ZEYTİNYAĞI KOMPOZİSYONUNDA YAĞ ASİTLERİNİN ÖNEMİ VE

I.Ulusal Zeytin Öğrenci Kongresi
17-18 Mayıs 2008 / Edremit-Balıkesir
ZEYTİNYAĞI KOMPOZİSYONUNDA YAĞ ASİTLERİNİN ÖNEMİ VE YAĞIN
BOZUNMASINDA METALLERİN ETKİSİ
Gülşah Gergin1, Ümran Seven2*, Şeref Güçer3
1
2, 3
Uludağ Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü 4. Sınıf Öğrencisi
Uludağ Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü 16059 Görükle/Bursa
*
[email protected]
Zeytinyağı, sadece zeytin ağacı meyvelerinden elde edilen, hiçbir kimyasal işlem görmeden doğal hali ile
tüketilebilen ve oda sıcaklığında sıvı olan bir gıda maddesidir. Zeytinyağlarının yağ asidi bileşiminin
temel önemi tekli doymamış asit düzeyinin yüksek olmasıdır. Bunlardan biri olan oleik asit,
zeytinyağında oldukça fazladır (1).
Güneş ışığı, hava, sıcaklık, nem ve metal oksitlenmesi nedeniyle zeytinyağında oksidasyona dayalı
acılaşma meydana gelebilir. Oksidasyon, yağ asidindeki çift bağlardan başlar; ilk aşamasında ısı, ışık,
bazı metallerin gibi faktörlerin etkisiyle serbest radikaller oluşmaya başlar. İlerleme aşamasında zincir
reaksiyonlar hızlanır ve oksidasyonun hızı artar. Son aşamada ise serbest radikaller kendi aralarında
birleşerek son ürünleri meydana getirirler, oksidasyon hızı düşer. Sonuçta yağ asitlerinin molekül yapısı
bozulur ve acılaşma meydana gelerek yağın tadı ağırlaşır. Yağlarda oksidasyonu artıran birçok faktör
vardır. Bunlar depolama sırasındaki ısı, ışık, nem düzeyleri ile madeni kaplar ve antioksidan varlığıdır.
Yağların oksidasyonu çoğu zaman kendiliğinden başlasa da katalizör varlığında bu reaksiyonun hızı
oldukça artmaktadır. Metallerin etkisiyle gerçekleşen oksidasyon reaksiyonları redoks tepkimeleridir.
Özellikle Cu, Mn, Fe gibi elementler oksidasyon sorununu artırabilirler. Bu metaller; yağlarda radikal
oluşumuna neden olan, oldukça etkili katalizörlerdir. Yağlar, bu metal iyonlarını çeşitli ekstraksiyon,
rafinasyon ve hidrojenasyon işlemleri esnasında veya depolandıkları metal kaplardan alabilirler. Bu
nedenle, çeşitli aşamalarda, yağların metallerle teması önlenmelidir (2–5). Çalışmamızda zeytinyağındaki
yağ asidi bileşimi, yağların bozunması ve bozunmada metallerin etkinliğine yönelik araştırmalar
yapılacaktır.
Anahtar Kelimeler: Zeytinyağı, yağ asitleri, oksidasyon, metal.
Giriş
Zeytin bir Akdeniz bitkisidir. Uygun iklimsel koşullara sahip yerlerde toprak kalitesi açısından fazla
seçicilik göstermeden yetiştirilebilmektedir. Zeytinyağı zeytin ağacının olgun meyvelerinden sadece
fiziksel yöntemlerle elde edilen ve yağın bozulmasına neden olmayacak koşullarda özellikle ısıya maruz
kalmayacak şekilde yıkama, presleme, santrifüjleme ve süzme dışında hiçbir işlem görmemiş yağdır (6).
Zeytin ve zeytinyağı sağlık açısından önemlidir. Zeytinyağının bileşenlerinde bulunan yararlı
maddelerden önemlilerin başlıca özellikleri çizelge 1’de verilmiştir.
E vitamini; A vitamininin okside olmasını önleyerek organizmada etkisini artırmakta ve karaciğerde
depolanmasını sağlamakta, doymamış yağ asitlerinin oksidasyonunu önlemektedir. Ayrıca serbest
radikalleri etkisiz hale getirerek kanser oluşum riskini azaltmaktadır. Oleik asit; kan kolesterol seviyesinin
düzenlenmesinde rol oynayan etkenlerden biridir. Linoleik asit; esansiyel yağ asidi olması nedeniyle
besin değerini artırmakta, çoklu doymamış yağ asitleri sentezinde rol oynamaktadır (7).
Zeytinyağının kimyasal bileşimi çizelge 1’ de görülmektedir. Tüm zeytinyağların yağ asidi bileşiminin
ana özelliği tekli doymamış asit düzeyinin yüksek olmasıdır. Tekli doymamış asitler, tüm yağ asitlerinin
%70'inden fazlasını oluştururlar (1). Zeytinyağı üzerine yapılan bir araştırmada da en yüksek oranın
%78,5 ile oleik asitte olduğu tespit edilmiştir (8). Tekli doymamış yağ asitlerinden oleik asit oranının
yüksek olması zeytinyağını sağlık açısından avantajlı duruma getirir Ayrıca zeytinyağında genel olarak
158
I.Ulusal Zeytin Öğrenci Kongresi
17-18 Mayıs 2008 / Edremit-Balıkesir
yaklaşık %10 oranında çoklu doymamış asit de vardır ve sadece yaklaşık %14'ü doymuş yağ asididir. Bu,
en modern beslenme ilkelerine uygun olan ve beslenme açısından dengeli bir bileşimdir. (1).
Çizelge 1. Zeytinyağının kimyasal bileşimi (9).
Bileşimler
Oranı, Miktarı
Trigliseritler
% 99.8
Doymuş yağ asitleri
% 14
Palmitik asit (C 16:0)
% 7.5-20
Stearik asit (C 18:0)
% 0.5-5.0
Tekli doymamış yağ asitleri
% 72
Oleik asit (C 18:1, n-9)
% 55-83
Palmitoleik asit (C 16:1)
% 0.3-3.5
çoklu doymamış yağ asitleri
% 12
Linoleik asit (C 18:2, n-6)
% 3.5-21
Linolenik asit (C 18:3, n-3)
% 0.0-1.5
Trigliserit olmayan ögeler
% 0.2
Tokoferoller (E vitamini)
150 mg/kg
Polifenoller
300 mg/kg
Kolesterol
0
Kaynak: http://www.akhisarhaber.com/modules.php?name=Content3&pa=showpage&pid=14
Zeytin yağının % 72-75 oleik asit (cis 18:1 n-9), elaidic asit(trans 18: 1n-9) % 13-16 ,doymuş yağasidi
(SFA) palmitik asit (C16:0 ) %11-14 ,stearik asit (C18:0) % 2-3 ve % 6-11,5 palyum doymuş oranı
(PUFA),linoleik asit (C18:2 n-6) % 5-11 ve linolenik asitten (C18:3 n-3 ) %0,3-0,5 oluşmaktadır. Buna
karşılık tokoferoller bitkisel yağlarda 10-12 mg/ 100 g bulunurken, zeytinyağında (5-15 mg/100g)
oldukça küçük miktarda bulunur (10).
Beslenmemizde kullandığımız yağlar üç ana gruptan oluşur. Bunlar doymuş yağ asitleri, çoklu doymamış
yağ asitleri ve tekli doymamış yağ asitleridir. Yağ asidi molekülleri karbon, hidrojen ve oksijen
atomlarından oluşur. Karbon atomlarının aralarındaki bağ yapıları bu sınıflandırmanın temelidir. Teklidoymamış yağ asitlerinde molekül zincirinde sadece iki karbon atomu arasında tek bir çift bağ bulunur.
Çoklu doymamış yağ asitlerinde ise bu çift bağ zincirdeki diğer karbon atomları arasında da vardır, birden
fazladır. Doymuş yağ asitlerinde ise hiç çift bağ yoktur (11). Oksidasyonun zararlı etkileri C atomları
arasında çift bağ içeren doymamış yağ asitlerinin peroksit oluşumu sırasında üretilen "serbest radikaller"
tarafından başlatılmaktadır. Lipid peroksidasyonu, zincirleme bir reaksiyon olup, daha ileri
peroksidasyonlara yol açan devamlı serbest radikalleri üretir. Zincir reaksiyonunun başlatıcısı ise, ilk
aşamada meydana gelen hidroperoksitlerdir. Yağların oksidasyonu 3 aşamalıdır: İlk aşamada, doymamış
yağ asidinin çift bağından biri ısı, ışık, bazı metaller gibi faktörlerin etkisiyle oksijen alır ve serbest
radikaller oluşmaya başlar. Oksidasyonun bu aşamasında yağların kompozisyonunda çok büyük
değişiklikler oluşmaz (2). Peroksitlerin oluşumu ile 37 derecede 4,5 -7,5 pH aralığında linoleik ve
linolenik asitleri gibi doymamış yağ asitlerinin oksidasyonu metaller tarafından katalizlenir. Co(+2) ve
Mn(+2) çok aktif katalizörler iken, Cu(+2),Fe(+3) ve Fe(+2) zayıf aktif katalizörlerdir (12).
Yağ asitlerindeki allil grubunun(-C=C-) artması reaksiyon hızının artması anlamına gelir. Lipit
oksidasyon reaksiyonlarının birinci basamağını aktif radikal oluşumu meydana getirir. Isı ışık veya metal
iyonlarının varlığında allil grubuna komşu C atomuna bağlı H atomu yapıdan ayrılır. Öylece ayrılan H
159
I.Ulusal Zeytin Öğrenci Kongresi
17-18 Mayıs 2008 / Edremit-Balıkesir
atomunun bağlı olduğu radikal aktivite kazanır. Bu olay allil grubu yerine ona komşu C atomunda
gerçekleşir; çünkü allil grubundaki H atomları daha stabildir. Allil hidrojen atomu ayrılır. İkinci aşama
olan ilerleme aşamasında, kritik seviyede serbest radikal oluşmaya başlar ve zincir reaksiyonlar hızlanır.
Oksidasyonun hızı artar. Oksijen hızla absorbe olmaya başlar ve peroksidasyon serbest radikallerin
etkisiyle hızlanır. Aktif radikal ortamdaki peroksitle birleşerek peroksit oluşturur. Peroksit aynı yağ asidi
zincirindeki ya da başka bir yağ asidi zincirindeki H atomunu kendine bağlayarak ya da başka bir aktif
radikalle birleşerek stabil forma geçmeye çalışır. Peroksitin bir hidrojen atomuyla reaksiyona girmesiyle
yeni bir aktif radikal oluşur. Böylece reaksiyon bir kez başladıktan sonra otokatalitik olarak devam eder.
Peroksit molekülünün başka bir peroksitle yada aktif radikalle birleşmesi oksidasyonu sonlandırır. Bazı
durumlarda oluşan aktif radikal peroksit oluşturmadan başka bir aktif radikalle birleşir ve stabilite
kazanır. Son aşamada ise oksidasyon hızı düşer; serbest radikaller kendi aralarında birleşerek son ürünleri
meydana getirirler. Yemeklik yağların normal sıcaklıklardaki otoksidasyonunda oksijenin asıl bağlandığı
yer doymamış yağ asitlerdir. Doymuş yağ asitleri de otoksidasyona uğrayabilirler. Ancak bu genellikle
yüksek sıcaklıklarda gerçekleşir (13). Doymuş yağlar, yağ asitlerinin yapısında bulunur ve karbon
atomları arasında tek bağ (C-C) içerirler. Doymuş yağ asidinin oksidasyonuna baktığımızda stearik asit
molekülü karboksi-dekarboksilasyon ile okside olabilir. Pt/CeO2 stearik asidin çevrilmesinde çok aktif bir
katalizördür ve CO2’ e karşı çok seçicidir (14).
Oksidasyon; yemeklik katı ve sıvı yağların kalitesini olumsuz yönde etkileyen bir kimyasal reaksiyonlar
serisidir. Bu reaksiyonlar sonunda, gliserid molekülleri parçalanarak serbest yağ asitleri oluşup asiditeyi
artırabildiği gibi, doymamış yağ asitlerinin oksijenle yükseltgenmesiyle yemeklik yağlarda çeşitli aldehit,
keton, hidroksi asit, alkol ve küçük moleküllü yağ asitleri gibi istenmeyen bileşikler de meydana
gelebilmektedir. Bu olaylar yağların kalitesinin bozulmasına, tadının acımasına hatta tüketilemez duruma
gelmesine neden olmaktadır. Yağlarda görülen bütün bu olaylar, yağları; ısı, ışık, nem, atmosferik oksijen
metal ve mikroorganizma etkisinden korumak, uygun antioksidanlar ilave etmek ve uygun ambalajlama
materyalleri ile vakum altında ambalajlayarak düşük sıcaklıklarda muhafaza ederek engellenebilir (5).
Ağır metaller çevrede bozulmaz ve vücudumuza gıda, içme suyu ve hava yolu ile girerler. Metabolik
faaliyetler açısından eser miktarda bazı metallerin alınması gerekir; fakat yüksek konsantrasyonları
zehirlemeye yol açabilir. Serbest ağır metaller serbest radikallerin oluşumunu katalizleyebilir. Örneğin
eser miktarda bazı ağır metaller oksidasyon reraksiyonlarını katalizörleyebilmektedir (15). Yenilebilir
yağlarda eser element tayini hem yağların kararlılığı hem de metallerin metabolik etkileri nedeni ile
oldukça önemlidir (16). Yağların oksidasyonu çoğu zaman kendiliğinden başlasa da özellikle Cu, Mn, Fe
gibi elementlerin katalitik etkisi ile oksidasyon reaksiyonunun hızı oldukça artmaktadır. Bu metaller;
yağlarda radikal oluşumuna neden olan, oldukça etkili katalizörlerdir. Yağlar, bu metal iyonlarını çeşitli
ekstraksiyon, rafinasyon ve hidrojenasyon işlemleri esnasında veya depolandıkları metal kaplardan
alabilirler. Bu nedenle, çeşitli aşamalarda, yağların metallerle teması önlenmelidir. Zeytinyağı sırlı toprak
kaplarda, paslanmaz çelik veya cam kaplarda saklanabilir. Bakır demir veya plastik kaplar tercih
edilmemelidir (2). Yağların depolanması sırasında dikkat edilmesi gereken birçok faktör vardır; saklanan
yerin sıcaklığı, ışığın varlığı, madeni kapların demir veya bakır içerip içermediği ve nem oranıdır. Uygun
olmayan şartlarda depolamada oksidasyon yağ asitlerindeki çift bağlarda başlar. Oksijen çeken yağda
peroksit oluşur. Peroksit ise diğer yağ asitlerini parçalar. Sonuçta yağda acılaşma (ransidite) olur ve yağın
tadı ağırlaşır. Nem ise aslında zeytinyağının yağ asitleri ve gliserole hidrolizinde etkili olduğu halde
acılaşmayı da çabuklaştırır. Bu nedenle en uygun depolama koşulu paslanmaz çelik tanklardır (9).
Oksidasyon Fenoller E vitamini, A ve C vitamini Gallik asit gibi antioksidan maddelerce de önlenebilir
(17).Çeşitli yağlardaki metal içeriklerinin belirlenmesinde ICP-AES ve GFAAS gibi tekniklerden
yararlanılabilmektedir (18).
Sonuç
Zeytinyağında kaliteyi etkileyen parametrelerden biri oksidasyondur ve burada katalizör olarak işlev
gören metallerin önemli yeri vardır. Üretimden piyasaya sürüme kadar pek çok aşamada oksidasyonu
önleyici veya minimum düzeye indirgeyecek şekilde tedbirler alınmalıdır. Bu nedenle de metallerin belirli
160
I.Ulusal Zeytin Öğrenci Kongresi
17-18 Mayıs 2008 / Edremit-Balıkesir
seviyelerde olmaları gerekli görülmekte; metal düzeylerinin hassas ve güvenilir şekilde belirlenmesi de
önem teşkil etmektedir.
Kaynaklar
1.http://www.unilever.com.tr/ourbrands/healthyliving/morearticles/zeytinyagisagliklisecim.asp
2.http://www.agroturk.com.tr/nra/yayin/bulten/bulten28.htm
3.http://food.ege.edu.tr/sunumlar/zyagi_uretim_teknolojisi_ders_sunum.ppt#311,1
4.http://www.eracarpets.com/zeytin/zeytin.htm
5.http://bogadan.azbuz.com/readArticle.jsp?objectID=5000000005786046.
6.Memiş E. 1998. Türkiye –AB zeytin ve zeytinyağı üretim ve Pazar yapısının karşılaştırmalı analizi
Uludağ Üniversitesi Tarım Ekonomisi Anabilim Dalı Yüksek Lisans Tezi.81s, Bursa.
7.http://216.239.59.104/search?q=cache:WF1fgqeT0GkJ:www.fiskobirlik.org.tr/saglik/
hande/Giresun2.ppt+ya%C4%9F+asitlerinin+metallerle+etkisi&hl=tr&ct=clnk&cd=2&gl=tr
8.M.J. Lerme – Garcia ,J.M Herrero – Martinez G Ramis –Ramos ,E,F Simo- Alfonso .2007.
Evaluation of the quality of olive oil using fatty acid profiles by direct infusion electrospray
ionization mass spectrometry. Food Chem, 107: 1307–1313
9. http://www.akhisarhaber.com/modules.php?name=Content3&pa=showpage&pid=14
10. Gerber M. 1997. Olive oil, monounsaturated fatty acids and cancer. Cancer letters 114: 91–92
11. http://foodengine.blogspot.com/2007/04/zeytinya-2.html
12. E.D.Wills. 2002. Mechanisms of lipid peroxide formation in tissues Role of metals and
haematin proteins in the catalysis of the oxidation of unsaturated fatty acids. Biochimica
et Biophysica Acta (BBA) - Lipids and Lipid Metabolism, 98: 238-251.
13. http://www.kimyaevi.org/dokgoster.asp?dosya=580000015#y020101
14. B.Renard, J. Barbier Jr. D.Duprez ,S. Durecu. 2004. Catalytic wet air oxidation of stearic
acid on cerium oxide supported noble metal catalysts. Applied CatalysisB :Environmental,
55: 1-10.
15. Angioni A, Cabitiza M, Russo M.T, Carboni P. 2005. Influence of olive cultivars and
period of harvest on the contents of Cu, Cd, Pb, and Zn in virgin olive oils. Food Chem
99:525-529.
16. Zeiner M, Steffan I, CindiricIJ. 2005. Determination of trace elements in olive oil by ICP-AES
and ETA-AAS: A pilot study on the geographical characterization. Microchemincal Journal 81:
171-176.
17. http://ziraat.comu.edu.tr/bolumler/Zootekni/class/biyokimya/2.%20Yaglar.ppt#26
18. Cindiric IJ, Zeiner M , Steffan I. 2006. Trace elemental characterization of edible oils by ICPAES and GFAAS. Microchemical Journal, 85: 136–139.
161