4.BÖLÜM: ENTROPİ

4.BÖLÜM: ENTROPİ
1.İSTEMLİ VE İSTEMSİZ DEĞİŞMELER
Doğal bir olayın termodinamikteki anlamı istemli değişmedir. İSTEMLİ DEĞİŞMELER, bir dış
etki tarafından yönlendirmeye ihtiyaç olmaksızın kendiliğinden meydana gelen değişmelerdir.
İSTEMSİZ DEĞİŞMELER, bir dış etki ile meydana gelir.
İSTEMLİLİK
Termodinamiğin temel amaçlarından biri de belirli koşullarda tepkimelerin kendiliğinden
meydana gelip gelmeyeceğinin anlaşılmasıdır. Belirli koşullarda kendiliğinden meydana gelen bir
tepkime istemli tepkime olarak adlandırılır. Tepkimeler belirli koşullarda kendiliğinden meydana
gelmiyorsa istemsiz tepkimedir.
Günlük hayattan karşılaşılan istemli fiziksel ve kimyasal olaylara şu örnekler verilebilir.
*Akarsular daima yüksek yerlerden daha düşük düzeye doğru kendiliğinden akarlar.
*Yokuş aşağı bırakılan top kendiliğinden aşağı yuvarlanır, ancak yukarı doğru asla çıkamaz.
*Deniz seviyesinde 0 °C ın altındaki su kendiliğinden donar.
*Magnezyum metali hidrojen klorür çözeltisine atıldığında magnezyum klorür çözeltisi ve hidrojen gazı
oluşur. Ancak, hidrojen gazı ile magnezyum klorür çözeltisi tepkimeye girerek magnezyum ve hidrojen
klorür oluşturmaz.
*Kesme şeker suda kendiliğinden çözünür. Ancak, çözünmüş haldeki şeker kendiliğinden kesme
şekere dönmez.
Ekzotermik
Demirin paslanması ; ΔH°= - 824,20 kJ/mol
Suyun oluşması
; ΔH°= - 285,83 kJ/mol
Karbonun yanması ; ΔH°= - 393,52 kJ/mol
İstemli Olay
Oda sıcaklığına bırakılan buz parçasının erimesi
Endotermik Ağzı açık bir beherglasta bulunan eterin buharlaşması
Amonyum nitratın suda çözünmesi
İstemli Olay
Sadece sistemdeki enerji değişikliklerine bakarak bir tepkimenin istemli olup olmayacağına
karar verilemez. Bütün ekzotermik tepkimeler istemlidir; bütün endotermik tepkimeler istemsizdir gibi
bir genelleme yapmak yanlış olur.
Bir gazın küçük hacimli bir kaptan daha büyük hacimli bir kaba alınması durumunda, gaz
tanecikleri enerjiye ihtiyaç duymaksızın genleşir. Moleküllerin, küçük bir hacimdeyken kabın herhangi
bir yerinde bulunma olasılığı yüksek fakat hacim büyüdüğünde moleküllerin kabın herhangi bir yerinde
bulunma olasılığı düşüktür. Bu durum, moleküllerin kabın herhangi bir yerinde bulunma olasılığındaki
belirsizliği artırır. Bu belirsizliğin artması sistemin düzensizliğini de artırır.
Bir olayın istemli olarak gerçekleşmesinde iki eğilimin etkisi vardır. Bu eğilimlerden biri düşük
enerjili hale varma eğilimi diğeri ise daha düzensiz bir yapıya varma eğilimidir. Bu eğilimler birbirine
karşıt olduğu hallerde olayın yönünü ağırlığı fazla olan eğilim belirler.
Minimum Enerjiye eğilim
Tüm tepkimeler daha düşük enerjili
ürünler oluşturma yönünde istemlidir. Bu isteğe
minimum enerjiye eğilim denir.
Tepkimelerin ekzotermik yönü, ısı
teriminin bulunduğu taraftır. Bu sebeple
tepkimeler ekzotermik yöne doğru istemlidir.
Maksimum Düzensizliğe Gidiş (Entropi)
Tüm maddelerin yapısında daha düzensiz bir yapıya doğru gidiş, istek söz konusudur. Bu isteğe
maksimum düzensizliğe gidiş denir.
Maddelerin düzensizlik yönü; Katı < Sıvı < Gaz şeklindedir.
Bir katı bir sıvıda çözündüğünde oluşan çözeltinin düzensizliği, katı ve sıvıların toplam
düzensizliğinden büyüktür.
Katı < Katı+Sıvı < Gaz
Küçük moleküller büyük moleküllere göre daha düzensizdir.
CaCO3(k) + ISI
CaO(k) + CO2 Düzensizlik yönü ürünler
N2 + 3H2
2NH3 + ISI
Düzensizlik yönü girenler
H2 + Cl2
2HCl +ISI
Düzensizlik yönü girenler
2.ENTROPİ
İstemli değişmenin sebebi, maddenin düşük enerjili ve daha düzensiz olma eğilimidir. Bir
sistemin düzensizliği veya gelişigüzelliğinin ölçüsüne ENTROPİ denir. Bir sistemin düzensizliği ne
kadar yüksekse entropisi de o kadar yüksektir.
Entropinin neden kaynaklandığı düşünülebilir. Bu durumu farklı iki sistem üzerinde
anlayabiliriz. Bulunduğu ortamla aynı sıcaklıkta olan bir sistemin termal enerjisi mekanik işe ( faydalı
işe ) dönüştürülemez. Ancak sistemin sıcaklığı ortamın sıcaklığından farklı ise termal enerji mekanik
işe dönüştürülebilir.
Resim (b) de bulunduğu ortamla farklı sıcaklığa sahip bir sistemde ısının yüksek sıcaklıktan
düşük sıcaklık bölgesine akmasına, termal hareketin fazla olduğu bölgeden az olan bölgeye enerji
şeklinde akışı demektir. Rüzgar gülünün çevrilmesiyle mekanik iş elde edilirken sistemin kullanılabilir
termal enerjisi artmış, kullanılamayan termal enerjisi ise azalmıştır.
Resim (a) da sistemle ortamın sıcaklığı aynı olduğundan sistemin sahip olduğu termal enerji
mekanik işe dönüşmemiş ve kullanılamayan termal enerji, ortamda moleküllerin düzensiz bir şekilde
dağılmalarında kullanılmıştır. Moleküllerin düzensizlik eğiliminden kaynaklı dağılmaları istemlidir ve
çok yavaş bir şekilde gerçekleşmiştir.
İstemli değişmelerde kullanılamayan termal enerjinin değişme eğilimi, enerjinin azalması ve
maddenin daha düzensiz olması yönündedir. Termodinamikte istemli olaylarda kullanılamayan termal
enerjinin genelde arttığı ve bu enerjinin sistemin entropisini ifade eder. ENTROPİ, kullanılamayan
termal enerjinin bir ölçüsüdür. Entropi “S” ile gösterilir. Birimi “J/K.mol” dür. Entropi de, tıpkı iç enerji
ve entalpi gibi bir hal fonksiyonudur.
Entropideki değişim ise; ∆S = Sson - Silk . Entropi değişimi ile kendiliğinden olma eğilimi
birbiriyle ilişkilidir. Kendiliğinden düzensiz bir durum, kendiliğinden düzenli bir duruma göre daha
olasıdır.
Sistemin entropisinin artması sistemin düzensizliğini artırırken, enerji verme kabiliyetini yani
işe yararlılığını da artırmaktadır. Buharlaşma, erime, çözünme ve sıcaklık yükselmesi gibi olaylar
entropide artışa sebep olurken ∆S > 0 ; yoğuşma, donma, çökme ve sıcaklık düşmesi ise entropide
azalmaya neden olur ∆S < 0 .
ENTROPİ VE İSTEMLİLİK
İstemli değişmeye iki ideal gazın karışmasını
örnek verebiliriz. Aynı basınç ve sıcaklıktaki iki farklı
gaz örneğini bir musluk yardımıyla birleştirilen iki
balona koyduğumuzda ve musluğu açtığımızda
gazların her iki balona kendiliğinden dağıldığını
görebiliriz. Bütün gaz moleküllerinin bir balonda
toplanması istemsiz bir olaydır.
İstemli değişmeye uğrayan bir sistemin daha
fazla düzensizliğe ve gelişigüzelliğe doğru hareket
ettiği anlaşılmaktadır.
•
•
•
•
∆S= S gaz karışımı – (S(A)(g) + S(B) (g) ) >0
Aşağıdaki durumlarda entropi artışı olur.
Bir maddenin gaz hali sıvı haline göre, sıvı hali katı haline göre daha düzensizdir. (Daha
yüksek entropiye sahiptir)
Katıların sıvılarda çözünmesi entropiyi artırır.
Bir sistemin sıcaklığının artırılması, moleküllerin hareketlerini artıracağından entropiyi artırır.
Bir kimyasal tepkimede gaz moleküllerinin sayısı arttıkça entropi artar.
TERMODİNAMİĞİN II. KANUNU
Termodinamiğin I. Kanunu’na göre fiziksel ve kimyasal değişmelerde enerjinin bir türden diğer
bir türe dönüşebileceğini, enerjinin asla yoktan var edilemediği gibi vardan da yok edilemediğini
anlatmıştır. Doğadaki olaylar sırasında sistem ile ortam arasındaki ısı alışverişten dolayı sistemin
∆Ssistem ve ortamın entropisi ∆Sortam değişirken evrendeki toplam entropi ∆Stoplam(evren) de değişir.
Evrendeki entropi değişimi, bir olayın kendiliğinden oluşup oluşamayacağının göstergesidir.
Evrendeki toplam entropi değişimi, sistemin ve ortamın entropi değişimlerinin toplamına eşittir.
∆Stoplam = ∆Ssistem + ∆Sortam
ORTAMIN (ÇEVRENİN) ENTROPİ DEĞİŞİMİ
Sabit basıçtaki olaylarda ısı değişimi ( Qp ) entalpi değişimine ( ∆H ) eşittir. Bu nedenle
çevrenin (ortamın) entropi değişimi de ∆Sortam , ∆Hsistem ile doğru orantılıdır. Aynı zamanda ortama
verilen ısı miktarının neden olduğu entropi değişimi sıcaklıkla ters orantılıdır.
Ortamdaki entropi değişimi sistemin entalpi değişimi ile doğru, sıcaklıkla ters orantılıdır.
∆Sortam =
- ∆Hsistem
T
Buzun erimesi olayında sistemin entropisi artarken ortamın enropisinde azalma görülecektir.
Ortamın entropisindeki değişimin sabit basınç ve sıcaklıkta aktarılan ısıyla doğru orantılı olduğunu
söyleyebiliriz. ( ∆Sortam α ∆Hsistem )
Bir değişimin entropisi ve istemliliği arasındaki ilişkiyi Termodinamiğin II. Kanunu ifade eder.
“Her istemli olayda evrenin toplam entropisi artar ve evren zaman geçtikçe bir denge haline
yaklaşır”. Termodinamiğin bu kanunu, entropiyi sistemin düzensizliğine bağlı olarak inceler. Bir
sistemin düzensizliği, sistemdeki moleküllerin sahip olacağı konumlarının sayısındaki artışa bağlıdır.
Bu duruma neden olan faktörlerden birisi de SICAKLIKTIR. Sıcaklığı yüksek olan maddelerin
entropileri de yüksektir. Entropisi en düşük maddenin sıcaklığı mutlak sıcaklığıdır. ( -273,15 °C ).
Entropi için bir başlangıç noktasıdır.
Evrendeki toplam entropi değişimi, sistemin ve ortamın entropi değişimlerinin toplamına eşittir.
∆Sevren= ∆Ssistem + ∆Sortam
∆S (sistem+ortam) > 0 ise değişme istemlidir. Belirtilen yönde kendiliğinden
gerçekleşir.(Tersinmez bir olay için).
∆S (sistem+ortam) = 0 ise sistem dengededir. Net değişme olmaz.Sistemin ve ortamın
entropi değişimleri miktarca eşit ve işaretleri zıt )( Tersinir bir olay ).
∆S (sistem+ortam) < 0 ise değişme istemsizdir. Tepkime belirtilen yönün tersine
kendiliğnden gerçekleşir.( Tersi istemli ).
ÖRNEK: N2(g) + 3 H2(g)
2 NH3(g) ; ∆H° = - 93 kJ/mol tepkimesi 25 °C ta
kendiliğinden gerçekleşir mi? ( istemli mi? ) (Tepkimenin 25 °C ta ∆Ssistem= - 199 J/K.mol)
∆H° = - 93 kJ/mol= -93000 J/mol
∆Sortam =
- ∆Hsistem
T= t °C + 273 = 25 + 273 = 298 K
- (- 93000)
=
T
= 312 J/K.mol
298
∆Sevren= ∆Ssistem + ∆Sortam = - 199 + 312 = 113 J/K.mol
∆Sevren > 0 olduğu için tepkime kendiliğinden gerçekleşir. ( istemlidir ).
4.GİBSS SERBEST ENERJİSİ
Termodinamiğin II. Kanunu’na göre her istemli olayda evrenin toplam entropisi artmaktadır.
Sabit basınç altında bir reaksiyonun oluşumu sırasında ısı değişimi entalpi değişimine eşittir.
Qp= ΔHortam
∆Sevren= ∆Ssistem + ∆Sortam
Sabit basınç ve sıcaklık altında;
- ∆Hsistem
∆Sortam =
formül ile hesaplanıyordu. ΔH reaksiyonun entalpi değişimi, T ise mutlak sıcaklıktır.
T
İstemli bir olay için; ∆Sevren= ∆Ssistem -
- ∆Hsistem
> 0 yazılır.
T
Eşitliğin her iki tarafı “ –T ” ile çarpılırsa; - T.∆Sevren = ∆Hsistem - T. ∆Ssistem < 0
yazılır.
Josiah Willard Gibss ( Caşua Vilırd Gibs ) in katkılarıyla; “Gibss Serbest Enerjisi” “G” olarak
şu ifade ile belirtilir.
- T.∆Sevren = ∆G
∆G = ∆Hsistem - T. ∆Ssistem
eşitliği ortaya çıkar.
Bir olayın istemliliği, toplam entropi değişmesi yerine sistemin serbest enerji değişiminden
yararlanılarak bulunabilir.
Serbest enerji iş yapmaya hazır enerji anlamına gelir. Bir değişimde kullanılabilir bir enerji
açığa çıkıyorsa ( ∆G, negatifse ) bu değişim ileri yönde istemlidir.
∆G pozitif ise, değişim ileri yönde istemsiz yönde istemlidir. ( Tersinir )
∆G negatif ise, değişim ileri yönde istemli ters yönde istemsizdir. ( Tersinmez )
Gibss Serbest Enerjisi, değişimlerin istemliliğini etkileyen iki faktörü birleştirir.
1.Minimum enerjili olma durumu.
2.Maksimum düzensizlik eğilimi ( entropideki artış ).
İki farklı gaz molekülünün aynı basınç ve sıcaklıkta birbiri içinde dağılmasıyla enerjide bir
değişiklik yoktur. Sistemle ortam arasında ısı alışverişi olmadığından ortamın entropisi değişmez.
(∆Sortam = 0 )
Sistemin entropisi artarken (∆Ssistem > 0 ) , evrenin entropiisi de sistemin entropisi kadar artar.
(∆Sevren= ∆Ssistem + ∆Sortam)
Gazların kendiliğinden karışması eğilimi evrendeki entropi artışından kaynaklanmaktadır.
Termodinamiğin II. Kanunu’nu “Enerji değişimi olmayan hiçbir istemli olayda entropi azalması olmaz”
şeklinde de ifade edebiliriz.
Sonuç olarak; ∆G hesaplamalarında ∆G = ∆Hsistem - T. ∆Ssistem
∆H ( - )
∆S ( + )
Tüm sıcaklıklarda istemlidir.
∆H ( - )
∆S ( - )
Düşük sıcaklıklarda istemli olmuştur. ( sıcaklığa bağlı )
∆H( + )
∆S ( - )
Tüm sıcaklıklarda istemsizdir.
∆H ( + )
∆S ( + )
Yüksek sıcaklıklarda istemlidir. ( sıcaklığa bağlı )
KİMYASAL REAKSİYONLARDA İSTEMLİLİK VE GİBSS SERBEST
ENERJİSİ ARASINDAKİ İLİŞKİ
STANDART SERBEST ENERJİ DEĞİŞİMİ
Maddelerin entalpileri (H) için mutlak bir değer bulunamadığı gibi, serbest enerji (G) için de
mutlak bir değer hesaplanamaz. Ancak bir olay sırasındaki serbest enerji değişimi (∆G)
hesaplanabilir.
Bir bileşiğin standart koşullarda elementlerinin kararlı hallerinden oluşma tepkimesindeki
serbest enerji değişimine standart oluşma serbest enerjisi ( ∆Gol° ) denir. Elementlerin kararlı
hallerinin standart koşullardaki serbest enerjileri “0” kabul edilir.
Standart koşullarda standart haldei giren ve ürünlerin yer aldığı tepkimedeki serbest enerji
değişimine tepkime standart serbest enerjisi (∆G°) denir.
∆G° =
Σn.∆G °
ol (ürünler)
-
Σn.∆G °
ol (girenler)