GRAFEN YAPILARIN KARBON OKSİT ORTAMINDA ELEKTRİKSEL
advertisement
GRAFEN YAPILARIN KARBON OKSİT ORTAMINDA ELEKTRİKSEL KARAKTERİZASYONU Irmak KARADUMAN YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ TEMMUZ 2013 ANKARA Irmak KARADUMAN tarafından hazırlanan ‘GRAFEN YAPILARIN KARBON OKSĠT ORTAMINDA ELEKTRĠKSEL KARAKTERĠZASYONU’ adlı bu tezin Yüksek Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım. Prof. Dr. Selim ACAR ………………………………… Tez DanıĢmanı, Fizik Anabilim Dalı Bu çalıĢma, jürimiz tarafından oy birliği ile Fizik Anabilim Dalı Yüksek Lisans tezi olarak kabul edilmiĢtir. Prof. Dr. Bahtiyar SALAMOV ..……………………………….. Fizik Anabilim Dalı, G.Ü. Prof. Dr. Selim ACAR ………………………………... Fizik Anabilim Dalı, G.Ü. Doç. Dr. Abdullah YILDIZ ………………………………... Enerji Sistemleri Mühendisliği Anabilim Dalı, Y.B.Ü. Tez Savunma Tarihi: 23/07/2013 Bu tez ile G.Ü. Fen bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans Derecesini onamıĢtır. Prof. Dr. ġeref SAĞIROGLU Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü ……………………………….. TEZ BİLDİRİMİ Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranıĢ ve akademik kurallar çerçevesinde elde edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu çalıĢmada bana ait olmayan her türlü kaynağa eksiksiz atıf yapıldığını bildiririm. Irmak KARADUMAN iv GRAFEN YAPILARIN KARBON OKSİT ORTAMINDA ELEKTRİKSEL KARAKTERİZASYONU (Yüksek Lisans Tezi) Irmak KARADUMAN GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Temmuz 2013 ÖZET Bu çalışmada Hummers metoduyla iki farklı grafen numune üretildi. Öncelikle grafen numunelerinin sıcaklığa bağlı elektriksel karakterizasyonu yapıldı. Van der Pauw tekniği kullanılarak, 10 K adımlarla 30-300 K arasında 0.4 T magnetik alan altında Hall etkisi ölçümleri alındı. Numunelerin sıcaklığa bağlı özdirenç, taşıyıcı yoğunluğu ve Hall mobiliteleri incelendi. Özdirençlerin sıcaklık arttıkça azaldığı, taşıyıcı yoğunlukları ve mobilitelerin ise sıcaklıktan hemen hemen bağımsız olduğu gözlendi. Üretilen numunelerin karbon oksit gazlarına (karbonmonoksit-karbondioksit) karşı duyarlılıkları incelendi. Grafen numunelerinin farklı sıcaklıklarda (300 K-320 K-350 K) ve farklı gaz konsantrasyonlarında (1000 ppm-500 ppm-250 ppm-125 ppm-50 ppm) zamana bağlı olarak elektriksel karakterizasyonu yapıldı. Numunelerin CO ve CO2 gazlarına karşı duyarlılık gösterdiği tespit edildi. Grafen numunelerin direncinde karbondioksitte azalma görülürken karbonmonoksitte artış görüldü. Bilim Kodu : 202.1.147 Anahtar Kelimeler : Grafen, Gaz Sensör, elektriksel karakterizasyon, CO2, CO Sayfa Adedi : 72 Tez Yöneticisi : Prof. Dr. Selim ACAR v ELECTRICAL CHARACTERIZATION OF GRAPHENE STRUCTURES IN CARBON OXIDE ENVIRONMENT (M.Sc Thesis) Irmak KARADUMAN GAZİ UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES July 2013 ABSTRACT In this study, two different graphene samples were produced by Hummers method. First, the temperature-dependent electrical characterization of graphene samples was performed. Hall effect measurements taken under 0.4 T magnetic field by Van der Pauw technique were used from 30 to 300 K in steps of 10 K. The temperature-dependent resistivity of the samples, the carrier density and the Hall mobilities were analyzed. The resistivity was decreased with increasing temperature. Carrier concentration and mobility was found to be almost independent of the temperature. Samples were investigated with respect to susceptibility of carbon oxide gases (carbon monoxide and carbon dioxide). Graphene samples at different temperatures (300 K-320 K-350 K) and concentrations of gas (1000 ppm- 500 ppm- 250 ppm- 125 ppm- 50 ppm) related to time were electrically characterized. Samples were examined for sensitivity of carbon monoxide and carbon dioxide with different concentration. It was observed that Carbonmonoxide was increased the resistance of the samples, while carbondioxide was decreased. Science Code :202.1.147 Key Words :Graphene, Gas Sensor, electrical characterization, CO2, CO Page Number :72 Adviser :Prof. Dr. Selim ACAR vi TEŞEKKÜR Tez çalıĢmam sırasında bilgi ve tecrübesini esirgemeyen, yardım ve katkılarıyla beni yönlendiren, ilgi ve desteğini benden hiçbir zaman eksik etmeyen kıymetli hocam Prof. Dr. Selim ACAR’a en içten duygularımla teĢekkürü bir borç bilirim. Ayrıca, numuneleri üreten ve bu çalıĢmada kullanmamıza izin veren Sayın Doç. Dr. Hüseyin ÇELĠKKAN ve Yüksek Lisans öğrencisi Engin ER’e, tez çalıĢmamda özdirenç ve Hall ölçümlerimi yapabilmem için Bozok Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Uygulama ve AraĢtırma Merkezi Hall Etkisi Ölçüm Sistemi Laboratuarını kullanmama olanak sağlayan Bozok Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Dekanı Sayın Prof. Dr. Recep ġAHĠNGÖZ’e, Hall ölçümleri sırasında yardımını esirgemeyen Murat ARTUNÇ’a, ilgi ve desteğini eksik etmeyen hocam Sayın Doç. Dr. Metin ÖZER’e teĢekkür ederim. Yüksek lisans çalıĢmamda verdikleri öneri ve destekleriyle yanımda olan grubumuz öğrencilerinden M.MürĢit SĠNCAR ve Özlem BARĠN’a, bana koĢulsuz her anımda destek olan dostum Burcu ÇELĠK’e, desteklerini eksik etmeyen arkadaĢlarım MELĠKE GÜMÜġ ve Mehtap ALTAY’a, yüksek lisans çalıĢmam boyunca bana inanan ve maddi manevi desteklerini esirgemeyen aileme teĢekkür ederim. Bu tez Gazi Üniversitesi, BAP 05/2012-37 kodlu projesi ile desteklenmiĢtir. vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET........................................................................................................................... iv ABSTRACT ................................................................................................................. v TEġEKKÜR ................................................................................................................ vi ĠÇĠNDEKĠLER .......................................................................................................... vii ġEKĠLLERĠN LĠSTESĠ ............................................................................................... x SĠMGELER VE KISALTMALAR ........................................................................... xiii 1. GĠRĠġ .................................................................................................................... 1 2. KARBON TEMELLĠ YAPILAR ......................................................................... 3 2.1. GiriĢ ............................................................................................................... 3 2.2. Karbon ........................................................................................................... 3 2.3. Karbonun HibritleĢmesi ................................................................................ 3 2.4. Karbon Temelli Yapılar ................................................................................. 5 2.4.1. Elmas .............................................................................................. 5 2.4.2. Grafit ............................................................................................... 6 2.4.3. Fulleren ........................................................................................... 7 2.4.4. Karbon nanotüp............................................................................... 8 2.4.5. Amorf karbon .................................................................................. 8 2.5. GRAFEN ....................................................................................................... 9 2.5.1. Grafenin yapısı ve özellikleri ........................................................ 11 2.5.2. Grafenin örgü yapısı ..................................................................... 13 2.5.3. Grafenin sentezlenmesi ................................................................. 14 2.5.4. Kimyasal yöntemlerle grafen eldesi ............................................. 15 viii Sayfa 3. SENSÖRLER ...................................................................................................... 17 3.1. GiriĢ ............................................................................................................. 17 3.2. Sensörler ...................................................................................................... 17 3.3. Gaz Sensörleri ............................................................................................. 17 4. 3.3.1. Gaz sensörlerinin çalıĢma prensibi ............................................... 17 3.3.2. Bir gaz sensöründe bulunması gereken özellikler ........................ 18 3.3.3. Gaz sensörlerin uygulama alanları ................................................ 18 3.3.4. Gaz sensör çeĢitleri ....................................................................... 19 3.3.5. Fiziksel soğurma ........................................................................... 23 3.3.6. Kimyasal soğurma ........................................................................ 23 3.3.7. Algılama mekanizması ................................................................. 24 SERA GAZLARI ................................................................................................ 27 4.1. GiriĢ ............................................................................................................. 27 4.2. Karbon Oksitleri (COX) ............................................................................... 27 5. 4.2.1. Karbonmonoksit (CO) .................................................................. 28 4.2.2. Karbondioksit (CO2) ..................................................................... 30 DENEYSEL TEKNĠKLER ................................................................................ 31 5.1. GiriĢ ............................................................................................................. 31 5.2. Ölçüm Teknikleri ........................................................................................ 31 5.2.1. 6. Özdirenç ölçümleri ....................................................................... 31 BULGULAR VE TARTIġMA ........................................................................... 40 6.1. Sıcaklığa Bağlı Elektriksel Karakterizasyon ............................................... 40 6.2. Gaz Algılama Ölçümleri ............................................................................. 43 ix Sayfa 7. 6.2.1. GiriĢ .............................................................................................. 43 6.2.2. Karbonmonoksit gazı ölçümleri.................................................... 44 6.2.3. Karbondioksit gazı ölçümleri........................................................ 53 SONUÇ ............................................................................................................... 61 KAYNAKLAR .......................................................................................................... 65 ÖZGEÇMĠġ ............................................................................................................... 72 x ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa ġekil 2.1. Karbon atomu için sp3 hibritinin gösterimi.................................................. 4 ġekil 2.2. Karbon atomu için sp2 hibritinin gösterimi.................................................. 4 ġekil 2.3. Karbon atomu için sp hibritinin gösterimi ................................................... 5 ġekil 2.4. Elmas Yapısı ................................................................................................ 6 ġekil 2.5. Grafit Yapısı................................................................................................. 7 ġekil 2.6. Fulleren yapısı a) C60 fulleren yapısı b) C20 fulleren yapısı ........................ 7 ġekil 2.7. Karbon Nanotüpler....................................................................................... 8 ġekil 2.8. Amorf Karbon(aktif Karbon) ....................................................................... 9 ġekil 2.9. Grafen Tabakaları ...................................................................................... 12 ġekil 2.10. Grafenin Band Yapısı .............................................................................. 12 ġekil 2.11. Grafenin ve bandları için enerji dağılımı .......................................... 13 ġekil 2.12. Grafen Sentezleme Metodları .................................................................. 14 ġekil 2.13. Grafen oksitte Fonksiyonel Grupların UzaklaĢtırılması .......................... 15 ġekil 2.14. ÇeĢitli Ġndirgeme ĠĢlemleri ile Grafen Elde Etme.................................... 16 ġekil 3.1. Elektrokimyasal Gaz Sensör ...................................................................... 20 ġekil 3.2. Kızılötesi Gaz Sensörü ............................................................................... 21 ġekil 3.3. Yarıiletken Gaz Sensörü ............................................................................ 22 ġekil 3.4. Gaz Sensörü Algılama Mekanizma ........................................................... 26 ġekil 5.1. Ġki nokta ile ölçüm ..................................................................................... 32 ġekil 5.2. Van Der Pauw Metodu (4 farklı kontak alma konfigürasyonu) ................ 34 ġekil 5.3. Özdirenç Ölçümleri (a ve b), Hall mobilitesi ölçümleri (c ve d) ............... 35 ġekil 5.4 Hall Etkisi Ölçüm Sistemi ġematik Gösterimi [45].................................... 37 xi Şekil Sayfa ġekil 5.5. Gaz Sensör Ölçüm Sistemi ġematik Gösterimi ......................................... 38 ġekil 6.1. GRE1 ve GRE2 numunelerinin sıcaklığa bağlı özdirenç değiĢimleri ve lnρ – 1000/T grafiği................................................................................. 40 ġekil 6.2. GRE1 ve GRE2 numunelerinin sıcaklığa bağlı taĢıyıcı yoğunluğunun değiĢimi ................................................................................................... 42 ġekil 6.3. GRE1 ve GRE2 numunelerinin sıcaklığa bağlı Hall mobilitelerinin değiĢimi ................................................................................................... 42 ġekil 6.4. GRE1 numunesinin farklı sıcaklıklarda 1000ppm Karbonmonoksit gazına karĢı gösterdiği direnç değiĢimi ................................................................ 44 ġekil 6.5. GRE2 numunesi farklı sıcaklıklarda 1000 ppm Karbonmonoksit gazına karĢı gösterdiği direnç değiĢimi ............................................................... 45 ġekil 6.6. GRE1 numunesi için 350 K sıcaklıkta farklı CO gazı konsantrasyonlarına karĢı gösterdiği direnç değiĢimi (1000ppm-500ppm-250ppm-125ppm50ppm) ..................................................................................................... 47 ġekil 6.7. GRE2 numunesi için 350 K sıcaklıkta farklı CO gazı konsantrasyonlarına karĢı gösterdiği direnç değiĢimi (1000ppm-500ppm-250ppm-125ppm50ppm) ..................................................................................................... 47 ġekil 6.8. GRE1 numunesi için 350 K sıcaklıkta 1000 ppm CO gaz konsantrasyonundaki direnç değiĢimi ..................................................... 48 ġekil 6.9. GRE2 numunesi için 350 K sıcaklıkta 1000 ppm CO gaz konsantrasyonundaki direnç değiĢimi .................................................... 49 ġekil 6.10. GRE1 numunesinin 350 K de farklı gaz konsantrasyonlarında CO gazına karĢı gösterdiği duyarlılık (1000ppm-500ppm-250ppm-125ppm-50ppm) ................................................................................................................. 50 ġekil 6.11. GRE2 numunesinin 350 K de farklı gaz konsantrasyonlarında CO gazına karĢı gösterdiği duyarlılık (1000ppm-500ppm-250ppm-125ppm-50ppm) ................................................................................................................. 50 ġekil 6.12. GRE1 numunesi için duyarlılık-gaz konsantrasyonu değiĢimi grafiği (350 K sıcaklıkta) ............................................................................................ 52 ġekil 6.13. GRE2 numunesi için duyarlılık-gaz konsantrasyonu değiĢim grafiği (350 K sıcaklıkta ) ........................................................................................... 52 xii Şekil Sayfa ġekil 6.14. GRE1 numunesinin farklı sıcaklıklarda 1000 ppm CO2 gazına karĢı gösterdiği direnç değiĢimi (300 K, 320 K ve 350 K) ............................ 53 ġekil 6.15. GRE2 numunesinin farklı sıcaklıklarda 1000 ppm CO2 gazına karĢı gösterdiği direnç değiĢimi (300 K, 320 K ve 350 K) ............................ 54 ġekil 6.16. GRE1 numunesi için 350 K sıcaklıkta farklı Karbondioksit gazı konsantrasyonlarında direnç değiĢimi (1000ppm-500ppm-250ppm125ppm-50ppm).................................................................................... 55 ġekil 6.17. GRE2 numunesi için 350 K sıcaklıkta farklı Karbondioksit gazı konsantrasyonlarında direnç değiĢimi (1000ppm-500ppm-250ppm125ppm-50ppm).................................................................................... 55 ġekil 6.18. GRE1 numunesinin 350 K sıcaklıkta 1000ppm CO2 gaz konsantrasyonuna karĢı gösterdiği direnç değiĢimi.............................. 56 ġekil 6.19. GRE2 numunesinin 350 K sıcaklıkta 1000ppm Karbondioksit gaz konsantrasyonuna karĢı gösterdiği direnç değiĢimi.............................. 57 ġekil 6.20. GRE1 numunesinin 350 K de farklı gaz konsantrasyonlarında CO2 gazına karĢı gösterdiği duyarlılık (1000ppm-500ppm-250ppm-125ppm50ppm) .................................................................................................. 58 ġekil 6.21. GRE2 numunesinin 350 K de farklı gaz konsantrasyonlarında CO2 gazına karĢı gösterdiği duyarlılık (1000ppm-500ppm-250ppm-125ppm-50ppm) ................................................................................................................ 58 ġekil 6.22. GRE1 numunesi duyarlılık-CO2 gaz konsantrasyonu değiĢim grafiği (350 K sıcaklıkta) ............................................................................................ 60 xiii SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalıĢmada kullanılan bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aĢağıda sunulmuĢtur. Simgeler Açıklama Sigma Pi R Direnç S Duyarlılık V Voltaj I Akım ρ Özdirenç d Numune kalınlığı RH Hall direnci nH TaĢıyıcı Yoğunluğu T Tesla Kısaltmalar Açıklamalar CO2 Karbondioksit CO Karbonmonoksit H2 Hidrojen NOX Azot Oksitleri NO Azotmonoksit N2 Azot ppm Milyonda bir ppb Milyarda bir Kısaltmalar Açıklamalar xiv ppq Trilyonda bir SnO2 Kalay di oksit TS Türk Standartları WO3 TungstenOksit 1 1. GİRİŞ Günümüzde endüstriyelleĢmenin artması sonucunda endüstriyel kaynaklı kirleticiler çevre kirliliğini de beraberinde getirmiĢtir. Bu kirleticiler çok çeĢitli olup birçok kaynaktan meydana gelerek çevreyi kirletmekte ve dolayısıyla insan ve diğer canlıların sağlığını olumsuz etkilemektedir. Hava kirliliği insan sağlığını direkt etkileyen maruz kalınması en yaygın olan çevre kirlenmesidir. Endüstriyel kaynaklı birçok toksik kirletici içermektedir. Özellikle yanma iĢlemleri sırasında açığa çıkan emisyonlar oldukça önemli toksik etki göstermektedir. Yanmanın tam gerçekleĢmemesi sonucu çevreye zararlı gazlar açığa çıkmakta ve çevreyi kirletmekte bundan dolayı insan sağlığı da etkilenmektedir. Kullanılan yakıta bağlı olarak yanma sonucunda çeĢitli gazlar açığa çıkar. Bu gazlar içinde çevre kirliliğine neden olan karbondioksit (CO2) karbonmonoksit (CO), azotmonoksit (NO), azot (N2), hidrojen (H2) gibi gazlar bulunur. Özellikle karbonmonoksit ve azotmonoksit gazları insan sağlığını çok ciddi olarak etkilemektedir. Bu nedenle çevre kirliliğinin derecesinin belirlenmesi ve sızıntı durumunda gerekli önlemlerin alınması günümüzde önemli bir çalıĢma alanı olmuĢtur. Kullanılan metotların kullanım zorluğu farklı yöntemlerin üzerinde toksik gazların tayini için yapılan çalıĢmaları yoğunlaĢtırmıĢtır. Bu amaçla, çeĢitli tayin yöntemlerinden biri de sensörlerin kullanımı ve geliĢtirilmesidir. Sensörler, bulundukları ortamdaki fiziksel ve kimyasal değiĢimi elektrik sinyaline dönüĢtürebilen aygıtlardır. Gaz ortamında çalıĢan ve gazların ortamda varlığını ve konsantrasyonunu ölçmeye yönelik kullanılan aygıtlara ise ‘gaz sensörleri’ denir. Endüstriyel alan, fiziksel parametrelerin kaydı için devamlı ölçüm cihazlarına bağlı kalmıĢtır. Bu nedenle, sensör teknolojisi uzun bir geçmiĢe sahiptir. 1860 yılında Wilhelm Von Siemens ilk sensörü imal etmiĢtir. Siemens, bakır bir iletken telin sıcaklığa bağlı olan direncini kullanarak sıcaklık ölçümleri yapmıĢtır. 1900’lü yılların baĢında büyük çaplı iĢlemlerin geliĢmesi ile ölçüm ve kontrol teknolojisinde ortaya çıkan problemler, yarı iletken teknolojisinin geliĢmesine hız kazandırmıĢ ve 2 elektronik sinyal iĢleme ile kontrol tekniklerinin geliĢmesi alanlarında büyük adımlar atılmıĢtır [1]. Teknolojinin geliĢmesi ve mikroiĢlemcilerin sensör uygulamalarında kullanılması gaz ölçüm sistemlerinin geliĢmelerinin temel kaynakları olmuĢtur. Gazların dedekte edilmesinde, katalitik gaz sensörleri, elektrokimyasal gaz sensörleri, kızılötesi gaz sensörleri, optik sensörler, akustik sensörler, yarıiletken gaz sensörleri vb. çok çeĢitli gaz sensörleri kullanılmaktadır. Her biri gazları algılamak için farklı bir algılama prensibine sahiptir. Grafen tabanlı gaz sensörlerini diğer sensör çeĢitlerinden ayıran en önemli özellik; grafen iki boyutlu bir yapıya sahip olduğundan her atomunu yüzey atomu olarak kullanır, bunun sonucunda her atom gaz reaksiyonlarına girebilir, çok yüksek konsantrasyon oranlarında bile tek bir molekül duyarlılığı sağlanabilir. GeliĢen teknoloji ile grafen numunesinin önemi artmaktadır. Gaz sensörleri ve yakıt pili vb. uygulamalarda hızla çalıĢmalar yapılmaktadır. NASA grafen tabanlı gaz ve basınç sensörleri üzerine çalıĢmalarını arttırmaktadır [2]. Honda katrilyonda bir (ppq) seviyesinde gazlara duyarlılık gösteren sensör çalıĢması için patent almıĢtır [3]. Bu çalıĢmalar grafen tabanlı gaz sensörlerinin yaygınlaĢmakta olduğunu ve yarıiletken malzemelerin yerini alacağının en büyük kanıtı olmaktadır. Bu tez çalıĢmasında Hummers metoduyla iki farklı grafen numune üretildi. Öncelikle grafen numunelerinin sıcaklığa bağlı elektriksel karakterizasyonu yapıldı. Van der Pauw tekniği kullanılarak, 10 K adımlarla 30-300 K arasında 0,4 T magnetik alan altında Hall etkisi ölçümleri alındı. Numunelerin sıcaklığa bağlı özdirenç, taĢıyıcı yoğunluğu ve Hall mobiliteleri incelendi. Üretilen numunelerin karbon oksit gazlarına (Karbonmonoksit-karbondioksit) karĢı duyarlılıkları incelendi. Grafen numunelerinin farklı sıcaklıklarda ve farklı gaz konsantrasyonlarında zamana bağlı olarak elektriksel karakterizasyonu yapıldı. Numunelerin Karbonmonoksit gazlarına karĢı duyarlılık gösterdiği tespit edildi karbondioksit ve 3 2. KARBON TEMELLİ YAPILAR 2.1. Giriş Ġnsan vücudunu karbona dayanan kimyasal bileĢikler oluĢturur. Ayrıca bilinen elementlerin en çok yönlü olanıdır. BileĢiklerin %94’ü (4 milyondan çoğu) karbon içerir. YaĢamın dayandığı temel iĢlevleri yerine getirmek için yeterli çeĢitlilikte ve karmaĢıklıkta düzenlemeler oluĢturarak baĢka elementlerle birleĢme yeteneği, yalnızca karbonda vardır [4]. Karbon hayat döngüsünün temelinde yer alır. 2.2. Karbon Karbon atomu 6 elektronu ile periyodik tabloda IV. Grup elementlerinin ilk elemanıdır. Karbon atomları kendi aralarında, bağlanmaya etkili olan elektronların sayısına göre sp3,sp2 ve sp Ģeklinde üç farklı bağlanma (hibritleĢme) gösterirler. Karbon elementi, her üç bağlanma geometrisini gösterebilen tek element olması bakımından istisnai bir özelliğe sahiptir [5]. 5 tane allotropu vardır. Bunlar grafit, elmas, karbon nanotüp, fulleren ve amorf karbondur. 2.3. Karbonun Hibritleşmesi Karbon atomu için s ve p orbitalleri arasında bağlanmaya karıĢan elektronların sayısına göre üç farklı hibritleĢme olabilir; sp3,sp2 ve sp. Karbon atomunun valans elektron (en dıĢ elektron kabuğundaki elektron) sayısı 4’tür (2 tane 2s ve 2 tane 2p elektronları). Burada 1s orbitali çekirdeğe yakın olan iç kısımda kaldığından, bu orbitaldeki elektronlar bağ oluĢumunda yer almazlar. 2p orbitalindeki elektronlar eĢlenmemiĢ yarı dolu durumdadır. Bu orbitaller hibritleĢerek karbonun farklı yapılarının ortaya çıkmasını sağlamaktadır. Bağlanma geometrisine göre fiziksel ve kimyasal özellikler değiĢim gösterebilir. Karbon atomunun atomik orbitallerinin sp 3 Ģeklinde hibritleĢmesiyle tetrahedral geometri ortaya çıkar. ġekil 2,1’de karbon atomu için sp3 hibritleĢmesinin gösterimi verilmektedir. 4 ġekil 2.1. Karbon atomu için sp3 hibritinin gösterimi ġekilde bir tane s orbitalinin 3 tane p orbitaliyle örtüĢmesi sonucu oluĢan 4 sp3 orbitali ve tetrahedral geometriye sahip hibritleĢmiĢ orbital verilmiĢtir. (C*: 1s2,2s1,2pX1,2pY1,2pZ1) Karbonun diğer bir hibriti ise 2s ve 2p orbitallerinin oluĢturduğu sp2 yapısıdır. HibritleĢmiĢ bu orbitalin yapısı trigonal planar bir geometrisi vardır. ġekil 2,2’de karbon atomu için sp2 hibritleĢmesinin gösterimi verilmektedir. ġekil 2.2. Karbon atomu için sp2 hibritinin gösterimi ġekilde bir tane s orbitalinin, 2 tane p orbitaliyle birleĢmesi sonucu oluĢan 3 tane sp2 orbitali oluĢumu görülmektedir. Bu yapıya bir tane değiĢmemiĢ p orbitali ile beraber trigonal planar geometriye sahip yapıyı oluĢturur. (C*: 1s2,2s1,2pX1,2pY1,2pZ1) Sp hibrit yapısına sahip olan karbon zincirlerine ise, kabrin ismi verilmektedir. 5 ġekil 2.3. Karbon atomu için sp hibritinin gösterimi ġekilde 2,3’de karbon atomu için sp hibritleĢmesinin gösterimi verilmektedir. Bir tane s orbitaliyle bir tane p orbitalinin hibritleĢmesiyle oluĢan iki tane sp orbitali ve iki tane değiĢmemiĢ p orbitaliyle lineer geometriyi oluĢturması gösterilmektedir (C*: 1s2,2s1,2pX1,2pY1,2pZ1) [6]. 2.4. Karbon Temelli Yapılar 2.4.1. Elmas Bir karbon atomu, çevresindeki dört karbon atomu ile dört σ bağı oluĢturmuĢtur. Karbon atomları bir tetrahedral düzenlemeye sahiptir. HibritleĢme modeli, elmasta karbon atomlarının sp3 hibritleĢmesi yaptığını ve σ bağlarının sp3 hibritlerinin örtüĢmesinden oluĢmuĢtur. Her karbon atomu kendisini çevreleyen dört karbon atomuyla düzgün dörtyüzlü meydana getirecek Ģekilde bağlanmıĢtır. Ġki tane kare tabanlı piramidin taban tabana gelmiĢ Ģekli görünümündedir. Elmas yapısında elektronlar, kovalent bağlarla bir bölgede bulunduklarından yapı boyunca hareketleri kısıtlanmıĢtır. Bu nedenle, elmas iletken değildir. Oda sıcaklığında ve basıncında, elmasın grafite dönüĢeceğini beklenir. Ancak elmas gibi kuyumculuk endüstrisinde kullanılan değerli taĢların bağ ve kristal yapılarında yeni 6 düzen gerektiren faz değiĢmeleri çoğu kez aĢırı derecede yavaĢ yürür [7]. ġekil 2,4’de elmas yapısının Ģekli verilmektedir. ġekil 2.4. Elmas Yapısı 2.4.2. Grafit Karbonun diğer allotropu olan grafitte, karbon atomlarının kovalent bağlarla oluĢturduğu altıgen halkalar içeren tabakalar bulunur. HibritleĢme modeline göre, grafitte karbon atomları sp2 hibritleĢmesi yapmıĢtır. Altıgen halkalarda C-C, σ bağı sp2 hibritlerinin örtüĢmesinden oluĢmuĢtur. Grafit kayganlık özelliğinden dolayı "kurĢun" kalem yapımında kullanılır. Elektrik akımı iletme yeteneğinden dolayı grafit, pil ve endüstriyel elektrolizlerin elektrotlarını yapmak için kullanılır [7]. ġekil 2,5’de grafit yapısının Ģekli verilmektedir. 7 ġekil 2.5. Grafit Yapısı 2.4.3. Fulleren 60 karbon atomunu içi boĢ küre Ģeklini alarak dizilmesiyle oluĢan yapılardır.C60 olarak gösterilir. Her bir karbon atomu altıgen ve beĢgen Ģeklini almıĢ karbon atomlarıyla bağ yapmaktadır. Çok kararlı ve küresel olan yapı, 1985’te keĢfedildi. C60 molekülünden baĢka C20, C24 ve C82 gibi çok sayıda, baĢka fullerenler de vardır. Bu bileĢikler, helyum atmosferi altında grafitin lazerle bozundurulması sonucu elde edilirler. Azot ve oksijen fulleren oluĢumunu engellediğinden, elde edilen kurum (hava ile hidrokarbonların yanması sonucu) fulleren içermez [7]. ġekil 2,6’da fulleren yapısının Ģekli verilmektedir. ġekil 2.6. Fulleren yapısı a) C60 fulleren yapısı b) C20 fulleren yapısı 8 2.4.4. Karbon nanotüp Karbon nanotüpler, 1991 yılında NEC çalıĢanı Sumio Iijima tarafından ark buharlaĢtırma tekniği ile fullerenlerin sentezinde katot üzerinde biriken maddeler üzerinde çalıĢırken ilk defa keĢfedilmiĢtir [8]. Malzeme bilimciler, kimyacılar ve fizikçilerin yoğun ilgisini çeken karbon nanotüpleri mukavemet, esneklik ve sertlik açısından malzeme bilimcilerin ilgisini, kimyacıların nanotest-tüpleri olarak ilgisini ve fizikçilerin ise olağandıĢı elektronik özellikleri nedeniyle ilgisini çekmiĢtir. Genel olarak karbon nanotüpleri içice geçmiĢ tüp sayılarına göre tek duvarlı (SWCNT), çift duvarlı (DWCNT), çok duvarlı (MWCNT) vb. Ģeklinde isimlendirilir. Uzunlukları ve çapları üretim yöntemlerine göre değiĢmekle birlikte çap uzunluk oranı 100 ile 1000 arasında değiĢmektedir [9]. ġekil 2,7’de karbon nanotüp yapısının Ģekli verilmektedir. ġekil 2.7. Karbon Nanotüpler 2.4.5. Amorf karbon Karbonun belirgin, kendilerine özgü bir yapısı ya da biçimi olmayan allotropuna amorf karbon denir. Odun, kömür, hindistancevizi gibi maddelerin çeĢitli iĢlemlerden geçirilmesiyle elde edilir. Hazırlanma iĢlemi sırasında organik madde yaklaĢık olarak 2000 °F'a kadar ısıtılır ve maddeye yüksek basınç uygulanır. Böylece karbon gözenekli yapıya bürünür, yüzeyi artar. Öyle ki 1 gramında -kullanım alanına bağlı olarak- 200m² ile 9 1500m² arasında bir yüzey elde edilir [7]. ġekil 2,8’de amorf karbon yapısı verilmektedir. ġekil 2.8. Amorf Karbon(aktif Karbon) 2.5. GRAFEN Grafenin keĢfiyle, Ģimdiye kadar bilinmeyen bir malzeme sınıfı ortaya çıkmıĢtır. Ġlk önceleri tek tabaka grafit olarak adlandırılan bu malzeme daha sonraları grafen adını almıĢtır. Ġlk olarak 1930’da, Landau ve Peierls grafenin, 2 boyutlu kristalin yapısını, gösterdiğini termodinamik yasalarına bağlayarak açıklamıĢlardır. 1947’de P.R Wallace tarafından grafitin band yapısı hesaplanmıĢtır. 1957’de Linus Pauling grafenin elektronik yapısı ve özelliklerine yayınladığı makalelerle ıĢık tutmuĢtur. 1980’e kadar karbonun sadece 3 temel formu olduğu sanılıyordu (elmas, grafit, amorf karbon). Grafen ilk olarak, ince karbon filmlerin elektriksel özelliklerinin incelenmesi ile ilgi bir çalıĢmanın sonucu olarak ortaya çıkmıĢtır. 2004 yılında Manchester Üniversitesinde bir grup, grafenin elektriksel özelliklerini çalıĢmaya baĢladı. Grup, grafen eldesinde basit ama etkili bir metot kullandı; mekanik kopartma yöntemi. Bu 10 yöntem yapıĢtırıcı bandın grafit üzerine yapıĢtırılarak, aniden çekilmesi ile grafen tabakalarının koparılması yöntemidir [10]. Ġlerleyen yıllarda aynı grup, grafit tabakalarından 5 ve 10 mikron boyutlarında grafen tabakaları elde etti. Elde edilen bu tabakların yüksek kristal kalitesi ve makroskobik devamlılık sergilediğini gördüler. Kullanılan metodun basitliğine rağmen, 2D materyallerin veya grafenin neden daha önce bulunamadığı anlaĢılmıĢtır. Ġlk neden, tek tabakalar, kristal içerisinde azınlıktaydılar ve ıĢıkta veya yaygın olarak kullanılan cam yüzey üzerinde görünemiyorlardı. Diğer bir neden ise 2D materyallerin termodinamik dengesizlikten dolayı asla var olmayacağına inanılıyordu. Bu çalıĢmalar tek tabaka yapıların, kristal yapılarından kolayca ayrılabileceğini kanıtladı. 2005 yılında, grafenin elektronik özellikleri üzerine çalıĢmalar yayınlanmaya baĢladı. Manchester Üniversitesindeki grup, grafen yaprakların kuantum elektrodinamik özellikleri üzerine çalıĢmaya baĢladı. Grafende elektron iletiminin Dirac’ın göreceli denklemi ile sağlandığını ve kesirli kuantum Hall etkisi sergilediğini kanıtladılar. 2006 yılında, grafitin soyulması metodu kullanılarak grafen/polimer bileĢikleri hazırlandı. Bu çalıĢmalarda grafit oksit grafen kaynağı olarak kullanıldı fakat grafit yapısındaki yalıtkan organik bileĢikler indirgenmek zorundaydı. Aynı yıl Princeton Üniversitesinde, grafitin oksidasyon ve termal geniĢlemesiyle tek yaprak iĢlevsel grafenler elde edildi. Yüksek sıcaklık ve patlayıcı kimyasallar içeren bir metod olmasına rağmen, elde edilen ürünlerin %80’nin tek yaprak grafen olduğu gösterildi. 2007 yılında, Princeton Üniversitesi, Nortwestern Üniversitesi ve Max-Planck Enstitüsü grafit oksit indirgenmesi ile yüksek miktarda grafen yaprakları elde ettiler. 2008 yılında, kolay, maliyeti düĢük ve yapı kusurları en aza indirgenmiĢ yeni grafen sentez metodları geliĢtirildi. Dublin, Ġrlanda’daki Trinity Kolejinde bir grup, sıvı fazda organik bileĢenler içeren okside olmamıĢ grafen yaprakları elde ettiler. Aynı yıl North California Üniversitesindeki bilim adamları, sülfonik asit ile oksijen içeren fonksiyonel 11 grupların uzaklaĢtırıldığı grafen oksit tabakaları elde ettiler. Yeni sentezleme metotlarının haricinde, grafenin elastik ve termal özellikleri ve çeĢitli uygulama alanları (transistörler, sıvı kristal aygıtlar ve polimer nanobileĢikler) büyük bir ilgi ile araĢtırılmaya devam edilmiĢtir. 2009 yılında, dünya çapında grafene duyulan ilgi arttı ve grafenin sentezi, karakterizasyonu, tek ve birkaç katman özellikleri ile ilgili makaleler ve değerlendirmeler yayınlandı. Grafenin elektriksel ve mekaniksel özellikleri, güneĢ pilleri, ultrakapasitörler ve transistörler gibi enerji depolama alanlarında geniĢ ölçüde kullanılmaya baĢlandı. 2010’de Nobel Fizik Ödülü’ne iki boyutlu grafen malzemesiyle ilgili çığır açan çalıĢmaları nedeniyle Andre Geim ve Konstantin Novoselov’u layık gördü [10]. 2.5.1. Grafenin yapısı ve özellikleri Grafen sp2 hibritli bal peteği görünümünde ve tamamen karbon atomlarından oluĢan grafit yapısının tek katmanlı hali olup, 2 boyutlu kristal yapıdır. Kimyasal olarak çok reaktif olmadığından kararlı bir malzeme olup, aynı zamanda iyi bir iletkendir. Grafende, her karbon atomu 3 tane komĢu karbon atomuyla 2pz orbitaliyle de (sigma) bağı yaparken, (pi) bağı yapar. pz ( ) orbitali düzeyinde bulunan elektronlar (sistemin hem altında hem üstünde) sistemde delokalize olarak düzlem üzerinde iletkenlik özelliği sağlar [6]. ġekil 2.9.’da grafen tabakalarının Ģekli gösterilmektedir. 12 ġekil 2.9. Grafen Tabakaları Grafen yasak enerj, aralıklıksız bir yarıiletken olup, düĢük enerjili elektronik uyarımlar Dirac fermiyonları aracılığıyla tanımlanır [11]. Grafende bal peteği örgü yapısından dolayı, enerji-momentum iliĢkisi de birçok malzemeden farklıdır. Bu enerji-momentum iliĢkisindeki farklılık grafen elektronlarının farklı fiziğinden kaynaklanmaktadır. ġekil 2,10’da grafenin band yapısı verilmektedir. ġekil 2.10. Grafenin Band Yapısı 13 Grafenin yasak enerji aralığının olmaması, elektronik uygulamalara sınırlama getirmektedir. Bu yüzden grafenin yasak enerji aralığına sahip olması kritik bir önem taĢımaktadır. Literatürde yapılan çalıĢmalarda göstermektedir ki; kimyasal olarak katkılama, metal kontak kullanma, grafene mekanik gerilme uygulama, üretim tekniğinin çeĢitliliği vb. metotlarla grafenin yasak enerji aralığı değiĢtirilebilmektedir [12]. 2.5.2. Grafenin örgü yapısı Grafen, grafitin tek atomik tabakasıdır. Grafende, altıgen örgü içindeki karbon atomları sp2 hibritleĢmesiyle kovalent bağ yaparak bağlanır. Karbon atomunun dört valans elektronundan üçü, en yakın komĢulukları ile her biri üç Kovalent (sigma) bağı yapar. (sigma) bağları, bağlı atomlar arasında güçlü bağlar oluĢtururlar ve örgü yapı içindeki karbonun tüm allotroplarının dayanıklılığından sorumludur. Her karbona atomu üzerindeki, yarı dolu p orbitali ise, grafen düzlemine diktir [12]. ġekil 2,11’de grafenin ve ġekil 2.11. Grafenin bandları için enerji dağılımı verilmektedir. ve bandları için enerji dağılımı 14 Band diyagramında valans bandı, bağları ve * bandları olarak ikiye ayrılır. Alttaki band bandına karĢılık gelirken, üstteki band ise iletim bandına * bandına karĢılık gelmektedir. Grafende bandlarının konik yapısı K noktasındaki dağınım bağıntısının Ģeklinden kaynaklanır ki, burada kütlesiz elektronlar ve deĢikler K noktası civarında lineer dağınım bağıntısı gösterirler [9]. Grafen düzlemi ( , ) vektörleri tarafından tanımlanan ve her birim örgü hücresinde iki farklı karbon atomu (A,B) bulunan altıgen örgüdür [5]. 2.5.3. Grafenin sentezlenmesi Grafenin hazırlanma basamağı son yıllarda ilgi çeken konuların baĢında gelmektedir. Basit ve güvenli yoldan grafen hazırlanması noktasında kullanılacak reaktifler önem kazanmaktadır. Grafen, hem fiziksel (mekanik soyma vb.) hem de kimyasal yöntemlerle (Hummers Metodu vb.) yüksek kalitede hazırlanabilmektedir. ġekil 2,12’de grafenin sentezlenme metodlarının Ģematik gösterimi verilmektedir. ġekil 2.12. Grafen Sentezleme Metodları 15 2.5.4. Kimyasal yöntemlerle grafen eldesi Grafen tabakalarının izole edilmesinden sonra uygulanan ilk sentezlenme yöntemlerinden biri, kimyasal olarak grafitin grafit oksite yükseltgenmesi daha sonrasında ise hidrazin veya hidrokinon gibi kuvvetli bir indirgeyici ile grafen tabakalarına indirgenmesi olmuĢtur. Grafit oksit, 1859’da Brodie tarafından toz halindeki grafitin nitrik asit ve potasyum nitratla karıĢtırılıp yükseltgenmesini sağlayarak elde edilmiĢtir. Literatürde karĢılaĢılan grafenin grafit oksitten sentezi, çoğu zaman Hummers metodu ile gerçekleĢtirilmektedir. Hummers metodu (kimyasal yükseltgenme) uygulandıktan sonra karbon atomlarına bağlı karbolik asit, epoksi ve alkol grubu içeren grafen tabakaları elde edilmektedir [6]. Kimyasal yöntemin temelinde grafitten yola çıkarak güçlü yükseltgenler ve ultrasonik yardımıyla (Hummers Metodu) önce grafen oksit hazırlanmakta, daha sonra indirgenler yardımıyla indirgenerek grafen elde edilmektedir (ġekil 2.13). Kimyasal yoldan hazırlanan grafen sentezinde hidrazin ve türevleri, NaBH4, aminoasit, l-glutathione içeren bileĢikler gibi pek çok indirgeyici reaktif kullanılmaktadır. ġekil 2.13. Grafen oksitte Fonksiyonel Grupların UzaklaĢtırılması 16 Fakat bu iĢlemler grafen üzerinde bazı dezavantajlar oluĢturmaktadır. Bunlar, tabakaların dönmesi, katlanması veya indirgenmemiĢ epoksi, karboksil ve hidroksil gruplarından dolayı çapraz bölümlerin kalınlığının 1 nm’ye kadar çıkması olarak sıralanabilir. Grafen üretimi sırasında, bünyesinde barındırdığı, bu fonksiyonel gruplar grafen yapısının iletkenliğini önemli ölçüde etkilemektedir. Bu yüzden çeĢitli yöntemlerle indirgenen grafende; bu yabancı oksijen fonksiyonel gruplarının azaltılması esas alınır [13]. Literatürde; grafen yapısındaki fonksiyonel grupların kimyasal indirgeme veya sıcaklıkla uzaklaĢtırılmıĢ; böylelikle grafenin iletkenliğinde önemli ölçüde değiĢim olduğu gözlenmiĢtir [13,14]. ġekil 2,14’de grafenin çeĢitli indirgeme metodları ile eldesi verilmektedir. ġekil 2.14. ÇeĢitli Ġndirgeme ĠĢlemleri ile Grafen Elde Etme 17 3. SENSÖRLER 3.1. Giriş Sensör teknolojisindeki ve elektronikteki ilerleme, yeni malzemelerin sentezlenmesi, fiziksel ve kimyasal özelliklerinin incelenmesi sayesinde artıĢ göstermektedir. Günümüzde çok değiĢik sensör çeĢitleri kullanıma sunulmaktadır [15]. 3.2. Sensörler Fiziksel ortam değiĢikliklerini (ısı, ıĢık, basınç, ses vb) algılayan cihazlara sensör adı verilir. Sensörlerden alınan veriler elektrik sinyaline dönüĢtürüldükten sonra elektronik devreler tarafından yorumlanarak mekanik aletlere kumanda edilebilir. Ancak tespit edeceğimiz değiĢikliğe uygun sensör kullanılmalıdır. Sensörler fiziksel ve kimyasal sensörler olmak üzere iki gruba ayrılır. Ayrıca uygulama alanlarına (Klinik, Endüstriyel, Çevresel ) ve boyutlarına (Mikro, Makro, Mini, Bench Tip) göre de sınıflandırmak mümkündür. 3.3. Gaz Sensörleri Gaz ortamında çalıĢan ve gazların ortamda varlığını ve konsantrasyonunu ölçmeye yönelik kullanılan aygıtlara ‘gaz sensörleri’ denir. Gaz ölçüm cihazlarının en önemli parçası sensör kısmıdır. Çünkü bu kısım birebir ortamdaki gazlar ile etkileĢim içindedir. Tespit edilmesi istenen gazın ortama girmesiyle, sensör maddesi elektriksel, optiksel veya kimyasal özelliklerine bağlı olarak gaz molekülleri ile etkileĢir ve bunu elektriksel değerlendirme birimine aktarır. 3.3.1. Gaz sensörlerinin çalışma prensibi Gaz ölçüm sistemlerinde sensör kısmı dıĢındaki bileĢenler sensör maddesinin verileri doğrultusunda hareket ederler. Sensör maddesi ile gaz molekülleri arasındaki etkileĢimler sonucu sensör maddesinin fiziksel ve kimyasal özelliklerinde 18 değiĢiklikler meydana gelir. Bu tür değiĢikliklerin belirlenmesi gaz sensörlerinin temel çalıĢma prensibidir. Genel olarak sensörler, parçacık tespiti için kullanılan özelliklerine göre sınıflandırılır. Bu özellik iletkenlik, potansiyel, kapasite, ısı, kütle ve optik özellikler gibi sensörle etkileĢen maddelere göre değiĢen özelliklerdir. Genel olarak sensör maddesinin, elektriksel, optik ve kimyasal olmak üzere üç özelliğinden yararlanılmaktadır. Elektriksel özelliklere göre çalıĢan gaz sensörü, zararlı gaz ile etkileĢtiğinde sensörün iletkenlik, direnç ve buna benzer elektrik özelliklerinde değiĢmeler gözlenir. Optik özelliklere göre çalıĢan gaz sensörü, zararlı gaz molekülleri ile etkileĢtiğinde sensör maddesine ait spektrumda değiĢiklikler gözlenir. Bu spektrumda bazı yeni pikler oluĢması, var olan piklerin kaybolması ya da piklerin kayması Ģeklinde gözlenir. Piklerdeki bu değiĢim ortamdaki gaz konsantrasyonuna bağlıdır [15]. Kimyasal özelliklerine göre çalıĢan gaz sensörü, zararlı gaz molekülleri ile etkileĢtiğinde kimyasal özelliklerinde değiĢiklikler meydana gelir. Bu kimyasal değiĢiklikler sensör maddesinin değiĢmesi Ģeklinde olabilir [15]. 3.3.2. Bir gaz sensöründe bulunması gereken özellikler Bir gaz sensöründe; seçicilik, tekrarlanabilirlik, kararlılık, geniĢ ölçüm aralığı, hızlı cevap zamanı, hızlı geriye dönme zamanı, yüksek duyarlılık gibi temel parametreler bulunmalıdır [16,17]. 3.3.3. Gaz sensörlerin uygulama alanları Gaz sensörleri; kimyasalların teĢhisinde, su analizlerinde, yiyecek ve içecek sanayisinde, hastalıkların bulunması ve tedavisinde, kimyasal isletmelerde, ev, iĢyeri, 19 otomobil vb. yerlerin havalandırma tesisatlarında, ilaç sanayisinde, uzay sanayisinde, mikrodalga fırınlarda otomatik piĢirme kontrollerinde, havalandırma kontrol sistemlerinde, elektriksel iĢlemlerde, alkol kontrollerinde vb. birçok alanda yaygın bir Ģekilde kullanılmaktadır. 3.3.4. Gaz sensör çeşitleri Yarıiletken teknolojisinin geliĢmesi ve mikroiĢlemcilerin sensör uygulamalarında kullanılması gaz ölçüm sistemlerinin geliĢmelerinin temel kaynakları olmuĢtur. Gazların dedekte edilmesinde çok çeĢitli gaz sensörleri kullanılmaktadır. Her biri gazları algılamak için farklı bir algılama prensibine sahiptir. Katalitik gaz sensörleri Katalitik gaz sensörlerinde platin ısıtıcı bir tel, gaz moleküllerinin geçiĢine izin veren geçirgen bir seramik taĢıyıcı üzerine yerleĢtirilmiĢtir. Bu seramik taĢıyıcının üzeri, gaz örneğinin yanmasını kolaylaĢtırmak için katalizör platin veya paladyum ile kaplanır. Platin ısıtıcıya sürekli bir gerilim uygulanarak algılayıcının sıcaklığı yüzeye gelen gaz örneğini yakabilecek seviyede tutulur. Gaz örneğinin yanması esnasında ortaya çıkan enerji algılayıcının sıcaklığını, dolayısıyla platin ısıtıcının direncini arttırır. Bu tip sensörlerde gaz tespiti, dirençte meydana gelen değiĢimlerin gözlenmesiyle sağlanır. Ortaya çıkan enerji ve ısıtıcının dirençteki değiĢim, ortamdaki gaz molekülleri ile orantılıdır. Sürekli olarak direnç ölçülerek direncin belli bir değere ulaĢmasından sonra uyarı verilir. Bu sensörler, yüksek sıcaklıkta çalıĢır ve yanma sonucu oluĢan sıcaklık artıĢından kaynaklanan tel direncindeki değiĢiklikleri göstererek % 0,05-5 arasında değiĢen gaz konsantrasyonunu algılar. Bu tip sensörler daha çok hidrokarbon kökenli yanıcı gazlara karĢı duyarlıdır [18]. Elektrokimyasal gaz sensörleri Elektrokimyasal gaz sensörleri genellikle klor, karbon monoksit, kükürt dioksit, hidrojen sülfat, amonyak, nitrik asit, azot dioksit gibi zararlı gazların tespitinde 20 kullanılmaktadır. Elektrokimyasal sensör sisteminde, ortama gören zararlı gazın sensör maddesi ile kimyasal etkileĢmesi sonucu sensör maddesi elektrik akımı üretir. Gaz konsantrasyonları ile orantılı olan akım, anoda akan negatif iyonlar ve katoda akan pozitif iyonlar olarak oluĢur. Bu reaksiyon geri dönüĢümlüdür. ġekil, bir elektrokimyasal gaz sensörünün yapısını göstermektedir. Bu sensörlerin en büyük dezavantajı ise yavaĢ algılama (tam bir algılama için birkaç saniyeden 20 s üzerindeki değerlere kadar değiĢerek) süresidir [2]. Yukarıda belirtilen zararlı gazlara karĢı oldukça duyarlı olan bu tip sensörlerin kullanım ömrü en fazla 1 veya 2 yıl arasında değiĢmektedir [4]. ġekil 3,1’de elektrokimyasal gaz sensörü Ģekli verilmektedir. ġekil 3.1. Elektrokimyasal Gaz Sensör Kızılötesi gaz sensörleri; Kızılötesi gaz sensörleri, sensör maddesinin optik özelliklerinden yararlanarak gazları tespit etmektedir. Bu tip sensörler dalga boyu kızılötesi bölgeye düĢen ıĢığı soğuran karbon dioksit, karbon monoksit ve hidrokarbonların tespitinde kullanılır. ġekilde kızılötesi sensör Ģeması gösterilmektedir. Gaz, pompalama ve difüzyon yolu ile küvete gönderilir. Küvetin içi kızılötesi ıĢık kaynağı ile aydınlatılır. Küvette bulunan aynadan yansıyan ıĢığın bir kısmı piezoelektrik ölçüm dedektörüne, bir kısmı ise referans sinyali olarak diğer dedektöre gönderilir. Ortamdaki gaz konsantrasyonuna bağlı olarak ıĢık Ģiddetlerindeki değiĢimin elektronik devre 21 tarafından kontrol edilmesi suretiyle gaz tespiti yapılır [19,20,21]. ġekil 3,2’de kızılötesi gaz sensörünün Ģekli verilmektedir. ġekil 3.2. Kızılötesi Gaz Sensörü Akustik sensörler Herhangi bir maddenin titreĢen bir hacminden belli bir miktar madde uzaklaĢtırıldığında ya da eklendiğinde, rezonans frekansında bir değiĢme gözlenir. Burada özel bir kesiliĢe veya kristalografik düzenlenime sahip piozelektrik kuartz kullanılmaktadır. Kuartz yüzeyi üzerine fiziksel bir baskı uygulayan gaz ya da buhar molekülleri bu yöntem kullanılarak dedekte edilebilir. Optik sensörler ÇeĢitli optik sistemler kullanılarak buhar ya da gazların algılanması gerçekleĢtirilebilmektedir. Ġnce filmlerin soğurmasını ölçebilen bir optik fiber yardımıyla gaz algılanması yapılabilmektedir. IĢın materyalin üzerinden saçılır ve çıkan dalgalar sayesinde materyalin soğurma özellikleri elde edilebilir [15,18]. 22 Yarıiletken gaz sensörleri; Yarıiletken gaz sensörler 1970’li yıllarda Japonya’da üretilmeye baĢlamıĢtır. Bu tip sensörler elektrik özelliklerinde değiĢimlere göre çalıĢmaktadır. Gazı algılama biçimi yarıiletken malzeme üzerine serbest elektronların gaz molekülleri ile etkileĢmesi sonucu olmaktadır. Bu etkileĢim yarıiletken elektriksel değiĢikliğe sebep olur. ġekil 3,3’de yarıiletken gaz sensörünün Ģekli verilmektedir. ġekil 3.3. Yarıiletken Gaz Sensörü Yarıiletken gaz sensörlerinde diğer gaz sensörlerinden farklı olarak elektrik direncinin direkt ölçülmesi ile hedef gaz konsantrasyon değiĢimi nicel bir Ģekilde yapılabilir [4,18]. Yarıiletken malzemenin yüzeyi üzerinde serbest elektronlar bulunmakta ve böylece yarıiletken elektrik akımını iletebilmektedir. Yarıiletken malzeme hava ile temas ettiğinde, yüzeyi tarafından oksijen atomları tutulur ve serbest elektronlar oksijen atomlarına bağlanırlar. Sonuç olarak hava ile temas eden yarıiletken malzemede elektriksel iletkenlik azalma eğilimi gösterir. Yarıiletken malzemenin yüzeyi gaz ile karĢılaĢtığında oksijen atomları serbest kalır. Dolayısıyla yarıiletken elektronları da serbest konuma geçeceğinden elektriksel iletkenlik tekrar yükselir [4,18]. 23 Algılama mekanizmasına bakmaksızın bir gaz sensörünün cevap karakteristiği hedef moleküller ile ara yüzey olarak kullanılan algılayıcı madde arasındaki etkileĢmenin doğasına bağlıdır. Bu etkileĢmelerin türünün bilinmesi arayüzey maddesinin tasarımı için önemlidir. Algılayıcı madde ile hedef molekülleri arasındaki etkileĢmeler fiziksel ve kimyasal etkileĢmeler olarak iki grupta toplanır. Adsorpsiyon durumunda bu etkileĢmelere sırasıyla fiziksel ve kimyasal adsorpsiyon denir [22]. Bir vakum sisteminde eriĢilen vakumlarda gaz moleküllerinin ortalama serbest yolu düzeneğin boyutları yanında çok uzundur. Bu nedenle, vakum düzeneğinin iletken ve yarıiletken yüzeyleri ile gaz moleküllerinin etkileĢmesi, moleküller arası çarpıĢmaya göre çok daha baskındır. Yüzeye çarpan moleküller, kısa ya da çok uzun süreler yüzeyde tutunabilirler. Gaz molekülerli yüzeyle genelde üç Ģekilde etkileĢebilir [19]. Gaz molekülleri, fiziksel olarak soğurulur, kimyasal soğurma oluĢur ve yüzey atomlarıyla kimyasal tepkimeye girerek bağ yapar. 3.3.5. Fiziksel soğurma Gaz molekülleri bulundukları kabın yüzeylerinde yapısal olarak oluĢan boĢluklarda, yüzey atomları ile Van der Waals etkileĢmesine girerek tutulurlar. Bu olgu geri dönüĢümlüdür. Soğurulan molekül konsantrasyonu arttığında ( yani yüzeye birim zamanda çarpan molekül sayısı arttığında) yüzeydeki soğurma da artar. Molekül konsantrasyonu azaldığında, soğurulmuĢ moleküllerin bir miktarı serbest kalır ve gaz fazına geçerler. Fiziksel soğurmanın oluĢum enerjisi oldukça düĢüktür. (~ 1-2 kcal) Bu ise atomların Van der Waals etkileĢmesi için gerekli enerjidir. Sıcaklık arttıkça fiziksel soğurma azalır. Bu tür soğurma, belli tür moleküllere özgü olmayıp, belli bir sıcaklık aralığında her tür molekül ve yüzey için geçerlidir [22]. 3.3.6. Kimyasal soğurma Gaz molekülleri, yüzeyin yerel yapısını bozmadan, yüzey atomları ile bağ oluĢturabilir. Bu olay geri dönüĢümlü olmayan bir etkileĢim türü olup soğurulan molekül konsantrasyonunu azaltarak ya da herhangi bir çözücü ile yüzeyi 24 temizlemek mümkün değildir. Kimyasal soğurmanın oluĢum enerjisi, 10-100 kcal mertebesinde olup, bu kimyasal bağ yapmak için yeterli bir büyüklüktür. Fiziksel soğurmanın tersine, belirli bir sıcaklık aralığında sıcaklık arttıkça, kimyasal soğurma da artar. Ġletken yüzeylerde, yalnızca iletkenle bağ yapma yatkınlığı olan gaz türleri kimyasal olarak soğurulur. Kimyasal soğurmada kimyasal bağ, metal atomlarının örgüdeki yerlerini bozmadan yüzeyde tek bir tabaka yapacak Ģekilde oluĢur. Kimyasal tepkime, kimyasal tepkime sonucunda, gaz molekülleri ile kabın yüzeyindeki atomlar bileĢik yaparak yüzeyde tamamen farklı bir yapı oluĢturur ve metal atomları yerlerini terk ederek ilk örgülerinden farklı bir örgü içinde yer alırlar. Böylece kimyasal soğurmadan farklı bir oluĢum ortaya çıkar [22,23]. 3.3.7. Algılama mekanizması Fiziksel ve kimyasal yarıiletken sensörler daha iyi anlaĢılabilmesi için katı yapısı ve yüzey algılama özelliklerinin bilinmesi gerekmektedir. Pek çok sensör çeĢidi üretilmesine rağmen, algılama mekanizması çoğu madde için aynıdır. Gaz sensörlerinde, havadaki küçük oranlı gaz moleküllerinin varlığında, iletkenlik bandı ile adsorbe edilmiĢ parçacıklardaki değiĢimden dolayı serbest parçacık yoğunluğundaki fark, aktif tabakadaki elektriksel dirençte bir değiĢim meydana getirir [24,25]. Yükseltgeyici bir gaza maruz kaldığı zaman, bu gazlar O- iyonları ile reaksiyona girer ve yüzey tarafından adsorbe edilir. Yükseltgeyici gaz iyonları, O- iyonları yardımıyla elektronları yüzeyden koparır. yüzeydeki elektron konsantrasyonu azalır. Bunun sonucunda dirençte artıĢ gözlenir. Yüzey, indirgeyici bir gaza maruz kaldığı zaman, bu gazlar O- iyonları ile reaksiyona girer, bunun sonucu olarak elektronları iletkenlik bandına geri salar. Sonuç olarak, yüzeydeki elektron konsantrasyonu artar . Dirençte düĢme gözlenir. Gaz algılama mekanizması iki ana reaksiyondan meydana gelir. Ġlk reaksiyon, havadaki oksijenin oksit yüzey tarafından kimyasal olarak O2- (moleküler), O- 25 (atomik) ve OH- (hidroksil) olarak adsorbe edilmesi ile meydana gelir. Elektronların iletkenlik bandından adsorbe edilmiĢ oksijenlere transferi sonucunda, yüzeye oksijen tutunur ve bu bir azalma bölgesi(uzay yük bölgesi) oluĢturulmasına sebep olur [25,26]. Ġkinci reaksiyon kirletici gaz molekülleri ile adsorbe edilmiĢ oksijen arasında meydana gelir, indirgeyici bir gaz potansiyel bariyerde (tanecikler arasında) bir azalma meydana getirir ve yüzeyde adsorbe olmuĢ oksijen iyonlarının nötrleĢmesi ile elektriksel dirençte bir düĢüĢ gözlenir [27,28]. Algılama performansları özellikle duyarlılık, 3 bağımsız faktör tarafından kontrol edilir [29,30,31]. Algılama Mekanizması DönüĢtürme Mekanizması Yararlılık Algılama Mekanizması,(yüzey özellikleri); Redoks özellikleri, Asit-Baz özellikleri ve spesifik gaz algılamasına bağlıdır. Hedef gazın oksit tabakası ile kimyasal reaksiyona girmesiyle iliĢkilidir. Gaz sensöründeki, iyonize olmuĢ oksijen atomları bu kimyasal reaksiyondan sorumludur ve bu iyonize olmuĢ oksijen atomları kolaylıkla değiĢtirilebilir. Katkılama, algılama mekanizması için çok önemlidir [30,31]. DönüĢtürme Mekanizması (tanecikler arası özellikler); Tanecik büyüklüğü, katkılama ve yüklerin mobilitesine bağlıdır. kimyasal reaksiyon sonucunda iĢ fonksiyonundaki değiĢim ile meydana gelen sinyali, elektrik sinyaline çevirmekle iliĢkilidir. Bu mekanizma sistem boyunca akım ölçümlerini gerçekleĢtirebilir [30]. Yararlılık (yüzey ve difüzyon reaksiyonları arasındaki kinetik faktör); bariyer yüksekliği, algılama mekanizmasındaki deliklerin boyutları, difüzyon derinliği, film kalınlığı, materyalin katkılanması ve hedef gazın konsantrasyonuna bağlıdır. Niceliksel bir ölçüm için, kinetik enerji etkisini hesaba katmak için gereklidir. Bu 26 faktör hedef gazın yüzeyin içine nüfus etmesiyle ilgilenir. Eğer reaksiyon oranı difüzyonla karĢılaĢtırıldığında çok yüksek ise, hedef gaz yüzey içine nüfuz edemez ve sensörün gaza yanıt verme oranı düĢer [30,31]. Algılama Mekanizması Tanecik Büyüklüğü ġekil 3.4. Gaz Sensörü Algılama Mekanizma Algılama Yüzeyi 27 4. SERA GAZLARI 4.1.Giriş Atmosfer az veya çok miktarda, büyük bölümü suni olan yabancı maddelerin üretimi ile kirletilir. Bunların baĢında petrol ürünleri ve endüstriyel kirleticiler gelmektedir. Özellikle son yıllarda, endüstriyel aktivitenin, ĢehirleĢmenin ve nüfusun arması ile kirletici maddelerin kullanımı ve miktarı da hızla artmaktadır. Atmosfere dağılarak, onu kirleten kirleticiler katı, sıvı ve gaz halindedirler. ÇeĢitli kaynaklardan meydana gelen kirlilik maddeleri toz, is, sis, buhar, kül, duman vb. olarak havaya geçerler. Atmosferdeki bu kirleticiler, kirletici kaynaklardan atmosfere doğrudan verilen kirleticiler ve kirleticilerle atmosferik özellikler arasında kimyasal olaylar sonucu oluĢan kirleticiler olmak üzere iki Ģekilde bulunurlar. Atmosfere kirletici kaynaklardan yayılan kirleticiler, kükürt dioksit, azot oksitler, karbon monoksit, hidrokarbonlar asılı vaziyette bulunan katı partiküllerdir. 4.2. Karbon Oksitleri (COX) Fosit yakıtların kullanılması ve orman yangınları gibi nedenlerle atmosfere büyük oranda karbondioksit (CO2) gazı yayılır. Bunun yanında, oksijenle metanın tepkimeye girmesiyle oluĢan karbonmonoksit (CO) gazı da bir kirleticidir. Karbon oksitleri baĢ dönmesi ve reflekslerde yavaĢlamaya sebep olur. Havada yüksek oranda bulunmaları ölümlere neden olabilir. Atmosfer ile ilgili alanlarda çalıĢan bilim adamlarının en önemli gündem maddelerinden birini uzun zamandan beri ozon tabakasındaki delik oluĢturmaktadır. Bir grup, alınan tedbirler ile problemin ortadan kalktığını ve önemli bir problem olmadığını iddia ederken, diğer bir grup ise bu düĢünceye katılmamaktadır. Ozonun en önemli düĢmanı kloroflorokarbon (CFC) gazlarıdır. Bu gaz 1930’ da Thamos Midgely adlı araĢtırmacının General Motors firması için yaptığı çalıĢmalar sonucu geliĢtirilmiĢ ve soğutma maksatlı ev aletlerinde kullanılmaya baĢlanmıĢtır. 28 1940’ lı yılların ortalarında ABD’ deki soğutucuların büyük bir çoğunluğu CFC ile çalıĢıyordu. Ġlerleyen yıllarda CFC üretimi ciddi boyutlarda arttı ve yeni kullanım alanları buldu. 1970’ de ozon tabakası üzerindeki olumsuz tesire ilk defa Paul Crutzen dikkat çekti; onun yaptığı çalıĢmada zararlı maddelerin azot oksitleri olduğu tespit edildi. 1974’ de Richard Stolarski ve Ralph Cicerone uzay mekiklerinin egzozlarından çıkan klorinin ozona zarar verdiği uyarısında bulundular. Aynı yıl F. Sherwood Rowland ve M. Molina strotosfere ulaĢan CFC’ lerin ozona zarar verdiğini ilk defa iddia ettiler ve CFC üretiminin en kısa zamanda sınırlandırılıp yasaklanmasını istediler. Devam eden çalıĢmalar bu ikazı destekleyici neticeler verince, 1976’ da ABD’ de, spreylerde CFC kullanımının 1978’ den itibaren yasaklanma kararı alındı. Ġlerleyen yıllarda milletler arası giriĢimler baĢladı. Bu arada ozonun Antarktika üzerinde inceldiği tespit edildi (1985). 1987’ de 140 ülkenin imzaladığı Montreal Protokolü ile CFC üretimindeki artıĢların durdurulması ve üretimin 1998’ de yarıya indirilmesi kararlaĢtırıldı. 1992’ de Kopenhag’ da yapılan toplantıda ise CFC’ lerin geliĢmiĢ ülkelerde 1996’ da, geliĢmekte olan ülkelerde ise 2010 yılında tamamen üretimden kaldırılması kararlaĢtırıldı. 1996’ da, yapılan çalıĢmalarla milletler arası protokollere uyulması halinde ozon tabakasının kendini tamir edebildiğinin 21. Yüzyılda gözlenebileceği tahmini öne sürüldü [32]. 4.2.1. Karbonmonoksit (CO) Karbonmonoksit, renksiz, kokusuz, oldukça zehirli, tatsız ve aĢındırıcı olmayan ölümcül bir gazdır. Karbonmonoksit suda az çözünen ve normal Ģartlarda havadan daha az yoğun olan çok zehirli bir gazdır. Karbonmonoksit, yakıt içindeki karbonun eksik yanması ile, yani yanma bölümünde yeterli hava olmadığı zaman meydana gelir. Trosferde bulunan iz gazlardan biridir. Atmosferdeki karbonmonoksit konsantrasyonu genel olarak yaz aylarında daha düĢük, kıĢ aylarında ise daha yüksektir. Çünkü kıĢ aylarında ilaveten ısınma amacı ile yakıt kullanılmaktadır. Karbonmonoksit gazının atmosferde bozunma süresi 29 takriben 2,5 aydır. Yani atmosferde bozunmadan yaklaĢık olarak iki ay kalabilmektedir [32,33]. ġehir içi bölgelerde, koridor halindeki cadde ve sokaklarda trafik yoğunluğu yüksekse havadaki karbonmonoksit konsantrasyonu da genelde yüksek olur. Özellikle inversiyonlu günlerde bu tür yerlerde karbonmonoksit konsantrasyonunun çok daha yüksek olması kuvvetle muhtemeldir Havadan biraz daha hafif, renksiz, kokusuz, zehirli bir gazdır. Yanma sürecinde yakıttaki karbonun eksik yanma sonucunda tümüyle karbondioksite yükseltgenmeyip bir bölümünün karbon monoksite dönüĢmesiyle oluĢur. BaĢlıca karbon monoksit kaynağı içten yanmalı motorlardır. Katı ya da sıvı maddelerin parçacıkları, kurum ya da is biçiminde gözle görülebilenlerden ancak elektron mikroskobuyla gözlenebilecek olanlara kadar değiĢen boyutlardadır. Çevreyi kirleten parçacıkların oluĢumuna yol açan baĢlıca nedenler hareketsiz merkezlerde yakıt kullanımı ile sanayi etkinlikleridir; orman yangınları da küçük bir yüzde oluĢturur. Karbonmonoksit insan sağlığı için çok zehirli bir gazdır. Karbonmonoksitle zehirlenmenin ilk belirtisi, gribe benzer. BaĢ ağrısı, uyuklama, yorgunluk, nefes kesilmesi, bulantı ve baĢ dönmesi Ģeklinde de etkisini gösterebilir. Karbonmonoksitten zehirlenen çoğu kiĢi grip olduğunu zannederek yanılır. Kirliliğe maruz kalmanın takip eden etkisi bilinçsizlik, solunum hastalığı ve ölümdür. Karbon monoksit, özellikle 0-18 yaĢ arası astımlı çocuklar üzerinde ciddi olumsuz etkiye sahiptir. Karbonmonoksitin insan sağlığı üzerindeki en olumsuz etkisi; kalp ve beyin gibi canlı organizmalara oksijen verme kapasitesini azaltmasıdır. Kalp hastası kiĢiler, karbon monoksit kirliliğine karĢı özellikle hassastırlar. Solunan havada bulunan karbon monoksit konsantrasyonunun insan sağlığı üzerine etkisi çok önemlidir. Solunum yolu ile alınan karbon monoksit, akciğer tarafından kolayca absorbe edilir. Akciğer tarafından absorbe edilen karbonmonoksit (CO) 30 kandaki hemoglobinle (Hb) yavaĢ olarak tersinir reaksiyona girer. Karboksi hemoglobin kanda oksijen eksilmesine neden olur. Karboksi hemoglobin, kanın oksijen taĢıma kapasitesini düĢürür. Hemoglobin oksijene göre CO ile 240 kat daha fazla reaksiyona girme kabiliyetine sahiptir. Hemoglobini, karbonmonoksit ile doygun hale getirmek için gerekli karbon monoksitin kısmi basıncı, oksijenle doygun hale getirmek için gerekli oksijenin kısmi basıncının sadece dır. Kanda COHb oluĢması sağlık açısından ciddi problem olur. Dünya Sağlık TeĢkilatı karbon monoksit sınır değerlerini belirlenen maruz kalma süreleri içinde kandaki karboksi hemoglobin seviyesinin % 2,5 açmaması esas alınarak belirlenmiĢtir. Karbon monoksit için Türkiye’ ye ait sınır değerleri A.B. standartlarına göre yaklaĢık 3 kat daha yüksektir. Bu standartların yeniden düzenlenmesi gereklidir [32,33,34]. 4.2.2. Karbondioksit (CO2) Havadan ağırdır, renksiz ve kokusuzdur, atmosferik basınçta katı hale dönüĢtürülebilir, basınç altında ise sıvı olarak bulunur. Kimyasal olarak asidiktir. Suda çözünebilir, yanmayı desteklemez [32,33]. Renksiz, kokusuz, zehirsiz havaya oranla daha ağır bir gazdır. Karbondioksit gazı yeraltından doğal olarak veya atık baca gazlarından elde edilir. Karbondioksit gazı 56,6 °C’ de ve 4.16 bar basınçta aynı anda katı, sıvı ve gaz halinde bulunur. Gaz iki ayrı Ģekilde doldurulabilir, bunlar gaz ve sıvı fazlarda dikiĢsiz çelik tüplere doldurulabilir. Bu gaz basınç altında sıvılaĢtığı, sıcaklık altında gazlaĢtığı için TSE’ nin belirlediği (0,75 kg/lt; Tġ11169’ da) dolum oranına göre dolumu yapılmaktadır. TSE standartlarına göre sıvı/gaz karbondioksitin birinci sınıfının safiyeti minimum % 99,9, ikinci sınıfının safiyeti minimum % 99,7 olmalıdır. (TSE - TS 2603) Tüpün dıĢ rengi RAL 7000 dir ve tüpün periyodik bakımı test basıncı 345 ve 450 barlık tüpler için 10 yıl, 225 barlık tüpler için 5 yıldır (TS 11169) [34,35,36]. 31 5. DENEYSEL TEKNİKLER 5.1. Giriş Grafen numunelerinin 10 K adımlarla 30-300 K arasında 0,4 T magnetik alan altında van der Pauw tekniği kullanılarak Hall etkisi ölçümleri yapılmıĢtır. Kontaklar gümüĢ pastası ile alınmıĢtır. Numunelerin sıcaklığa bağlı özdirenç, taĢıyıcı yoğunluğu ve Hall mobiliteleri incelenmiĢtir. Ayrıca grafen numunelerinin Van der Pauw tekniği kullanılarak, farklı sıcaklıklarda (300 K-320 K- 350 K) ve farklı gaz konsantrasyonlarında (1000 ppm-500 ppm- 250 ppm-125 ppm-50 ppm) gaza duyarlılığını belirleyebilmek zamana bağlı olarak direnç ölçümleri yapılmıĢtır. 5.2. Ölçüm Teknikleri 5.2.1. Özdirenç ölçümleri Elektrikte direnç ölçümleri direnç değerinin büyüklüğüne göre sınıflandırılarak uygun yöntemlerle ölçülür. Dirençler değerleri bakımından değeri 0,1 Ω dan küçük olan küçük değerlikli dirençler, değeri 0,1-106 Ω olan orta değerlikli dirençler ve değeri 106 Ω dan büyük olan dirençler olmak üzere üç sınıfa ayrılır. Elektriksel özdirenç ölçümü bu sınıflandırmalardan genellikle küçük değerlikli direnç ölçme grubuna girmektedir. Küçük değerlikli direnç ölçmelerinde dirençler dört uçlu yapılır ve bunların ölçülmesinde çeĢitli metotlar kullanılır [37]. Küçük değerlikli dirençlerin ölçülmesinde ölçme düzeneğini oluĢturan ölçü aletleri hataları, bağlantı hataları, bağlantı iletkenlerin dirençleri ve bağlantı noktaları arasında meydana gelen temas dirençleri sonuca etki etmekte ve ölçülen değerin hatalı bulunmasına neden olmaktadır. Bu ölçme hatalarının en aza indirilebilmesi ve ölçme yapılabilmesi için iki nokta kontak ve dört nokta kontak metotları geliĢtirilmiĢtir [37]. Ġnce metal filmlerin ve yarıiletken malzemelerin elektriksel özelliklerinin ölçülmesinde, genellikle iki nokta kontak ve dört nokta kontak metotları 32 kullanılmaktadır. Ölçülecek örnek üzerinden akım geçerken, belirli bir bölgesinde elektrik potansiyel farkı ölçümü bu yöntemlerin temeli olup daha hassas ölçme yapabilen dört nokta metotları yaygın olarak kullanılmaktadır [38]. Ġki nokta yöntemi ile özdirenç ölçümü Malzemelerin özdirençlerinin belirlenmesi için tipik olarak numune içinde bir elektrik alan yaratacak olan bir güç kaynağına, bu elektrik alan nedeniyle numune içinde meydana gelen I elektrik akımının büyüklüğünün ve keyfi seçilen herhangi iki nokta arasında meydana gelen V potansiyel düĢmesinin belirlenmesine ihtiyaç vardır. Malzemenin bu amaç için belirlenmesi gereken elektrik direnci, malzemenin üzerinden geçen I akımı ve bunun meydana getirdiği V geriliminin oranı ile bulunur [38]. Direnç, formülü ile gösterilir. ġekil 5.1. Ġki nokta ile ölçüm 33 Ġki metal iletken kontak tel ile yapılan bu ölçüm yöntemi ikili prop yöntemi olarak adlandırılır. Burada direncin belirlenmesi için V ve I değerinin doğrudan belirlenmesi yeterlidir. Bu yöntemle yapılan direnç belirleme ölçümünde elde edilen R değeri, kontaklarında direncini içerir. Bu durumda elde edeceğimiz R direnci ve buna bağlı elde edilen ρ özdirenci değeri sadece numuneye ait olmayacaktır. Direncin elde edilmesi numunenin özdirencini belirlenmesini sağlar. Homojen bir numunenin özdirenci belirlemek istendiğinde malzemenin geometrik özellikleri bilinmelidir. Özdirenç; (5.1.) ile verilir. Burada G gösterimi numunenin boyutlarını yani yüzey geometrik sınırları ve kalınlığı, elektriksel kontakların numune üzerindeki konumunu ve diziliĢ düzenini içeren bir fonksiyonudur ve ‘geometrik düzeltme katsayısı/faktörü’ olarak tanımlanır [38,39]. Standard bir iki nokta ölçümü ile elde edilen toplam direnç (RToplam) değeri numunenin direncinin dıĢında baĢka ek dirençleri de içerir. Bu ek dirençler iletken telin direnci (RTel), numuneye akımı aktaran iletken uçların (prob) direnci (Rprop), bağlantı ucu ve numune temas noktasındaki ara yüzeyin direnci ve eğer gerekli halde kullanılmıĢsa bağlantı uçlarını numuneye tutturan iletken lehimin (pasta) direncinin (Rpasta) toplamıdır. Bu nedenle numunenin bu yöntemle hesaplanan ρ özdirenci gerçek değerden daha yüksektir [39,40]. Van Der Pauw Yöntemi ile Özdirenç Ölçümü Dört nokta kontak yöntemi tekniğinde olduğu gibi kontakların ikisine akım uygulanırken diğer iki kontak arasındaki potansiyel fark ölçülür. Dört nokta kontak metodu ile özdirenç ölçme de ölçmenin doğruluğu, numunenin Ģekline ve boyutuna bağlı olup malzemenin boyutları mümkün olduğu kadar düzgün geometrik Ģekiller halinde hazırlanmaktadır. Van Der Pauw tekniğinde ise serbest formlu düzlemsel levha Ģeklindeki malzemelerin özdirenç ölçümleri yapılabilmektedir. Bu ölçümler için numunenin kenarının dört noktasına omik kontaklar yapılır. Van der Pauw 34 tekniğinde kontaklar son derece küçük olmalı, kontaklar numune yüzeyinde simetrik olmalı, numune plaka halinde, homojen, izotropik olmalıdır. Kesinlikle sonsuz küçüklükte bir kontak yapmak mümkün değildir. Fakat mümkün olan en küçük boyuttaki kontaklar hataları minimize edecektir [41,42,43]. ġekil 5.2. Van Der Pauw Metodu (4 farklı kontak alma konfigürasyonu) Van der Pauw metoduyla dört nokta kontak ölçümünde özdirenci hesaplamak için, A, B, C ve D noktalarından elektrotlar numune yüzeyine temas ettirilir. RAB,CD direnci, A ve B noktaları arasındaki akıma karĢılık gelen D ve C noktaları arasındaki potansiyeli olarak tarif edilir. RAB,CD direnci de benzer Ģekilde tarif edilir [39,40]. (5.2.) Ġle özdirenç bulunur. Formüldeki d numunenin kalınlığıdır. direnci; A ve B temas noktaları arasındaki akıma karĢı, C ve D temas noktaları arasında oluĢan 35 dirençtir. Formülde verilen f değeri ise ve değerlerinin farklı çıkması durumundaki düzeltme faktörüdür [43,44]. (5.3.) Hall etkisi ölçümleri Genelde Hall Ölçümleri özdirenç ölçümleri ile birleĢtirilir ve geleneksel Hall ölçüm düzeneğine karĢılık gelen Ģekil 3,6’daki verilen düzenek kullanılır. Manyetik alan numune yüzeyine dik uygulanır. Bir çapraz kontak çiftinden akım uygulanır ve diğer çapraz voltaj çiftinden voltaj okunur. ġekil 5.3. Özdirenç Ölçümleri (a ve b), Hall mobilitesi ölçümleri (c ve d) 36 Uygulanan akım Amper, manyetik alan Gauss, numune kalınlığı cm ve okunan voltaj Volt birimlerinde alındığında Hall katsayısı; (5.4.) Burada ∆R13,24 numuneye dik B (Gauss) manyetik alan uygulandığında R13,24 direncindeki değiĢimdir. Hall mobilitesi H ve Hall taĢıyıcı yoğunluğu nH aĢağıdaki gibi verilir; . (5.6.) (5.7.) Yukarıdaki eĢitliklerden anlaĢılacağı üzere numune kalınlığı, sadece hacimsel özdirenç ve Hall taĢıyıcı yoğunluğu için gereklidir. Yüzeysel özdirenç ve Hall taĢıyıcı yoğunluğu için gerekli değildir [45]. 5.3. Ölçüm Sistemi Sıcaklığa bağlı özdirenç ve Hall etkisi ölçümleri için Bozok Üniversitesi Bilim ve Teknoloji Uygulama ve AraĢtırma Merkezi Hall Etkisi Ölçüm Sistemi Laboratuarı’nda Teknis HLFL1 model Hall etkisi ölçüm sistemi kullanılmıĢtır. ġekil 5.4’de Hall Etkisi ölçüm sistemi Ģematik gösterimi verilmiĢtir. 37 ġekil 5.4. Hall Etkisi Ölçüm Sistemi ġematik Gösterimi [45] ġekilde görülen Hall etkisi ölçüm sistemi bilgisayar kontrollü bir sistemdir. Sabit akım, manyetik alan, sıcaklık verileri bilgisayar ortamına aktarılır. Program sayesinde Van der Pauw ve Hall etkisi ölçüm teknikleri kullanılarak gerekli olan özdirenç (ρ), Hall taĢıyıcı yoğunluğu (nH) ve mobilite ( H) değerlerinin deneysel olarak ölçülmesi sağlanır. Bilgisayar kontrollü zamana ve gaz konsantrasyonuna bağlı direnç ölçüm sistemi bu tez çalıĢması kapsamında tarafımızdan kurulmuĢtur. Gaz sensör ölçüm sistemi, Keithley 2400 akım gerilim ölçüm sistemi, LakeShore 325 sıcaklık kontrol ünitesi, JANIS VPF 100 kryostat, mikser ve ALICAT MC serisi gaz akıĢ kontrolcülerinden oluĢmaktadır. Bu sistemde kullanılan cihazlar ve gazlar Gazi Üniversitesi 05/201128, 05/2011-54, 05/2012-37 ve 05/2012-56 kodlu BAP projeleri yoluyla temin edilmiĢtir. Bilgisayar kontrollü bir deney setidir. ġekil 5.5.’de Gaz sensör ölçüm sistemi Ģematik gösterimi verilmiĢtir. 38 ġekil 5.5. Gaz Sensör Ölçüm Sistemi ġematik Gösterimi Kryostatın çalıĢma sıcaklığı 80 K ile 475 K arasındadır. LakeShore 325 sıcaklık kontrol ünitesi PID sistemle sıcaklık kontrolü yapabilmektedir. Gaz akıĢ kontrolcüsü, vakumlanabilir hücreye giren gazın akıĢ hızını yüksek duyarlılıkta (0-500 sccm) ayarlanmasını sağlamaktadır. Gaz akıĢ kontrolcüsünün birinden kuru hava diğerinden etkisi incelenecek gaz geçmektedir ve bu kontrolcüler sayesinde gazın akıĢ hızı istenilen seviyede sabit tutulmaktadır. Hazırlanan bilgisayar programı gaz akıĢ kontrolcülerini ve KEITHLEY 2400 akım gerilim ölçüm sistemini birlikte kontrol etmektedir. Bu amaçla sıcaklığa bağlı olarak gaz duyarlı direnç ölçümlerini yapabilmek için kryostat sisteme uygun hale getirilecek Ģekilde dizayn edilmiĢtir. Hücre içerisine giren gaz miktarı milyonda bir (ppm) cinsinden istenilen düzeyde ve yüksek hassasiyette olmak üzere zamana bağlı olarak istenilen zaman aralıklarında açılıp kapanmakta bu esnada ise akım gerilim sistemi ölçüm yapabilmektedir. Program sayesinde bu ölçümlerin akım-zaman grafikleri bilgisayar ekranına eĢ zamanlı olarak aktarılmaktadır. 39 5.4. Numunelerin Hazırlaması Numuneler Gazi Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümünde Doç. Dr. Hüseyin ÇELĠKKAN ve Engin ER tarafından hazırlanmıĢtır. Grafen oksit numuneler Hummers metodu kullanılarak üretilmiĢtir. 1 g grafit tozu tartılarak, buz banyosunda soğutulmuĢ 23 mL deriĢik H2SO4 çözeltisi içerisine konuldu. 3 mg KMnO4 tartılarak yavaĢça eklenir ve karıĢımın sıcaklığı 20 0C’nin altında olacak Ģekilde 30 dakika karıĢtırıldı. KarıĢım buz banyosundan çıkartıldı ve oda sıcaklığında 30 dakika daha karıĢtırıldı. Üzerine 46 mL destile su eklenerek( yavaĢça) sıcaklığın 98 0C’ye çıkması sağlandı. 15 dakika karıĢtırılmaya devam edildi. Balondaki karıĢım bir behere alındı ve üzerine 140 mL saf su ilave edildi. 8.5 mL %35’lik H2O2 ilavesiyle reaksiyon tamamlandı. Katı ürün 5000 spm santrifujlenerek çözeltiden ayrıldı. %5’lik 60 mL HCl çözeltisi ile yaklaĢık 5 defa yıkandı. Son yıkama sonrasında yıkama suyuna BaCl2 çözeltisi ilave edilerek çökme olup olmadığı kontrol edildi. Varsa yeniden yıkama yapıldı. Katı ürün 5 defa saf suyla yıkandı. Nihai ürün olarak grafen oksit elde edildi. Bir balona elde edilen grafen oksitten 100 mg alınır ve üzerine 25 ml deriĢik H2SO4 veya H3PO4 çözeltisi eklendi. Sonrasında balon geri soğutucu düzeneğe bağlanarak karıĢım, 120 ⁰C’de sıcaklıkta 2 saat boyunca reaksiyon devam etti. Bu iĢlemin ardından karıĢım buz banyosunda soğuyana kadar bekletildi. Daha sonra karıĢım bir behere alınarak deiyonize su ile karıĢımın pH’sı değiĢmeyinceye kadar yıkandı. Son olarak karıĢımın yoğunluğu 1 mg/ml olacak Ģekilde hacmi 100 ml’ye tamamlandı. Elde edilen grafen çözeltisi önce etüvde (60 ⁰C) daha sonra da vakum etüvde (60 ⁰C) 1 gün bekletildi. Grafen numuneleri elde edildi. 40 6. BULGULAR VE TARTIŞMA 6.1. Sıcaklığa Bağlı Elektriksel Karakterizasyon Grafen numunelerinin 10 K adımlarla 30-300 K arasında 0.4 T magnetik alan altında van der Pauw tekniği kullanılarak Hall etkisi ölçümleri yapılmıĢtır. Numunelerin sıcaklığa bağlı özdirenç, taĢıyıcı yoğunluğu ve Hall mobiliteleri incelenmiĢtir. Deneylerde kullanılan H2SO4 ile indirgeme iĢlemi yapılan grafen numunesi GRE1, H3PO4 ile indirgeme iĢlemi yapılan grafen numunesi GRE2 olarak adlandırılmıĢtır. 6.1.1. Sıcaklığa bağlı özdirenç ölçümleri ġekil 6,1’de GRE1 ve GRE2 numunelerinin sıcaklığa bağlı özdirenç değiĢimleri verilmiĢtir. 25 GRE2 GRE1 cm) 4.0 3.5 3.0 ( 2.0 ln 2.5 20 1.5 GRE2 GRE1 (ohm.cm) 1.0 5 10 15 20 25 30 35 15 1000/T (K-1) 10 5 0 0 50 100 150 200 250 300 T(K) ġekil 6.1. GRE1 ve GRE2 numunelerinin sıcaklığa bağlı özdirenç değiĢimleri ve lnρ – 1000/T grafiği 41 Numunelerin sıcaklık değiĢimine karĢı duyarlı olduğu görülmüĢtür. Sıcaklık artarken numunelerin özdirençleri azalmıĢtır. Numuneler yarıiletken davranıĢ sergilemiĢlerdir. Sıcaklığa bağlı değiĢim GRE1 numunesinde daha fazla iken GRE2 numunesinde daha azdır. Grafikten görüldüğü gibi 100 K ile 300 K arsında her iki numune için özdirencin değiĢim hızı düĢükken 30 K ile 100 K arasında özellikle GRE1 numunesinin özdirencin değiĢim hızı oldukça yüksektir. Numuneler kimyasal olarak sentezlenmiĢtir. Kimyasal olarak hazırlanan grafen oksit, indirgenme iĢlemine baĢlamadan önce yalıtkan özellik sergilemektedir [46]. Yapısında yabancı fonksiyonel oksijen grupları (epoksil, karboksil vb.) bulunmaktadır ve bu yabancı fonksiyonel oksijen grupları iletkenliği önemli ölçüde etkilemektedir. Sıcaklık arttıkça fonksiyonel oksijen grupları yapıdan uzaklaĢmakta, grafen yapıların özdirenci düĢmekte ve bu yapılar yarıiletken özellik sergilemeye baĢlamaktadırlar [42]. Oda sıcaklığındaki özdirenç değerleri sırasıyla GRE1 ve GRE2 numuneleri için 2,61 Ω ve 6,04 Ω olarak ölçülmüĢtür. Lnρ-1000/T grafiğinin eğimlerinden, denklemi kullanılarak numunelerin yasak enerji aralıkları hesaplandı. GRE2 numunesi için yasak enerji aralığı 10,5 meV olarak hesaplanırken, GRE1 numunesi için yasak enerji aralığı 6 meV olarak hesaplanmıĢtır. Grafen yasak enerji aralığına sahip olmayan bir yarıiletkendir. Kimyasal yöntemler, katkılama, sıcaklık değiĢimi, basınç değiĢimi, elektrik alan uygulama vb. metotlarla değiĢtirilebilir bir yasak enerji aralığı oluĢturulmaktadır [46,47]. Deneylerde kullanılan örneklerde kimyasal indirgeme yöntemiyle üretilen grafenlerdir. 6.1.2. Sıcaklığa bağlı taşıyıcı yoğunluğu ve Hall mobilite ölçümleri ġekil 6,2 ve ġekil 6,3’de GRE1 ve GRE2 numunelerinin taĢıyıcı yoğunluklarının ve Hall mobilitelerinin sıcaklığa bağlı değiĢimleri verilmiĢtir. -3 nH (cm ) 42 GRE1 GRE2 1E20 1E19 1E18 1E17 1E16 1E15 1E14 1E13 1E12 1E11 1E10 1E9 1E8 0 50 100 150 200 250 300 T (K) ġekil 6.2. GRE1 ve GRE2 numunelerinin sıcaklığa bağlı taĢıyıcı yoğunluğunun değiĢimi 10 GRE1 GRE2 2 -1 -1 H (cm V s ) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 50 100 150 200 250 300 T(K) ġekil 6.3. GRE1 ve GRE2 numunelerinin sıcaklığa bağlı Hall mobilitelerinin değiĢimi 43 Yeterince düĢük sıcaklıklarda katkılı yarıiletkenlerde iletim etkileri iletkenlik bandındaki serbest taĢıyıcılardan kaynaklanmaz. Ġletim, elektronların iletkenlik bandına girmeksizin safsızlık atomları arasındaki yasak enerji aralığında meydana gelir. Bu tip iletim safsızlık bandı iletimi olarak bilinir. Bununla beraber, safsızlık seviyelerinde hareket eden bir elektronun mobilitesi çok küçük olmasına rağmen, bu elektronun geniĢçe yayılmıĢ safsızlıklar arasındaki etkileĢimden dolayı, daha düĢük sıcaklıklarda safsızlık bandı iletkenliği, iletkenlik bandında elektronlar bulunmadığı için, baskın olacaktır [48,49]. DüĢük sıcaklıklarda safsızlık atomundan gelen elektronların iletime katılabilmesi için safsızlık atomlarının dalga fonksiyonlarının overlap olması gerekir. Böylece bir elektron bir atomdan diğerine geçerken herhangi bir enerjiye ihtiyaç duymaz ve iletime katılır [48]. Kimyasal yolla üretilen (Hummers metodu vb.) grafenlerin yapısında yabancı fonksiyonel oksijen grupları (epoksil, karboksil vb.) bulunmaktadır. Bu yabancı fonksiyonel oksijen grupları iletkenliği önemli ölçüde etkilemektedir [50,51]. Kimyasal yolla grafen üretim metodlarında titiz olunmasına rağmen, üretilen grafenler tamamen mükemmel değildir, yapı bozuklukları, kusurlar ve safsızlıklar içerirler. Her ne kadar yabancı fonksiyonel oksijen grupları grafen yapısından uzaklaĢtırılmaya çalıĢılsa da yapıda kalmakta, yapıda safsızlık etkisi yaratmakta ve numunelerde değiĢimlere neden olmaktadır. Grafiklerde görüldüğü Numunelerin taĢıyıcı yoğunlukları ve mobiliteleri sıcaklıktan hemen hemen bağımsızdır. Hall katsayısı numunelerin p tipi olduğunu göstermiĢtir. 6.2. Gaz Algılama Ölçümleri 6.2.1. Giriş Bu bölümde H2SO4 ve H3PO4 ile üretilen grafen numunelerinin farklı sıcaklıklarda ve farklı gaz konsantrasyonlarında zamana bağlı olarak direnç değiĢimleri verilmiĢtir. Bu ölçümlerde CO ve CO2 gazları kullanılmıĢtır. 44 Grafen numunelerin çalıĢma sıcaklıklarını belirleyebilmek için, 0.5 mV gerilimde, 1000 ppm gaz konsantrasyonunda farklı sıcaklıklarda ölçümler yapılmıĢtır. Daha sonra numunelerin gaza duyarlılığını belirleyebilmek için 350 K sıcaklıkta, 5 farklı gaz konsantrasyonunda (1000 ppm, 500 ppm, 250 ppm, 125 ppm ve 50 ppm), zamana bağlı olarak direnç ölçümleri yapılmıĢtır. 6.2.2. Karbonmonoksit gazı ölçümleri Farklı sıcaklıklarda alınan ölçümler Örneklerin çalıĢma sıcaklığını tespit edebilmek amacıyla alınan ölçümlerdir. Farklı sıcaklıklarda, 0,5 mV gerilimde, 1000 ppm CO gaz konsantrasyonunda ölçümler yapılmıĢtır. Ölçümler, 300 K, 320 K ve 350 K de yapılmıĢtır. Ölçüm sonuçları ġekil 6.4. ve ġekil 6.5.’de sırasıyla GRE 1 ve GRE2 numuneleri için verilmiĢtir. Gaz Kapali 9.9 R( ) 9.8 350 K 320 K 300 K 9.7 9.6 9.5 Gaz Açik 9.4 9.3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Zaman (dk.) ġekil 6.4. GRE1 numunesinin farklı sıcaklıklarda 1000ppm Karbonmonoksit gazına karĢı gösterdiği direnç değiĢimi 45 14 350 K 13.8 320 K R (Ω) 13.6 300 K 13.4 Gaz Kapalı Gaz Açık 13.2 13 12.8 12.6 12.4 10 12 14 16 18 20 Zaman (dk.) ġekil 6.5. GRE2 numunesi farklı sıcaklıklarda 1000 ppm Karbonmonoksit gazına karĢı gösterdiği direnç değiĢimi Yukarıdaki grafiklerden açıkça görüldüğü gibi numuneler oda sıcaklığında gaza duyarlılık göstermemiĢtir. Sıcaklık arttıkça duyarlılık artmıĢ 350 K sıcaklıkta numunelerin özdirençlerinde gaza bağlı olarak önemli değiĢimler gözlenmiĢtir. Günlük uygulamalarda kullanılan gaz sensörlerinde de (SnO2) ısıtıcılar bulunmakta ve sensör sıcaklığını (yaklaĢık 500C) istenilen düzeye getirerek çalıĢma verimini yükseltmesi sağlanmaktadır [52,53]. Literatür taraması gösterir ki; çoğu gaz sensörlerinin çalıĢma sıcaklığı oldukça yüksektir. Hung ve arkadaĢları, Au katkılı ZnO ince film çalıĢmalarında, 5 ppm CO gazına karĢı duyarlılık elde ettiklerini bildirmiĢler ancak bu duyarlılığı 523 K sıcaklıkta elde etmiĢlerdir [54]. Kaur ve arkadaĢları, katkısız SnO2 numunelerinin 573 K sıcaklıkta NO2 gazını algıladıklarını, tungsten oksit (WO3) katkılı SnO2 numunelerinin ise 423 K sıcaklıkta NO2 gazını algıladıklarını bildirmiĢlerdir [55]. Ponzoni ve arkadaĢları, 3 boyutlu ZnO nano yapılarda yaptıkları çalıĢmalarda, 50 ppb NO2 gazına karĢı duyarlılık elde etmiĢler, yapıların NO2 gazına karĢı maksimum duyarlılığı 523 K sıcaklıkta olduğunu 46 belirtmiĢlerdir [56]. Ancak, Pearce ve arkadaĢları, SiC üzerine büyüttükleri grafen numunelerinde 298 K sıcaklıkta NO2 gazına karĢı duyarlılık elde etmiĢler, 323 K ve 373 K sıcaklıklarda duyarlılık artmaya baĢlamıĢtır [57]. Belirli bir sıcaklığın altında duyarlılığın olmamasının asıl nedeni elektriksel olarak kararsızlıktır. Elektriksel kararsızlığın sebebi ortamdaki karıĢık oksit fazlarıdır ve buna bağlı olarak çalıĢma sıcaklığının etkisi ile kimyasal olarak adsorblanan moleküler oksijen tipi O-2, O- veya O2-2 Ģeklinde olup yüzeydeki taĢıyıcı elektron sayısını değiĢtirmeleridir. Sıcaklık artıĢı ile birlikte karıĢık oksit fazlarının azalması ile birlikte kararsızlık kaybolmaktadır [30]. Kimyasal yolla üretilen grafenlerin yapısında yabancı fonksiyonel oksijen grupları (epoksil, karboksil vb.) bulunmaktadır. Üretim metodlarında titiz olunmasına rağmen, üretilen grafenler tamamen mükemmel değildir, yapı bozuklukları, kusurlar ve safsızlıklar içerirler. Bu yabancı fonksiyonel oksijen grupları iletkenliği önemli ölçüde etkilemektedir [58,59]. Her ne kadar yabancı fonksiyonel oksijen grupları grafen yapısından uzaklaĢtırılmaya çalıĢılsa da yapıda bir miktar kalmakta ve iletkenlikte değiĢimlere neden olmaktadır. Sabit sıcaklıkta farklı konsantrasyonlarda alınan ölçümler Örneklerin CO gazını algılama özelliklerinin incelenmesi amacıyla yapılan ölçümlerdir. 0,5 mV geriliminde, 350 K sıcaklıkta, 1000 ppm, 500 ppm, 250 ppm, 125 ppm ve 50 ppm gaz konsantrasyonları için ölçümler yapılmıĢtır. Kuru hava sürekli olarak sabit akıĢ hızında kryostat içerisine gönderilmiĢtir. Havanın akıĢ hızı, aynı koĢullar altında farklı konsantrasyon davranıĢlarını gözlemleyebilmek için daima sabit tutulması gerekmektedir. ġekil 6.6. ve ġekil 6.7. ’de numuneler için 350 K sıcaklıklarda farklı CO gaz konsantrasyonlarına karĢı gösterdiği direnç değiĢimleri verilmiĢtir. 47 9.9 Gaz Kapali 9.8 R( ) 9.7 1000 ppm 500 ppm 250 ppm 125 ppm 50 ppm 9.6 9.5 Gaz Açik 9.4 9.3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Zaman (dk.) ġekil 6.6. GRE1 numunesi için 350 K sıcaklıkta farklı CO gazı konsantrasyonlarına karĢı gösterdiği direnç değiĢimi (1000ppm-500ppm-250ppm-125ppm50ppm) 13.8 Gaz Kapali 13.6 R( ) 13.4 1000ppm 500 ppm 250 ppm 125 ppm 50 ppm 13.2 13.0 12.8 Gaz Açik 12.6 12.4 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Zaman (dk.) ġekil 6.7. GRE2 numunesi için 350 K sıcaklıkta farklı CO gazı konsantrasyonlarına karĢı gösterdiği direnç değiĢimi (1000ppm-500ppm-250ppm-125ppm50ppm) 48 CO indirgeyici bir gaz özelliği sergilemektedir. Örnek yüzeyindeki oksijen iyonlarıyla birleĢip, CO2 oluĢturmakta ve ortama elektron vermektedir. Ortamdaki elektron konsantrasyonu miktarında artıĢ meydana gelmektedir. n-tipi yarıiletkenlerde direnç düĢerken, p-tipi yarıiletkenlerde ise direnç yükselir [25]. Karbon temelli yapılar genellikle p-tipi yarıiletken davranıĢ sergilemektedirler [60,61]. Ancak katkılama, büyütme, farklı üretim teknikleri vb. özellikler nedeniyle n-tipi davranıĢa da kayabilirler [60]. Ġncelenen numunelerde ortama CO verildiğinde dirençte yükselme meydana gelmiĢ ve gaz konsantrasyonunu arttırdıkça dirençte artıĢ gözlenmiĢtir. Bu çalıĢmada kullanılan numuneler Hall ölçümlerinde de p-tipi özellik sergilemiĢlerdir. BaĢlangıç direnç değiĢimlerinin farklı olması, grafen oksitten grafen eldesi sırasında H2SO4 ve H3PO4 olmak üzere iki kullanılmasıdır. Çözeltilerin özellikleri birbirinden farklıdır ve bu yapılarda farklı özellikler ortaya çıkmasına sebep olmuĢtur. ġekil 6,8 ve ġekil 6,9’da numunelerdeki 350 K sıcaklıkta 1000 ppm CO gaz konsantrasyonuna karĢı gösterdiği direnç değiĢimleri verilmiĢtir. 9.9 Gaz Kapali 1000ppm 9.8 R( ) 9.7 9.6 9.5 9.4 9.3 Gaz Açik 0 5 10 15 20 Zaman (dk.) ġekil 6.8. GRE1 numunesi için 350 K sıcaklıkta 1000 ppm CO gaz konsantrasyonundaki direnç değiĢimi 49 13.8 1000 ppm Gaz Kapali 13.6 R( ) 13.4 13.2 13.0 12.8 12.6 12.4 Gaz Açik 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Zaman (dk.) ġekil 6.9. GRE2 numunesi için 350 K sıcaklıkta 1000 ppm CO gaz konsantrasyonundaki direnç değiĢimi GRE1 ve GRE2 numunesinde 3 tekrar periyodunda ölçümler alınmıĢtır. Her seferinde CO gazı gönderildiğinde aynı değer okunmuĢ, gaz kesildiğinde ise baĢlangıç değerine dönmüĢtür. Böylelikle gaz sensörü temel parametrelerinden tekrarlanabilirlik ilkesine uygun olduğu gözlenmiĢtir. Örnekler 1000 ppm gaz konsantrasyonunda, CO gazını algılamıĢlar ve uygulanan CO gazı, değiĢim periyodu ile uyumlu bir davranıĢ göstermiĢtir. CO gazı numune yüzeyine gönderildikten sonra direnç değerinde anında yükselme meydana gelmiĢtir. Gaz kapatıldığı anda numune yüzeyine sabit akıĢ hızında kuru hava gönderilmiĢtir. Kuru hava ile örneklerin yüzeyin temizlendiği, tekrar CO gazı gönderildiğinde aynı direnç değeri okunduğu için söylenebilmektedir. Sensör ölçümlerinde, malzemenin hassasiyeti ya da tepkime süreleri verilirken bağıl değiĢim göz önüne alınır. Direncin bağıl değiĢimi hesaplanırken Rb=[(Rg-Ro)/Ro]*100 formülü kullanılır. Bu formülde; Rb bağıl değiĢim, Rg gaz ortamındaki direnci, Ro vakum ortamındaki direnci belirtmektedir. ġekil 6.10. ve ġekil 6.11.’de GRE1 ve GRE2 numunelerinin 350 K de farklı gaz konsantrasyonlarında CO gazına karĢı gösterdiği duyarlılıklar verilmiĢtir. 50 Duyarlilik (% R/R) 6 1000 ppm 500 ppm 250 ppm 125 ppm 50 ppm 5 4 3 2 1 0 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Zaman (dk.) ġekil 6.10. GRE1 numunesinin 350 K de farklı gaz konsantrasyonlarında CO gazına karĢı gösterdiği duyarlılık (1000ppm-500ppm-250ppm-125ppm-50ppm) R/R ) 10 1000 ppm 500 ppm 250 ppm 125 ppm 50 ppm 8 Duyarlilik ( 6 4 2 0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Zaman (dk.) ġekil 6.11. GRE2 numunesinin 350 K de farklı gaz konsantrasyonlarında CO gazına karĢı gösterdiği duyarlılık (1000ppm-500ppm-250ppm-125ppm-50ppm) 51 GRE1 numunesi 50 ppm CO gaz konsantrasyonunda yaklaĢık %3,5 lik bir duyarlılık göstermiĢtir. Konsantrasyon miktarı arttıkça duyarlılık artıĢ gözlenmektedir ancak 250 ppm gaz konsantrasyonundan sonra duyarlılıktaki artıĢ yavaĢlamıĢtır. 1000 ppm gaz konsantrasyonunda %5.5’lik bir değiĢim gözlenmiĢtir. GRE2 numunesi 50 ppm CO gaz konsantrasyonunda yaklaĢık %5,5 lik bir duyarlılık göstermiĢtir. 125 ppm ile 50 ppm arasındaki duyarlılık yakındır. Ancak konsantrasyon arttıkça duyarlılık artmıĢtır. 1000 ppm gaz konsantrasyonunda %9’luk bir değiĢim gözlenmiĢtir. Numuneler farklı tekniklerle üretildiklerinden dolayı farklı duyarlılıklar sergilemiĢlerdir. Her iki numunede CO gazının artan konsantrasyonlarında, artan duyarlılıklar göstermiĢlerdir. Benzer Ģekilde karbon temelli yapılarda indirgeyici gaz özelliği taĢıyan amonyak, hidrojen sülfür, metan gibi gazların etkileri de literatürde bulunmaktadır. Gautam ve arkadaĢlarının yaptığı çalıĢmada, kimyasal buhar biriktirme metoduyla elde ettikleri grafen numunelerinde amonyak gazına karĢı 423 K sıcaklıkta %3’lük bir duyarlılık gözlerken, 473 K sıcaklıkta %6’lara çıkan bir duyarlılık gözlemlemiĢlerdir. Gautam yine aynı çalıĢmasında grafen numunelerinin 473 K sıcaklıkta metan gazına karĢı %3.75 ‘lik bir duyarlılık sergilediğini gözlemlemiĢlerdir [62]. Cuong ve arkadaĢlarının yaptığı çalıĢmada, ZnO katkılı grafen numunelerinde oksijen ve nitrojen ortamlarında H2S gazının 2 ppm konsantrasyonda gösterdiği duyarlılıkları incelemiĢlerdir. Hava ortamında elde edilen duyarlılıklar %15’lerdeyken N2 ortamında %1,5 duyarlılık elde edilmiĢtir [63]. Zhou ve arkadaĢlarının yaptığı çalıĢmada, Cu2O nanokristal büyüttükleri grafen numunelerinde H2S gazına karĢı 10 ppb seviyesinde %4.8 direnç değiĢimi elde ettiklerini rapor etmiĢler ve grafen numunelerin tek molekül duyarlılığında olduğunu kanıtlamıĢlardır [64]. ġekil 6,12 ve ġekil 6,13’de GRE1 ve GRE2 numuneleri için direnç-gaz konsantrasyonu grafikleri verilmiĢtir. Gaz konsantrasyonu arttıkça direnç değiĢiminde artıĢ gözlenmiĢtir. Duyarlilik (% R/R) 52 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0 0 200 400 600 800 1000 Gaz Konsantrasyonu (ppm) ġekil 6.12. GRE1 numunesi için duyarlılık-gaz konsantrasyonu değiĢimi grafiği (350 K sıcaklıkta) Duyarlilik (% R/R) 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 0 200 400 600 800 1000 Gaz Konsantrasyonu (ppm) ġekil 6.13. GRE2 numunesi için duyarlılık-gaz konsantrasyonu değiĢim grafiği (350 K sıcaklıkta ) 53 6.2.3. Karbondioksit gazı ölçümleri Farklı sıcaklıklarda alınan ölçümler Örneklerin çalıĢma sıcaklığını tespit edebilmek amacıyla alınan ölçümlerdir. Farklı sıcaklıklarda, 0,5 mV gerilimde, 1000 ppm CO2 gaz konsantrasyonunda ölçümler yapılmıĢtır. Ölçümler, 300 K, 320 K ve 350 K de yapılmıĢtır. Ölçüm sonuçları ġekil 6,14 ve ġekil 6,15’de sırasıyla GRE 1 ve GRE2 numuneleri için verilmiĢtir. 10.0 350K 320K 300K R( ) 9.8 Gaz Açik 9.6 Gaz Kapali 9.4 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Zaman (dk.) ġekil 6.14. GRE1 numunesinin farklı sıcaklıklarda 1000 ppm CO2 gazına karĢı gösterdiği direnç değiĢimi (300 K, 320 K ve 350 K) 54 13.6 350 K 320 K 300 K 13.4 Gaz Açik R( ) 13.2 13.0 12.8 12.6 Gaz Kapali 12.4 0 2 4 6 8 10 12 Zaman (dk.) ġekil 6.15. GRE2 numunesinin farklı sıcaklıklarda 1000 ppm CO2 gazına karĢı gösterdiği direnç değiĢimi (300 K, 320 K ve 350 K) Yukarıdaki grafiklerden açıkça görüldüğü gibi numuneler oda sıcaklığında gaza karĢı direnç değiĢimi göstermemiĢlerdir. Sıcaklık arttıkça duyarlılık artmıĢ, 350 K sıcaklıkta numunelerin dirençlerinde gaza bağlı olarak maksimum değiĢimler gözlenmiĢtir. Sabit sıcaklıkta farklı konsantrasyonlarda alınan ölçümler Örneklerin karbondioksit (CO2) gazını algılama özelliklerinin incelenmesi amacıyla yapılan ölçümlerdir. 0,5 mV geriliminde, kuru hava ortamında, 350 K sıcaklıkta, 1000ppm, 500 ppm, 250ppm, 125 ppm ve 50 ppm gaz konsantrasyonları için ölçümler yapılmıĢtır. Kuru hava sürekli olarak sabit akıĢ hızında kryostat içerisine gönderilmiĢtir. ġekil 6,16 ve ġekil 6,17’de numunelerin sabit sıcaklıkta farklı Karbondioksit gazı konsantrasyonlarındaki direnç değiĢimleri verilmiĢtir. 55 10.1 1000 ppm 500 ppm 250 ppm 125 ppm 50 ppm 10.0 R( ) 9.9 9.8 9.7 Gaz Açik 9.6 9.5 9.4 Gaz Kapali 9.3 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Zaman (dk.) ġekil 6.16. GRE1 numunesi için 350 K sıcaklıkta farklı Karbondioksit gazı konsantrasyonlarında direnç değiĢimi (1000ppm-500ppm-250ppm125ppm-50ppm) 13.8 1000 ppm 500 ppm 250 ppm 125 ppm 50 ppm 13.6 R( ) 13.4 13.2 Gaz Açik 13.0 12.8 12.6 Gaz Kapali 12.4 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Zaman (dk.) ġekil 6.17. GRE2 numunesi için 350 K sıcaklıkta farklı Karbondioksit gazı konsantrasyonlarında direnç değiĢimi (1000ppm-500ppm-250ppm125ppm-50ppm) 56 CO2 gazı yükseltgeyici (oksitleyici) bir gaz özelliği sergilemektedir. Örnek yüzeyinden elektron koparmakta ve karbonmonoksit anyonu haline gelmektedir. Böylelikle ortamdaki elektron konsantrasyonu miktarında azalma meydana gelmektedir. n tipi yarıiletkenlerde direnç yükselirken p tipi yarıiletkenlerde direnç düĢer [28]. Karbon temelli yapılar genellikle p tipi yarıiletken davranıĢ sergilemektedirler [60,61]. Ġncelenen numunelerde ortama CO2 verildiğinde dirençte düĢme meydana gelmiĢ ve gaz konsantrasyonunu arttırdıkça dirençte düĢme gözlenmiĢtir. Bu çalıĢmada kullanılan numuneler Hall ölçümlerinde de p tipi özellik sergilemiĢlerdir. ġekil 6.18 ve ġekil 6.19’da numunelerdeki 350 K sıcaklıkta 1000ppm Karbondioksit gaz konsantrasyonuna karĢı gösterdiği direnç değiĢimleri verilmiĢtir 1000 ppm 9.9 R( ) 9.8 9.7 Gaz Açik 9.6 9.5 9.4 9.3 Gaz Kapali 0 5 10 15 20 25 Zaman (dk.) ġekil 6.18. GRE1 numunesinin 350 K sıcaklıkta 1000ppm konsantrasyonuna karĢı gösterdiği direnç değiĢimi CO2 gaz 57 13.6 1000 ppm 13.4 R( ) 13.2 Gaz Açik 13.0 12.8 12.6 12.4 Gaz Kapali 0 5 10 15 20 Zaman (dk.) ġekil 6.19. GRE2 numunesinin 350 K sıcaklıkta 1000ppm Karbondioksit gaz konsantrasyonuna karĢı gösterdiği direnç değiĢimi GRE1 ve GRE2 numunesinde 3 tekrar periyodunda ölçümler alınmıĢtır. Her seferinde CO2 gazı gönderildiğinde aynı değer okunmuĢ, kuru hava gönderildiğinde baĢlangıç değerine dönmüĢtür. Böylelikle gaz sensörü temel parametrelerinden tekrarlanabilirlik ilkesine uygun olduğu gözlenmiĢtir. Örnekler 1000 ppm gaz konsantrasyonunda, değiĢim periyodu ile uyumlu bir davranıĢ göstermiĢtir. CO2 gazı numune yüzeyine gönderildikten sonra direnç değerinde anında yükselme meydana gelmiĢtir. Gaz kapatıldığı anda numune yüzeyine sabit akıĢ hızında kuru hava gönderilmiĢtir. Kuru hava ile örneklerin yüzeyin temizlendiği, tekrar CO2 gazı gönderildiğinde aynı direnç değeri okunmasından bellidir. Sensör ölçümlerinde, malzemenin hassasiyeti ya da tepkime süreleri verilirken bağıl değiĢim göz önüne alınır [65]. Direncin bağıl değiĢimi hesaplanırken; Rb=[(Rg-Ro)/Ro]*100 formülü kullanılır. Bu formülde; Rb bağıl değiĢim, Rg gaz ortamındaki direnci, Ro vakum ortamındaki direnci belirtmektedir. ġekil 6.20 ve ġekil 6.21’de GRE1 ve GRE2 numunelerinin 350 K de farklı gaz konsantrasyonlarında CO2 gazına karĢı gösterdiği duyarlılıklar verilmiĢtir. 58 1000 ppm 500 ppm 250 ppm 125 ppm 50 ppm Duyarlilik (% R/R) 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 0 2 4 6 8 10 12 14 Zaman (dk.) ġekil 6.20. GRE1 numunesinin 350 K de farklı gaz konsantrasyonlarında CO2 gazına karĢı gösterdiği duyarlılık (1000ppm-500ppm-250ppm-125ppm50ppm) Duyarlilik (% R/R) 2 1000 ppm 500 ppm 250 ppm 125 ppm 50 ppm 1 0 -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 -8 0 2 4 6 8 10 12 14 Zaman (dk.) ġekil 6.21. GRE2 numunesinin 350 K de farklı gaz konsantrasyonlarında CO2 gazına karĢı gösterdiği duyarlılık (1000ppm-500ppm-250ppm-125ppm-50ppm) 59 GRE1 numunesinde 50 ppm karbondioksit gazında yaklaĢık %3,5 lik bir değiĢim gözlenmiĢtir. Gaz konsantrasyonu artıkça değiĢim hızında azalma gözlenmiĢtir.1000 ppm gaz konsantrasyonunda %5’lik bir değiĢim vardır. (50 ppm karbondioksit gaz konsantrasyonundaki duyarlılık ile yaklaĢık aynı cevabı verdiği görülmüĢtür.) GRE2 numunesi ise 50 ppm karbondioksit gaz konsantrasyonunda yaklaĢık %1,5 lik bir duyarlılık gösterir iken 1000 ppm gaz konsantrasyonunda %7’lik bir değiĢim göstermiĢtir. GRE2 numunesindeki değiĢim hızı daha fazla olmuĢtur. Ancak literatürdeki çalıĢmalarda göstermektedir ki gaz sensörü uygulamalarında en küçük gaz molekülünü algılamak esastır. Yapılan deneysel çalıĢmalarda, gaz algılama konsantrasyonu ppm seviyesinden ppb ve ppt seviyelerine inmeye baĢlamıĢtır [66,67]. GRE1 numunesi düĢük gaz konsantrasyonları için karbondioksit gazı algılama da uygun bir numune olduğu söylenebilir. Kumar ve arkadaĢlarının yaptığı çalıĢmada, benzer karbon yapıda numunelerin karbondioksit gazına karĢı duyarlılığı %8,05 olarak vermiĢtir [68]. Kang ve arkadaĢlarının yaptığı çalıĢmada, inceledikleri karbon temelli yapılarda %8 duyarlılık gözlemlemiĢlerdir [61]. Yoon ve arkadaĢlarının yaptığı çalıĢmada, 313 K’den 333 K’e sıcaklığı arttırırken, grafen numunelerinde CO2 gazına karĢı duyarlılığın % 4,37’den % 7,27’ye çıktığını gözlemlemiĢlerdir [69]. Benzer Ģekilde karbon temelli yapılarda yükseltgeyici gaz özelliği taĢıyan azotlu gazların (NOx) etkileri de literatürde bulunmaktadır. Lu ve arkadaĢlarının yaptığı çalıĢmada, grafen oksit numunelerinde NO2 gazına karĢı %12’lik bir duyarlılık elde etmiĢtir [70]. Chung ve arkadaĢlarının yaptığı çalıĢmada, ozon kullanarak modifiye ettikleri grafen numunelerinde, 0,2 ppm seviyesinde %12 seviyelerinde duyarlılık elde ettiklerini rapor etmiĢlerdir [71]. Li ve arkadaĢlarının yaptığı çalıĢmada, yarıiletken numunelerde yaptığı çalıĢmada 0,2 ppm gözleyebilmesine rağmen elde edilen duyarlılık seviyesinde direnç değiĢimi %3,5 seviyelerini geçememiĢtir [72]. ġekil 6,22 ve ġekil 6,23’de GRE1 ve GRE2 numuneleri için direnç-gaz konsantrasyonu grafikleri verilmiĢtir. Gaz konsantrasyonu arttıkça duyarlılık değerleri artmıĢtır. 60 Duyarlilik (% R/R) -3.2 -3.4 -3.6 -3.8 -4.0 -4.2 -4.4 -4.6 -4.8 -5.0 0 200 400 600 800 1000 Gaz Konsantrasyonu (ppm) ġekil 6.22. GRE1 numunesi duyarlılık-CO2 gaz konsantrasyonu değiĢim grafiği (350 K sıcaklıkta) Duyarlilik (% R/R) -1 -2 -3 -4 -5 -6 -7 0 200 400 600 800 1000 Gaz Konsantrasyonu (ppm) ġekil 6.23. GRE2 numunesi duyarlılık- CO2 gaz konsantrasyonu grafiği (350 K sıcaklıkta) 61 7. SONUÇ Grafen, sp2 hibritleĢmesi yapan karbon atomlarının oluĢturduğu, bal peteği yapısında bulunan iki boyutlu karbon formudur. Grafende; altıgen örgü içindeki karbon atomları sp2 hibritleĢmesiyle kovalent bağ yaparak bağlanır. Karbon atomunun dört valans elektronundan üçü, en yakındaki komĢuları ile üç sigma bağı yapar. Kovalent sigma bağları; bağlı atomlar arasında güçlü bağlar oluĢturur ve örgü yapıdaki karbonların dayanıklılığından sorumludur. Her karbon atomu üzerindeki yarı dolu p orbitali ise grafen düzlemine diktir ve (pi) bağı yaparlar. KomĢu karbon atomlarıyla bağ yaparak tamamen dolu bir band yaratan valans bandına, boĢ olan * ise iletim bandına karĢılık gelmektedir. Valans ve iletim bandı Brillouin bölgesi sınırlarında birbirlerine temas ederler ve böylece grafeni sıfır yasak enerjili bir yarıiletken yapmaktadırlar. Ancak elektrik alan uygulama, kimyasal metodlar, sıcaklık, katkılama vb. metodlarla yasak enerji aralığında değiĢim yapılabilmektedir. Bu da grafeni yeni nesil uygulamalarda bir numaralı materyal haline getirir. Ölçümlerde kullandığımız H2SO4 ile indirgeme iĢlemi yapılan grafen numunesi GRE1, H3PO4 ile indirgeme iĢlemi yapılan grafen numunesi GRE2 olarak adlandırılmıĢtır. Kimyasal Ġndirgeme yoluyla üretilen grafen numunelerinde, indirgeme iĢleminde güçlü indirgenler kullanılarak (hidrazin ve türevleri, NaBH4, aminoasit, l-glutathione, askorbik asit, Hidro Ġyodik asit, okzalik asit) grafen numuneleri elde edilmektedir. Ġndirgenme iĢlemi sırasında yabancı fonksiyonel oksijen gruplarının uzaklaĢtırılması oldukça önemlidir. Yapıdaki oksijen gruplarının uzaklaĢtırılması, iletkenliğin artmasına sebep olmaktadır. Ancak üretim metodlarında titiz olunmasına rağmen, üretilen grafenler yapı bozuklukları, kusurlar ve safsızlıklar içerirler. Her ne kadar yabancı fonksiyonel oksijen grupları grafen yapısından uzaklaĢtırılmaya çalıĢılsa da yapıda kalmakta, yapıda safsızlık etkisi yaratmakta ve numunelerde akım iletim mekanizmalarında değiĢimlere neden olmaktadır. Bu tez çalıĢmasında indirgenme iĢleminde H2SO4 ve H3PO4 indirgenleri kullanılmıĢ, böylelikle bu indirgenlerin grafen yapısının elektriksel özelliklerine etkileri değerlendirilmiĢtir. 62 Numunelerin sıcaklığa bağlı özdirenç, taĢıyıcı yoğunluğu ve Hall mobiliteleri incelenmiĢtir. Özdirencin sıcaklık değiĢimine karĢı duyarlı olduğu görülmüĢtür. Sıcaklık artarken numunelerin özdirençleri azalmıĢtır. Numuneler yarıiletken davranıĢ sergilemiĢlerdir. Numunelerin taĢıyıcı yoğunlukları ve mobiliteleri sıcaklıktan hemen hemen bağımsız olduğu gözlenmiĢtir. Hall Katsayısı numunelerin p tipi olduğunu göstermiĢtir. H3PO4 indirgeni kullanılan numunenin özdirencinin sıcaklığa bağlı değiĢimi H2SO4 indirgeni ile üretilene göre daha hızlıdır ve özdirenci daha yüksektir. Böylece indirgeme iĢlemi sırasında farklı indirgenlerin, grafen yapısından yabancı fonksiyonel oksijen grupları uzaklaĢtırma oranının farklı olduğu açıkça görülmüĢtür. Gaz Algılama Ölçümlerinde karbonmoksit (CO) ve karbondioksit (CO2) gazları kullanılmıĢtır. Örneklerin çalıĢma sıcaklığını tespit edebilmek amacıyla 1000 ppm gaz konsantrasyonunda, farklı sıcaklıklarda karbonmonoksit (CO) ve karbondioksit (CO2) gazları için ölçümler yapılmıĢtır. Ölçümler, 300 K, 320 K ve 350 K de yapılmıĢtır. Her iki numune içinde 300 K sıcaklığında bir duyarlılık gözlenmemiĢtir. Sıcaklık arttıkça duyarlılık artmıĢ, 350 K de maksimum duyarlılık göstermiĢlerdir. Oda sıcaklığında duyarlılığın olmamasının nedeni elektriksel olarak kararsızlıktır. Elektriksel kararsızlığın sebebi ortamdaki karıĢık oksit fazlarıdır ve buna bağlı olarak çalıĢma sıcaklığının etkisi ile kimyasal olarak adsorblanan moleküler oksijen tipi O-2, O- veya O2-2 Ģeklinde olup yüzeydeki taĢıyıcı elektron sayısını değiĢtirmeleridir. Sıcaklık artıĢı ile birlikte karıĢık oksit fazlarının azalması ile birlikte kararsızlık kaybolmaktadır [30]. Numunelerin karbonmonoksit ve karbondioksit gazlarına karĢı gösterdiği direnç değiĢimi ve duyarlılıklar göstermektedir ki gaz molekülleri ile numune yüzeyleri arasında yük alıĢveriĢine dayalı bir etkileĢme olduğunu göstermektedir. Ortamda gaz yok iken numune yüzeyinde adsorbe edilmiĢ O2 molekülleri bir elektron tüketim bölgesi oluĢtururlar. Numune gaz molekülleri ile etkileĢtiğinde, O2 molekülleri de gaz ile etkileĢir ve O2 molekülleri yüzeyden atılmaya baĢlar. O2 moleküllerinin yüzeyden 63 ayrılması ile gazın özelliğine göre (indirgeyici veya yükseltgeyici) elektron salınır veya numuneden bir elektron koparılır. Böylelikle iletkenlikte değiĢim gözlenir. Her iki numunede çok yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duymadan gazları algılamıĢlardır. 350 K sıcaklıkta baĢarılı sonuçlar elde edilmiĢtir. GRE1 numunesi 50 ppm CO gaz konsantrasyonunda yaklaĢık %3,5 lik bir duyarlılık göstermiĢtir. 1000 ppm gaz konsantrasyonunda %5,5’lik bir değiĢim gözlenmiĢtir. GRE2 numunesi ise 50 ppm CO gaz konsantrasyonunda yaklaĢık %5,5 lik bir duyarlılık göstermiĢtir. 1000 ppm gaz konsantrasyonunda %9’luk bir değiĢim gözlenmiĢtir. Konsantrasyon arttıkça duyarlılık artmıĢtır. Numuneler farklı tekniklerle üretildiklerinden dolayı farklı duyarlılıklar sergilemiĢlerdir. Her iki numunede CO gazının artan konsantrasyonlarında, artan duyarlılıklar göstermiĢlerdir. GRE1 numunesinde 50 ppm karbondioksit gazında yaklaĢık %3,5 lik bir değiĢim gözlenmiĢtir. Gaz konsantrasyonu artıkça değiĢim hızında azalma gözlenmiĢtir.1000 ppm gaz konsantrasyonunda %5’lik bir değiĢim vardır. GRE2 numunesi ise 50 ppm karbondioksit gaz konsantrasyonunda yaklaĢık %1,5 lik bir duyarlılık gösterir iken 1000 ppm gaz konsantrasyonunda %7’lik bir değiĢim göstermiĢtir. GRE2 numunesi karbon oksit gazlarına karĢı daha fazla tepki göstermiĢ ve daha iyi duyarlılıklar elde edilmiĢtir. 50 ppm’den 1000 ppm gaz konsantrasyonuna çıkıldıkça duyarlılıklarda artıĢ gözlenmiĢtir. Gaz konsantrasyonu artıĢıyla beraber, yüzeyden daha fazla oksijen iyonları koparılmakta, böylelikle hedef moleküller ile yüzey arasındaki etkileĢme artmıĢ ve daha yüksek duyarlılıklar elde edilmiĢtir. CO gazında konsantrasyon değiĢimlerinde daha net duyarlılıklar elde edilmiĢtir. Numunelerin algılama hızları ve geri dönüĢ mekanizmaları da oldukça çabuk olmuĢtur. Geri dönüĢ süreleri göstermektedir ki gaz ile grafen yüzeyi arasındaki fiziksel adsorpsiyon mekanizması iĢlemektedir. Fiziksel adsorpsiyonda, Gaz molekülleri bulundukları kabın yüzeylerinde yapısal olarak oluĢan boĢluklarda, yüzey atomları ile Van der Waals etkileĢmesine girerek tutulurlar. Bu olgu geri dönüĢümlüdür. Fiziksel adsorpsiyonun oluĢum enerjisi oldukça düĢüktür. (~1-2 kcal) Bu ise atomların Van der Waals 64 etkileĢmesi için gerekli enerjidir. Bu tür soğurma, belli tür moleküllere özgü olmayıp, belli bir sıcaklık aralığında her tür molekül ve yüzey için geçerlidir [19]. CO gazı indirgeyici (ortama elektron veren) bir gaz özelliği sergilerken, CO2 gazı yükseltgeyici (ortamdan elektron koparan) bir gaz özelliği sergilemektedir. CO gazı örnek yüzeyindeki oksijen iyonlarıyla birleĢip, CO2 oluĢturmakta ve ortama elektron vermektedir. Ortamdaki elektron konsantrasyonu miktarındaki artıĢ, n-tipi yarıiletkenlerde direnç düĢmesine, p-tipi yarıiletkenlerde ise direnç yükselmesine sebep olmaktadır [25]. CO2 gazı ise örnek yüzeyinden elektron koparmakta ve karbonmonoksit anyonu haline gelmektedir. Böylelikle ortamdaki elektron konsantrasyonu miktarında azalma meydana gelmekte, bunun sonucunda n-tipi yarıiletkenlerde direnç yükselirken p-tipi yarıiletkenlerde direnç düĢmektedir [28,73]. Üretimdeki indirgenme süresi, kullanılan indirgen çeĢidi, yapıdaki kusurlar, yabancı fonksiyonel oksijen gruplarının yeterince uzaklaĢtırılamaması vb. durumlarda direnç değiĢimine etki etmektedirler [74]. Ġlerleyen çalıĢmalarda grafen yapılarda katkılama ile gaza olan duyarlılık incelenmesinin arttırılması düĢünülmektedir. Oda sıcaklığında, düĢük güç tüketimi yapan sensör uygulamalarına geçilmesi nihai hedefler arasındadır. 65 KAYNAKLAR 1. Aslan, M., ‘Kapalı Ortam Hava Kalitesinin Belirlenmesi Ġçin Sensörleri GeliĢtirilmesi’, Gebze Yüksek Teknolojisi Enstitüsü Mühendislik ve Fen Bilimleri Ensititüsü, Yüksek Lisans Tezi, Fizik Anabilim Dalı, 13-14, (2002) 2. Ġnternet: Graphene Tracker, Related Posts http://www.graphenetracker.com/nasa-researches-graphene-gas-strainsensors/, (2013) 3. Ġnternet: Graphene Tracker, Related Posts http://www.graphenetracker.com/honda-applied-for-patent-for-graphenebased-gas-sensors/, (2013) 4. ġennik, E., ‘Yüksek Yönelim Pirolitik Grafit(HOPG) Kullanılarak Paladyum Nanotel Dizilerinin Üretilmesi ve Hidrojen Gazını Algılama Özelliklerinin Ġncelenmesi’, Gebze Yüksek Teknolojisi Enstitüsü Mühendislik ve Fen Bilimleri Ensititüsü, Yüksek Lisans Tezi, Fizik Anabilim Dalı, 22, (2009) 5. Ahıska, G., ‘Karbon Nanotüplerin Elektronik Özellikleri’, Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Fizik Anabilim Dalı, 1-6, (2009) 6. Arseven, M., ‘Polikristalin Bakır Folyo Üzerinde Grafen Sentezi’, Hacettepe Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Nanoteknoloji ve Nanotıp Anabilim Dalı,6-14 (2011) 7. William, D., Callister, Jr.,’ Materials Science and Engineering: An Ġntroduction’, New York, Willey& Sons, 2002 8. Endo, M., ‘Carbon nanotubes and other carbon materials’, Dekker Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, 2004 9. KocabaĢ, S., ‘Karbon Nanotüplerin Üzerinde Hidrojen Adsorpsiyonunun Ġncelenmesi’, Zonguldak Karaelmas Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, Kimya Anabilim Dalı, 5, (2006) 10. Uygur, G., ‘Grafen Benzeri Tabaka Eldesi Ġçin Sıvı Fazda Grafit AyrıĢtırması’, İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Kimya Mühendisliği Anabilim Dalı, 10-12, (2010) 11. Nonikov, D.S., ’Elastik Scattering Theory and transport in graphene’, Phys. Rev. B., 76, 245435, (2007) 12. Bayat, D., ‘Grafen Tabanlı Nano Yapılarda Safsızlık Etkileri’, Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Fizik Anabilim Dalı, 3-5, (2010) 66 13. Jasuja, K., Berry, V., ‘Implantation and Growth of Dendritic Gold Nanostructures on Graphene Derivatives: Electrical Property Tailoring and Raman Enhancement’, Acs Nano, 3(8): 2358-2366, (2009) 14. Guo, B., Fang, L., Zhang, B., Gong, J.R., ‘Graphene Doping:A Review’, Insciences J., 1(2): 80-89, (2011) 15. ġen, S., ‘SeçilmiĢ Organik Malzemelerin Ġnce Film ve Organik Buhar Sensörü Özelliklerinin Ġncelenmesi’, Çanakkale Onsekiz Mart Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, Fizik Anabilim Dalı, 28-30, (2008) 16. Llobet, E., ‘ Gas Sensors Using Carbon nanomaterials:A Review’, Sensors and Actuators B:Chemical, 170, 32-45, (2013) 17. Dumludağ, F., ‘MS ve MIS yapılarının Gaz Algılama Özelliklerinin Ġncelenmesi’, Marmara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, Fizik Anabilim Dalı, 40-41, (2000) 18. TaĢaltın, N., ‘Palladyum, Niobyum, Tantalyum Nanotellerin Üretilmesi ve Hidrojen Gazını Algılama Özelliklerinin Ġncelenmesi’, Gebze Yüksek Teknolojisi Enstitüsü Mühendislik ve Fen Bilimleri Ensititüsü, Doktora Tezi, Fizik Anabilim Dalı, 7-9, (2010) 19. Li, C., Yin, Z., ‘ Infrared Gas Sensors’, ISECS’10, 29-31 July 2010, 101-104 20. Zhang, G., Li, Y., Li, Q., ‘ A miniaturized Carbon Dioxide Gas Sensor Based on Infrared Absorption’, Optics and Lasers in Engineering 48:1206-1212, (2010) 21. Melendez, J., Castro, A.J., Lopez, F., Meneses, J., ‘Spectrally Selective Gas Cell for Electrooptical Ġnfrared Compact Multi Gas Sensor’, Sens. Actuators A , 46-47:417-421, (1995) 22. Çolak, Z., ‘Anodik Oksidasyon Yöntemi ile Üretilen Titanyum Oksit Nanotüplerin Hidrojen Gazı Algılama Özelliklerinin Ġncelenmesi’, Gebze Yüksek Teknolojisi Enstitüsü Mühendislik ve Fen Bilimleri Ensititüsü, Yüksek Lisans Tezi, Fizik Anabilim Dalı, 33-39 ,(2008) 23. Ko, G., Kim, H.Y., Ahn, J., Park, Y.M., Lee, K.Y., Kim, J., ‘Graphene based nitrogen dioxide gas sensors’, Curr. Appl. Phys. , 10: 1002-1004, (2010) 24. Yüce G., ‘Karbon Nanotüplerin Üretilmesi ve Gaz Algılama Özelliklerinin AraĢtırılması’, Gebze Yüksek Teknolojisi Enstitüsü Mühendislik ve Fen Bilimleri Ensititüsü, Yüksek Lisans Tezi, Fizik Anabilim Dalı, 20-22 (2009) 67 25. Wang, C., Yin, L., Zhang, L., Xiang, D. And Gao, R.,’ Metal Oxide Gas Sensors: Sensitivity and Influencing Factors’, Sensors, 10: 2088-2106, (2010) 26. Korotcenkov, G., ‘Metal Oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice?’, Materials Science and Engineering B, 139:1-23, (2007) 27. Aroutiounian, V., ’Metal Oxide Hydrogen, Oxygen and Carbon Monoxide Sensors for Hydrogen Setups and Cells, International Journal of Hydrogen Energy, 32:1145-1158, (2007) 28. Wetchakun, K., Samerjai, T., Tamaekong, N., Liewhiran, C., Siriwong, C., Kruefu, V., Wisitsoraat, A., Tuantranont, A., Phanichphant, S., ‘Semiconducting Metal Oxides as Sensors for Enviromentally Hazardous gases’, Sens. Actuators B , 160:580-591, (2011) 29. Yamazoe, N., Shimanoe, K., ‘Basit approach to the Transducer Function of Oxide Semiconductors Gas Sensors’, Sens. Actuator B, 160: 1352-1362, (2011) 30. Günkaya, G., ‘Nanokristalin SnO2 Sentezlenmesi ve Elektroforez Kaplama Yöntemiyle Sensör Üretimi’, Anadolu Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Seramik Mühendisliği Anabilim Dalı, 33-34, (2008) 31. Korotcenkov, G., ‘The Role of Morphlogy and Crystallographic Structure of Metal Oxides in Response of Conductometric-type Gas Sensors’, Materials Science and Engineering, R 61:1-39, (2008) 32. Strauss, W., Air Pollution Control Part:II , New York , Wiley-Interscience. 33. Toros, H., ‘Ġstanbul’da Asit YağıĢları, Kaynakları ve Etkileri’ İstanbul Teknik Üniversitesi, Doktora Tezi, Meteroloji Mühendisliği Anabilim Dalı, (2000) 34. Hübner, M., Simion, C.E., Haensch, A., Barsani, N., Weimar, U., ‘CO sensing mechanism with WO3 based gas sensors’, Sens. Actuators B, 153:103-106, (2010) 35. Kim, D.H., Yoon, J.Y., Park, H.C., Kwang, H.K., ‘CO2-sensing Characteristics of SnO2 Thick Film by Coating Lanthanum Oxide’, Sens. Actuators B, 62:61-66, (2000) 36. Varınca, K.B., GüneĢ, G., Ertürk, F., ‘Hava Kirleticilerinin Ġnsan Sağlığı ve Ġklim DeğiĢikliği Üzerine Etkisi’, Yıldız Teknik Üniversitesi Çevre Mühendisliği Bölümü, Ġstanbul 68 37. Yazıcı, D., ‘Fosfin Metal Komplekslerinin Fiziksel Özellikleri’, Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Fizik Anabilim Dalı,10-12, (2007) 38. Yılmaz, S., ’Dy2O3, Eu2O3, Sm2O3 KatkılanmıĢ β-Bi2O3 Tipi Katı Elektrolitlerin Sentezlenmesi’, Karakterizasyonları ve Katıhal Oksijen Ġyonik Ġletkenliklerinin AraĢtırılması, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, Fizik Anabilim Dalı, 30-32, (2008) 39. ġat, F., ‘Yarıiletkenlerde Ġletkenlik Ölçümü’, Mersin Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Fizik Anabilim Dalı,46-48 (2010) 40. Kara, Ġ., ‘LEC Tekniği ile Büyütülen Zn Katkılı InAs Yarıiletkeninde Sıcaklığa Bağımlı Manyetik ve Elektron Ġletim Özellikleri’, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Fizik Anabilim Dalı, 26-29, (2006) 41. Mian, A., Law, J., ‘Computational Ġnvestigation of Van Der Pauw Structures for MEMS Pressure Sensors’, Computational Materials Science, 49:652662, (2010) 42. Patois,T., Lakard, B., Martin, N., Fievet, P., ‘ Effect of Various Parameters on the Conductivity of free Standing Electrosynthesized polypyrrole films’, Synthetic Metals, 160:2180-2185, (2010) 43. Lozanova, S.V., Roumenin, Ch.S., ‘ A three-point-probe method for measuring resistivity and the Hall coeffient using Hall Devices with minimal design complexity’, Measurements , 43:385-391, (2010) 44. Çelik, Y., ‘Kimyasal Yöntemle Büyütülen Çinko Oksit Ġnce Filmlerin Yapısal, Optiksel ve Elektriksel Özelliklerinin Ġncelenemesi’, Ankara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Fizik Mühendisliği Anabilim Dalı,16-19, (2005) 45. Acar, S.,‘GaAs ve InP Yarıiletkenlerde Elektriksel Karakterizasyon’, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, Fizik Anabilim Dalı, 3741, (2003) 46. Pei,S., Cheng, H.M., ‘The reduction of graphene oxide’, Carbon , 50:32103228,(2010) 47. Wu, Z-S., Ren, W., Gao, L., Liu, B., Jiang, C., Cheng, H-M., ‘Synthesis of high quality graphene with a pre-determined number of layers’, Carbon, 47(2): 493-9, (2009) 69 48. Yıldız, A.,’ InxGa1-xN Yarıiletkeninin Elektron Ġletim Özellikleri’, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Doktora Tezi, Fizik Anabilim Dalı, 2022, (2007) 49. Aydın CankuĢ, G., ‘MBE ile Büyütülen Si Delta-Katkılı GaAs’nin Elektriksel ve Yapısal Özelliklerinin Ġncelenmesi’ , Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, Fizik Anabilim Dalı, 58-61, (2007) 50. Hernandez, Y.,Pang, S.,Feng, X., Müllen, K., ‘Graphene And Its Synthesis’,Polymer Science:A Comprehensive Reference, Volume 8, Max Planck Institute for Polymer Research, Mainz, Germany 51. Park, S., Ruoff, R.S., ‘Chemical Methods for The Production of graphenes’, Nature nanotechnology, advance online publication,(2009) 52. Ġnternet:Technical Data MQ4 Gas Sensor https://www.sparkfun.com/datasheets/Sensors/Biometric/MQ-4.pdf , (2013) 53. Ġnternet: Technical Data MQ5 Gas Sensor http://www.parallax.com/Portals/0/Downloads/docs/prod/sens/MQ-5.pdf ,(2013) 54. Hung, N.L., Kim, H., Hong, S.K., Kim, D., ‘Enhancement of CO sensing properties in ZnO thin films deposited on self-assembled Au nanodots’, Sens. Actuators B, 151:127-132, (2010) 55. Kaur, J., Roy, S.C., Bhatnagar, M.C., ‘Highly Sensitive SnO2 thin Film NO2 gas sensor operating at lower temperature’, Sens. Actuators B, 123:10901095, (2007) 56. Ponzoni, A., Comini, E., Sberveglieri, G., Zhou, J., Deng, S.Z., Xu, N.S., Ding,Y., Wang, Z.L., ‘ Ultrasensitive and Highly Selective Gas Sensors Using Three-Dimensional Tungsten Oxide Nanowire Networks’, Appl. Phys. Lett. 88, 203101, (2006) 57. Pearce, R., Iakimov, T., Andersson, M., Hultman, L., Spetz ,A.L., Yakimova, R., ‘Epitaxially Grown Graphene Based Gas Sensors For Ultra Sensitive NO2 Detection’, Sens. Actuators B , 155:451-455, (2011) 58. Zhang, W., Lin, C.-T., Liu, K.-K., Tite, T., Su, C.-Y., Chang, C.-H., Lee, Y.H.L., Chu, C.-W., Wei, K.-H., Kuo, J.-L., Li, L.-J., ‘Opening an electrical band gap of bilayer graphene with molecular doping’, AcsNano, 5(9):75177524, 59. Guo, B., Fang, L., Zhang, B., Gong, J.R., ‘Graphene Doping:A Review’, Insciences J., 1(2):80-89, (2011) 70 60. Yavari, F., Kritzinger, C., Gaire, C., Song, L., Gullapalli, H., Borca-Tasciuc, T., Ajayan, P.M. and Koratkar, N., ‘Tunable Bandgap in graphene by the controlled adsorption of water molecules’, Small, 6(22):2535-2538, (2010) 61. Kang, S.C., Im, J.S., Lee, S.-H.,Bae, T.-S., Lee, Y.-S., ‘High Sensitivity gas sensors using electrically conductive and porosity-developed carbon nanofiber’, Colloids and Surfaces A:Physicochem. Eng. Aspects 384:297303, (2011) 62. Gautam, M., Jayatissa, A.H., ‘Gas Sensing Properties Of Graphene Synthesized By Chemical Vapor Deposition’, Materials Science And Engineering C, 31:1405-1411, (2011) 63. Cuong, T.V., Pham, V.H., Chung, J.S., Shin, K.W., Yoo, D.H., Hahn, S.H., Huh, J.S., Rue, G.H., Kim, E.J., Hur, S.H., Kohl, P.A., ‘ Solution-processed Zno-Chemically Converted Graphene Gas Sensor’, Materials Letters, 64: 2479-2482, (2010) 64. Zhou, L., Shen, F., Tian, X., Wang, D., Zhang, T., Chen, W., ‘ Stable Cu2O Nanocrystals Grown on Functionalized Graphene Sheets and Room Temperature H2S Gas Sensing with Ultrahigh Sensitivity’, Nanoscale, 5: 1564-1569, (2013) 65. Wan, Q., Li, Q.H., Cheng, Y.J., Wang, T.H., He, X.L., Li, J.P, Lin, C.L., ‘Fabrication and Ethanol Sensing Characteristics of ZnO nanowire Gas Sensors’, Appl. Phys. Lett., 84(18), (2004) 66. Chen, G., Paronyan, T.M. and Harutyunyan, A.R., ‘Sub-ppt dedection with pristine graphene’, Appl. Phys. Lett. 101, (2012) 67. Fowler, J.D., Allen, M.J., Tung, V.C., Yang, Y., Kaner, R.B. and Weiller, B.H., ‘Practical Chemical Sensors from Chemically Derived Graphene’, Acs Nano 3(2):301-306, (2009) 68. Kumar, G.S., Rao, J.V.R., ‘Dedection of NH3&CO2 Using Carbon Nanotubes At Room Temperature’, International Journal of Nanotechnology and Application (IJNA), 3(1):11-18, (2013) 69. Yoon, H.J., Jun, D.H., Yang, J.H., Zhou, Z., Yang, S.S., Cheng, M.M-C., ‘ Carbon Dioxide Gas Sensor Using A Graphene Sheet’, Sensors and Actuators B, 157:310-313, (2011) 70. Lu, G., Ocola, L.E., Chen, J., ‘Gas Dedection Using Low Temperature Reduced Graphene Oxide Sheets’, Appl. Phys. Lett., 94, 083111, (2009) 71. Chung, M.G., Kim, D.H., Lee, H.M., Kim, T., Choi, J.H., Seo, D.K., Yoo, J.B., Hong, S.-H., Kang, T.J., Kim, Y.H., ‘ Highly Sensitive NO2 Gas Sensor 71 Based on Ozone Treated Graphene’, Sens. Actuators B:Chemical, 166-167: 172-176, (2012) 72. Li, M., Hu, M., Liu, Q., Ma, S., Sun, P., ‘ Microstructure Characterization and NO2-Sensing Properties of Porous Silicon with Ġntermediate Pore Size, Appl. Surf. Sci. , 268:188-194, (2013) 73. Ucda, T., Bhuiyan, M.M.H., Norimatsu, H., Katsuki, S., Ikegami, F., Mitsugi, F., ‘ Development of carbon nanotube-based gas sensors for NOx gas dedection working at low temperature’, Physica E , 40:2272-2277, 2008 74. Robinson, J.T., Perkins, F.K., Snow, E.S., Wel, Z., and Sheehan, P.E., ‘ Reduced Graphene Oxide Molecular Sensors’, Nano Letters, 8(10): 31373140, (2008) 72 ÖZGEÇMİŞ Kişisel Bilgiler Soyadı, Adı : KARADUMAN Irmak Uyruğu : T.C. Doğum tarihi ve yeri : 13.05.1988 Ankara Medeni Hali : Bekar Telefon : e-mail : [email protected] Eğitim Derece Eğitim Kurumu Mezuniyet Yılı Lisans Gazi Üniversitesi/Fizik Bölümü 2011 Lise Anıttepe Süper Lisesi 2006 Yabancı Dil Ġngilizce
