.11; H, 3.36; N, 4.54
IR (KBr pelet,cm-1): 3250.37 cm-1 υ(O-H), 1613.70 cm-1 υ(C=O), 1392.83 cm-1,
599.72 cm-1 υ(Co-N), 431.93 cm-1 υ(Co-O).
49
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
O
OH
O
O
N
+
+
OH
CoCl2.6H2O
N
OH
OH
O
160 0C 120 saat
NaOH, H2O
O
O
O
C
O
C
Co
N
C
O
N
O
C
O
O
H2O
OH2
Co
H2O
OH2
OH2
Şekil 3.6. Bis(2,6-piridindikarboksilato)kobaltat(II)pentaakuakobalt(II)
kompleksinin sentezi
50
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
Şekil 3.7. 2 nolu kompleksin ORTEP çizimi (a) ve kelebek formu çizimi (b)
51
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
Çizelge 3.2. [Co(C7H3NO4)2][Co(H2O)5] kompleksine ait kristal verileri
Formula
Fw
Temp (K)
Wavelength(A°)
Color
Crystal system
Space group
a (A° )
b (A° )
c (A° )
α (deg)
β (deg)
γ (deg)
V (A°3)
Z
Dc (mg x m-3)
Abs coeff (mm-1)
F(000)
Crystal sizes (mm)
θ range for data
collection (deg)
Index ranges
Reflcns collected/unique
Data/restraints/params
GOF on F2
Final R indices [I >2((I)]
R indices (all data)
C14H16Co2N2O13
538.94
291(2)
0.71073
Red
Monoclinic
p-1
9.5455(19)
15.716(3)
8.6138(17)
95.64(3)
98.23(3)
74.16(3)
1228.0(4)
2
1.702
1.430
644
0.20 x 0.20 x 0.18
1.35–27.53
0 < h < 12, -18 < k < 19, -10 < l < 9
4132/4132 (Rint = 0.0000)
4132/0/335
1.087
R = 0.0539; Rw = 0.1512
R1 = 0.0586; wR2 = 0.1548
3.2.2.3. µ-dihidroksobis(2,6-piridindikarboksilatoakuakrom(III))
[Cr(H2O)(OH)(C7H3NO4)]2 (3) Kompleksinin Sentezi
CrCl3.6H2O (0.1333 g, 0.5 mmol), 2,6-piridindikarboksilik asit (0.0845 g,
0.5 mmol), 2,3-piridindikarboksilik asit (0.0842 g, 0.5 mmol), NaOH (0.0450 g,
1.1 mmol)
ve H2O (5 mL, 0.278 mmol) karışımı 1: 1: 1: 2.2: 0.278 molar
oranlarında alınarak 23 mL hacimli teflon hatlı çelik Parr Acid reaktöre eklendi.
Çözelti 30 dakika karıştırıldı. pH = 3.40 olan çözelti 160 °C’de 120 saat ısıtıldı.
Reaksiyon sonunda sistem oda sıcaklığına kadar soğutuldu. Çözelti ve kristaller
ayrılarak çözeltinin son pH değeri ölçüldü (pH= 1.90). Oluşan koyu yeşil
kristaller saf su ve aseton ile yıkanıp kurutuldu.
52
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
Şekil 3.8. Krom kompleksi kristalleri
Elementel Analiz:
Teorik (%)
: C, 33.35; H, 2.400; N, 5.560
Deneysel (%) : C, 33.12; H, 2.443; N, 5.194
IR (KBr pelet,cm-1): 3467.55, 3076.17 cm-1 υ(O-H), 1633.57 cm-1 υ(C=O),
1367.85 cm-1, 560.15 cm-1 υ(Cr-O), 438.35 cm-1 υ(Cr-N).
53
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
O
OH
O
+
O
+
N
CrCl3.6H2O
OH
N
OH
OH
O
160 0C 120 saat
NaOH, H2O
O
O
N
OH2
H
O
O
O
O
Cr
Cr
O
O H2O
H
N
O
O
Şekil 3.9. µ-dihidroksobis(2,6-piridindikarboksilatoakuakrom(III))
kompleksinin sentezi
54
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
Şekil 3.10. 3 nolu kompleksin ORTEP çizimi (% 50 olasılık)
55
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
Çizelge 3.3. [Cr(H2O)(OH)(C7H3NO4)]2 kompleksine ait kristal verileri
Identification code
Formula
Formula weight
Temperature (K)
Wavelength (Å)
Color
Crystal system
Space group
a (Å)
b (Å)
c (Å)
α (deg)
β (deg
γ (deg)
Volume (Å 3)
Z
Density (calculated) (mg/m-3)
Absorption coefficient (mm-1)
F(000)
Crystal sizes (mm)
θ range for data collection
Index ranges
Reflections collected
Independent reflections
Completeness to θ
Absorption correction multiscan
Max. and min. transmission
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F2
Final R indices [I>2sigma(I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole (e. Å -3)
p-1
C14H12Cr2N2O12
504.26
90(2)
0.71073
Green
Triclinic
P-1
7.1299(12)
7.9558(14)
8.8443(15)
81.679(3)
69.763(3)
65.360(3)
427.85(13)
2
1.957
1.346
254
0.18 x 0.12 x 0.06
2.45 to 28.08
-9 ≤ h ≤ 9, -10 ≤ k ≤ 10, -11 ≤ l ≤ 11
4246
2065 [R(int) = 0.0225]
28.08, 98.9 %
0.9236 - 0.7937
2065 / 0 / 160
1.067
R1 = 0.0402, wR2 = 0.1009
R1 = 0.0473, wR2 = 0.1056
0.793 and -0.478
3.3. Metal Komplekslerinin UV Etkileşimlerinin İncelenmesi
Sentezlenen metal komplekslerine çözünürlük testi uygulanmıştır.
Kullanılan çözücüler çizelge 3.4’de görülmektedir. Yapılan çözünürlük testi
sonucunda 1 ve 2 nolu komplekslerin çözündüğü uygun çözücüler bulunmuştur.
Fakat 3 nolu krom kompleksinin çözünebildiği uygun bir çözücü veya çözücü
karışımı bulunamamıştır. Kompleksin hiçbir çözücüde çözünmemesi yapıda
56
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
bulunan –OH köprülerinin yapıya ekstra kararlılık kazandırmış olabileceği
düşüncesine itmektedir. Sonuç olarak 1 ve 2 numaralı komplekslerin UV
etkileşimleri incelenmiştir.
Çizelge 3.4. Çözünürlük testinde kullanılan çözücüler
Çözücü
1
2
3
Metanol
+
+
Etanol
+
Aseton
DMSO
+
+
Dietileter
Kloroform
Hekzan
DMF
DCM
THF
Etil asetat
Benzen
Heptan
Propanol
Asetonitril
Bütanol
Toluen
Kloroform:metanol:su
-
Sentezlenen 1 ve 2 numaralı komplekslerin DMSO içinde uygun
çözeltileri hazırlandı. Çözeltiler, 365 nm’de 0, 2, 4 ve 6 dk. zaman aralıklarında
UV ışığına maruz bırakıldı ve UV spektrumları alınarak gözlenen değişiklikler
incelendi.
3.4. Metal Komplekslerinin Katalizör Etkilerinin İncelenmesi
Sentezlenen bileşiklerin timokinon oluşumu üzerindeki katalitik aktivitesi
incelenmiştir. Bu amaçla timol bileşiği hidrojen peroksit ile metal kompleksleri
varlığında yükseltgenerek timokinon elde edilmiştir. Katalizör yokluğunda ürün
elde edilmemektedir (Güneş, 2005). Timokinon bileşiğinin % dönüşüm miktarı ve
karakterizasyon işlemleri HPLC, GC-MS ve FT-IR cihazları ile yapılmıştır.
57
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
OH
Mn + H2O2
- H2O
O
+
Mn+2
O
O
Şekil 3.11. Hidrojen peroksit ile olası oksidasyon mekanizması (Güneş, 2005)
3.4.1 HPLC Cihazının Çalışma Programı
Phenomenex® C18 (250 mm x 4.6 mm; 5μm gözenek
çaplı)
Kolon
:
Kolon Sıcaklığı
: 25 °C
Hareketli Faz
:
Akış Hızı
: 1.0 mL/dakika
Dalga Boyu
:
Metanol:Asetonitril:Su (60:20:20)
254 nm (UV spektrumu alınarak belirlenmiştir)
Alıkonma Zamanı : 10 dakika
58
M
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
3.4.2. Metal Komplekslerinin 60 °C’deki Oksidasyon Çalışmaları
Substrat olarak timol (3 g, 20 mmol), asetonitril (20 mL) ile çözüldü.
Oksidant olarak H2O2 (6 mL) eklenerek manyetik karıştırıcı ile geri soğutucu
altında karıştırılarak sıcaklık 60 °C’de sabitlendi. Metal kompleksleri (0.1 g)
eklenerek belirli sürelerde (1, 3, 5 saat) karıştırıldı. 1, 3 ve 5. saatlerde alınan 1’er
mL’lik örnekler ayırma hunisine alındı ve üzerine NaCl (20 mL) çözeltisi
eklenerek karıştırıldı. 4 defa DCM (10 mL) ile ekstrakte edildi. Birleştirilmiş
ekstraktlar susuz Na2SO4’tan geçirilerek süzüldü. Çözelti içerisindeki DCM
evaparatörde uçuruldu. Geriye kalan sarı renkli ürünün metanol içerisinde
çözeltileri hazırlandı ve HPLC cihazında analiz edildi.
3.4.3. 1 Kompleksinin 25 °C’deki Oksidasyon Çalışmaları
Substrat olarak timol (3 g, 20 mmol), asetonitril (20 mL) ile çözüldü.
Oksidant olarak H2O2 (6 mL) ve 1 kompleksi (0.1 g) eklenerek manyetik
karıştırıcı ile oda sıcaklığında (25 °C) belirli sürelerde (1, 3, 5, 7, 9, 20 saat)
karıştırıldı. Farklı sürelerde alınan 1’er mL’lik örnekler ayırma hunisine alındı ve
üzerine NaCl (20 mL) çözeltisi eklenerek karıştırıldı. 4 defa DCM (10 mL) ile
ekstrakte edilerek çözelti susuz Na2SO4’tan geçirilerek süzüldü. Çözelti
içerisindeki DCM evaparatörde uçuruldu. Geriye kalan sarı renkli ürünün metanol
içerisinde çözeltileri hazırlandı ve HPLC cihazında analiz edildi.
3.4.4. 1 Kompleksinin Tekrar Kullanılabilirliğinin İncelenmesi
Substrat olarak timol (1.5 g, 10 mmol), asetonitril (10 mL) ile çözüldü.
Oksidant olarak H2O2 (3 mL) ve 1 kompleksi (0.09 g) eklenerek manyetik
karıştırıcı ile oda sıcaklığında (25 °C) 1 saat karıştırıldı. Metal kompleksi
süzülerek alındı. Sarı renkli çözeltiden (1 mL) alınarak ayırma hunisine alındı ve
üzerine NaCl (20 mL) çözeltisi eklenerek karıştırıldı. 4 defa DCM (10 mL) ile
ekstrakte edilerek çözelti susuz Na2SO4’tan geçirilerek süzüldü. Çözelti
59
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
içerisindeki DCM evaparatörde uçuruldu. Geriye kalan sarı renkli ürünün metanol
içerisinde çözeltileri hazırlandı ve HPLC cihazında analiz edildi.
3.4.5. Katalizörsüz Ortamda Yapılan Oksidasyon Çalışmaları
Substrat olarak timol (3 g, 20 mmol), asetonitril (20 mL) ile çözüldü.
Oksidant olarak H2O2 (6 mL) eklenerek manyetik karıştırıcı ile geri soğutucu
altında karıştırılarak sıcaklık 60 °C’de sabitlendi. 1, 3 ve 5. saatlerde alınan 1’er
mL’lik örnekler ayırma hunisine alındı ve üzerine NaCl (20 mL) çözeltisi
eklenerek karıştırıldı. 4 defa DCM (10 mL) ile ekstrakte edilerek çözelti susuz
Na2SO4’tan geçirilerek süzüldü. Çözelti içerisindeki DCM evaparatörde uçuruldu.
Geriye kalan renksiz ürünün metanol içerisinde çözeltileri hazırlandı ve HPLC
cihazında analiz edildi.
3.4.6. % Timokinon Dönüşümünün Hesaplanması
50-2000 ppm aralığında hazırlanan standart timol çözeltisi ve 25-600 ppm
aralığında hazırlanan standart timokinon çözeltilerinin konsantrasyonlarına
karşılık gelen pik alanlarından yararlanılarak timol ve timokinon için kalibrasyon
eğrileri çizilmiştir (Şekil 3.12). Örneklere ait kromatogramlardan elde edilen pik
alanlarından timol ve timokinon miktarları kalibrasyon eğrileri yardımıyla
hesaplanmış ve % timokinon dönüşümleri belirlenmiştir.
60
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
a)
b)
Şekil 3.12. Timol (a) ve timokinon (b) standart çözeltisi regresyon eğrisi ve
regresyon denklemi
61
3.MATERYAL VE METOD
Burak AY
62
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Hidrotermal yöntem ile sentezlenmiş olan metal komplekslerinin
karakterizasyonu FT-IR, tek kristal X-Ray, SEM ve elementel analiz yöntemleri
ile yapılmıştır. Ayrıca bileşiklerin termal kararlılıklarının belirlenmesinde
TG/DTA ve DSC kullanılmıştır.
4.1. Fiziksel Bulguların Değerlendirilmesi
Sentezlenen metal komplekslerinin DSC analizleri sonucunda metal
komplekslerinin erime noktaları gözlenmemiştir. Metal kompleksleri 280- 308 °C
sıcaklık aralıklarında bozunma eğrileri vermiştir. Elde edilen farklı renklerdeki
kristallerin renkleri, bozunma sıcaklıkları ve % verimleri çizelge 4.1’de
verilmiştir.
Çizelge 4.1. Metal komplekslerinin fiziksel özellikleri
Kompleks
Renk
% Verim
Bozunma Sıcaklığı (°C)
1 (Cu)
Mavi
93
307.79
2 (Co)
Kırmızı
60
300.00
3 (Cr)
Yeşil
61
281.50
4.2. FT-IR Spektrumlarının Değerlendirilmesi
Metal komplekslerinin infrared spektrumları incelendiğinde ligandın
spektrumundan yola çıkılmıştır. Ligandın spektrumuna (EK 1) bakıldığında 25473068 cm-1 aralığında görülen –OH pikleri Cu2+ metalinin bağlanması ile oluşan 1
nolu kompleksin spektrumunda 3061-3434 cm-1 dalga sayısı aralığında geniş –OH
pikleri olarak gözlenmiştir. Ligandın yapısında bulunan –OH grupları üzerinden
bağlanan Cu2+ kompleksinin spektrumunda görülen bu piklerin yapıda bağlı
bulunan koordine olmuş ve serbest halde bulunan H2O moleküllerinden
kaynaklandığı anlaşılmıştır (Gao, 2006). Ligandın spektrumunda 1633 cm-1’de
görülen keskin C=O piklerinin oksijen atomunun bağlanması sonucu grup frekans
63
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
bölgesine doğru kayarak 1677 cm-1’de görülmesi diğer karbonil moleküllerinin
varlığını gösterir. 1 nolu kompleksin spektrumunda (EK 2) 594 cm-1 ve 435 cm-1
dalga sayılarında görülen keskin pikler sırasıyla Cu-N (Yenikaya, 2009) ve Cu-O
(Carballo, 2005, Sharma, 2008) bağılarına ait pikler olduğu görülmüştür. Ligandın
spektrumunda bu dalga sayılarında pikler bulunmamaktadır. Benzer şekilde 2 nolu
kompleksin spektrumu (EK 3) incelendiğinde 3250 cm-1’de oldukça yayvan bir
pik görülmektedir. Ligandın yapısında bulunan –OH grupları üzerinden Co2+
metalinin bağlanması sonucunda kaybolması gereken hidroksil piklerinin metal
kompleksinin spektrumunda gözlenmesi yapıda bulunan koordine olmuş H2 O
moleküllerinden kaynaklandığını kanıtlamaktadır (Jung, 2008). 1 nolu komplekse
benzer şekilde 2 nolu kompleksin spektrumunda 1613 cm-1 ’de görülen pik C=O
moleküllerinin varlığının kanıtıdır (Zhang, 2003). Aynı spektrumda 599 cm-1 ve
431 cm-1 dalga sayılarında görülen pikler sırasıyla Co-N (He, 2004) ve Co-O
(Yan, 2003) bağlarına ait pikler olup ligandın spektrumunda bu dalga sayılarında
pikler
bulunmamaktadır.
Cr3+
metalinin
ligandın
hidroksil gruplarından
bağlanması ile oluşan 3 nolu kompleksin spektrumu (EK 4) incelendiğinde
ligandın spektrumundan farklı olarak 3076 cm-1 ve 3467 cm-1 dalga sayıları
aralığında pikler gözlenmiştir ve bu piklerin yapıda bulunan köprü –OH ve
koordine olmuş H2O molekülünden kaynaklandığı anlaşılmıştır (Barthelet, 2003).
Bu komplekse ait C=O bağına ait pikler ise 1633 cm-1’de gözlenmiştir (Zhang,
2003). 560 cm-1 ve 438 cm-1 dalga sayılarında görülen keskin piklerin sırasıyla
Cr-N (Choi, 1992, Choi, 2005) ve Cr-O (Kocaokutgen, 2004) bağlarına ait pikler
olduğu ve bu piklerin ligandın spektrumunda görülmediği gözlenmiştir. Metal
komplekslerine ait FT-IR piklerini tek kristal X-Ray analizleri doğrulamaktadır.
64
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
Çizelge 4.2. Sentezlenen bileşiklerin FT-IR spektrum verileri
Fonksiyonel Gruplar (cm-1)
Kompleks
ѵ(O-H)
ѵ(C=O) ѵ(C=N) ѵ(C-O)
ѵ(M-N)
ѵ(M-O)
1 (Cu)
3434-3061
1677
1596
1181
594
435
2 (Co)
3250
1613
1574
1286
599
431
3 (Cr)
3467-3076
1633
1433
1275
560
438
4.3. Termal Kararlılıkların (TG/DTA) Değerlendirilmesi
Sentezlenen 1-3 metal komplekslerinin termal kararlılıkları 30-800 °C
sıcaklık aralığında termogravimetrik analiz ile belirlenmiştir. 1 nolu kompleksin
termal analiz verileri incelendiğinde (EK 7) üç basamaklı kütle kaybı
gözlenmiştir. İlk kütle kaybı % 10.51 değeri ile 166-192 °C aralığında koordine
olmuş üç su molekülüne karşılık gelmektedir (hesaplanan: % 9.87). 228-290 °C
sıcaklık aralığında % 37.36’lık ikinci kütle kaybı gözlenmiştir (hesaplanan: %
36.75). Bu kütle kaybı da koordine iki su molekülü ve organik ligandlardan
birinin termal bozunmasına karşılık gelmektedir. 312-455 °C sıcaklık aralığında
gözlenen % 19.12’lik son kütle kaybı diğer organik ligandın bozunduğunun
kanıtıdır (hesaplanan: % 19.57). 2 nolu kompleksin termal bozunma eğrisi
incelendiğinde (EK 8) iki basamaklı kütle kaybı gözlenmiştir. İlk kütle kaybı 103153 °C sıcaklık aralığında gözlenmiştir. Koordine beş su molekülüne karşılık
gelen % 21.85’lik kütle kaybı teorik değer olan % 20.04 değerine yakındır. 384438 °C aralığında % 51.13’lük kütle kaybı yapıda bulunan organik ligandların
termal bozunmasına karşılık gelmektedir (hesaplanan % 50.15). 3 nolu
kompleksin bozunma eğrisi incelendiğinde 1 nolu komplekse benzer olarak üç
basamaklı kütle kaybı gözlenmiştir. 3 nolu komplekste 278 °C sıcaklığına kadar
kütle kaybı olmamıştır (EK 9). Bu sonuçta kompleksin bu sıcaklığa kadar termal
olarak kararlı olduğunu gösterir. 278-292 °C sıcaklık aralığında % 3.63’lük kütle
kaybı gözlenmiştir. Bu kayıp moleküler yapıda bulunan kompleksteki hidroksil
köprülerinden birinin bozunmasına işarettir (hesaplanan: % 3.57). ikinci kayıp %
7.01 ile 353-376 °C sıcaklığı arasında gerçekleşmiştir. Bu sıcaklık aralığındaki
kütle kaybı molekülde bulunan koordine olmuş iki su molekülüne karşılık
65
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
gelmektedir (hesaplanan: % 7.14). Son kütle kaybı % 57.57 değeri ile 418-472 °C
sıcaklığı aralığında gözlenmiştir. Bu kayıp yapıda bulunan moleküler organik
ligandın termal bozunmasına karşılık gelmektedir (hesaplanan: % 56.55). 1-3
nolu metal komplekslerinin termal bozunma eğrilerinde sırasıyla 455 °C, 439 °C
ve 472 °C sıcaklıklarından sonra kalan kalıntılar karışık metal oksit karışımlarıdır.
4.4. Tek Kristal X-Ray Verilerinin Değerlendirilmesi
1-3 metal komplekslerine ait kristal verileri çizelge 3.1, 3.2 ve 3.3’te
verilmiştir. 1 nolu kompleksin kristal verileri incelendiğinde monoklinik kristal
sistemine sahip olduğu görülmektedir. Asimetrik kompleks birimi birbirinden
bağımsız iki Cu merkezinden oluşmaktadır (şekil 3.5). Cu1 atomu iki piridin
ligandının dört oksijen atomu ve elektron verici iki azot atomu ile koordine
olmuştur ve oktahedral geometriye sahiptir. Cu2 atomu ise bir karboksil grubunun
oksijen atomu ve terminal beş su molekülü ile oktahedral geometriye sahiptir. 2
nolu kompleksin de benzer şekilde monoklinik kristal sistemine sahip olduğu
analiz sonuçlarında görülmüştür. Supramoleküler kompleksin yapısı binükleer
nötral birimlerden oluşmaktadır. 2 nolu kompleksin ORTEP çizimi şekil 3.9’da
görülmektedir. Oktahedral geometriye sahip olan Co1 atomunun ekvatoryal
düzleminde dört su molekülünün oksijen atomları, aksiyel düzleminde ise diğer su
molekülünün oksijen atomu ve piridin ligandının karboksil grubunun oksijen
atomu bulunmaktadır. Ayrıca Benzer şekilde oktahedral geometriye sahip Co2
atomunun aksiyel pozisyonunda piridin ligandlarının iki karboksil grubunun
oksijen atomları bulunurken, ekvatoryal düzleminde iki karboksil grubunun
oksijen atomları ve iki azot atomu bulunmaktadır. Sonuç olarak tek kristal X-ray
analizleri sonucunda 1 ve 2 nolu komplekslerin benzer yapıda kristallendikleri
görülmüştür. 3 nolu komplekse ait ORTEP çizimi şekil 3.12’de verilmiştir.
Kompleksin kristal verileri incelendiğinde triklinik kristal sistemine sahip olduğu
görülmektedir. Simetrik kompleks birimi birbirinden bağımsız iki Cr atomundan
oluşmaktadır ve moleküler yapıya sahiptir. Simetrik Cr1 atomları oktahedral
geometriye sahip olup, birbirlerine –OH gruplarının oluşturduğu köprüler ile
bağlanmışlardır. Atomların ekvatoryal düzlemlerinde iki köprü hidroksil
66
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
gruplarının oksijen atomu ile piridin ligandının bir karboksil grubunun oksijen
atomu ile elektron verici azot atomu bulunurken, aksiyel pozisyonda bir su
molekülünün oksijen atomu ve piridin ligandının diğer karboksil grubunun
oksijen atomunun bulunduğu görülmüştür. Komplekslere ait bağ uzunlukları, bağ
açıları ve diğer kristalografik veriler EK 10, 11 ve 12’de verilmiştir.
4.5. Metal Komplekslerinin Morfolojik Analizleri
Sentezlenen metal komplekslerinin belirli koşullar altındaki görüntülerinin
(morfoloji) incelenmesinde taramalı elektron mikroskobu (SEM) kullanılmıştır.
Yapılan analiz sonucunda farklı büyütme oranları kullanarak kristallerin
morfolojileri görüntülenmiştir. Şekil 4.1’de 1 nolu komplekse ait SEM görüntüleri
verilmiştir. 1 nolu kompleksin SEM görüntüleri incelendiğinde yapıda gözenekli
bölgelerin ve çatlakların bulunmadığı, oldukça düzgün bir kristallenme sonucu
oluşan asimetrik yapı görülmektedir. Bu sonuçta kompleksin sert ve kararlı
olduğuna kanıttır.
Şekil 4.1. 1 nolu kompleksin 50, 350 ve 1000KX’lik SEM görüntüleri
67
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
2 nolu kompleksin SEM görüntüsü incelendiğinde 1 nolu komplekse benzer
yapıda kristallenmiş olmasına rağmen bu komplekste metalin kobalt olması
sonucu yapının düzgün olmayan çatlaklar içerdiği alınan farklı büyüklüklerdeki
görüntülerinde görülmektedir (Şekil 4.2). Bu sonuçta kobalt kompleksinin bakır
kompleksinden daha az kararlı ve dayanıklı olduğunun göstergesidir. Metal
komplekslerinin katalitik aktivitesi de bu sonucu doğrular niteliktedir.
Şekil 4.2. 2 nolu kompleksin 50KX ve 100KX’lik SEM görüntüleri
3 nolu kompleksin SEM görüntülerinde ise diğer komplekslerin aksine triklinik
kristal sisteminde kristallenmesi ve yapıda bulunan köprü hidroksil grupları ile
oluşan kararlı yapıda daha net ve düzgün bir görüntü elde edilmiştir (Şekil 4.3).
68
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
Şekil 4.3. 3 nolu kompleksin 50, 100, 200 ve 500KX’lik SEM görüntüleri
4.6. UV Etkileşimlerinin İncelenmesi
4.6.1. 1 Bileşiğinin UV Etkileşimi
1 bileşiği 200-400 nm arasında 2 dakika UV ışığına maruz bırakıldığında
dalga boyunda 6 nm azalma (negatif fotokromizm) gözlenirken absorbans şiddeti
0.73’ten 1.77’ye (hiperkromik etki) yükselmiştir. 4 ve 6 dakika UV ışığına maruz
bırakıldığında dalga boyunda bir değişim gözlenmezken absorbans değerleri
sırasıyla 1.62 ve 0.77’ye düşmüştür (hipokromik etki).
69
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
Şekil 4.4. 1 bileşiğinin dalga boyu ve absorbans değişimi
6.dakika sonunda absorbansın UV ışığına maruz bırakılmadan önceki değerlere
yakın olduğu, 250 nm dalga boyundaki bandın ise hipsokromik kayma yaptığı
gözlenmiştir.
4.6.2. 2 Bileşiğinin UV Etkileşimi
2 bileşiği 200-400 nm arasında 2 dakika UV ışığına maruz bırakıldığında
absorbans ve dalga boyunda önemli bir değişme gözlenmemiştir. 4 ve 6 dakika
UV ışığına maruz bırakıldığında dalga boyunda 4 nm azalma (negatif
fotokromizm) gözlenirken, başlangıçta 0.87 olan absorbans değerinin 4.dakika
1.39’a yükseldiği (hiperkromik etki) 6.dakikada ise 1.17 (hipokromik etki)
değerine düştüğü görülmüştür. Bağ kırılması ile konjugasyon tamamlanmadığı
için negatif fotokromizm oluşmuştur. UV ışın kaynağı kaldırıldıktan 5 dakika
sonra spektrum alınmış ve 0.dakikaya ait spektrum yeniden elde edilmiştir.
70
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
Şekil 4.5. 2 bileşiğinin dalga boyu ve absorbans değişimi
4.7. Katalizör Sonuçlarının Değerlendirilmesi
Sentezlenen metal komplekslerinin katalitik aktivitelerinin belirlenmesi
için timolün hidrojen peroksit ile oksidasyonu seçilmiştir. Tepkimeler heterojen
ortamda gerçekleştirilmiştir. 1, 2 ve 3 metal komplekslerinin katalitik aktiviteleri
için 60 °C’de çalışmalar yapılmıştır. Bu sıcaklıkta en çok etkinlik gösteren 1
kompleksi için oda sıcaklığındaki % dönüşüm ve tekrar kullanılabilirlik
parametreleri incelenmiştir.
Bileşiklerin HPLC cihazında alıkonma sürelerini belirlemek üzere farklı
konsantrasyonlarda standart timol ve timokinon çözeltileri hazırlanmıştır. Analiz
sonucunda timol bileşiğinin alıkonma süresinin 6.2 dakika, timokinonun ise 5.7
dakika olduğu belirlenmiştir (şekil 4.6). Karakterizasyon için elde edilen
timokinon örneğinin FT-IR spektrumu alındığında 1704 cm-1’de keskin bir pik
görülmektedir (EK 6). Bu pik timokinon bileşiğinde bulunan spesifik C=O
grubunun varlığına kanıt olup (Pagola, 2003), timol bileşiğinde bu bölgede hiçbir
pik bulunmamaktadır (EK 5). GC-MS cihazında yapılan tanımlamada da örneğin
timokinon olduğu görülmüştür (EK 18).
71
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
Şekil 4.6. Timol ve timokinon bileşiklerinin alıkonma süreleri
4.7.1. 60 °C’de Yapılan Oksidasyon Çalışmaları
Aynı sıcaklıkta 1, 2 ve 3 metal komplekslerinin katalitik aktivitesini
belirlemek için yapılan çalışmada üç farklı zaman aralığında (1, 3, 5 saat)
analizler yapılmış ve % timokinon dönüşümleri hesaplanmıştır (çizelge 4.3).
Çizelge 4.3. Metal komplekslerinin 60 °C’deki % timokinon dönüşümleri
72
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
2 metal kompleksinin HPLC kromatogramı (şekil 4.7) incelendiğinde
reaksiyon süresinin artması ile birlikte timokinon dönüşümünün bu şartlarda
oldukça az olduğu görülmüştür.
1 saat
3 saat
5 saat
Şekil 4.7. 2 kompleksinin 60 °C’de 1,3 ve 5 saat reaksiyon sonucunda elde edilen
HPLC kromatogramı
3 metal kompleksinde de benzer şekilde reaksiyon süresinin artmasıyla
beraber timokinon dönüşümlerinin az olduğu gözlenmiştir (Şekil 4.8).
Kromatogramlarda da görüldüğü gibi hiç yan ürün oluşumu gözlenmemiştir.
1 saat
3 saat
5 saat
Şekil 4.8. 3 kompleksinin 60 °C’de 1,3 ve 5 saat reaksiyon sonucunda elde edilen
HPLC kromatogramı
1 metal kompleksinin kromatogramı incelendiğinde (şekil 4.9) en yüksek
katalitik aktiviteye ulaşıldığı görülmektedir. 1, 3 ve 5 saat reaksiyon süresi
73
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
sonunda dönüşümlerin sırasıyla % 59,83, % 65,36 ve % 64,13 olduğu
hesaplanmıştır. Maksimum dönüşümün gözlendiği 3.saat reaksiyon süresinden
sonra dönüşümün azaldığı görülmektedir. 1 kompleksinin 5.saat sonucundaki
HPLC kromatogramı incelendiğinde (EK 13) hedef ürünün yanı sıra, az miktarda
yan ürün oluşmuş olması % dönüşüm oranını azaltmıştır.
1 saat
3 saat
5 saat
Şekil 4.9. 3 kompleksinin 60 °C’de 1,3 ve 5 saat reaksiyon sonucunda elde edilen
HPLC kromatogramı
Çalışmada kullanılan üç farklı metal kompleksinin etkinlik değerleri
kıyaslandığında en yüksek değerin 1 kompleksine ait olduğu görülmüştür.
Literatür sonuçlarına bakıldığında benzer şartlarda gerçekleştirilen denemelerde
elde edilen dönüşümlerden daha yüksek timokinon elde edildiği görülmüştür
(Skrobot, 2003 (% 18), Santos, 2003 (% 35), Güneş, 2005 (% 27)). Bu yüzden bu
kompleksin oda sıcaklığındaki etkinliği ve tekrarlanabilirliği incelenmiştir.
4.7.2. 1 Kompleksinin 25 °C’deki Oksidasyon Çalışmaları
1 metal kompleksi için 25 °C’de farklı zaman aralıklarında (1, 3, 5, 7, 9 ve
20 saat) yapılan çalışma sonucunda elde edilen % dönüşüm sonuçları Çizelge
4.4’te verilmiştir. Sabit sıcaklıkta reaksiyon süresinin artması ile dönüşümün
arttığı gözlenmiştir. 20.saat sonunda dönüşümün % 31,27 olduğu hesaplanmıştır.
Bu sonucun literatürdeki sonuçlarla uyumlu olduğu ve bu şartlar altında
74
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
gerçekleştirilen denemelerin sonucunda elde edilen değerlerden yüksek olduğu
görülmüştür.
Çizelge 4.4. 1 metal kompleksinin 25 °C’deki % timokinon dönüşümü
Süre (saat)
% Dönüşüm
1
3
5
7
9
20
0,98
1,51
2,23
4,73
5,80
31,27
Oda sıcaklığında 1 kompleksi için yapılan HPLC analizinde (şekil 4.10)
reaksiyon süresinin artmasıyla orantılı olarak timokinon dönüşümünün arttığı ve
en fazla dönüşümün 20.saatte olduğu gözlenmiştir. 20.saatten sonra eser
miktarlarda yan ürün oluşmaya başladığı görülmüştür.
Şekil 4.10. 1 kompleksinin 25 °C’de 1,3,5,7,9 ve 20 saat reaksiyon sonucunda
elde edilen HPLC kromatogramı
75
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
4.7.3. Katalizörün Tekrar Kullanılabilirliğinin Ölçülmesi
Elde edilen katalizörlerin suda ve birçok organik çözücüde çözünmemesi
tepkime sonunda süzülüp yeniden kullanılabileceklerini göstermiştir. Suda
çözünmeyen katalizörün (heterojen katalizör) tekrar kullanılabilirliğini ölçmek
için tepkime sonunda karışım süzüldü, katı kurutuldu ve tekrar kullanıldı. Bu
çalışmada yine 1 katalizörü seçildi. Tepkime aynı şartlarda 1 saat süresince
gerçekleştirildi ve tekrarlanabilirlik için 5 deneme yapıldı. Sonuçlar şekil 4.11’de
görülmektedir
Şekil 4.11. 1 katalizörünün tekrar kullanılabilirliği
Katalizörün tekrar kullanılması halinde etkinliğini koruduğu ve % dönüşümlerin
kullanım sayısı arttıkça çok fazla azalmadığı belirlenmiştir (şekil 4.12). Tekrar
kullanım sonrasında hiç yan ürün oluşmamış olması da bu katalizörün timokinon
oluşumunda % 100 seçicilik gösterdiğini kanıtlamaktadır. Bu sonuç katalizörün
birçok alanda kullanılabilirliğini cazip hale getirecektir.
76
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
Şekil 4.12. 1 kompleksinin 25 °C’de 1saat reaksiyon ve 5 tekrar kullanım
sonucunda elde edilen HPLC kromatogramı
4.7.4. Katalizörsüz Ortamda Yapılan Oksidasyon Çalışmaları
Sentezlenen metal komplekslerinin katalizör etkisini görebilmek için 25 ve
60 °C’de katalizörsüz ortamda timolün oksidasyon çalışmaları yapılmıştır ve
reaksiyon süresince çözelti renginde hiçbir değişiklik gözlenmemiştir. 1, 3 ve 5
saat reaksiyon sürelerinde alınan örneklerin HPLC analiz sonuçları (şekil 4.13)
incelendiğinde katalizör yokluğunda ürün elde edilememiştir. Yapılan benzer
çalışmalarda da katalizörsüz ortamda timokinon oluşumu olmadığı rapor
edilmiştir (Güneş, 2005).
Şekil 4.13. 25 °C’de katalizörsüz ortamda 1, 3 ve 5 saat reaksiyon sonucunda elde
edilen HPLC kromatogramı
77
4.BULGULAR VE TARTIŞMA
Burak AY
78
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER
Burak Ay
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER
2,6-piridindikarboksilik asit ligandının hidrotermal yöntem ile suda ve çoğu
organik çözücüde çözünmeyen saf Cu (II), Co (II) ve Cr (III) metal kompleksleri
sentezlenmiştir. Sentezlenen metal kompleksleri FT-IR, tek kristal X-ray,
TG/DTA ve elementel analiz cihazları kullanarak karakterize edilmiştir.
Morfolojik analizler için SEM ve termal kararlılık için DSC cihazları
kullanılmıştır. Elde edilen sonuçlar literatürler ile desteklenmiş olup tüm
spektroskopik verilerin birbiriyle uyum içinde olduğu görülmüştür. Elde edilen
bileşiklerin UV etkileşimleri ve timolün oksidasyonu üzerindeki katalitik
aktiviteleri
incelenmiştir.
%
dönüşüm
hesaplamalarında
HPLC
cihazı
kullanılmıştır.
Komplekslerin 365 nm dalga boyunda 0, 2, 4 ve 6 dakika UV ışığına maruz
bırakılıp, UV spektrumları alındığında 1 ve 2 kompleksinin dalga boyunda bir
değişme olmadığı için fotokromik özellik göstermediği fakat absorbans şiddetinde
artma (hiperkromik etki) ve azalmalar (hipsokromik etki) olduğu gözlenmiştir.
Sonuç olarak bu komplekslerin UV absorplayıcı özellikte oldukları belirlenmiştir.
3 kompleksinin çözünebildiği uygun bir çözücü ya da çözücü karışımı
bulunamadığı için UV spektrumu alınamamıştır.
Heterojen katalizör denemeleri sonucunda Cu (II) kompleksinin 60 °C
sıcaklıkta en yüksek etkinliği göstererek 3 saatlik reaksiyon sonunda % 65,36
dönüşüm olduğu belirlenmiştir. Bu katalizörün oda sıcaklığında (25 °C) 20 saat
reaksiyon sonucunda % 31,27 timokinon dönüşümü sağladığı ve 5 kullanımdan
sonra etkinliğinde azalma olmadığı görülmüştür. Tepkime koşulları değiştirilerek
(sıcaklık, oksidant miktarı, katalizör miktarı vb) Co (II) ve Cr (III)
komplekslerinin de katalitik aktivitelerinde artış olabileceği düşünülmektedir.
Hidrotermal yöntem ile sentezlenecek metal komplekslerin, heterojen
katalizörler olarak kullanımı ile ticari değeri yüksek olan timokinon bileşiğinin
timolden
çıkılarak
daha
düşük
maliyet
ile
elde
edilmesine
imkan
sağlanabilecektir.
Elde edilen metal komplekslerin verimlerinin yüksek olmasının yanı sıra
sentez aşamasında hiç organik çözücü kullanılmaması (yalnızca su), oldukça
79
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER
Burak Ay
yüksek saflıkta kristallerin elde edilmesi, su içerisinde oluşan kristallerin suda
çözünmemesi yöntemin tercih edilmesinde önemli sonuçlar olarak göze
çarpmaktadır.
80
KAYNAKLAR
ANASTAS, P.T., and WARNER, J.C., 1998. Green Chemistry: Theory and Practice. Oxford
University Press, New York.
ARIMURA, G., KOST, C., BOLAND, W., 2005. Herbivore-induced, Indirect Plant Defences.
Biochim. Biophys. Acta., 1734: 91-111.
ATKINS, P.W. and SHRIVER, D.F., 1999. Inorganic Chemistry, 485-508 p.
BARTHELET, K., ADİL, K., MILLANGE, F., SERRE, C., RIOU, D., AND FEREY, G.,
2003. Synthesis, structure determination and magnetic behaviour of the first porous
hybrid oxyfluorinated vanado(III)carboxylate: MIL-71 or VIII 2(OH)2F2{O2C-C6H4CO2}.H2O, J. Mater. Chem., 13: 2208–2212.
BREGEAULT, J.M. 2003. “Transition Metal Complexes for Liquid Phase Catalytic
Oxidation: Some Aspects of Industrial Reactions and of Emerging Technologies”,
Dalton Transition. pp. 3289-3302.
BROUCA-CABARRECQ, C., ve TROMBE, J. C., 2009. Synthesis and Crystal Structure of
Three New Metal-Organic Frameworks in the Ln(III)/2,6-Pyridinedicarboxylate
System, J Chem Crystallogr, 39: 786–798.
BARRER, R.M., 1982. Hydrothermal Chemistry of Zeolites, Academic Press, London,
1671s.
BERGER, R.G., 2007. Flavours and Fragrances: Chemistry, Bioprocessing and Sustainability,
Springer, Berlin.
BIERLEIN, J., GEIR, T., 1976. U.S. Patent 3: 949, 323.
BARRER, R.M., 1948. Syntheses and Reactions of Mordenite, J. Chem. Soc., 2158-2163.
BREITMAIER, E., 2006. Terpenes, Flavors, Fragrances, Pharmaca, Pheromones, Wiley
VCH, Weinheim.
BUCKINGHAM, J., 2008. Dictionary of Natural Products on DVD, Version 17.1. Chapman
and Hall/CRC: Boca Raton, FL, US.
BUNSEN, R., 1948. Ann., 65: 1848, 70.
BURT, S., 2004. Essential Oils: Their Antibacterial Properties and Potential Applications in
Foods--A Review. Int J. Food Microbiol. 94: 223-253.
BYRAPPA, K.,
YOSHIMURA, M., 2001. Handbook of Hydrothermal Technology, A
Technology for Crystal Growth and Material Processing, Noyes, New Jersey, 502s.
CHIEN, A.T., 1998. Hydrothermal Epitaxy of Peroksite Thin Films, Doctor of Philosophy,
University of California.
81
CHEN, Q., QIAN, Y., CHEN, Z., TANG, K., ZHOU, G. and ZHANG, Y., 1994. Preparation
of a Tl-based superconductor by a hydrothermal method, Physica C, 224- 228.
CHIRAYIL, T., ZAVALIJ, P. Y. and WHITTINGHAM, M. S., 1998. Hydrotermal synthesis
of vanadium oxides, Chem. Mater. 10(10): 2629-2640.
CHUNLIN, M., JIKUN, L., RUFEN, Z., DAQI, W., 2005. Syntheses and crystal structures of
dimethyltin (IV) derivatives with 2,6-pyridinedicarboxylic acid, Inorganica Chimica
Acta 358: 4575–4580.
CARBALLO, R., COVELO, B., VA´ZQUEZ-LO´PEZ, E.M., GARCI´A-MARTI´NEZ, E.,
CASTINEIRAS, A., AND JANIAK, C., 2005. Hydrothermal Synthesis, Crystal
Structures and Effect of Non Bonding Interactions in Crystal Packing of Two MixedLigand Metal Complexes with Glycolato and 2,2’-Dipiridylamine and with Benzilato
and Imidazole, Z. Anorg. Allg. Chem. ,631: 2006-2010.
CHOI, J., OH, I., LIM, W., RYOO, K.S., KIM, D.I., and PARK, Y.C., 2005. Crystal
Structure and IR Spectroscopy of cis-[Cr(cyclam)(ONO)2]NO2, Journal of the Korean
Chemical Society, Vol. 49, No. 2.
CHOI, J., 1993. Spectroscopic Properties of cis-(1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecane) (1,2propanediamine)chromium(III) Perchlorate, Bull. Korean Chem. Soc., Vol. 14, No. 1.
DE CARVALHO, C.C.C.R., DA FONSECA, M.M.R., CARVONE, 2005. Why and How
Should One Bother to Produce This Terpene, Food Chemistry, 95, 413-422.
DEMİRCİ F., BERBER H., İŞCAN G., 2008. Biyokatalizörler Yardımıyla p-Simen’den
Timokinon ve Benzeri Biyoaktif Metabolitlerin Üretimi (Tübitak, Proje No: 106T117)
DESENARMONT, H., 1960. Ann.Chem. Phys., 32: 1851, 129.
DEWITT, C., BEBARTA, V., 2004. Botanical Solvents, Clin. Occup. Environ. Med., 4: 445554.
DU, L., FANG, R.B., ZHAO, Q.-H., 2008. Hydrothermal Synthesis of Two High-dimensional
Architectures Based on Bridging Ligand Pyridine-2,3-dicarboxylic Acid, Chinese
Journal of Chemistry, 26: 957-961.
GAO, H. L., YI, L., ZHAO, B., ZHAO, X., CHENG, P., LIAO, D., and YAN, S., 2006.
Synthesis and Characterization of Metal-Organic Frameworks Based on 4Hydroxypyridine-2,6-dicarboxylic Acid and Pyridine-2,6-dicarboxylic Acid Ligands,
Inorg. Chem. 45: 5980-5988.
GAO, H. L., YI, L., ZHAO, B., ZHAO, X.,Q., CHENG, P., LIAO, D.,Z., and YAN,S.P.,2006.
Synthesis and Characterization of Metal-Organic Frameworks Based on 4
Hydroxypyridine-2,6-dicarboxylic Acid and Pyridine-2,6-dicarboxylic Acid Ligands,
82
Inorg. Chem. 45: 5980-5988.
GORANSON, R.W., 1931. Solubility of Water in Granite Magmas, Amer. J. Sci., 22, 481502.
GREENHAGEN, B., CHAPPELL, J., 2001. Molecular Scaffolds for Chemical Wizardry:
Learning Nature's Rules for Terpene Cyclases, PNAS, 98: 13479-13481.
GÜNEŞ, A., 2005. The Production of Thymoquinone From Thymol and Carvacrol by Using
Zeolite Catalysts, Yüksek Lisans Tezi, İzmir Teknoloji Enstitüsü, İzmir.
GÜREL, Z., 2001. Katalizörün Hazırlanması ve Endüstrideki Kullanışları. Yüksek Lisans
Tezi, Yıldız Teknik Üniversitesi, İstanbul.
HAMAN, S.D., 1981. Properties of electrolyte solutions at high pressures and temperatures,
Physics and Chemistry of the Earth, 13/14, 89.
HE, X., LU, C., YU, Y., CHEN, S., WU, X., and YAN, Y., 2004. Hydrothermal Synthesis
of Three New Transition Metal Complexes with Azido Ligands, Z. Anorg. Allg.
Chem., 630: 1131-1135.
IRIE, M., 2000. Diarylethenes for Memories and Switches, Chem. Rev., 100: 1685, 1716.
JANMAAT, A.F., W. Jan de Kogel, E. J Woltering, 2001. Enhanced Fumigant Toxicity of pCymene Against Frankliniella Occidentalis by Simultaneous Application of Elevated
Levels of Carbon Dioxide, Pest. Man. Sci., 58, 2: 167-173.
JUNG, E. J., LEE, U. K., KOO, B. K., 2008. Hydrothermal synthesis and crystal structure of
[Co(2,5-pydc)(H2O)2]n.nH2O (2,5-pydc = 2,5-pyridinedicarboxylate), Inorganica
Chimica Acta 361: 2962–2966.
JUNG, E. J., LEE, U.K., KOO, B. K., 2008. Hydrothermal synthesis and crystal structure of
[Co(2,5-pydc)(H2O)2]n.nH2O
(2,5-pydc=2,5-pyridinedicarboxylate),
Inorganica
Chimica Acta 361: 2962–2966.
KANATZIDIS, M.G., 1990. Molten alkali-metal polychalcogenides as reagents and solvents
for the synthesis of new chalcogenide materials, Chem. Mater., 2, 353.
KIESLICH, K., Abraham, W.R., Stumpf, B., Thede, B., Washausen, P., 1986.
Transformations of Terpenoids, In: Progress in Essential Oil Res., Proceeding Of The
International Symposium On Essential Oils, Brunke, E. J., (Ed.), Walter De Gruyter &
Co., Berlin, Pp. 367-394.
KOCAOKUTGEN, H., OZKINALI, S., 2004. Characterisation and applications of some
o,o’-dihydroxyazo dyes containing a 7-hydroxy group and their chromium complexes
on nylon and wool, Dyes and Pigments, 63: 83-88.
83
LAURENT, H.B., DURR, H., 2001. Organic Photochromism, Iupac Technical Report, 73,
639-665.
LAUDISE, A., 1987. Chem. Eng. News, 30.
LAUDISE, R.A.,
BALLMAN, A.A., 1969. In Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology, 2nd Ed. John Wiley and Sons, New York, 18, 105.
LAUDISE, R.A., 1970. The Growth of Single Crystals, (Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ)
6: 261-265.
LI, J., PERDUE, E.M., PAVLOSTATHİS, SG., ARAUJO, R., 1998. Physicochemical
Properties of Selected Monoterpenes, Environment International, 24: 353-358.
LOBACHEV, A.N., 1973. Crystallization Processes under Hydrothermal Conditions,
Consultants Bureau, New York, 255s.
MA, Y., HAN, Z. B., and HAN, G. X., 2008. A New 1D Coordination Polymer Constructed
by Zn(II) with Pydc and Tapt Ligands (H2Pydc = 2,6-Pyridinedicarboxylic Acid, Tapt
= 1,4,8,9-tetranitrogen-trisphene), Russian Journal of Coordination Chemistry, Vol.
34, No. 12, pp. 891–895.
MACAEV, F.Z., MALKOV, A.V., 2006. Use of Monoterpenes, 3-Carene and 2-Carene, as
Synthons in the Stereoselective Synthesis of 2,2-Dimethyl-1,3-Disubstituted
Cyclopropanes, Tetrahedron, 62: 9-29.
MANLEY, J.B., ANASTAS, P.T., and CUE, B.W.Jr., 2008. Frontiers in Green Chemistry:
meeting the grand challenges for sustainability in R&D and manufacturing. Journal of
Cleaner Production, 16: 743-750.
MONTEIRO, J.L.F., VELOSO, C.O., 2004. Catalytic Conversion of Terpenes into Fine
Chemicals. Top. Catal. 27: 169–180.
MURCHISON, R., 1989. Hydrothermal Reactions for Material Science and Engineering: An
Overview of Research in Japan (cited by S. Somiya)., Elsevier Applied Science, UK,
1840s.
NACKEN, R., 1946. Artificial Quartz Crystals, etc., U.S. Office of Technical Services
Report, PB-18-748 and 28-897.
OFFICE OF POLLUTION PREVENTION AND TOXICS, 1994, Toxics Release Inventory,
Public Data Release, June, EPA-745-R-96-002, p. 34, U.S. Enviromental Protection
Agency, Washington, DC.
OUELLETTE, W., HUDSON, B. S., and ZUBIETA, J., 2006. Hydrothermal and Structural
Chemistry of the Zinc(II)- and Cadmium(II)-1,2,4-Triazolate Systems, Inorg. Chem.
46: 4887-4904.
84
PETRUCCCI, R.H., HARWOOD, W.S. and HERRING, F.G., 2002. Genel Kimya 2. Palme
Yayıncılık, 953 p., Ankara.
POLIAKOFF, M., and LICENCE, P., 2007. Sustainable Technology: Green Chemistry.
Nature, 450: 810-812.
RABENAU, A., 1985. The Role Hydrothermal Synthesis in Preparative Chemistry, Angew.
Chem., Int. Eng. Ed., 24: 1026-1040.
RAO, C.N.R., 1993. Chemical Synthesis of Solid Inorganic Materials, Material Sciences and
Engineering, B18, 1-21.
REİS, K., RAMANAN, A., WHITTINGHAM, M., 1990. Chem. Mater., 2, 219.
ROHDICH, F., KİS, K., BACHER, A., EİSENREİCH, W., 2001. The Non-Mevalonate
Pathway of Ġsoprenoids: Genes, Enzymes and Ġntermediates, Curr. Opin. Chem.
Biol, 5, 535-540.
ROHMER, M, 1999. The Discovery of A Mevalonate Ġndependent Pathway For Ġsoprenoid
Biosynthesis Ġn Bacteria, Algae and Higher Plants, Nat. Prod. Rep., 16: 565-574.
ROSALIA, R.L.M., MARIA G.P.M.S.N., ARMANDO J.D.S., ARTUR M.S.S., JOSE
A.S.C., 1999. Oxidation of aromatic monoterpenes with hydrogen peroxide catalysed
by Mn(III)porphyrin complexes, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 137: 41–
47.
ROY, R., TUTTLE, O.F., 1956. Investigations under hydrothermal conditions, Physics and
Chemistry of the Earth, vol. 1, L.H. Ahrens, K. Rankama, and S. K. Runcorn (Eds.),
Pergamon, New York, 456s.
ROY, R., 1994. Acceleration the Kinetics of Low-Temperature Inorganic Syntheses, J. Solid
State Chem., 111: 11-17.
SALEM, I.A., MAAZAWİ, M.E., ZAKİ, A., 2000. Kinetics and Mechanisms of
Decomposition Reaction of Hydrogen Peroxide in Presence of Metal Complexes,
(John Wiley and Sons, New York), pp. 643-666.
SAMPSON B.J., TABANCA, N., KIRIMER, N., DEMİRCİ, B., BAĢER, K. H. C., KHAN,
I. A., SPİERS, J. M., WEDGE, D. E., 2005. Insecticidal Activity of 23 Essential oils
and their Major Compounds against Adult Lipaphis pseudobrassicae (Davis)
(Aphididae: Homoptera), Pest Man. Sci., 61: 1122-1128.
SANTOS, I.C.M.S., SIMÕES, M.M.Q., PEREIRA, M.M.M.S., MARTINS, R.R.L., NEVES,
M.G.P.M.S., CAVALEIRO, J.A.S., CAVALEIRO A.M.V., 2002. Oxidation of monoterpenes
with hydrogen peroxide catalysed by Keggin-type tungstoborates, Journal of
Molecular Catalysis A: Chemical 195: 253–262.
85
SCHUBERT, U., HUSING, N., 2000. Synthesis of Inorganic Materials, 5, 181-184.
SEIFRIED, H.E., ANDERSON, D.E., FİSHER, E.I., MİLNER, J.A., A 2007. Review of the
Interaction Among Dietary Antioxidants and Reactive Oxygen Species. J. Nutr.
Biochem.,18: 567-579.
SERRA, S., Fuganti, C., 2002. Enzyme-Mediated Preparation of Enantiomerically Pure pMenthan-3,9-diols and Their Use for the Synthesis of Natural p-Menthane Lactones
and Ethers, Helv. Chim. Acta, 85: 2489 -2502.
SHARMA, S., AND JANSEN, M., 2008. Hydrothermal Synthesis of Brucite Type Copper
Hydroxide Squarate [Cu3(OH)2(C4O4)] · 4H2O, Z. Anorg. Allg. Chem,. 634: 19111914.
SHELDON, R.A., ARENDS, I.W.C.E., LEMPERS, H.E.B. 1998. “Liquid Phase Oxidation at
Metal Ions and Complexes in Constrained Environments”, Catalysis Today. Vol. 41,
pp. 387-407.
SKROBOT, F.C., VALENTE, A.A., NEVES, G., ROSA, I., ROCHA, J., CAVALEİRO,
J.A.S., 2003. Monoterpenes oxidation in the presence of Y zeolite-entrapped
manganese(III) tetra(4-N-benzylpyridyl)porphyrin, Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical 201: 211–222.
SLAUGHTER, J.C., 1999. The Naturally Occurring Furanones: Formation and Function from
Pheromone to food, Biol. Rev. ,74: 259-276.
SOMIYA, S., ROY, R. 2000, Hydrothermal synthesis of fine oxide powders, Bull. Mater. Sci.
23(6): 453-460.
STEEPER, R.R.,RICE, S.F., KENNEDY, I.M., AIKEN, J.D., 1996. Kinetics Measurements
of Methane Oxidation in Supercritical Water. J. Phys. Chem., 100(1):184-189.
SUGITA, M., TSUJI, M., ABE, M., 1990. Bull. Chem. Soc. Jpn., 63, 1978.
SWIFT, K.A.D., 2002. Advances in Flavours and Fragrances, From the Sensation to the
Synthesis, The Royal Society of Chemistry, Cambridge.
PAGOLA, S., BENAVENTE, A., RASCHİ, A., ROMANO, E., MOLİNA, M.A.A., and
STEPHENS, P.W., 2003. Crystal Structure Determination of Thymoquinone by HighResolution X-Ray Powder Diffraction, AAPS PharmSciTech, 5 (2) Article 28.
WHITTINGHAM, M., CHEN, R., T. and ZAVALIJ, P., 1996. Electrochem Soc Proc., 96, 76.
XIANG, H., CAN-ZHONG, L., YA-QIN, Y., SHU-MEI, C., XIAO-YUAN, W., and YING,
Y., 2004. Hydrothermal Synthesis of Three New Transition Metal Complexes with
Azido Ligands, Z. Anorg. Allg. Chem. 630: 1131-1135.
YAN, Y., WU, C., AND LU, C., 2003. Hydrothermal Synthesis of Two New Transition
86
Metal Coordination Polymers with Mixed Ligands, Z. Anorg. Allg. Chem., 629: 19911995.
YENİKAYA, C., POYRAZ, M., SARI, M., DEMİRCİ, F., İLKİMEN, H.,
BÜYÜKGÜNGÖR O., 2009. Synthesis, characterization and biological evaluation of
a novel Cu(II) complex with the mixed ligands 2,6-pyridinedicarboxylic acid and 2aminopyridine, Polyhedron 28: 3526–3532.
YILDIZ E., BOZKURT G., 2009. Synthesis of Ru(III) and Al(III) Complexes Containing
Anthraquinone Moiety and Interactions of the UV Radiations, Asian Journal of
Chemistry Vol. 21, No. 5: 4047-4053.
YOSHIMURA, M., SUDA, H., 1994. Hydrothermal Processing of Hydroxyapatite: Past,
Present, and Future, in: Hydroxyapatite and Related Materials, P. W. Brown and B.
Constanz, eds., CRC Press, 45-72.
YUCESAN, G., OUELLETTE, W., CHUANG, Y.H., ZUBIETA, J., 2006. Solid state
coordination chemistry of organodiphosphonates with copper(II) and auxilliary
aromatic nitrogen heterocyclic ligands, Inorganica Chimica Acta 360: 1502–1509.
ZHAO, X., ROY, R., CHERIAN, K., BADZIAN, A., 1997. Science, 385, 513.
ZHANG, C., ZHANG, Z., FAN, M., YAN, W., 2007. Positive and negative Photochromism
of novel spiro[indoline-phenanthrolinoxazines], Dyes and Pigments 76: 832-835.
ZHANG, D.J., SONG, T.Y., WANG, L., SHI, J., XU, J.N., WANG, Y., MA, K.R., YIN,
W.R., ZHANG , L.R., FAN, Y., 2009. Hydrothermal synthesis, structure and rare
ferromagnetic property of a 3-D Nd(III) metal–organic framework based on mixed
pyridine-2,5-dicarboxylic acid/nicotinic acid ligands, Inorganica Chimica Acta 362:
299–302.
ZHANG, L., XU, J., SHI, Z., ZHAO, X., and WANG, T., 2003. Hydrothermal synthesis,
structures and properties of coordination polymers based on µ4-bridging benzene1,2,4,5-tetracarboxylate: [Co(Him)2(µ 4-bta)1/2]n and {[Cu(phen)( µ 4-bta)1/2]
.H2O}n (bta=benzene-1,2,4,5-tetracarboxylate, Him=imidazole, phen=1,10phenanthroline), Journal of Solid State Chemistry, 32: 32–39.
ZHOU, Y., YUE, L., LIU, J., 2009. Hydrothermal synthesis, crystal structure and
spectroscopic properties of a novel 3D chromium(III) complex, Inorganic Chemistry
Communications, 12: 1085–1087.
87
88
ÖZGEÇMİŞ
1984 yılında Hatay’ın Antakya merkez ilçesinde doğdu. İlköğrenimini İnönü
İlkokulu’nda, orta öğrenimini Atatürk Orta Okulu’nda, lise öğrenimini Antakya
Lisesi’nde tamamladı. 2007 yılında Pamukkale Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
Kimya Bölümü’nden mezun oldu. Aynı yıl Çukurova Üniversitesi Kimya
Bölümü’nde yüksek lisansa başladı ve bir yıl İngilizce hazırlık okudu. 2008 yılında
Araştırma
Görevlisi
olarak
atandı.
Yüksek
lisans
öğrenimi
sırasında,
FEF2009BAP19 nolu proje kapsamında, Ağustos 2010 döneminde projenin bir
kısmını tamamlamak üzere Syracuse Üniversitesi, New York, USA’da bulundu.
Halen Ç.Ü. Kimya Bölümü’nde Araştırma Görevlisi olarak çalışmakta.
89
EKLER
EK 1
2,6-piridindikarboksilik Asit Ligandının FT-IR Spektrumu
98,3
96
94
514,39
92
648,13
997,04
90
1081,93
1177,37
88
753,23
926,95
1459,69
86
84
1415,54
702,16
1575,21
82
2547,47
80
3068,85
%T
1331,09
78
76
1299,66
74
72
1267,62
70
68
66
1702,34
64
61,0
4400,0
4000
3000
2000
1500
1000
500 400,0
cm-1
EK 2
1 Kompleksinin FT-IR Spektrumu
85,6
80
1900,65
1965,90
75
950,22
468,39
2031,05
70
65
1032,06
856,05
60
551,85
55
821,14
50
1469,54
45
%T
40
1294,45
1269,77
35
916,72
1145,65
30
1181,99
1080,12
25
3061,51
20
435,31
15
1432,26
3434,37
1677,93
10
736,32
774,08
684,78
1664,00
5
0,0
4400,0
594,05
1360,87
4000
3000
2000
1500
cm-1
90
1000
500 400,0
EK 3
2 Kompleksinin FT-IR Spektrumu
100,4
95
2358,61
1036,88
90
429,51
1187,80
1075,98
85
678,04
80
733,82
1285,12
75
764,71
1428,83
3483,04
%T
3182,12
70
65
1385,50
60
1575,56
55
1615,52
50
45,7
4000,0
3600
3200
2800
2400
2000
1800
1600
1400
1200
1000
800
600
400,0
cm-1
EK 4
3 Kompleksinin FT-IR Spektrumu
98,0
95
858,59
90
1148,10
833,05
593,38
85
439,28
80
1275,00
1183,98
75
924,70
778,68
745,56
686,21
70
1433,33
3467,92
540,92
65
559,99
%T
3075,68
60
1087,44
55
1351,76
50
1367,64
45
40
1634,01
35
30
28,0
4000,0
3600
3200
2800
2400
2000
1800
1600
cm-1
91
1400
1200
1000
800
600
400,0
EK 5
Timol Bileşiğinin FT-IR Spektrumu
75,6
70
1876,50
65
1654,47
525,61
492,86
60
55
1005,17
50
45
1108, 20
855,70
1586,58
%T 40
1517,61
1058,55
738,78
588,20
35
1622,41
1380,40
1361,28
1345,28
30
2868,50
25
1091,25
1157, 92
20
943,95
1460,34
15
2958,90
1286,82
3231,73
806,17
1422,17
1244,16
10
8,0
4400,0
4000
3600
3200
2800
2400
2000
1800
cm-1
1600
1400
1200
1000
800
600
400,0
EK 6
Timokinon Bileşiğinin FT-IR Spektrumu
94,9
90
1005, 99
85
739,33
80
539,44
858,81
1061, 59
75
581,96
594,02
1112, 89
70
946,60
1506, 24
1518, 53
65
1089, 63
%T
1585, 37
60
55
1618, 62
1153, 67
809,26
50
45
1290, 87
1363, 53
3399, 42
40
35
2962, 45
1421, 31
1229, 70
1704, 99
30
25,0
4400,0
4000
3600
3200
2800
2400
2000
1800
cm-1
92
1600
1400
1200
1000
800
600
400,0
EK 7
1 Kompleksinin TG/DTA Eğrisi
EK 8
2 Kompleksinin TG/DTA Eğrisi
93
EK 9
3 Kompleksinin TG/DTA Eğrisi
94
EK 10
1 Kompleksine Ait X-Ray Verileri
Selected bond distances (Å) and angles (°) for Cu
Cu1–N1
2.014(4)
Cu(2)–O(12)
2.093(4)
Cu1–N2
2.021(4)
Cu(2)–O(10)
2.096(4)
Cu1–O4
2.118(4)
Cu(2)–O(13)
2.167(4)
Cu1–O2
2.175(4)
N2–Cu1–O2
103.96(15)
Cu1–O8
2.179(4)
O4–Cu1–O2
150.27(15)
Cu1–O6
2.217(4)
N1–Cu1–O8
111.97(16)
Cu2–O11
2.062(4)
N2–Cu1–O8
75.80(15)
Cu2–O9
2.068(4)
O4–Cu1–O8
85.63(17)
Cu2–O5
2.088(4)
O2–Cu1–O8
94.69(16)
95
EK 11
2 Kompleksine Ait X-Ray Verileri
Selected bond lengths (A° ) and angles (°) for Co (II) complex.
Co(1)–O(11)
2.058(3)
Co(2)–N(2)
2.018(4)
Co(1)–O(12)
2.069(3)
Co(2)–N(1)
2.022(4)
Co(1)–O(13)
2.087(3)
Co(2)–O(6)
2.118(3)
Co(1)–O(1)
2.105(3)
Co(2)–O(3)
2.182(3)
Co(1)–O(10)
2.107(3)
Co(2)–O(7)
2.195(3)
Co(1)–O(9)
2.197(3)
Co(2)–O(2)
2.228(3)
O(1)–C(8)
1.247(5)
O(3)–C(14)
1.271(5)
O(2)–C(8)
1.274(5)
O(4)–C(14)
1.241(5)
O(11)–Co(1)–O(12)
94.61(16)
N(2)–Co(2)–N(1)
177.60(15)
O(11)–Co(1)–O(13)
169.39(14)
N(2)–Co(2)–O(6)
76.74(14)
O(12)–Co(1)–O(13)
91.45(15)
N(1)–Co(2)–O(6)
105.63(14)
O(11)–Co(1)–O(1)
81.20(13)
N(2)–Co(2)–O(3)
103.42(14)
O(12)–Co(1)–O(1)
87.20(15)
N(1)–Co(2)–O(3)
76.53(13)
O(13)–Co(1)–O(1)
90.43(13)
O(6)–Co(2)–O(3)
87.23(15)
O(11)–Co(1)–O(10)
92.72(14)
N(2)–Co(2)–O(7)
75.78(14)
O(12)–Co(1)–O(10)
89.48(15)
N(1)–Co(2)–O(7)
101.82(14)
O(13)–Co(1)–O(10)
96.04(14)
O(6)–Co(2)–O(7)
152.09(13)
O(1)–Co(1)–O(10)
172.81(13)
O(3)–Co(2)–O(7)
94.38(15)
O(11)–Co(1)–O(9)
86.68(15)
N(2)–Co(2)–O(2
104.60(14)
O(12)–Co(1)–O(9)
176.63(14)
N(1)–Co(2)–O(2)
75.65(13)
O(13)–Co(1)–O(9)
87.75(13)
O(7)–Co(2)–O(2)
95.32(14)
O(1)–Co(1)–O(9)
96.07(13)
O(3)–Co(2)–O(2)
96.24(14)
O(10)–Co(1)–O(9)
87.35(13)
O(6)–Co(2)–O(2)
151.70(12)
96
EK 12
3 Kompleksine Ait X-Ray Verileri
Bond lengths (A°) and angles (°) for [Cr(H2O)(OH)(PDCA)]2.
Cr(1)-O(6)
Cr(1)-O(6)
Cr(1)-N(1)
Cr(1)-O(5)
Cr(1)-O(3)
Cr(1)-O(1)
O(6)-Cr(1)
O(6)-H(4)
O(5)-H(6)
O(5)-H(5)
N(1)-C(6)
N(1)-C(2)
O(3)-C(7)
O(1)-C(1)
O(2)-C(1)
O(4)-C(7)
C(2)-C(3)
C(2)-C(1)
C(3)-C(4)
C(3)-H(3)
C(6)-C(5)
C(6)-C(7)
C(4)-C(5)
C(4)-H(2)
C(5)-H(1)
O(6)-Cr(1)-O(6)
O(6)-Cr(1)-N(1)
O(6)-Cr(1)-N(1)
O(6)-Cr(1)-O(5)
O(6)-Cr(1)-O(5)
N(1)-Cr(1)-O(5)
O(6)-Cr(1)-O(3)
O(6)-Cr(1)-O(3)
N(1)-Cr(1)-O(3)
O(5)-Cr(1)-O(3)
O(6)-Cr(1)-O(1)
1.947(2)
1.950(2)
1.978(2)
1.9885(19)
2.0120(18)
2.0290(17)
1.946(2)
0.57(3)
0.69(4)
0.75(4)
1.330(3)
1.335(3)
1.294(3)
1.278(3)
1.247(3)
1.233(3)
1.380(3)
1.508(3)
1.391(4)
0.92(3)
1.382(4)
1.513(3)
1.397(4)
0.88(4)
0.93(3)
78.48(10)
93.59(9)
172.06(8)
174.22(8)
95.74(8)
92.19(8)
93.92(8)
102.18(8)
78.63(8)
87.25(8)
93.09(8)
O(6)-Cr(1)-O(1)
N(1)-Cr(1)-O(1)
O(5)-Cr(1)-O(1)
O(3)-Cr(1)-O(1)
Cr(1)-O(6)-Cr(1)
Cr(1)-O(6)-H(4)
Cr(1)-O(6)-H(4)
Cr(1)-O(5)-H(6)
Cr(1)-O(5)-H(5)
H(6)-O(5)-H(5)
C(6)-N(1)-C(2)
C(6)-N(1)-Cr(1)
C(2)-N(1)-Cr(1)
C(7)-O(3)-Cr(1)
C(1)-O(1)-Cr(1)
N(1)-C(2)-C(3)
N(1)-C(2)-C(1)
C(3)-C(2)-C(1)
C(2)-C(3)-C(4)
C(2)-C(3)-H(3)
C(4)-C(3)-H(3)
N(1)-C(6)-C(5)
N(1)-C(6)-C(7)
C(5)-C(6)-C(7)
O(4)-C(7)-O(3)
O(4)-C(7)-C(6)
O(3)-C(7)-C(6)
O(2)-C(1)-O(1)
O(2)-C(1)-C(2)
O(1)-C(1)-C(2)
C(3)-C(4)-C(5)
C(3)-C(4)-H(2)
C(5)-C(4)-H(2)
C(6)-C(5)-C(4)
C(6)-C(5)-H(1)
C(4)-C(5)-H(1)
101.29(8)
78.46(8)
88.03(8)
156.40(8)
101.52(10)
112(3)
132(3)
114(3)
121(3)
112(4)
122.8(2)
118.51(17)
118.60(17)
117.00(15)
116.44(15)
120.3(2)
110.7(2)
129.0(2)
117.9(2)
122(2)
120(2)
120.6(2)
111.0(2)
128.4(2)
126.2(2)
119.4(2)
114.3(2)
125.7(2)
118.9(2)
115.5(2)
121.0(3)
121(2)
118(2)
117.5(2)
118.1(18)
124.3(18)
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x+2,-y+2,-z+1.
97
EK 13
1 Kompleksinin 60 °C’deki HPLC Kromatogramları
1 Saat
3 Saat
5 Saat
98
EK 14
2 Kompleksinin 60 °C’deki HPLC Kromatogramları
1 Saat
3 Saat
5 Saat
99
EK 15
3 Kompleksinin 60 °C’deki HPLC Kromatogramları
1 Saat
3 Saat
5 Saat
100
EK 16
1 Kompleksinin 25 °C’deki HPLC Kromatogramları
1 Saat
3 Saat
5 Saat
101
7 Saat
9 Saat
20 Saat
102
EK 17
Katalizörsüz Ortamdaki HPLC KromatogramlarI
1 Saat
3 Saat
5 Saat
103
EK 18
Timokinon Bileşiğinin GC-MS Spektrumu
104