Slayt 1

POLİMER KİMYASI -4
Prof. Dr. Saadet K. Pabuccuoğlu
Fiziksel Etkenlerle Başlama
Diğer başlama tipleri
 Plazma polimerizasyonu: Bir gaz halindeki monomer; plazma oluşum
şartlarında düşük basınçta bir elektrik deşarjı bölgesine
yerleştirildiğinde meydana gelir.
o Bir plazma iyonize haldeki gaz moleküllerini içerir.
o Bazı durumlarda plazma oluşumu için sistemi ısıtmak ve/veya bir
radyofrekansı alanına yerleştirmek gerekebilir.
o Alken, alkin vb. bir çok organik molekül bu şekilde polimerize edilebilir.
Fiziksel Etkenlerle Başlama
o İlerleme mekanizması hem radikal hem de iyonik mekanizmalara göre
olabilir.
o Bu polimerizasyon tipi ince polimer film üretimi için tek yöntemdir.
Örneğin ince-film kapasitör, parlamayan yüzey kaplama, çeşitli tipte ince
polimerik membran üretimi vb.
 Sonikasyon: Duymanın çok ötesindeki frekanslarda (16 kHz)yüksek
şiddetteki ses dalgaları ile (ultrasound) uyarma sonunda monomerin
radikal hale gelmesi sağlanır.
o Bu şekilde yüksek molekül ağırlıklı polimerler elde edilebilir, ancak
dönüşüm çok düşüktür (< %15)
Fiziksel Etkenlerle Başlama
Kimyasal Olarak Başlama
 Polimerizasyonun ; serbest radikaller üretebilecek “başlatıcı” adı verilen
kimyasal maddeler kullanarak başlamasıdır. Başlatıcıların bir kısmı ısıl
bozunma ile bir kısmı da redoks reaksiyonları ile radikal üretirler.





ISIL BAŞLATICILAR:
Isıl ve homolitik ayrışma ile polimerizasyon için yeterli miktarda
serbest radikal üretirler.
Farklı tipte sınırlı sayıda başlatıcı bu gruptadır, ısıl başlatıcı veya ısıl
katalizör de denilmektedir.
Bağ ayrışma enerjileri, 100-170 kJ/mol değerindedir. Genellikle O-O, Ss ve N-O bağlarını içerenler bileşikler uygun bağ ayrışma enerjisine
sahiptirler.
Başlatıcıların ayrışma sıcaklığını bilmek önemlidir.
Çeşitli tipteki peroksi bileşikleri en çok kullanılanlarıdır.
ISIL BAŞLATICILAR
Açil peroksitler : Örnek ; Asetil peroksit ısıtıldığında 2 adet asetil oksi
radikallerini verir.
Benzoil peroksit ısıltıdığında 2 adet benzoil oksi radikalini, daha ileri
derecede ise CO2 çıkışı ile fenil radikallerini verir.
ISIL BAŞLATICILAR
 Alkil peroksitler: Örnek; dikümil peroksit ısıtıldığında 2 adet kümil oksi
radikali, di-t-bütil peroksit ısıtıldığında ise 2 adet t-bütil oksi radikali
verir.
ISIL BAŞLATICILAR
 Hidroperoksitler: Örnek; t-bütil ve kümil hidroperoksit ısıtıldıklarında
OH* radikali ile birlikte t-bütil oksi radikali ve kümil oksi radikali
verirler.
ISIL BAŞLATICILAR
 Peresterler: Örnek; t-bütil perbenzoat ısıtıldığında benzoil oksi radikali
ile, t-bütil oksi radikali verirler.
Diğer peroksit bileşikleri olarak da örneğin; açil alki sülfonil
peroksitler, peroksidikarbonatlar,
diperoksiketaller,
aseton
peroksitler kullanılabilmektedirler.
ISIL BAŞLATICILAR
 Azo bileşikleri: Örnek: 2,2’-Azobisizobütironitril (AIBN) ısıtıldığında
azot gazı çıkışı ile 2 adet siyanopropil radikali verir.
Bunun dışında 2,2’-Azobis (2,4- dimetilpentannitril),
4,4’-azobis(4siyanovaleik asit), 1,1’-azobis (siklohekzankarbonnitril), tetrazen ve disülfür
bileşikleri de aynı amaçla kullanılmaktadır.
Tetrazenler
Disülfürler
Bazı anorganik tuzların parçalanması ile radikal oluşumu
REDOKS BAŞLATICILAR
Bir çok yükseltgenme- indirgenme reaksiyonu polimerizasyonun başlaması
için yeterli radikalleri sağlar.
 Bu şekilde başlamaya “redoks başlama, “redoks katalizleme” veya “redoks
aktivasyon” denir.
 Genelde bu tip başlatıcılar sulu ortamlarda ve çok düşük sıcaklıklarda 050oC gerçekleştirilecek olan polimerizasyon reaksiyonları için yeterli hızda
ve miktarda radikal sağlarlar.
Redoks polimerizasyonları termal olduğu gibi fotokatalitik olarak da
başlayabilir.
REDOKS BAŞLATICILAR
 Anorganik veya organik-anorganik sistemler redoks başlatıcı olarak
kullanılabilirler.
ÖRNEKLER:
 Hidrojen peroksit ile Fe-2- tuzları
H2O2 + Fe2+ HO- + HO + Fe3+
Fe2++ HO  Fe3+ + HOH2O2 + HO  H2O + HO2
Fe2++ HO2 Fe3+ + HO2Fe3+ + HO2 Fe2+ + O2 + H+
REDOKS BAŞLATICILAR
 Fe+2 iyonları aynı zamanda bazı bazı organik bileşiklerin ayrışarak
radikal üretmelerini de hızlandırırlar. Örneğin 15-50oC da radikaller
oluşur.
REDOKS BAŞLATICILAR
 Cr2+, V2+, Ti2+, Co2+ ve Cu2+ gibi iyonlar da Fe2+ iyonları gibi diğer
indirgen iyonlar olarak kullanılırlar.
 Bazı durumlarda iki organik molekül birlikte redoks sistem olarak radikal
üretirler. Örneğin benzoil peroksit ve N,N-dialkil anilin ile radikal oluşur.
REDOKS BAŞLATICILAR
 Anorganik indirgenler ile anorganik yükseltgenlerin karışımından oluşan
redoks başlatıcı sistemleri:
Örneğin: Persülfat iyonları ile Fe-2- iyonları veya tiyosülfat iyonları
 Diğer redoks sistemlerde indirgen olarak:
Yükseltgen olarak da
içeren redoks sistemleri kullanılmaktadır.
+
+ HSO3.
REDOKS BAŞLATICILAR
 Bazı durumlarda da Ce4+, V5+, Cr6+, Mn3+ tuzları organik molekülde
radikal oluşumunu sağlar.
RADİKAL VERİCİ DİĞER BAŞLATICILAR
 Benzoil peroksit+ Cu2+ tuzları
 Çeşitli organometalik bileşikler: organo çinko, kadmiyum, boron,
aluminyum bileşikleri–oksijen ile konjuge durumda örneğin; trialkilboronO2 sistemi.
 Transisyon metal karbonilleri ve transisyon metal şelatları, örneğin;
krom, molibden, tungsten, mangan, kobalt, nikel karboniller-organik
halojenür sistemi; Mn2(CO)10 – CCl4
 Çeşitli şelatlar örneğin; Mn veya Co asetil aseton.
Çeşitli tipteki başlatıcıların kullanım sıcaklıkları
•
•
•
•
•
•
Benzoil peroksit: 60-80oC
Asetil peroksit: 70-90oC
Di-t-bütil peroksit: 80-100oC
Dikümil peroksit: 120-140oC
AIBN: 50-70oC
Potasyum persülfat: 40-80oC