Kuantum Kimyası PDF 20.04.2007

1
B€L•M 1
KUANTUM TEORİ
GİRİŞ
19. y‚zyılın sonlarına doğru , atom boyutundaki sistemler ‚zerinde yapılan bazı
deneylerde deneysel sonu…ların atomun davranışına ait bilgilerin klasik mekanikteki
teoriler ile a…ıklanamadığı anlaşılmıştır.
1900 yılında M.Planck, farklı frekanslardaki şiddetli ışınımın yani elektromanyetik
ışımadaki ışının frekanslarının kuantumlu olması gerektiğini ‡ne s‚rd‚. Max Planck'ın
siyah cisim ışıması olarak adlandırdığı bu varsayım Kuantum Mekaniğinin gelişmesindeki
ilk adım olmuştu.
Planck'ın Siyah Cisim Işıması varsayımı ‚zerine 1905 yılında A.Einstein; Planck'ın
fikirlerini ve 1877 yılında Hertz tarafından yapılan Fotoelektrik etki olayını ele alarak
bu g‡r‚şleri geliştirdi.
1924 yılında ise de Broglie, A.Einstein'ın ışığın par…acık ‡zelliği g‡sterebileceğini
ileri
s‚rmesinden
sonra par…acıkların
dalga ‡zelliği de g‡sterebildiğini savundu.
1913 yılında Niels Bohr, hidrojen atomu hakkında teori geliştirdi. Atom spektrumunun
kuantal a…ıklamasını yaptı. Heisenberg ve Schr‡dinger 1926 yılında kuantum mekaniğini
geliştirdiler. Yaklaşık
30 yıl s‚ren bu gelişmelerden sonra Kuantum Mekaniğinin
temelleri atılmış oldu. B‡ylece Kuantum Mekaniği kimyada son derece ‡nemli bir
anlayışa , felsefeye sahip oldu.
Kuantum Mekaniğini kısaca tanımlarsak; mikroskobik sistemlerin (atom, …ekirdek,
molek‚l. v.s.) davranışını matematiksel kavramlarla ifade etmek ve bu kavramların
varlığını , sonu…larını fiziksel mantığa
mikroskobik
y‡ntemdir.
yapıların
d‡n‚şt‚rerek
fiziksel ‡zelliğini incelemek
atom, …ekirdek, molek‚l v.s.
‚zere
geliştirilmiş
bilimsel
2
1.1 FİZİKSEL SABİTLER :
Kuantum mekaniğinde karşılaştığımız bazı temel fiziksel sabitler aşağıdaki tabloda
‡zetlenmiştir.
Işık Hızı
c = 2.998 x 108 m/s
Elektron Yƒkƒ
e = 1.602 x 10-19 C
Planck Sabiti
Planck Sabiti (ħ)
Elektron Kƒtlesi
Proton Kƒtlesi
N‡tron Kƒtlesi
İnce Yapı Sabiti
h = 6.626 x 10-34 Js
= 4.136 x 10-15 eV s
ħ = h/2π = 1.055 x 10-34 Js
= 6.582 x 10-16 eV s
me = 9.110 x 10-31 kg
= 0.5110 M eV/c†
mp = 1.6727 x 10-27 kg
= 938.28 M eV/ c†
mn = 1.6750 x 10-27 kg
= 939.57 M eV/ c†
α = e†/ ħc = 1/137.04
a0 = ħ†/me†
Bohr YarıŠapı
= 5.291 x 10-11 m
= 0.5291 ‹A
R = me e4/2ħ†
Rydberg Sabiti
= 1.0974 x 107 1/m
= 13.61 eV
Tablo 1.1
Elektron J.J. Thomson'un 1897 yılında yaptığı bir dizi deneyler sonunda ''katot
ışınları''denilen demetlerin aslında negatif yƒklƒ parŠacıklardan oluştuğunu g‡stermesiyle
bulunmuştur.1909 ile 1913 tarihleri arasında Robert Millikan bir seri mƒkemmel deney
yaptı . Bu deneylerde , elektronun elementer yƒkƒ e' yi ‡lŠtƒ ve elektron yƒkƒnƒn
kuantize doğasını belirledi. Aynı yıllarda Rutherford, kendi adıyla anılan atom modeli
geliştirdi. Thomson'un elektronu bulması ile birlikte bu sƒreŠ birbirini
deneylerle devam etti.
takip eden
3
Şekil 1.1 Katot ışını tƒpƒ
Şekil 1.2 Millikan’ın Yağ Damlası Deney Dƒzeneği
1.2 DALGA HAREKETİ:
Işığın dalga ‡zelliği g‡sterdiğinin anlaşılmasından sonra ışığın hareketi hakkındaki
d‚ş‚nceleri tekrar g‡zden ge…irmenin ka…ınılmaz olduğu anlaşıldı. Kuantum mekaniğinde
dalgalar hakkındaki bilinen kesin g‡r‚şler yeniden g‡zden ge…irildi ve elektromanyetik
dalgaların hareketleri hakkında yeni ifadeler geliştirildi.
Elektromanyetik dalgaların elektrik ve
manyetik alanların etkisiyle birbirini takip eden
s‚rekli birbirine dik doğrultularda
salınım
hareketi yapan dalga olduğu g‡r‚ld‚. Ayrıca
elektromanyetik dalgaların ışık hızıyla ilerlediği , yayıldığı anlaşıldı. Yandaki şekil1.3'de
elektromanyetik dalganın ilerleme doğrultuları
g‡sterilmektedir.
Elektromanyetik Dalga Hareketi
4
; frekans
; dalga numarası ( 1/cm)
λ
; dalga boyu (cm)
Frekansın birimi Hertz'dir. (Hz) Saniye başına devir sayısına ‘frekans’ denir.
B‡ylece (1.1) ve (1.2) ifadelerinden
bulunur.
Dalga numaraları spektroskopi'de dalga boylarından daha ‡nemli bir yere sahiptir.
Žƒnkƒ dalga numaraları aynı frekanslara sahip foton enerjileri ile orantılıdır.
+x y‡nƒnde hareket eden bir elektromanyetik dalganın elektrik ve manyetik alan
bileşenleri aşağıda verilmiştir.
Şekilde de g‡r‚ld‚ğ‚ gibi elektromanyetik dalganın elektrik alan bileşeni yatay,
manyetik alan bileşeni dikey doğrultudadır. Elektrik ve Manyetik alan şiddetlerinin
maksimum değerleri denklem (1.3) ve (1.4) ile verilmiştir. Bu b‚y‚kl‚kler Ey ve Bz
sembolleri ile g‡sterilir.
Bƒyƒk etki alanlarına sahip
elektromanyetik dalgaların dalga
boyları farklı
birim sistemlerinde kullanılır. X-ışınları, mor‡tesi ve g‡rƒnƒr dalga boyuna sahip
ışınlarının Šoğu angstrom birimindedir.
1 ‹A = 10-10 m = 10-8 cm
G‡rƒnƒr dalga boyu ≈ 4000 ‹A
8000 ‹A ≈ ( 400-800 nm)
Angstrom SI birimi değildir ve genellikle nanometre terimi kullanılır.
1 nm =10 ‹A = 10 -9 m ,
~1 Metre: Işığın boşlukta saniyenin 299792458’de biri kadarlık bir zaman aralığında
aldığı yoldur.
5
1.3 SİYAH CİSİM IŞIMASI :
Bir gazı ısıttığımızı d‚ş‚nelim. Sıcaklık arttık…a gaz molek‚lleri arasındaki
bağlar zayıflar, yeterli enerjiye …ıkarılan atomlar birbiriyle …arpıştığında her atomun
elektronları titreşmeye başlar ; titreşen y‚kler harmonik elektromanyetik dalga ‚retirler
ki bu, atomun ışık yayınlamasına yol a…ar. Gazların sıcaklığı arttırılınca gaz molek‚lleri
arasındaki etkileşmeden dolayı …izgisel spektrum oluşur. Fakat katılarda durum b‡yle
değildir. Katılar s‚rekli ışıma yaparlar.
Siyah cisim , ‚zerine d‚şen her ısı radyasyonunu soğuran bir cisim olarak
adlandırılır. Hi…bir ışını yansıtmadığı yada ge…irmediği i…in g‡r‚nt‚s‚ siyah olur. Aslında
bu ‡zellikte bir cisim yoktur fakat hayali bir model oluşturulmuştur.
B‚y‚k bir metal duvara …ok ufak bir delik a…tığımızı d‚ş‚nelim. Bu duvara
şiddetli bir ışın g‡nderelim. G‡nderilen bu ışınların bir …oğu duvar tarafından absorbe
edilir yani soğurulur. Sonu…ta bir termal denge
durumuna erişildiğinde duvardaki ufak delikten
ge…en ışınların spektrumu g‡zlenebilir.
Bunun gibi ışımalar genellikle siyah g‡vde
ışıması olarak adlandırılır. Burada “siyah“ terimi
‚zerine d‚şen her frekanstan ışığı soğuran anlamında kullanılır. Siyah cisim ışımasının farklı
sıcaklıktaki
dalga
ışık şiddetleri ve kullanılan ışığın
boyları
ile ilgili grafik
Şekil 1.4 ’de
verilmiştir.
Şekil 1.4: Farklı sıcaklıklarda ışımanın şiddet-dalga boyu grafiği
λ ile λ+dλ arasındaki
frekanslara sahip ışığın birim alandaki ışıma gƒcƒ
yoğunluğu Iλdλ ’dır. Işığın şiddeti Iλ’dır. Iλ'nın birimi (watt/cmŠ μm)'dır. Aynı birim
sistemindeki ışıma g‚c‚ yoğunluğunun birimi ( watt/cmŠ ) 'dır.
Toplam Şiddet
(Birim zamanda yƒzeyin birim alanı başına enerji) :
Siyah cisim ışıması ile ilgili yapılan deneylerin kesin sonuŠlarından elde edilen
bazı değerler grafikte verilmiştir.
6
Toplam Işıma Enerjisi
olup ,
T sıcaklığının 4. kuvvetiyle orantılıdır. Burada σ Stefan-Boltzmann sabiti olarak
bilinir. 'Toplam Işıma Enerjisi' kanunu Stefan'ın deneysel sonuŠları kullanarak bulması
ve daha sonra Boltzmann'ın geliştirmesi ile termodinamik prensipler arasında yerini
almıştır. Bununla beraber elektromanyetik ışımalar, ışığın dalga boylarının spektrumları
ile ilgili Šalışmalar, deneyler hızla devam etti. Birbirini takip eden bu Šalışmalar sonunda
klasik fiziğin temelinde kullanılan teorilerin ışığın doğasını incelemede yetersiz
kaldığı anlaşıldı.
1.4 PLANCK TEORİSİ :
Planck siyah cisim ışıması hakkında varsayımda bulunarak , bu konu hakkında
g‡rƒşlerini başarılı bir şekilde formalize etti . Planck'ın varsayımı ; katıların titreşim
hareketleri ile ışıma yapabileceği ve absorbe edilen ışığın ışıma enerjilerinin yalnızca
hν enerjisine eşit ve tam katları olacağıdır.
Burada h daha sonra Planck sabiti olarak
adlandırılacak bir sabittir. ν ise
absorbe edilen yada yayımlanan ışığın frekansıdır. Bu nedenle, ışın halinde yayılan
yada absorbe edilen ışığın enerjisi herhangi bir değeri alamaz sadece hv enerjisinin
kuantumlu değerlerine sahip olabilir.
Planck ; temel varsayımını tam olarak ifade edecek, kullanılan verilerin sonuŠlarını
doğru bir şekilde verecek bir denklem elde etti.
Bu denklemde c ışık hızı (2.99792458 x 108 m/s) ve k Boltzmann sabitidir.
(1.380662 x 10-23 J/K ). h bir sabittir. Planck sabiti olarak bilinen bu sabitin Planck
tarafından hesaplanan en iyi değeri
'dir.
Planck bu teorisini 14 Aralık 1900 'da Berlin Fizik Topluluğu'na (Berlin Physical
Society) sundu. Planck'ın ‡ne sƒrdƒğƒ teorinin 1900 yılında Berlin Physical Society
7
tarafından kabul g‡rmemesinden sonra Planck yoğun bir Šalışma sonrasında başarılı
bir denklem geliştirdi. Planck'ın elde ettiği denklem 1905 yılında kabul g‡rdƒ.
Bununla beraber kuantum mekaniği ile ilgili olarak yeni fikirler Einstein
tarafından geliştirilip Planck'ın teorisi desteklendi. Einstein, bu konuyu ''fotoelektrik
olayı'' ile aŠıkladı.
1.5 FOTOELEKTRİK OLAYI :
Metal bir yƒzeye ışık g‡nderdiğimizde metal
yƒzeyinden elektronlar kopar.
Bu olaya fotoelektrik olayı denir. Fotoelektrik olayı şematik olarak şekil 1.5 'te
g‡sterilmektedir. Şekilde K ile g‡sterilen potasyum ile kaplı ince metal plaka alıcı
(resept‡r) g‡revindedir. İnce tel ekran ‡nƒne W ile g‡sterilen ızgara (geciktirici voltaj
g‡revindedir) bataryaya bağlanır.
Yandaki devre kurulduktan sonra, alıcıya prizmadan
geŠirilen tek renkli (monokromatik) ışık g‡nderilince ince
metal plaka ƒzerindeki elektronlar harekete geŠer.
Harekete geŠen elektronlar hassas galvanometreye
( elektrik ‡lŠeği ) iletilir. B‡ylece
devredeki
iletim
tamamlanır. Galvanometreye kaydedilen akım değerleri
ince metal
plakaya
g‡nderilen
ışığın
şiddetiyle
doğru orantılı bir şekilde değişir. Fotoelektrik olayının
Şekil 1.5
ger…ekleşmesi i…in devredeki metal plakadaki elektronları
Fotoelektrik h€cre devresi
harekete ge…iren ışığın frekansının eşik (başlangı…) frekansından daha b‚y‚k ve s‚rekli
olması gerekir. Devreye g‡nderilen ışığın frekansı eşik frekansına eşit olduğunda ince
metal
plaka
‚zerindeki
y‚zeyinden
frekanslarda
bazı
metal
elektronlar
plaka
serbest hale
ge…er. Eşik
frekansının
‚zerindeki elektronlar fazla harekete ge…er.
Elektronların aşırı derecede harekete ge…mesi kinetik enerjinin doğmasına neden olur.
Devrede maksimum enerji ‚retilmesi, metal plaka y‚zeyine dik ışık g‡nderilerek veya
bataryanın u…larının değiştirilmesi
ile
yapılabilir. Devreyi
bıraktıktan sonra devredeki akımı tamamen
farklı
kesersek metal
voltajlara maruz
y‚zey aydınlanır.
Aydınlanan ince metal plaka ışık kaynağı olarak g‡rev yapar.
Metal plakadan kopan serbest elektronların maksimum hıza ulaşabilmesi , ışığın
şiddetinden bağımsız olup sadece frekansına bağlıdır.
8
Klasik Fiziğin d‡nemlerinde bunları anlayabilmek, sonu…larını değerlendirebilmek
m‚mk‚n değildi. Işıma enerjisinin elektrik alan b‚y‚kl‚ğ‚ (şiddet) ile orantılı olduğu
doğrudan klasik g‡r‚şle bağdaşlaştırıldı. B‡ylece ; daha şiddetli ışımada metal plaka
y‚zeyinden
kopan (serbest hale ge…en) elektronların daha
y‚ksek hızlara
sahip
olabileceği beklenir. Bunun yerine tek renkli (monokromatik) ışık i…in elektron hızlarının
sabit kaldığı , plaka y‚zeyinden kopan elektron sayılarının ışığın şiddeti ile arttığı
g‡zlenmiştir.
Einstein bir varsayımda bulunarak , y‚ks‚z ışığın hv enerjisinin kuantumlu
değerlerine sahip fotonların boşluk yoluyla yayımlandığını aŠıkladı. Metaldeki tek bir
elektronun enerjisi ve metal ƒzerine g‡nderilen ışık tarafından
fotonun toplam
enerjisi
absorbe edilen bir
hv enerjisine sahiptir. Eğer elektronlar yeterli derecede
b‚y‚k enerjilere sahiplerse metal
y‚zeyinde oluşan potansiyel engelini aşabilirler.
Bununla beraber, y‚ksek enerjiye sahip elektronlar metal y‚zeyinde kinetik enerjinin
oluşmasına sebep olurlar. Elektronlara bağlı olarak kinetik enerji ve elektronun
frekansına bağlı olarak hv enerjisine sahip fotonlar yayımlanır.
Elektron sayısı, absorbe
edilen veya
yayımlanan
fotonların sayısına ve ışık
şiddetine bağlıdır. Millikan , fotoelektrik olayındaki deneysel verilerin analizinden
hesapladığı foton enerjisi ve frekansıyla orantılı sabitin Planck'ın ışıma denkleminde
hesapladığı sabitle g‚zel bir uyum i…inde olduğunu keşfetti.
Fotoelektrik olayı , doğada g‡zlemlenebilen ‡nemli bir ışık olayıdır. Işık doğada
iki ‡zelliği ile davranış sergiler. Işık bazı koşullar altında dalga benzeri harekete
bazen de par…acık hareketine sahiptir.
1.6 ŒİZGİ SPEKTRUMU :
Siyah cisim ışımasında sƒrekli ve farklı tiplerde Šizgiler iŠeren
spektrum
g‡zlenebiliyorsa. Doğada meydana gelen Šizgi spektrumu klasik teoriler tarafından
aŠıklanabilinirmiydi? Spektrumla ilgili olarak yapılan denemelerde , spektrumun farklı
koşullarda farklı frekanslarda spektrum Šizgileri arasındaki farkların hesaplanabileceği
bulundu. Spektrumdaki farklı Šizgileri , kƒŠƒk sayısal değerler arasındaki farklılıkları
9
g‡z ‡nƒnde tutarak gerŠek değerlere yakın sonuŠlarla aŠıklayabiliriz. Hidrojen atomunun
spektrumu en basit spektrum yapısına sahiptir. KƒŠƒk bir b‡lgedeki hidrojen atomu
spektrumu şekil 1.6‘da ‡rneklendirilmiştir.
Şekil 1.6 Balmer serisinde hidrojen atomu spektrum †izgileri
1885 yılında Balmer, hidrojen atomunun spektrumu ile ilgili olarak hidrojen atomu
spektrumunu ifade edebilecek basit bir bağıntıyı buldu. Hidrojen atomunun spektrumu
ile ilgili dalga boylarını veren denklem
şeklinde yazılabilir. Denklemde n2 ifadesi 2'den b‚y‚k bir tamsayı ve R Rydberg
sabitidir (R=109,677.58 cm-1). R değerini …ok doğru bir şekilde hesaplayabilmek i…in
dalga boylarının ve spektrum …izgilerinin b‚y‚k bir hassasiyetle ‡l…‚lmesi gerekir.
Balmer tarafından bulunan bu denklemdeki n2 ifadesinin 2'den daha kƒŠƒk
değerde olamayacağının farkına varılmalıdır . n2 'nin 2'den k‚…‚k olduğu durumlarda
dalga sayıları i…in bir anlamsızlık doğacaktır. Eğer n2 değeri 2'den k‚…‚k değerde
olursa dalga boyu (
; dalga sayısı) negatif , n2 = 2 olduğu zaman dalga sayısı sıfır
olacaktır. n2 değeri 2'den daha b‚y‚k değerleri aldığında dalga sayıları daha b‚y‚k
değerleri alır. n2 değerlerinin artışı dalga sayısındaki artışa neden olur.
Bununla beraber
n2 değeri sonsuza yaklaştığında yani …ok b‚y‚k artışlarda
dalga sayısı €R gibi bir limite yaklaşır. Balmer serisindeki dalga boylarının artışı
ve sƒreklilik sınırı şekil 1.6 'da g‡sterilmiştir.
Hidrojen atomunun spektrumu Balmer tarafından başarılı bir şekilde formalize
edildikten sonra hidrojen atomunun
tƒretildi.
spektrumu ile ilgili olarak birden fazla seri
10
Hidrojen atomu spektrumunun en genel denklemi
ile verilir.
Hidrojen Serileri
Spektrumda her bir Šizgi R/n1† ve R/n2 † gibi iki farklı koşulla g‡sterilebilir.
Diğer atomların spektrumları daha karmaşık yapıya sahiptir. Ama genelde diğer
atomların spektrumlarındaki olası farklılıkları g‡z ‡nƒnde bulundurarak hidrojen
atomu spektrumunun temeline dayandırılabilir. Bu g‡rƒşƒ daha iyi anlayabilmek iŠin
enerjinin korunumu ilkesine gerek duyulmaktadır.
Enerjinin korunumu ;
şeklinde verilmektedir.
Burada E2 enerjisi ; atom
‡nceki , E1
enerjisi
ise
foton
veya molekƒlƒn hv enerjili
yayımlandıktan
sonraki
foton yayımlamadan
enerjisidir. Bu denklem
spektroskopideki b‚t‚n basit tipler i…in ge…erli bir denklemdir.
1.7 HİDROJEN ATOMUNUN
BOHR MODELİ :
Rutherford 1911 yılında yapmış olduğu deney sonucunda, alƒminyum kaplı ince
metal plaka ƒzerine g‡nderilen alfa parŠacıklarının metaldeki elektronların oluşturduğu
elektrik alanın etkisi ile saptığını g‡zlemiştir.
11
Žekirdekteki pozitif yƒklerin sayısı atom numarası ile belirtilir. N‡tr atomlarda;
negatif yƒk sayısı ile pozitif yƒk sayısı birbirine eşit olduğundan Šekirdek etrafında
hareket halinde bulunan elektron sayısı atom numarasına eşittir.
Bohr 'un 1913 yılında
geliştirdiği
teori olan hidrojen
atomu spektrumu
Kuantum Teori'sinin temel yapıtaşlarından birini oluşturmaktadır. Bohr geliştirmiş
olduğu bu teori ile hidrojen atomunun y‡rƒngesindeki elektronların y‡rƒnge aŠısal
momentum değerlerinin
katları
sadece ћ b‚y‚kl‚ğ‚n‚n tam
olabileceğini a…ıklamıştır (ћ=h/2π). B‡ylece
Klasik Mekanikteki teorilerle aŠıklanamayan hidrojen
atomunun davranışı ile ilgili bilgiler elde edilmiş ve
klasik mekanikteki bƒyƒk bir
eksiklik
tamamlanmış
oldu.
ћ = h/2π = 1.054 x 10-34 J.s
L = h/2π , 2h/2π , 3h/2π
L = mv r
Şekil 1.7
olduğundan
Bohr atom modeli
[h] = enerji x zaman = J.s
[aŠısal momentum] = [mv r] = kg.m/s.m = J.s
Planck sabitinin boyutunun aŠısal momentumla aynı olduğu boyut analizinden
g‡rƒlmektedir.
mv r = h
2π
∫ Lφ dφ =
nh
→ mv r 2π = nh
0
L = nћ
Bohr
( n = 1,2,3,.... )
bir varsayımda bulunarak ; atomdaki elektronların …ekirdek etrafında
dairesel bir y‡r‚ngede, belirli bir enerjide bulunacağını ifade etti. Biz şimdi biliyoruz
ki; y‡r‚ngedeki elektronlar bu şekilde hareket etmezler. Modern kuantum teorisine g‡re
Bohr atom modeli tam doğru değildir. Fakat bununla beraber Bohr ; hidrojen atomu
ve hidrojen t‚r‚ (€ekirdek y•k• +Ze olan ve y‚r•ngesinde tek elektron bulunan {He+,Li+,.})
atomların enerji seviyeleri hakkında doğru ifadeler verebilen denklemler elde etti,
hidrojen t‚r‚ atomların
b‚y‚kl‚klerini , hidrojen atomunun dahili
yarı…apını 0.529 0A olarak hesapladı.
ao = ћ†/ me†ke ≈ 5.291 x 10 -11 m
≈ 0.5291
0
A
y‡r‚ngesinin
12
Bohr teorisinden yola …ıkılarak hesaplanan hidrojen atomunun enerji seviyeleri
Şekil 1.8'te ‡zetlenmiştir. Lyman serisindeki
spektrum …izgileri ve elektronların
y‡r‚ngeler arasındaki ge…işleri n = 2,3,4,... kuantum sayıları ile belirlenir. En d‚ş‚k
y‡r‚nge sayısı n1=1 kabul edilir. Balmer serisinde ise elektronun daha geniş
y‡rƒngelerden ikinci y‡rƒngeye geŠiş durumundaki kuantum sayısı n1=2 kabul edilir.
Diğer seriler iŠin kabul edilen kuantum
sayıları şekilde g‡rƒlmektedir. Farklı
y‡rƒngelere sahip enerjiler farklı yollarla ifade edilmiştir. Dalga numaraları ile
belirlenen enerjiler Şekil 1.8'de doğru bir şekilde verilmiştir.
Spektrumdaki herhangi bir Šizgi(tayf) dalga sayıları ile elde edilebilir. İki enerji
seviyesi arasındaki fark ile dalga sayılarının doğru değerleri elde edilebilir. Balmer
serisindeki ikinci tayfı ifade eden dalga numarası elektronun d‡rdƒncƒ y‡rƒngeden
ikinci y‡rƒngeye geŠişi ile elde edilir.
Şekil 1.8 Bohr teorisinden hesaplanan hidrojen atomunun enerji seviyeleri
S‚rekli
emisyonda
dalga
boyları 365 nm 'den daha kısadır. Şekil 1.6'te
g‡sterilmektedir. Hidrojen atomunun y‡r‚ngesindeki elektronların (iyonize elektronlar)
enerji
seviyeleri
ge…işlerinde, elektronların
sahip olduğu toplam enerjiler
pozitif
değerlere sahiplerdir. S‚rekli emisyonda elektronların sahip olduğu enerjinin pozitif
değerlerinin kuantumlu olmadığı sonucuna
varılmıştır. Elektronlar belirli bir limit
değerine yaklaştık…a yani ışımadaki tayfların bir spektral seriyi tamamlamasından
13
sonra dƒşƒk bir iyonlaşma seviyesinde y‡rƒngeden ayrılarak iyon (serbest elektron)
haline geŠerler. Soğurmada , ışığın absorbe edilmesi ile elektron daha yƒksek enerji
seviyesine geŠiş yapar yada y‡rƒngeden ayrılır (bozunur).
Bohr teorisinin hidrojen ve hidrojen tƒrƒ atomların spektrumlarının hesabının
muhteşem başarısına rağmen Šok elektronlu atomların spektrumlarını aŠıklamada
yetersiz kalıyordu. Bohr klasik mekanik yasalarının değiştirilmesi gerektiğini ‡ne
sƒrdƒ. Klasik mekanikteki yasaların yetersiz olduğunu ifade ederek yeni postƒlalar
ortaya attı. Bohr'un postƒlası; Kararlı bir y‡rƒngedeki elektron, dış etki olmadığı sƒrece
hiŠ bir enerji ışıması yapmadan aynı y‡rƒngede
dolanabilirdi. Bohr'un postƒlaları;
kuantum mekaniğinde, hidrojen atomunun davranışının daha iyi
tasvir edilebilmesi
iŠin yeni teorileri geliştirmeye g‡tƒrdƒ.
1.8 de BROGLIE BAĞINTISI :
Farklı deneyler sonucunda ışığın doğasının madde-dalga ikilemine sahip olduğu
g‡rƒlmƒştƒr. Işığın kırınım olayında bir dalga , fotoelektrik emisyonda ise bir parŠacık
gibi davranmasının g‡rƒlmesinden sonra maddenin de bu ikili karakteri g‡stermesi
gerektiği de Broglie tarafından ileri sƒrƒldƒ.
de Broglie
elektron
gibi
maddesel
parŠacıklarında
madde-dalga
‡zelliği
g‡sterebileceğini savundu. Bir ışıma alanındaki enerjinin; sadece frekansa veya dalga
boyuna bağlı olan temel bir birimde bulunabileceğini ‡ne sƒrdƒ.
Bir fotonun momentumu P= mc ile verilir. Burada m foton'un kƒtlesi , c ise
ışık hızıdır. Işık dalgaları c hızında ilerlediği i…in ışığın frekansı v = c/λ yazılabilir.
Einstein enerji ifadesi kullanılarak. (E = mc2)
ifadesi (1.11) denkleminde yerine yazılırsa,
elde edilir.
14
1924 yılında de Broglie 'nin ‡ne sƒrdƒğƒ bu bağıntı maddesel parŠacıklara
uygulanabilirdi. Dalga ‡zelliğine sahip bir parŠacığın momentumu
dalga boyu ile
belirlenebilirdi.
Burada
v par…acığın hızıdır. de Broglie uyarılan par…acığın dalga boylarını bu
y‡ntemle hesapladı. Madde dalgalarının doğası ile ilgili araştırmalar de Broglie'inin
ortaya attığı bağıntıdan sonra, 1928 yılında Amerikalı fizik…iler Davisson ve Germer
elektron dalgaları kırınımı ile dalga boyu
λ=h/P bağıntısı ile verilen bir dalganın
kırınımıyla uyumlu sonuŠlar verdiğini g‡rdƒler. Davisson ve Germer; nikel kristali
ƒzerine g‡nderdikleri elektron demetindeki elektronların aŠısal kırınımını hesaplayarak
de Broglie bağıntısı λ=h/P 'nin doğruluğu konusundaki tƒm şƒpheleri ortadan kaldırdılar.
1.9 HEISENBERG BELİRSİZLİK BAĞINTISI :
1927 yılında Heisenberg ; fiziksel hareket boyutlarının (koordinatlar, hızlar, aŠısal
momentum, enerji ,zaman ) eşzamanlı olarak kesin fiziksel ‡lŠƒlerle doğru bir şekilde
hesaplanabileceğini kg m†/s boyutunda bir bağıntıyla ifade etti.
Burada
Δq konumun
belirsizliğidir. h 'ın
makroskobik
nesneler
belirsizliği (ortalama-karek‡k) , Δp ise
momentumun
…ok k‚…‚k bir değerde olmasından dolayı , bu belirsizliğin
i…in
hesaplanması
m‚mk‚n değildir. Belirsizlik bağıntıları
mikroskobik sistemler (elektron, proton, atom, molek‚l v.s) i…in ‡nemli
sahiptir. Heisenberg'in
belirsizlik
bir anlama
bağıntısının mikroskobik sistemler i…in ne kadar
‡nemli olduğu sorusuna, atomdaki bir elektronun hızının minimum belirsizliğinin ne
kadar olduğunu hesaplayarak g‡rebiliriz.
*Bir elektronun toplam genişliği a ≈ 0.1 nm (kƒ„ƒk bir atom boyutu) olan bir
aralığa kapatılmıştır. Elektronun hızındaki belirsizliği hesaplayacak olursak; Δx ≤ a/2
olur. (∆x b‚y‚kl‚ğ‚n‚n dalga merkezinden itibaren ‡l…‚ld‚ğ‚n‚ unutmayalım.)
15
Δx .Δp ≥ ħ/2
bağıntısına g‡re
Δp ≥ ħ/2Δx ≥ ħ/a
olup
Δv = Δp/m ≥ ħ/ma olur.
Hızdaki belirsizlik
Δv ≥ ħ/ma ≥ ħc2 /mc2a
= [200 eV.nm /(0.5 x106 eV)(0.1 nm )]c
Δv = c /250 = 106 m/s bulunur.
Hızdaki bu bƒyƒk belirsizlik atomik boyutlardaki sistemler iŠin belirsizlik
bağıntısının ne kadar ‡nemli olduğunu g‡stermektedir.
Belirsizlik
ParŠacık
bağıntılarındaki , belirsizlikler
belirli bir
deneysel
hatalardan kaynaklanmaz.
konumda bulunmaz. Klasik fizikte
parŠacıkların konum ve
momentumlarının tam olarak bilinebileceği varsayılır. Deneysel zorluklar nedeniyle
elbette x ve p 'nin tam olarak ‡l…‚lemeyeceği kabul edilir, fakat daha duyarlı
laboratuar aletleri ile bu belirsizliğin istenildiği kadar azaltılabileceği varsayılır.
•rneğin ; parlak ışık kullanarak elektronu
fotonlar ile bombardıman ettiğimizi ve
bombardıman sonrasında
elektronun
harekete
ge…en
yerini
kesin
bir
şekilde
belirleyebileceğimizi d‚ş‚nelim. Kısa dalga boyları kullanarak yapılan bombardımanda
uyarılan elektron kullanılan dalga boylarından daha b‚y‚k dalga boyuna sahip
fotonlar salıp bozunur. Salınan bu fotonlar h/λ momentumuna sahip olurlar. B‡ylece
bombardıman sonrası bozunan elektronun gerŠek hızının belirsizliği daha Šok artar.
Elektronun
hızındaki
belirsizliğin
artması
momentumundaki kesinliğin azalması
anlamına gelir. Elektronun momentumundaki belirsizliğinin artmasıyla, konumunun
belirsizliğinin azaldığı g‡rƒlmektedir.
Compton
olayında , fotonlar ile bombardıman edilen elektronların hareketleri
bilinmektedir. Compton yaptığı saŠılma deneyinde elde ettiği verilerden yola Šıkarak
formƒl geliştirdi. Karbon ve diğer hafif elementler ƒzerine g‡nderdiği yaklaşık 20keV
enerjiye sahip X-ışınlarının saŠılmalarını inceledi. Compton , X-ışınlarının yayımladığı
fotonun frekansının saŠılan ışığın frekansından daha bƒyƒk olduğunu keşfetti.
v < v0
Ayrıca Compton
iki par…acığın (foton-elektron)
…arpışması sırasında
enerji
ve
momentum korunumu yasalarının ge…erli olacağını ileri s‚rd‚.
Compton bu varsayımı ile deneyde g‡zlediği
şekilde a…ıklayabildi. Compton'un
momentuma da sahiptirler.
frekans azalmasını doğru bir
d‚ş‚ncesine g‡re, fotonlar
enerji taşıyabiliyorsa
16
1.10 SCHR•DİNGER DENKLEMİ :
W.Heisenberg ve E.Schr‡dinger 1926 yılında Kuantum Mekaniğini geliştirerek;
birbirinden bağımsız fakat benzer ifadelerle atıfta bulundular. W.Heisenberg matris
mekaniği, Schr‡dinger ise dalga mekaniği
W.Heisenberg
ve
E.Schr‡dinger
ile Kuantum Mekaniğini geliştirdiler.
denklemlerinin
farklı
g‡r‚nmesine
rağmen,
matematiksel a…ıdan aynı ifadeleri a…ıklarlar.
Bu b‡l‚mde sadece
Schr‡dinger'in dalga hareketi hakkındaki fikirlerini
form‚l
halinde ifade edeceğiz.
K‚tlesi m olan, V potansiyeli iŠerisindeki bir parŠacığın tek boyutta hareketi iŠin
Schr‡dinger denklemi : (x-doğrultusunda)
Sistemin ‡zelliklerini ifade eden bu denklemin Š‡zƒmƒ; sistemin tƒm ‡zellikleri
bƒtƒnƒyle sabit bir durumda ise yani zamanla değişmiyorsa Ψ dalga fonksiyonu ile
tanımlanır.
Her bir
parŠacığı veya parŠacık sistemlerini (‡rneğin; hidrojen atomu, bir mol
gaz molekƒlƒ ) temsil eden kuantum mekaniksel dalga fonksiyonu sistemin durumunu
belirler. Ψ dalga fonksiyonu, parŠacıkların koordinatlarına (3N koordinat, N parŠacık
sayısı) ve zamana bağlı olabilir. Schr‡dinger dalga fonksiyonu, basit bir fiziksel
anlama
sahip değildir. Bu
kolay anlaşılamazlık
gerŠeğinin hayali bir
dƒşƒnce
olduğundan kaynaklandığı bilinmelidir.
Dalga fonksiyonu Ψ ile dalga fonksiyonunun kompleks eşleniğinin Ψ* …arpımı
par…acığın olasılık yoğunluğu ρ ile orantılıdır. Bir fonksiyonun kompleks eşleniği,
fonksiyondaki kompleks sayının yani i 'nin yerine -i
Burada
yazılması ile elde edilir.
i€ = -1 'dir.
Olasılık yoğunluğu ρ olan bir par…acığın , k‚…‚k bir hacimde (dx.dy.dz) bulunma
olasılığı
ρ dx.dy.dz ile g‡sterilir.
|Ψ(x) |† = Ψ*(x) Ψ(x)
|Ψ(x,t)|†
: ParŠacığın x noktasında bulunma olasılık yoğunluğu
|Ψ(x,t)|† dx : Bulunma Olasılığı
17
ParŠacığın
olasılık
yoğunluğunun
bƒtƒn
hacim ƒzerinden integrali yani
parŠacığın bulunma olasılığı :
Başka bir deyişle parŠacık birlik veya bƒtƒnlƒk iŠerisindedir. Bir diferansiyel
hacim elemanı dτ sembolƒ ile g‡sterilir. Denklem 1.18'de olasılık
yoğunluğundaki
normalizasyon şartı g‡sterilmektedir.
Kuantum mekaniksel dalga fonksiyonlarının olasılıklar aŠısından yorumu
ile
Heisenberg Belirsizlik Bağıntıları uyum iŠerisindedir. Bir parŠacığın konumunun ve
hızının aynı zaman zarfında her ikisinin de hesaplanabileceğinin imkansız olduğunu
biliyoruz.
Bir parŠacığın kƒŠƒk bir hacim elemanındaki , hacim elemanının bir kesin
‡ğesinde bulunma olasılık yoğunluğu :
Eğer paydadaki integral ifadesinin değerinde bƒtƒnlƒk varsa , dalga fonksiyonu
normalize'dir. Her ne kadar Schr‡dinger Dalga Denklemi'nin
iki bağımsız Š‡zƒmƒ
mevcut olsada, enerjinin herhangi bir değeri iŠin E ifadesini Ψ dalga fonksiyonuna
uygulamadan denklem dışına Šıkarmak, fiziksel anlamda kabul edilemez bir yanlışlık
olur. Ψ*Ψ ifadesini yorumlayabilmek iŠin ; olasılık yoğunluğunun tek değere sahip
olması ve integralin sonlu olması gerekir.Bu dalga fonksiyonları, genellikle sınır şartlarını
sağlayan, kesin ve farklı enerji değerlerine karşılık gelen dalga fonksiyonlarıdır.
1.11 OPERAT€RLER:
Kuantum Mekaniğinde mekaniksel
nicelikler (b‚y‚kl‚kler) operat‡rlerle temsil
edilir. Bir operat‡r matematiksel bir işlem ile tanımlanır. Operat‡r bir fonksiyona
uygulanırsa, yeni bir fonksiyon elde edilir. Yani , fonksiyonu başka bir duruma taşır
Bazı basit operat‡rler : c, x, d/dx ,d2/dx2 ; bir c sabiti ile Šarpma, bir x değişkeni ile
…arpma, x değişkenine g‡re t‚rev alma, x’e gŠre ardışık tƒrev alma operatŠrƒ.
Kuantum Mekaniğinde her bir Šl„ƒlebilir nicelik ; x-koordinatı , x-y‡nƒndeki
momentum, enerji ve aŠısal
operat‡rlerdir.
momentum
gibi operat‡rler benzer
‡zelliklere
sahip
18
Tam Schr‡dinger Denklemi operat‡rler aŠısından kullanışlı bir klasik anlatımı
ortaya Šıkarmıştır. Bu denklem; sistemin enerjisi
iŠin
momentum
ve koordinatlar
aŠısından ‡nemli bir ifadeye sahiptir. Schr‡dinger Denkleminde yer alan Hamiltonyen
operat‡rƒ , klasik mekanikte Hamiltonyen fonksiyonu olarak
bilinir. Hamiltonyen
fonksiyonu H ile g‡sterilir. Eğer sistemin koordinatlarına bağlı olarak potansiyel
enerjisi V ise;
Burada; T sistemin kinetik enerji'dir. T = ‚mv2
Kartezyen koordinatlar yerine diğer koordinatları kullanmak daha uygun
olabilir. •rneğin; bir molek‚l‚n titreşim hareketinde, denge konumunda bulunan her
bir atom farklı y‡nlerde titreşim hareketi yapabilmektedir. Bu nedenle k‚resel
koordinatlarda olayı ele almak daha uygun olacaktır. Kuantum Mekaniksel Operat‡rler;
klasik yaklaşımla, klasik ifadelerin kesin kurallarına uygun olarak , klasik deyimlerle
bağdaştırılarak ‡l…‚lebilir.
Kartezyen koordinatlardan diğer koordinatlara d‡n‚ş‚m 1.21 ve 1.22 ifadeleri
ile yapılır.
Sadece x'e bağlı bir potansiyel i…erisindeki, x-ekseninde hareket eden m kƒtleli
bir parŠacığı dƒşƒnelim .
Sistemin Klasik Hamiltonyeni;
Bir potansiyel engelindeki x-ekseni doğrultusunda hareket eden m kƒtleli
parŠacığın kuantum mekaniksel operat‡rƒ;
şeklinde verilir. Bu operat‡r Hamiltonyen Operat‡rƒ olarak bilinir. H ile g‡sterilir.
Eğer parŠacık 3-boyutta hareket edebiliyorsa.
19
B‡ylece , Hamiltonyen Operat‡rƒ
Bir operat‡rƒn Kuantum Mekaniksel Operat‡r olması iŠin , kuantum mekaniksel
dalga fonksiyonu Ψ 'ye uygulanması gerekir. H operat‡rƒnƒn Ψ dalga fonksiyonuna
uygulanmasıyla sistemin enerjisi ile ilgili enerji ‡zdeğer denklemi elde edilir.
1.24'de yazılan Hamiltonyen operat‡rƒ denklem 1.27'de yazılır. Ψ dalga fonksiyonuna
uygulanırsa ,
Zamandan Bağımsız Schr‡dinger denklemi elde edilir.
ParŠacığın 3-Boyutlu hareketi iŠin;
Burada; ∇• ile g‡sterilen ifade Laplasyen Operat‡rƒ’dƒr.
Bu
denklemlerdeki
fonksiyonları
gibi
dalga fonksiyonları daha
fiziksel
mantığa
uygun
dalga
‡nce ifade edilmiş dalga
fonksiyonlarıdır. Yani, dalga
fonksiyonunun mutlak karesinin ; tek değere ve integralinin sonlu bir değere sahip
olması , sınır
şartlarını
sağlaması , enerji
‡zdeğer denklemini
sağlayan
dalga
fonksiyonuna karşılık gelen enerji ‡zdeğerlerine sahip olması dalga fonksiyonunun
fiziksel mantığa sahip olmasını sağlar.
Enerjinin bu değerlerine enerji €zdeğerleri denir. Enerji ‡zdeğerlerine karşılık
gelen dalga fonksiyonlarına da •zfonksiyon denir. Bu ‡zdeğerler, sistemin sahip
olabileceği sabit enerji durumlarına karşılık gelen enerji değerleridir.
20
Kuantum
Mekaniği'nin şart koştuğu
y‡ntemler ile g‡zlenebilir
ortalama değerleri hesaplanabilir. Bir sistem
ƒzerinde deneysel
niceliklerin
bir ‡lŠme işlemi
yapılıyor ve sistemin sahip olduğu fiziksel bƒyƒklƒğƒn değeri hesaplanıyor, bu ‡lŠme
işlemi birkaŠ kez
tekrarlanıyor ve sistemin ilk
durumu her bir deneyde aynı
kalıyorsa bir g‡zlenebilir niceliğin ortalama değeri elde
ortalama
değer g‡zlenebilir
niceliğin beklenen değerini
edilebilir. Elde edilen
ifade eder. Fiziksel
bƒyƒklƒğƒn beklenen değeri <B> ile g‡sterilir.
Tƒm
uzay ƒzerinden
integralde
Ψ
dalga
fonksiyonu normalize
dalga
fonksiyonudur. B Kuantum mekaniksel operat‡r, B ise g‡zlenebilir niceliktir. x-ekseni
doğrultusunda hareket eden bir parŠacığın beklenen değeri;
Eğer denklem 1.32 'deki Ψ dalga fonksiyonu
B
operat‡rƒnƒn ‡zfonksiyonu ve
bu ‡zfonksiyona karşılık gelen ‡zdeğer b ise,
‡zdeğer denklemi sağlanır.
elde edilir. Burada b bir sabit olduğundan
integral dışına …ıkarılabilir. İntegralde
b‚t‚nl‚k s‡z konusudur. Œ‚nk‚ dalga fonksiyonu normalizedir. Bu sebepten beklenen
değer sadece ‡zdeğere eşittir.
Schr‡dinger Denklemi ile …‡z‚mleri yapılabilen d‡rt basit sistemi ele alalım. Bu
sistemler ; 1) Sonsuz Kuyu Potansiyeli.
2) Harmonik Osilat‡r.
3) Rijit Cisim.
4) Hidrojen Atomu.
Bu ‡rnekler ; klasik
yaklaşımla
ifade
edilerek , Klasik Mekanik
Mekaniği'nin hangi y‡nlerde ayrıldığını anlamamıza yardımcı olur.
ile Kuantum
21
1.12 SONSUZ KUYU POTANSİYELİ :
Sonsuz
kuyu
potansiyeli , atomdaki
bir elektronun
dalga
fonksiyonunun
hesabını kapsayan , dalga fonksiyonu ile ilgili olan en basit kuantumsal problemdir.
Sonsuz kuyu potansiyeli , bir kutu iŠine hapsedilmiş bir elektronun kutu iŠerisindeki
davranışı ile ilgili bir problemdir.
Şekil 1.9 Sonsuz Kuyu Potansiyelinin Şematik G‡sterimi
Bu model ; bir atomdaki bir elektronun davranışına benzer. Œ‚nk‚, bir atomdaki
elektron k‚…‚k bir uzayda sınırlıdır. Yani, elektron …ok ufak bir sınırlı
bulunabilir. x=0 ile x=a aralığında bulunan bir par…acık i…in dalga
b‡lgede
fonksiyonu
denklemi ; Schr‡dinger dalga fonksiyonu denklemi (1.17)'den. Burada ; V = 0 ‘dır.
ile verilir.
şeklindedir. A ve A' sabitlerini daha sonra hesaplanacak.
Kuyu dışındaki b‡lgelerde potansiyel sonsuz değerdedir, parŠacığı kuyu dışında
bulma olasılığı sıfır olmalıdır. Dalga fonksiyonu bu noktalarda sıfır değerine sahip
olmalıdır. Sınır şartlarını sağlayan dalga fonksiyonunun Š‡zƒmƒnden (1.38) denklemi
elde edilir.
Burada n bir tamsayıdır. ( n = 1,2,3,4,5…) Bu denkleme gŠre, kuyu i„erisindeki
par„acığın enerjisi (1.39) denklemi ile verilir
22
İki nokta arasında hareket eden parŠacığın enerjisi denklemdeki n değerine
bağlı olarak sadece belirli değerleri alabilir. Oysa tamamen serbest haldeki par…acık
herhangi bir enerji değerine sahip olabilir.
Bunun gibi farklı enerji seviyeleri bağlı par…acıklara ait Schr‡dinger denklemi
…‡z‚mlerinin ‡zelliğidir. Par…acığın bunun gibi farklı enerji seviyelerine sahip olması
klasik mekaniğin temelinde beklenmeyen bir durumdur. En d‚ş‚k enerji seviyesi ;
(n=1), E= h†/8maŠ 'dir. Par…acık muhakkak en d‚ş‚k enerji seviyesinde , en fazla bu
enerji değerine sahip olacaktır. Bu sıfır nokta enerjisi , par…acığın sonlu bir b‡lgeye
kapatılması ile ger…ekleşir .Eğer bu olmasaydı
belirsizlik
bağıntısı
ihlal
edilmiş
olacaktı. (Δx ≈ a buradan ΔP ≈ h/a olur.ΔE =(ΔP)•/2m ≈h€/2ma•)
Sonraki daha yƒksek enerji seviyeleri (n=2) ve (n=3) i…in dalga fonksiyonlarının
dalgaboyu grafikleri Şekil 1.10a 'da g‡sterilmektedir.Bu ifadeler ‚zerine dalga boyu'nun
(2a/n)'e eşit
olduğunu g‡rebiliriz. Denklem (1.39)'da g‡rƒldƒğƒ gibi , daha
aralığa sahip potansiyel
sahip olduğu
geniş
kuyusundaki parŠacıkların yada daha ağır parŠacıkların
enerji seviyelerinin daha dƒşƒk olduğu g‡rƒlmektedir. Başka bir
deyişle, a veya m 'in artan değerlerinde enerjinin değeri azalır.
Şekil 1.10
Dalga fonksiyonlarının dalga boyu grafikleri
23
Denklem (1.37) 'deki A sabitinin değeri normalize dalga fonksiyonunun …‡z‚m‚
ile bulunabilir. (1.37) ile (1.38) denklemleri kullanılarak …ıkarılan denklem;
Par…acığın x = 0 ile x = a aralığında bulunma olasılığı, bu mesafedeki belirsizlik
*
matematiksel olarak ifade edilen Ψ Ψ integrali ile verilir.
Burada; α =πx/a 'dır. Sınır şartlarını sağlayan ger…ek dalga fonksiyonu Ψ 'dir. Ψ*Ψ
ifadesi sade bir bi…imde Ψ† şeklinde yazılabilir.
ƒ
İntegralinin hesaplanmış değeri kullanılarak A sabiti {A=(2/a) } bulunur. Tek boyutlu
sonsuz kuyu potansiyelindeki parŠacığın dalga fonksiyonu ;
Olasılık yoğunluğu |Ψ|† = Ψ*Ψ , dalga
fonksiyonunun
mutlak
karesi
alınarak
hesaplanabilir. Olasılık yoğunluğu değerlerinin grafiği Şekil1.10b'de g‡sterilmektedir.
Eğer iki farklı dalga fonksiyonu 1.41 denkleminde kullanılıyorsa , o zaman
Eğer n ≠ n' ise integralin sonucu sıfır'dır. Ψ ve Ψ' gibi iki farklı dalga fonksiyonunun
mutlak karesinin sınır şartlarına uygun integralinin sonucu sıfıra
eşitse dalga
fonksiyonlarının ortogonal (dik) olduğunu s‡yleyebiliriz. Schr‡dinger dalga denklemi
…‡z‚m‚ne
uygun dalga fonksiyonlarının farklı enerji ‡zdeğerlerine karşılık gelen
…‡z‚mlerin dalga fonksiyonları her zaman ortogonal'dır.
24
1.13 BEKLENEN DEĞERLER VE BENZERLİK BAĞINTISI:
Bohr'un benzerlik bağıntısına g‡re; kuantum mekaniksel sonu…lar, kuantum
numaralarındaki farklılığın …ok b‚y‚k olduğu limit değerlerinde klasik fizikteki
sonu…lar ile aynı olmalıdır.
Kuantum
mekaniksel sonu…lar ile klasik mekanikteki sonu…ların benzerliği
sonsuz kuyu potansiyelindeki bir par…acık ile a…ıklanabilir. Olduk…a geniş bir sonsuz
kuyu potansiyelindeki bir par…acık i…in enerji seviyeleri, klasik mekanik ile uyumlu
ve s‚rekli g‡r‚nebilir.
Kuantum ve klasik mekaniksel olarak konumun ve konumun karesinin ortalama
(beklenen) değerleri hesaplanarak karşılaştırma
yapılırsa; Denklem 1.32 'ye g‡re, bu
ortalama değerler aşağıdaki gibi hesaplanabilir. Kuantum mekaniksel olarak konumun
ve konumun karesinin beklenen değerleri:
Bir par…acığın klasik durumu i…in sabit enerjili par…acığın konumu ile sonsuz
kuyu potansiyelinde bulunan par…acığın bulunabileceği konum eşit şekilde olasıdır.
Olasılık yoğunluğu ρ(x) 'in
(1/a)'ya eşit olduğunu s‡yleyebiliriz.
Klasik mekaniksel olarak konumun ve konumun karesinin beklenen değerleri:
Kuantum ve klasik mekaniksel olarak; konumun beklenen değeri <x> 'in aynı
sonu…lara sahip olduğu, konumun karesinin beklenen değeri <x†> ' nin kuantum
numarası n 'in sonsuz değere yaklaştığında (n→ ∞) yine aynı değerlere sahip olduğu
denklem 1.46'dan gŠrƒlmektedir. BŠylece kuantum mekaniksel hesaplamada n değeri
sonsuza g‡t‚r‚lerek klasik sonuca varılabilir.
25
1.14
3-BOYUTLU SONSUZ KUYU POTANSİYELİ:
3-Boyutlu bir potansiyel kuyusundaki parŠacığın davranışı Schr‡dinger denklemi
ile Š‡zƒlebilir. Potansiyel kuyusunun dışındaki b‡lgelerde potansiyel değeri sonsuz
alınır. Denklem 1.29 formundaki
Schr‡dinger denklemindeki dalga fonksiyonu ƒŠ
fonksiyonun Šarpımı gibi yazılarak 3-boyutlu potansiyel kuyusundaki
parŠacığın
davranışı aŠıklanabilir. Yazılan dalga fonksiyonunda her bir koordinata bağlı olarak
dalga fonksiyonları belirlenir.
Denklem 1.29'da Ψ yerine yazılır. Değişkenlere ayırma metodu kullanılarak, gerekli
sadeleştirme işlemleri yapılarak;
elde edilir. 3-boyutlu kuyu iŠerisindeki her noktada potansiyel sıfır'dır. (V=0) . Sistemin
enerjisi; x, y ve z y‡n‚ndeki enerjilerden gelen katkıların toplamı şeklinde yazılabilir.
Fonksiyonlardaki
değişkenler
birbirinden bağımsız olduğundan 1.51 denklemi
ayrı ayrı yazılabilir. •rneğin; 1.51 denkleminde
ikinci ve ƒŠƒncƒ terimler ele alınırsa
eğer y ve z sabitlerini iŠine alan
denklemin sol
tarafındaki
terim yani
x'e
bağlı terim ‡nemsiz dolaysıyla sıfır olacaktı. Sistemin enerjisi sabit kabul edilirse
enerji ifadesindeki terimlerde sabit olmalıdır. Bu enerji değerleri ;
Değişkenlerine ayırma y‡ntemi ile her biri kısmi diferansiyel
denklemlere
d‡nƒştƒrƒlen fonksiyonların Š‡zƒmƒ daha kolay yapılabilir. Elde edilen denklemler
1.36 denklemine benzer Š‡zƒmƒ kolay yapılabilen diferansiyel denklemlerdir. 1.36
denkleminde yapıldığı gibi aynı Š‡zƒm yolu kullanılarak dalga fonksiyonları bulunur.
26
Burada ; a , b ve c sabitleri, x , y ve z y‡nlerindeki kenar uzunluklarıdır. Kuantum
numaraları ise sırasıyla nx, ny ve nz 'dir. Her bir koordinata karşılık gelen kuantum
numaralarıdır. Sistemin alabileceği (m‚saade) edilen enerji seviyeleri :
Eğer, kenar uzunluklarından
herhangi ikisinin oranı tam sayı oranında değilse
enerji seviyeleri farklı olacaktır. T‚m olası takımlar (enerji durumları) i…in kuantum
numaraları nx , ny ve nz 'dir. Bununla beraber, kenar uzunluklarının herhangi ikisinin
oranı tam sayı ise ‚… kuantum numarasının birka… ayrı kombinasyonu sonucu
sistemin toplam
enerjisinin farklı
durumlara karşılık aynı enerji değerine sahip
olmasına sebebiyet verir. B‡yle bir enerji seviyesi i…in dejenere durumun varlığı s‡z
konusudur. Sistemin enerjisi seviyesinin dejenere olması, birbirinden bağımsız dalga
fonksiyonlarının farklı kuantum numaralarına karşılık belirli bir enerji seviyesi ile
ortak değere sahip olması ile olur.
1.15 HARMONİK OSİLAT€R (TİTREŞİM) HAREKETİ :
Molek‚llerin
titreşim
hareketlerinin
kuantum
mekaniksel
davranışlarını
anlayabilmek i…in basit harmonik osilat‡r (titreşim) hareketini incelemek gerekir.
Molek‚llerin
anlayabilmek i…in
titreşim
hareketlerini
kuantum
mekaniksel bakış a…ısıyla
‡ncelikle harmonik titreşim hareketini
klasik mekaniksel bakış
a…ısıyla g‡z ‡n‚nde bulundurarak kuantum mekaniksel g‡r‚ş‚
ge…mek i…in zemin
oluşturalım.
Harmonik Osilat‡r hareketinde denge konumundan …ıkarılan par…acığın denge
konumuna geri …ağırıcı kuvveti, denge konumu değiştirilen par…acığın yer değiştirmesi
ile doğrudan orantılıdır.
27
Burada; x denge konumundan ‡lŠƒlen mesafedir. k ise kuvvet sabitidir. Kuvvetin (-)
eksi işarete sahip olması, geri Šağırıcı kuvvet olmasından kaynaklanır. Žƒnkƒ kuvvet,
denge konumundan
-x y‡n‚ne doğrudur. Kuvvet sıfır ise par…acık dengededir.
Par…acığa etkiyen kuvvet, potansiyel enerjinin negatif gradyanı ile g‡sterilebilir.
İfadesinin integrali alınarak ;
elde edilir. Eğer integrasyon sabiti sıfır alınırsa , x = 0 iken potansiyel sıfır olur.
Par…acığın
denge konumundaki titreşim
hareketlere karşılık potansiyeldeki
parabolik değişim şekil 1.11a 'da g‡sterilmektedir.
S‚rt‚nmesiz bir ortamda k‚…‚k bir nesnenin harmonik hareketi nesnenin iyi bir
parabolik davranışa sahip olmasını sağlar. Par…acık maksimum hız ve minimum
potansiyel enerji değerinde minimum genlikte salınım yapar. Bunun gibi …ok ufak
genlikle titreşim hareketi yapan par…acığın potansiyel
enerjisi yerine kinetik enerjisi
yazılabilir. En y‚ksek iki genlik noktasının birisindeki titreşiminde par…acığın hızı
sıfırdır ve par…acığın toplam enerjisi potansiyel enerjisine eşittir.
Şekil 1.11
Titreşim hareketlerine karşılık potansiyeldeki parabolik değişimler
28
Denklem 1.57 'deki
Kuvvet ifadesi , parŠacığın kƒtlesi ile ivmesinin Šarpımı
şeklinde yazılabilir.
Bu diferansiyel denklemin Š‡zƒmƒ;
Burada , ν0
temel titreşim frekansıdır. Harmonik osilat‡r‚n titreşim
titreşimin genliğinden bağımsızdır. Klasik
frekansı
harmonik osilat‡r‚n enerjisi (Klasik
Hamiltonyen) kinetik ve potansiyel enerjilerin toplamına eşittir.
Harmonik Osilat‡r‚n klasik formu kuantum mekaniksel bakış ile ele alınıp , Px
momentum yerine (ħ/i)(d/dx) yazılırsa , sistemin Hamiltonyeni ;
ile verilir. Denklem (1.27) enerji ‡zdeğer denkleminde bu operat‡r yazılırsa sistemin
alabileceği enerji seviyeleri tespit edilebilir.
Denkleminden elde edilen ‡zfonksiyonlar ve ‡zfonksiyonlara karşılık gelen
enerji
‡zdeğerleri bulunabilir.
29
‚
Burada; ν0 = (1/2π)[k/m] , Harmonik osilat‡rƒn klasik mekaniksel frekansıdır.
‚
a = (π/h)[km] . Enerji seviyeleri , aynı dalga fonksiyonları ve eşit
aralıklardaki
değerleri ile şekil (1.11b)'de g‡sterilmiştir. Klasik olarak harmonik titreşim hareketini
kuantum mekaniksel davranışla temsil etmek oldukŠa
farklı sonuŠlara yol aŠar.
Klasik mekaniğe g‡re titreşim hareketinde parŠacık herhangi bir enerjiye sahiptir.
Fakat Kuantum mekaniğine g‡re olası enerji seviyeleri E = [ν +‚]hν0 ile belirlenir.
Burada ν = 0, 1, 2, 3, …'dir. Klasik mekaniğe g‡re osilat‡r denge konumunda sabit
olabilir ve enerjisi sıfır olabilir. Fakat, Kuantum mekaniğine g‡re izin verilen en
dƒşƒk
E = ‚hν0 'dir. Bu
enerji seviyesi
değer ise sıfır nokta enerjisi olarak
adlandırılır. Bir ‡rnekle a…ıklayacak olursak , 1.9 'da
ifade edilen Heisenberg
Belirsizlik Bağıntısına g‡re ΔPxΔx ≈ h 'dır. Başlangı…ta dengede olan bir par…acığın,
konumundaki
ve
momentumundaki
belirsizliklerin
par…acığın konumunu ve momentumunu aynı anda
her
biri
sıfır olmalı ,yani
kesin bir şekilde hesaplamak
m‚mk‚n değildir. Aksi takdirde Heisenberg Belirsizlik Bağıntısı ihlal edilmiş olur.
Dalga fonksiyonlarının belirli olması ‡tesinde bu
dalga
fonksiyonlarının
normalize edilmiş olması gerekir. Harmonik Osilat‡rde par…acığın x koordinatında,
x ve x+dx
aralığındaki
gerŠek(reel) dalga
olasılığı Ψ2 ile verilir. Bu ifadedeki dalga fonksiyonları
fonksiyonlarıdır. Aynı şekilde dƒzenlenmiş birden fazla sistemi
bu şekilde inceleyecek olursak , x ve x+dx
arasındaki
par…acığın bulunma olasılığının t‚m sistem i…in aynı
k‚…‚k bir mesafede
bulunma olasılığına sahip
olacağı g‡r‚l‚r. x 'e karşılık gelen ilk ‚… enerji seviyesi i…in olasılık yoğunlukları
şekil (1.11c) 'de …izilmiştir.
Taban durumunda (ν = 0), en olası n‚kleer (…ekirdeksel) etkileşimde par…acıklar
arası mesafe potansiyelin en iyi minimum konumunda bulunur. Klasik harmonik
osilat‡r i…in d‡n‚ş noktalarındaki en uzun zaman periyotları ayrı zıtlıklardadır.
Kuantum
numarasındaki artışlar ile kuantum mekaniksel olasılık yoğunluğu
fonksiyonu klasik harmonik osilat‡rdeki duruma yaklaşır. Yani kuantum numaraları
limit durumunda sonsuza yaklaştığında klasik durum ge…erli olur.
Benzerlik prensibine (B‡l‚m1.13) g‡re, kuantum numarası sonsuz limit değerine
yaklaşıldık…a klasik sonu… ile kuantum mekaniksel sonucun benzer olduğu g‡r‚l‚r.
Kuantum
numarasındaki
bulunma
olasılığında
artış
ile
par…acıkların,
ve sayısında hissedilir
mesafeler
derece bir
artış
arasındaki
uzaklıkta
g‡r‚l‚r. Harmonik
30
osilat‡rƒn, artan genliklerle doğru orantılı olarak artan daha yƒksek enerjilere sahip
olacağı g‡rƒlƒr. Kuantum numarasındaki artışlar iŠin olasılık yoğunluğu fonksiyonunun
klasik mekanikteki beklentiye yaklaşıldığının doğruluğu g‡rƒlebilir.
Herhangi bir sıcaklıkta , belirli bir titreşim durumundaki molekƒllerin sayısı
Boltzmann dağılımından hesaplanabilir. €rneğin; H35Cl molekƒlƒ iŠin , ν0 ~ = 289 cm-1,
birim mol sayısı başına enerji E = 8.25 kcal mol-1 ve 298 K sıcaklığında molek‚l
sayılarının oranı Boltzmann Dağılım Yasasına g‡re ;
Oda sıcaklığında HCl molek‚llerinin en d‚ş‚k
titreşim
durumunda
olduğu
varsayılabilir. •te yandan iki veya daha fazla atomdan oluşan (diatomik) molek‚ller
uyarılmış titreşim durumuna sahip olabilirler. •rneğin; 127I2 molekƒlƒ iŠin,ν0 ~= 213 cm-1,
birim mol sayısı başına enerjisi E=0.609 kcal mol-1 olan bir molekƒlƒn , taban ve
1.uyarılmış enerji seviyesindeki molekƒl sayılarının oranı ,
1.16 RİJİT D•N“C“ :
Atomdaki bir elektronun aŠısal(y‡rƒngesel) davranışının kuantum mekaniksel
yorumu , klasik mekanikteki
iki-cisim probleminden
yola Šıkılarak aŠıklanabilir.
Aralarında sabit bir r mesafesi bulunan m1 ve m2 gibi k‚tleleri farklı iki cismin
d‡nme hareketi ile diatomik molek‚llerin d‡nme(rotasyonel) hareketlerini karşılaştırdığımızda her iki problemde de aynı matematiksel sonu…lara varıldığı g‡r‚l‚r.
Şekil 1.12-1.13 İki cisim sisteminde koordinatlar
31
m1 ve m2 k‚tleli par…acıklar karşılıklı k‚tle merkezleri etrafında I eylemsizlik
momenti ile d‡nerler.
Burada; r = r1 + r2 , μ ise indirgenmiş k‚tle'dir.
Schr‡dinger Denklemi (1.30) kullanılarak , iki par…acıklı bir sistemin, eylemsizlik
momentumuna bağlı a…ısal (y‡r‚ngesel) denklemi:
Bu denklemin …‡z‚m‚nden ; Enerji ‡zdeğerleri :
Enerji ‡zdeğerleri (2J+1) katlı dejenereliğe sahiptir. Rijit D‡nƒcƒ iŠin denklemden
elde edilen dalga fonksiyonları, hidrojen atomunun dalga fonksiyonlarıyla benzerdir.
1.17 HİDROJEN ATOMU :
Kƒtlesi M ve yƒkƒ Ze olan
bir …ekirdek etrafında d‡nen
k‚tlesi me
ve
yƒkƒ (-e) olan bir elektronlardan oluşan sistem en basit atomik sistemdir. Burada; Z
atom numarasıdır.
Schr‡dinger
Denklemi , hidrojen
t‚r‚
atomlar
i…in …‡z‚m‚
tam
olarak
yapılabilir. Schr‡dinger denkleminin …‡z‚mleri b‚y‚k ‡neme sahiptir. İki veya daha
fazla elektrona sahip atomların davranışları i…in kapalı matematiksel …‡z‚mler elde
edilemez. Hidrojen
atomunun
davranışını
b‚t‚n‚yle ifade etmek karmaşık ve
g‚…t‚r. Bu nedenle hidrojen atomunun davranışı ana ‡zellikleri ile
Kuantum
mekaniksel davranış
tanımlanacaktır.
i…in başlangı… noktası , sistemin hamiltonyeninin
belirlenmesidir. Sistem i…in klasik hamiltonyen, bir elektrondan ve y‚k‚ Ze olan
Šekirdekten oluşuyor. Hamiltonyen
ifadesini basitleştirmek iŠin elektronun sabit bir
Šekirdek etrafında hareket ettiğini varsayalım. Aslında elektron ve Šekirdek karşılıklı
olarak kƒtle merkezleri etrafında hareket ederler.
32
Şekil 1.14
Yƒkƒ
Ze olan
Hidrojen atomu koordinatları
…ekirdek koordinat sisteminin başlangı…
noktası, orijini kabul
2
edilir. Bu nedenle potansiyel enerji (-Ze /4πє0 r) 'dir. Burada r ; elektron ile Šekirdek
arasındaki mesafedir.
Klasik hamiltonyen :
Burada me ; elektronun kƒtlesidir. B‡lƒm (1.11) 'de verilen kuantum mekaniksel
hamiltonyene d‡nƒşƒm bu operat‡re Ψ dalga fonksiyonunu uygulayarak yapılır.
Bu denklemin Š‡zƒmƒ iŠin kartezyen koordinatlardan kƒresel koordinatlara (r,θ,φ)
geŠiş yapmak daha uygun olur. Şekilde verilen
ayırmak iŠin yeterli değildir.
Bu değişim ;
ifadesi değişkenlere
33
ile verilir. Eğer elektronun ve Šekirdek karşılıklı kƒtle merkezleri etrafında d‡ndƒğƒ
gerŠeğini g‡z ‡nƒnde bulundurursak, bu denklemde me yerine indirgenmiş k‚tle μ
yazılır. μ = me M/(M+me) şeklinde yazılabilir. Burada, me elektronun , M …ekirdeğin
k‚tlesidir.
Yukarıdaki denklemde dalga fonksiyonu yerine r , θ ve φ değişkelerine bağlı ‚…
farklı fonksiyonun …arpımı şeklinde yazılırsa ,
Bu değişim ile …‡z‚m‚ yapılabilen ‚… farklı diferansiyel denklem elde edilir.
Bu denklemlerin her birinin
…‡z‚m‚nden , kuantum
numaralarının bir tam sayı
olmak zorunda olduğu ortaya …ıkarılır. Daha ‡nce benzer bir durumla karşı karşıya
gelinmişti. 3-Boyutlu sonsuz kuyu potansiyelindeki par…acığın dalga fonksiyonu i…in
her bir koordinata karşılık gelen ‚… farklı fonksiyon bulunmuştu.
Hidrojen atomu i…in kuantum numaraları, baş kuantum sayısı n, y‡r‚nge a…ısal
momentum sayısı l, manyetik kuantum sayısı m ile g‡sterilir. Her bir serbestlik derecesi
iŠin bir kuantum sayısı vardır.
Kuantum numaralarının bu değerleri birbirini takip eden aralıklarda sınırlıdır.
______________________________________________________________
~ n = 1, 2, 3, ...
Schr‡dinger denkleminin uygun Š‡zƒmlerine karşılık gelen kuantum sayılarıdır.
~ l = 0, 1 , 2 , …, (n-1)
Y‡rƒnge aŠısal momentum kuantum sayısı sadece bu değerlere sahip olabilir.
Burada, n baş kuantum sayısıdır.
l=0 1 2 3
s p d f
(Uygun semboller)
~ m = -l, -(l-1) ,...., -1, 0 ,+1,.....,+(l-1), +l
Manyetik kuantum sayısı m'in
alabileceği değerler yukarıda belirtilmiştir.
______________________________________________________________
34
Hidrojen tƒrƒ atomda enerji değerleri karşılık gelen enerji ‡zdeğerleri;
ile verilir. Hidrojen atomunda farklı durumların enerjileri n baş kuantum sayısının
karesi (n2) ile ters orantılıdır. Enerji negatif değere sahiptir. Žƒnkƒ, hidrojen tƒrƒ bir
atomdaki elektron serbest iken daha dƒşƒk enerjiye sahiptir. Ayrı elektron ve
Šekirdeğin toplam enerjisi sıfır gibi alınır. Hidrojen
atomunun taban durumunda
(n=1) sahip olduğu enerji :
Manyetik veya elektrik alanların yokluğunda hidrojen t‚r‚ atomun durumu
yalnızca baş kuantum sayısı n'e bağlı olur. Denklem 1.76 , diğer tek elektronlu atom
t‚rleri i…in ge…erlidir.
Atom numarası Z artmasıyla enerji y‡r‚ngeleri k‚…‚l‚r ve
elektronlar arası
bağlar daha …ok artar. Hidrojen atomunun taban durumundaki (1s orbitali) iyonlaşma
enerjisi 13.6 eV 'dir. Helyum atomu (He+) iŠin 22.13.6 = 54.4 eV , Lityum atomu
(Li+2) iŠin 32.13.6 = 122.4 eV 'dir.
Atomlardaki elektronik orbitaller genellikle baş kuantum
sayısı ile verilir ve
semboller y‡rƒnge aŠısal momentum sayısı ile g‡sterilir.
Orbitaller 1s,2s,2p,3s,3p,3d,.. şeklinde ifade edilir. Y‡rƒnge aŠısal momentum
ile verilir. s-orbitalindeki elektronlar y‡rƒnge aŠısal momentumuna
sahip değillerdir. p-orbitalindeki elektronlar √2ħ a…ısal momentumuna sahiptir.
35
Tablo 1.2
36
AŠısal
momentumun
y‡nelimi mħ
ile verilir. Belirli
bir y‡ndeki
a…ısal
momentum toplam a…ısal momentumdan b‚y‚k olamaz. |m|≤|l| , manyetik kuantum
sayısı m , l ile -l arasındaki herhangi bir tam sayı değerine sahip olabilir. Bu nedenle,
m 'in (2l+1) kadar değere sahip olması mƒmkƒndƒr. l = 3 iŠin, m = -3,-2,-1,0,1,2,3
değerlerini alabilir. Hidrojen tƒrƒ atomların , n = 1,2,3 kuantum durumları iŠin dalga
Tablo1.2 'de verilmiştir. Denklemler Bohr yarıŠapı a0 cinsinden
fonksiyonları
yazılabilir. Hidrojen atomunda , 1s taban durumunda elektron ile Šekirdek arasındaki
olası uzaklık ;
Bu fonksiyonların doğasını hayalimizde canlandırabilmek iŠin R(r), Θ(θ) ve Ф(φ)
değişkenlerini ayrı ayrı değerlendirmek daha faydalı olacaktır. Dalga fonksiyonlarının,
Z=1 iŠin r 'ye bağlı radyal dalga fonksiyonları şekil 1.15’de …izilmiştir. Radyal dalga
fonksiyonları e
(-Zr/na0 )
fakt‡rƒnƒ her zaman iŠerir. Burada (n) baş kuantum sayısıdır.
Atom numaralarındaki (Z) artış ile dalga fonksiyonlarının genlikleri aynı doğrultuda
artar. r değerlerindeki artış ile elektronun …ekirdeğe uyguladığı …ekim g‚c‚ daha
y‚ksek olacaktır. Bu değişim ile etkileşme potansiyeli azalacak dolayısıyla …ekirdeğin
y‚k‚ daha b‚y‚k olacaktır.
Radyal
dalga fonksiyonları n - l d‚ğ‚m
noktalarında (R(r) = 0) 'dır. Burada n
baş kuantum sayısıdır. Bu d‚ğ‚m noktalarında dalga fonksiyonu işaret değiştirir.
Fakat dalga fonksiyonunun
mutlak karesinde işaret değişikliği olmaz. D‚ğ‚mlerin
varlığı 1s , 2s ve diğer y‡r‚ngelerin ortogonal olmasını gerektirir.
37
Şekil 1.15
(a) Radyal Dalga Fonksiyonları (Rnl)
(b) Bulunma Olasılık Yoğunlukları (r2|Rnl|2)
38
Hidrojen atomu dalda fonksiyonlarının radyal kısımları R(r) Şekil 1.15a ’da
g‡sterilmektedir. s orbitalleri iŠin Šekirdekteki bir elektronun bulunma olasılık
yoğunluğu en yƒksek değerdedir. Bununla beraber, başka bir soruyla karşı karşıya
gelebiliriz. Elektronun r ile r+dr arasındaki aralıktaki bulunma olasılık yoğunluğu
nedir? s orbitali i…in s‡z‚ edilen radyal b‡lgenin hesabı k‚resel kabuğun hacmi
4πrŠdr ile dalga fonksiyonunun mutlak karesinin |Ψ1s|† Šarpımıyla elde edilir. Elektronun
r
ile
r+dr
arasındaki
aralıktaki
bulunma
olasılık yoğunluğu: 4πr•|Ψ1s|•dr 'dir.
Şekil1.15b 'de g‡sterildiği gibi 1s orbitalinin sahip olduğu radyal dağılım fonksiyonu
iŠin a0 gibi maksimum değerine sahiptir . Elektron i…in bu en olası yarı…ap 1.Bohr
y‡r‚ngesinin
yarı…apı kabul edilir. Bu nedenle …ekirdek ile elektron arasında
olabilecek en b‚y‚k
ihtimalli uzaklıktır. Bu sonu… Kuantum Mekaniği ile Bohr
Atom Modeli arasındaki benzerliği g‡sterir. Ne var ki, kuantum mekaniğinin şart
koştuğu daha dağınık bir elektron bulutunun olasılık yoğunluğu, Bohr teorisinden
…ok farklıdır. Kuantum mekaniğine modelinde elektron …ekirdeğe a0’dan daha yakın
veya daha uzak mesafede bulunabilmektedir. Ayrıca Kuantum mekaniği sonucuna
gŠre , elektronun
konumu
ve
yapılamayacağından, Heisenberg
momentumu
ƒzerinde
aynı
anda
kesin
Šl„ƒm
belirsizlik bağıntısı ile uyum i„erisindedir. Şekil
1.15b'ye bakarak bu dalga fonksiyonunun mutlak karesinin sadece radyal bŠlƒmƒnƒn
gŠsterildiğine dikkat
edilmelidir. l = 1,2,3,... iken ,
dalga
fonksiyonunun radyal
kısmının aŠısal olarak değiştiği g‡rƒlmektedir. Elektron yoğunluğunu; farklı y‡rƒngeler
iŠin ƒŠ boyutlu uzayda, uzayın koordinatının bir fonksiyonu ile g‡stermek oldukŠa
zordur. Bu zorluğu ortadan kaldırmak iŠin bir Š‡zƒm geliştirilmiştir. Oluşturulan
uzayın herhangi bir b‡lgesindeki bir elektronun bulunma olasılığını ifade etmek iŠin
elektron yoğunluğunu nokta nokta uzayın her b‡lgesine yaymak gerekir. Ayrıca
oluşturulan uzayda ƒŠ boyutta olasılık yoğunluklarını izleyebilmek gerekir. Elektron
yoğunluklarının oluşturduğu
birlikte
elektron
bu uzaylar dalga fonksiyonunun aŠısal b‡lƒmƒ ile
yoğunluğunun
radyal
olarak
azaldığını
g‡sterir. Elektron
yoğunluğunu Θ(θ)Ф(φ) 'nin sabit bir değeri ile ifade edilen bir yƒzeyle g‡stermek
genellikle daha fazla kullanılan bir y‡ntemdir. s orbitalleri iŠin şekil 1.16'da g‡sterilen
bu yƒzeylerin tƒmƒ kƒreseldir. Žƒnkƒ, orbitaller kƒresel simetriye sahiptir.
39
2p orbitalleri iŠin dış yƒzeyler ikiye ayrılır. Şekil 1.16'da g‡sterildiği gibi
oldukŠa
eğri bƒğrƒ
elipsoitler
oluşur. Bu
birisinde (+)
yƒzlerin
işareti
dalga
fonksiyonundan gelir ve diğer (-) işareti diğer dalga fonksiyonundan gelir. Bu yƒzeyler
(+,-) işaretleri ile g‡sterilir. Žƒnkƒ bu işaretler molekƒler orbitaller iŠin ‡nemli bir
yere sahiptir. Olasılık yoğunluğu , elbette her
zaman
pozitiftir. p
orbitallerinin
y‡nelimleri iŠin birkaŠ farklı aŠıya sahip trigonometrik fonksiyonların bƒyƒklƒkleri
ve işaretleri g‡z ‡nƒnde bulundurulmalıdır.
Elektrik veya manyetik
alanın yokluğunda
px , py ve pz orbitallerindeki
elektronların tƒmƒ aynı enerjiye sahiptir. Bu enerji değeri yalnızca toplam kuantum
sayısı n'e bağlıdır. Manyetik alanın varlığında p orbitalindeki elektronların manyetik
alana y‡nelimi ile enerjilerinde farklılıklar meydana gelir. Enerjilerde meydana gelen
bu farklılıklar m manyetik kuantum sayısı ile belirlenir. Bu bir kuantum durumu
ve bir enerji seviyesi arasındaki ayrımı temsil eder. Hidrojen atomunda n=2 durumu
iŠin 4 durum vardır. Elektrik veya Manyetik alanların
etkileri olmadığında tƒm
durumların enerjileri aynıdır.
B‡yle bir enerji seviyesinin dejenere olduğu s‡ylenebilir ve enerji seviyelerindeki
dejenerelik belirli enerji seviyeleri ile bu enerjilere sahip olan dalga fonksiyonlarının
sayısı ile ortaktır.
p orbitallerinin
şekillenimleri
…izgisel kombinasyonlar
x , y ve z gibi farklı doğrultularda olabilir. Bu
ile herhangi karşılıklı ‚… dikey veya d‚şey doğrultuda
orbitallerin şekillerine bi…im verilebilir.
5 bağımsız
d orbitali vardır. 3dz2
orbitalinin, bir
eksen boyunca
elektron
yoğunluğunun iki geniş b‡lgesi vardır. Elektron yoğunluğunun şekillenmesi z ekseni
etrafında
gerŠekleşir. Diğer d orbitalleri iŠin, iki dƒğƒme ait dƒzlemler ile elektron
yoğunluğu d‡rt karşılıklı b‡lgeye ayrılır. Elektron bulutlarının, dalga fonksiyonlarından
gelen birbirinin zıttı işaretlere sahip olduğuna dikkat ediniz. Şekil1.16'daki grafiklerde
eksikliklerden birisi, o dƒğƒme ait yƒzeylerin radyal dalga fonksiyonlarından R(r)
meydana gelir. Hidrojen atomunun sonsuz orbital sayısına sahip olmasına rağmen,
Šoğu sorularda sadece dƒşƒk enerjili orbitaller kimyasal ‡neme sahiptir.
40
Şekil 1.16 Orbitallerin Kutupsal Grafikleri
41
1.18 AŽISAL MOMENTUM :
Hidrojen atomunda elektronik a…ısal momentumun mutlak karesinin b‚y‚kl‚ğ‚
ile g‡sterilir. Burada, l = 0,1,2,.…. , n-1 'dir. Bir eksen boyunca aŠısal momentumun
bileşeni; (geleneksel olarak z-ekseni alınır.)
ile verilir. Burada, m = 0, ƒ1 , ƒ2 ,…, ƒ l 'dir. Hidrojen atomu ve diğer kuantum
mekaniksel sistemler i…in d‡nen nesnelerin davranışları
farklıdır. Klasik
mekanikte b‡yle bir nesnenin
değere sahip olabilir ve a…ısal
klasik olarak tamamen
a…ısal momentumu herhangi bir
momentum vekt‡r‚ herhangi bir y‡nde işaret
edilebilir. Kuantum mekaniğinde , M€ 'nin b‚y‚kl‚ğ‚ ve z-ekseni doğrultusundaki
bileşeni kesin değerlerle sınırlıdır.
Şekil 1.17 A†ısal Momentum Vekt‡rlerinin Y‡nelimleri
A…ısal momentum vekt‡rlerinin p orbitali (l =1) ve d orbitali (l =2) iŠin mƒmkƒn
y‡nelimleri Şekil 1.17 'de g‡sterilmektedir. AŠısal momentum vekt‡rƒ aynı durumda
aynı z-ekseni y‡nƒnde işaret edilemez. Eğer
aynı
durumda
aynı
z-ekseni
doğrultusunda aŠısal momentum vekt‡rƒ g‡sterilmiş olsaydı ''Heisenberg Belirsizlik
Bağıntısı'' ihlal edilmiş olacaktı. B‡yle bir durumda elektronik hareketin bir dƒzlemle
sınırlı olduğu kastedilecekti. ParŠacığın bir y‡ndeki aŠısal momentumu bileşeninin,
toplam aŠısal momentum değerinden daha az olduğuna dikkat edilmelidir.
42
AŠısal
momentum
vekt‡rƒnƒn olası y‡nelimlerinin
momentumun sadece x ve y doğrultularında
sayısı 2l+1 'dir. AŠısal
belli bileşenlere sahip olduğu ifade
edilemez; toplam a…ısal momentum vekt‡r‚n‚n sonsuz sayıdaki y‡nelimleri koni
şekilli y‚zeylerin oluşumuna imkan sağlar. Bir manyetik alanda bir orbitaldeki bir
elektronun enerjisi manyetik kuantum sayısı m'e bağlıdır.
AŠısal momentum vekt‡rƒ M ile a…ısal momentumun manyetik alan y‡n‚ndeki
bileşeni Mz arasındaki θ a…ısı (1.79) ve (1.80) denklemlerinden
şeklinde elde edilir
1.19 SPİN KAVRAMI :
Daha
‡nce a…ıklanan
a…ısal
momentum
kavramı
ile
atomların
spektral
g‡sterimleri tam ifade edilemez. •rneğin, bir manyetik alanın etkisinde (Zeeman Olayı),
bir elektrik alanın etkisinde(Stark Olayı) spektrum …izgilerinde kararlı aralıklar meydana
geldiği g‡zlenmiştir.
Şekil 1.18 Spin Hareketi
1925 yılında Goudsmit ve Uhlenbeck tarafından bir y‡r‚ngede hareket eden
elektronun oluşturduğu manyetik moment vekt‡r‚ ile elektronun y‡r‚nge a…ısal
momentumunun birbirinden bağımsız olduğu ifade edilmiştir. Daha sonraki yıllarda
Dirac, bu durumu g‡relilik teorisini de i…ine alan kuantum mekaniksel olarak formalize
ederek, bir elektronun a…ısal momentumu hakkında ger…ekten memnun edici temel
bir teoriyi
ispatlamıştır. Elektron, orbitaldeki hareketinden dolayı meydana gelen
manyetik alan i…erisinde kendi ekseni etrafında spin hareketi yapmaktadır.
43
Bir elektronun
asıl aŠısal momentumu ile y‡rƒnge
aŠısal
momentumunun
davranışı bir bakıma benzerdir. Toplam spin aŠısal momentumun bƒyƒklƒğƒ S :
şeklinde yazılabilir. Burada, s spin kuantum sayısıdır. Bununla beraber , spin kuantum
sayısı
sadece ‚ değerine sahip olabilir. Denklem (1.82)'de verildiği gibi S• her
zaman „ħ• değerine sahip olur. Belirli bir y‡ndeki spin bileşeni Sz sadece denklem
(1.82)'de verilen değere sahip olabilir.
Elektron spin hareketlerinin olası iki
y‡nelimleri yandaki şekilde
Hidrojen
atomunun
dalga
g‡sterilmiştir.
fonksiyonları ,
daha ‡nce tartışılmayan spin hareketi de ele
alınarak sistemin olası spin durumlarının
fonksiyonları
ile daha ‡nce ifade edilen
en genel dalga fonksiyonu ile Šarpılarak
ifade edilir. Bir
spin dalga fonksiyonunu
temsil etmek iŠin α(↑) ve β(↓ )'yı kullanmak
Şekil 1.19
Spin y‡nelimleri
alışılmış bir g‡sterimdir. Hidrojen atomunun dalga fonksiyonu n, l, m ve ms gibi
d‡rt kuantum sayısı ile temsil edilir.
1.20 HELYUM ATOMU:
Helyum atomu iki elektrona sahiptir.
Sistemin Hamiltonyeni
yandaki
şekilde
g‡sterildiği gibi iki koordinata bağlı olarak
yazılır. İki elektron bir potansiyel enerjisi
(e2/4πє0r12) ile birbirini iter.
Şekil 1.20 Atom koordinatları
44
Bunun
gibi
sonuŠlar
yazılan denklemler atomik boyutlardaki sistemler iŠin
verir. Bu
denklemlerdeki
denklemlerin
sabitlerin
Š‡zƒmlerini
yapmak
sadeleştirilmesi ile işlemler
daha
daha
daha uygun
basittir. Ayrıca,
kolaylaştırılır . Bu
denklemlerde atomik birimleri kullanmaya ihtiyaŠ duyulur.(a.u.) Kƒtle birimi elektronun
kƒtlesi me
gibi alınır. Y‚k birimi yerine elektronun y‚k‚ (e) kullanılır. Uzunluk
birimi olarak, hidrojen atomunun taban durumundaki Bohr yarıŠapı a0
kullanılır.
(denklem 1.77). Enerji birimi, ayrı iki birim y‚k‚n bir birim mesafedeki potansiyel
enerji değeri olarak kullanılır.
Bu birim Hartree (H) birimi ile yazılabilir. Hidrojen atomunun taban durumundaki
enerjisi Hartree birimi cinsinden
şeklinde yazılabilir. Hartree, Rydberg frekansının iki katının sahip olduğu enerjiye
denktir. Atomik birimlerde Planck sabiti h ; 2π değerine sahiptir.
Schr‡dinger denklemi :
Hidrojen t‚r‚ atomlar i…in atomik birimlerde Hamiltonyen operat‡r‚ :
Helyum atomu i…in Hamiltonyen operat‡r‚
İşlem kolaylığı a…ısından basit hale getirilerek yazılabilen Schr‡dinger denkleminde ,
r1 ve r2 koordinatına bağlı ifadelerin ayrı ayrı yazılabilmesine rağmen, elektronlar
arası mesafe r12 daima denklemde vardır.
Hamiltonyen ifadesi Schr‡dinger denkleminde yerine konularak gerekli işlemler
yapıldıktan sonra, sisteme ait denklemin …‡z‚m‚ elde edilir. Elde edilen denklemin
sonucu …ok kesin bir …‡z‚md‚r. Hidrojen t‚r‚ atomlar i…in bu denklemler ile kesin
…‡z‚mler elde edilebilir.Bunun gibi hesaplamaları anlaşılır hale getirmek i…in tahmini
(yaklaşık) y‡ntemler geliştirilmiştir.Kullanılan bu y‡ntemler ;varyasyon ve pert‚sbasyon
metotlarıdır.
45
1.21 VARYASYON Y•NTEMİ :
Varyasyon y‡nteminde bir yaklaşık dalga fonksiyonu aşağıdaki denklemde bir
yaklaşık enerjiyi elde etmek i…in kullanılır.
Bu denklemdeki
H
sistem ile ilgili tam hamiltonyen operat‡r‚d‚r. Eğer uygun
dalga fonksiyonu kullanılırsa , doğru enerji ‡zdeğerleri elde edilir. Herhangi bir keyfi
fonksiyon ile E' enerjisinin E enerjisinden daha fazla pozitif (daha az negatif) olduğu
g‡sterilmiş olabilir. Farklı dalga fonksiyonları değişik parametrelere sahiptir. Bu formun
en iyi dalga fonksiyonu değişen parametreler ile elde edilen daha dƒşƒk enerjiler ile
elde edilmiş olacaktır.
Bu eşitsizliğe g‡re E' değeri ne kadar aşağıya …ekilebilirse, taban durumuna o kadar
yaklaşılmış olur. Se…ilen Ψ deneme dalga fonksiyonu bir a parametresi iŠeriyorsa,
bulunan E' değeri de bu a parametresine bağlı olur. O halde, E' değeri bu a
parametresine g‡re minimize edilerek taban durumuna iyice yaklaşılır. Daha fazla
değişken terim kullanılarak daha yakın bir tahmin ile daha doğru bir enerji değeri
elde edilebilir. Fakat enerji değerindeki artış hesaplanan enerji değerine eşit değildir.
Birinci derece yaklaşımla helyum atomu i…in elektron-elektron etkileşmesinin
olmadığını kabul ederek
Schr‡dinger denklemini …‡z‚lebilir. Bir
He+ iyonundaki
elektron sayısı 1 iŠin 1s dalga fonksiyonu durumu temsil eden dalga fonksiyonu gibi
alınır. Benzer şekilde He+ iyonundaki elektron sayısı 2 i…in 1s dalga fonksiyonu
durumu temsil eden dalga fonksiyonu olarak kullanılır.
Bu dalga fonksiyonu kullanılarak hesaplanan E' enerjisinin değeri EHe+ = -108.3
eV‘dır. E' enerjisinin deneysel değeri ise EHe+ = -78.6 eV ’dır. Daha iyi bir değer tek
bir parametre ile verilen deneme dalga fonksiyonu kullanılarak , varyasyon metodu
ile elde edilebilir.
46
Her bir elektronun diğer elektronların tam Šekirdeksel (atomsal) yƒkƒ ile
etkileşirler. O yƒzden , Z'e kullanılarak bir ger…ek …ekirdek y‚k‚ temsil edilir ve
dalga fonksiyonu ;
şeklinde yazılır.
Burada N normalizasyon …arpanıdır. Z' değeri denklem 1.90 kullanılarak elde
edilebilir. Bu, enerjinin deneysel değerinin
g‡tƒrƒr. Daha iyi bir sonuŠ daha
%1.7 'lik bir hata ile enerji sonucuna
fazla terim iŠeren deneme-dalga fonksiyonu
kullanılarak elde edilebilir.
1.22 PAULİ DIŞARLAMA İLKESİ :
Her ne kadar
helyum atomu iŠin denklem 1.92 'de verilen dalga fonksiyonu
faydalı bir yaklaşım olsa da helyum atomunun ‡zelliklerinin doğru bir hesabı iŠin
yetersiz kalır. Daha fazla sayıda atomlarla ve elektronlarla sistemin davranışına ait
dalga fonksiyonlarını genişleterek sistem ile ilgili bilgiler daha memnun edici bir
biŠimde yorumlanabilir.
Birden fazla elektron iŠeren bir sistem iŠin Schr‡dinger denklemleri oldukŠa
karmaşıktır. Bu
karmaşıklığı
ortadan
kaldırmak
iŠin
Schr‡dinger
denkleminin
Š‡zƒmƒne ek olarak bazı y‡ntemlere ihtiyaŠ duyulmuştur. Žok elektronlu atomlarda
elektron dizilişleri bazı prensiplere g‡re belirlenir.
Pauli prensibine (1925) g‡re bir atomdaki iki elektron aynı d‡rt kuantum
sayısına sahip olamaz. Yani, bir atomdaki iki elektronun ƒŠ kuantum sayısı n, l, ml
aynı ise bu elektronlardan birinin spin kuantum sayısı +‚ , diğerinin ise -‚ olmak
zorundadır. •Š kuantum sayısının aynı olması, elektronların aynı orbitalde bulunduğunu
g‡sterir. Bu nedenle , aynı orbitalde bulunan elektronların spin hareketlerinin y‡nleri
birbirine zıttır. B‡ylece bu niteliklere sahip iki elektron, aynı y‡rƒngede ancak zıt
spin durumlarında (⇅) bulunabilirler. Spin fonksiyonları, denklem 1.92 'de verilen
dalga fonksiyonunda ms =+‚ iŠin α ile temsil edilen dalga fonksiyonunu ve ms =-‚
iŠin β ile temsil edilen dalga fonksiyonunu iŠerebilir.
47
O nedenle , Pauli
prensibi helyum atomu iŠin
birbirini
takip eden dalga
fonksiyonları iŠin memnun edicidir. Žƒnkƒ , iki elektron farklı
spin
kuantum
sayılarına sahiptir.
Bu dalga fonksiyonu yine de memnun edici değildir. Žƒnkƒ, bu 1.elektron ile
2.elektron aralarında birbirleri ile ayırt edilebileceğinin mƒmkƒn olduğu anlamına
gelir. Tƒm elektronlar ‡zdeş olduğundan
elektronların ayırt
edilmesi olanaksızdır.
Helyum atomu dalga fonksiyonunda b‡yle bir problem s‡z konusu değildir.
Dalga
fonksiyonunu
kullanılarak
olasık
yoğunluğu Ψ2
elde
edilir. Ayrıca
1.elektron ile 2.elektronun yerleri değiştirildiğinde dalga fonksiyonunun değişmediği
g‡r‚lebilir.
Buradaki dalga fonksiyonu , uzaysal dalga fonksiyonu
fonksiyonu
ve spin dalga
fonksiyonu şeklinde yazılabilir.
1.94 ve 1.95 ile verilen dalga fonksiyonları farklı enerji ‡zdeğerlerine ve farklı
elektron yoğunlukları ile verilir. Helyum atomlarının yalnızca tek bir formuna karşın
onların her ikisi de doğru olamaz ve 1.95'de verilen dalga fonksiyonunun doğru
form olduğu s‡ylenebilinir. 1.94'de verilen dalga fonksiyonu elektronlarının yer
değiştirmelerinin simetrik olmalarına rağmen 1.95'de verilen dalga fonksiyonunun
antisimetrik olduğuna dikkat edilmelidir.
Pauli prensibine g‡re; iki yada daha fazla elektronlu bir sistemin dalga
fonksiyonunu doğru bir şekilde ifade edebilmek i…in; dalga fonksiyonu, herhangi bir
iki elektronun işaretlerinin değişimine g‚re antisimetrik olmalıdır.
Antisimetrik dalga fonksiyonları daha kullanışlı şekilde determinant formunda
yazılabilir. •rneğin, denklem 1.95 determinant bi…iminde yazılırsa,
48
Burada,
Šarpanı dalga fonksiyonunun normalizasyon sabitidir.
Bu determinant J.C. Slater tarafından ortaya atıldığı iŠin Slater determinantı
olarak adlandırılır. Slater determinantındaki satırlar farklı elektron dizilimine sahip
aynı dalga fonksiyonlarını , sƒtunlar ise farklı elektronların aynı dizilimine sahip
farklı dalga fonksiyonlarını nitelendirir. Her sƒtun indisi elektronlardan birini, her satır
indisi de tek-parŠacık durumlarından birini g‡stermektedir.
Spinleri yarım tamsayı olan parŠacıklar (elektron, proton, n‡tron ,...) antisimetrik
dalga
fonksiyonlarıyla temsil edilirler. Bu gruba giren parŠacıkların
genel adı
fermiyonlardır. Spinleri sıfır veya tamsayı olan diğer par…acıklar (foton, π-mezon,...)
simetrik dalga fonksiyonlarıyla temsil edilirler. Bunlara da bozonlar denir.
Pauli prensibi elektronlara ek olarak protonlara ve n‡tronlara uygulanır. Fakat
d‡teronlar , alfa parŠacıkları ve fotonlar pauli dışarlama ilkesine uymazlar, bunlar
simetrik dalga fonksiyonuna sahiplerdir.
1.23 HELYUM ATOMUNUN I. İYONLAŞMA DURUMU:
Helyum atomunun
edinmek
i…in
atomların
birinci
spin
iyonlaşma durumu ile ilgili daha fazla bilgi
dalga
fonksiyonlarını
bilmekte
yarar
vardır. 1s
orbitalindeki tek elektron ve diğer elektronların 2s orbitalinde bulunacağını birinci
yaklaşımla d‚ş‚nebiliriz .
İki elektronun ayırt edilemez olduğu
dikkate alınarak iki dalga fonksiyonu
yazılabilir.
Uzaysal dalga fonksiyonları spin fonksiyonları g‡z ‡n‚nde bulundurularak
yazılabilir. İki elektron i…in d‡rt spin fonksiyonu farklı orbitallerde aynı
hareketlerine sahiptir.
spin
49
Bununla beraber , elektronların ayırt edilemezliğini g‡z ‡nƒnde bulundurarak
spin
fonksiyonları yazılabilir.
D‡rt
spin
fonksiyonunun
her biri iki uzaysal fonksiyonun her birini kullanarak
Šoğaltılabilir. (1.97 ve 1.98 ifadelerinden). Fakat
yalnızca birbirini takip eden d‡rt
antisimetrik dalga fonksiyonu helyum atomunun iyonlaşma durumunu ifade etmede
yararlıdır.
Helyum atomunun 1.uyarılmış durumunda (n1=1 , l1=0 ) ve (n2=2, l2=1,0 ) olabilir
(2s veya 2p durumları). l=0 i…in spin dalga fonksiyonu antisimetrik olduğundan, uzay
dalga fonksiyonu simetrik olmalıdır. Bu duruma tekli (singlet) durumu denir. Benzer
şekilde (l=1, m= -1,0,1) spin durumları simetrik olduğundan, dalga fonksiyonunun
uzay kısmı antisimetrik olmalıdır. Bu duruma ƒŠlƒ (triplet) durumu denir.
Pauli prensibine g‡re;
Her bir durumun iyi bir yaklaşıklıkla bulunabilecek enerjisi dalga fonksiyonunun
uzaysal b‡lƒmƒne bağlı olur. Ψ2, Ψ3 , Ψ4 dalga fonksiyonları dejenere ve ‚…l‚(triplet)
(‚…l‚ yapı) spin şekillenimine sahiptir.Ψ1 dalga fonksiyonunun farklı bir enerjisi vardır
ve dejenere değildir. Ayrıca bu dalga fonksiyonu tekli(singlet) (tekli yapı) spin
şekillenimine sahiptir.
50
Taban
durumunda
bulunan
helyum
atomundaki
elektronlar
eşleştirilmiş
durumdadır ve elektron spini sıfırdır. Yani taban durumundaki iki elektronun uzay
dalga fonksiyonları aynı olduğundan spin dalga fonksiyonu değerine karşılık gelen
antisimetrik |00> vekt‡rƒdƒr. Bununla beraber , tekli
durumu temsil eden dalga
fonksiyonunun elektronlarının birisi 2s seviyesine iyonlaşırsa elektronlar Šiftleşmiş
olur. •Šlƒ durumu temsil eden dalga fonksiyonlarının elektronları ise Šiftlenmemiş
olabilir. •Šlƒ yapının ƒŠ spin bileşeni z-y‡nƒnde sırasıyla 0, +1 ve -1 'dir.
Bir dış manyetik alanın varlığında tekli
seviyede
yarılmalar meydana gelmez. Fakat ,
ƒŠlƒ yapıda enerji seviyeleri ƒŠ bileşene yarılır.
2p triplet durumu 2s durumundan biraz daha
yukarı Šekilmiş olur. Helyum atomunun taban
ve 1.uyarılmış durum enerjileri şematik olarak
yandaki şekilde verilmiştir.
Şekil 1.21 Helyum atomunda taban
ve 1.uyarılmış enerji seviyeleri
1.24 ATOMLARDA ELEKTRONİK YAPI:
Œok
elektronlu
atomlar
i…in dalga
fonksiyonlarının
kesin
bir
şekilde
hesaplanabilmesi olduk…a zordur. Œ‚nk‚ , denklemlerde elektron-elektron etkileşmeleri
hesaba katılırsa denklemlerin …‡z‚mlenebilmesi olduk…a zor hale gelir. Buraya kadar
…ok elektronlu atomların dalga fonksiyonlarının hesabında denklemlerde zorluk
yaratmaması i…in elektron-elektron etkileşmelerinin olmadığı kabul edildi. Ger…ekten
ilk yaklaşımla …ok elektronlu sistemlerde elektronlar arası etkileşmeyi g‡z ardı
etmek m‚mk‚n olabilmektedir.
1927 yılında Hartree, …ok elektronlu atomların dalga fonksiyonlarının hesabındaki
problemlerin ‚stesinden gelebilecek kendisiyle …elişmeyen ''tutarlı'' alan( Self-Consistent
Field~SCF) adıyla yeni bir y‡ntem ‡ne s‚rd‚. Daha sonra Fock , Pauli prensibini bu
y‡nteme dahil ederek Hartree'nin ‡ne s‚rd‚ğ‚ y‡ntemi geliştirdi.
Œok elektronlu atomlarda her elektrona ilişkin bir dalga fonksiyonu ve bu dalga
fonksiyonlarından hareketle i. elektrona etki eden Šekirdek ve diğer elektronların
potansiyel enerjisi ve giderek ortaya Šıkan bu enerji dƒzeltme teriminin dikkate
alınması ile elde edilen yeni dalga fonksiyonlarının belirlenmesi şeklinde işlemler
tekrarlanarak , sistem ile ilgili en ideal dalga fonksiyonu belirlenir.
51
Bu metotta ; her bir elektronun kƒresel simetrik bir potansiyelde hareket ettiği
varsayılır. Žƒnkƒ , atom ƒzerindeki bir elektron , Šekirdeğin ve diğer elektronların
oluşturduğu elektriksel alanların etkisi altında kalmaktadır. Oluşan elektriksel alan
vekt‡rlerinin y‡nelimleri uzayın her doğrultusunda aynıdır. Tƒm elektronlar iŠin
yaklaşık dalga fonksiyonlarının sadece biri ele alınarak hesaba başlanır. Schr‡dinger
denkleminde bir elektron iŠin ortalama potansiyel kullanılarak
diğer elektronların
uygun ortalama potansiyeli hesaplanabilir.
Ž‡zƒmƒ bulunan dalga fonksiyonu, ortalama alanın gelişmiş bir hesabı ile
birleştirilerek diğer elektron iŠin yaklaşık dalga fonksiyonu Schr‡dinger denkleminden
elde edilir.
Bu
işleme dalga
fonksiyonları kƒmesinin ‡nceki kƒmeden
farkı
azalıncaya kadar devam edilir. Bu dalga fonksiyonları kƒmesinin kendisiyle tutarlı
(self-consistent) olduğu s‡ylenebilir. Hesaplamanın ‡nemli bir miktarına Šok elektronlu
bir atom iŠin dalga fonksiyonlarını hesaplamada ihtiyaŠ duyulur.
Belirli bir atomun SCF teorisine g‡re davranışında atomik orbitallerin bir serisi
her bir d‡rt kuantum sayısı ve bir karakteristik enerji ile nitelendirilir. Hidrojenik
atomlar iŠin orbital enerjileri, baş kuantum sayısı n ve y‡r‚nge kuantum sayısı l'nin
her ikisine de bağlıdır.
Hartree-Fock y‡ntemi ile hesaplanan enerjiler yaklaşık olarak %1 'lik bir hata
ile deneysel enerji değerlerini vermektedir. Bu y‡ntemin sonuŠları elektronlar arası
etkileşmeler iŠin sağlanabilir. Fakat, elektronların ani etkileşmeleri iŠin sağlanmaz.
Elektronların karşılıklı etkileşmelerinde elektronların birbirinden uzak olduğu
s‡ylenebilir. Bağlanma enerjisi , kesin enerji ve Hartree-Fock enerjisinden farklıdır.
Elektro-volt (eV) seviyesi ile verilen bu enerji, kimyasal ‡zelliklerin hesabında
enerjilerdeki kƒŠƒk farklılıklara karşı bƒyƒk bir problemdir.
Hartree-Fock metodu ile ilk on elementin elektron yoğunluklarının grafikleri
Şekil1.22 'de g‡sterilmektedir. Elektronlardaki Šekirdeksel yƒkƒn artışında elektronların
birbirleri ile daha fazla sıkı bir durumda bulunduğu sonucuna varılır. Žƒnkƒ ,
atomlardaki y‡rƒnge elektronları sayısındaki bƒyƒk farklılıklara rağmen atomların
taban durumlarındaki elektron sayılarının tƒmƒ yaklaşık olarak aynıdır.
52
Şekil 1.22
53
1.25 PERİYODİK TABLO VE AUFBAU PRENSİBİ:
Taban durumda atoma
ait elektronlar toplam elektronik enerjisi en dƒşƒk
dƒzeyde olacak biŠimdeki konfigƒrasyonu benimserler. Bir taban durumu atomunun
elektronlarının olası en dƒşƒk enerji seviyesinde bulunması pauli prensibi
ile
tutarlıdır. Periyodik tablodaki
en
ardışık
elementlerin elektron
konfigƒrasyonları
dƒşƒk seviyeden başlayarak elde edilen elektron yerleşimleri aşağıdaki
şekilde
g‡sterilmektedir.
Şekil 1.23 Hund Kuralına G‡re Atomlarda Elektron Yerleşimleri
Aynı seviyede bulunan elektronların spin hareketlerinin y‡nleri birbirine zıttır.
Birka… eşdeğer orbitalin birbirini takip eden aynı enerji seviyelerinde orbitaller arasında
elektronların nasıl dağılıma sahip olduğuna Hund prensibi ile
karar verilebilir.
Hund kuralına g‡re;
1.Elektronların sayısı, eşdeğer y‡r‚ngelerin sayısına eşit veya daha k‚…‚k ise ,
elektronlar farklı y‡r‚ngelere yerleştirilir.
2. İki elektron , iki orbitalde tek tek yerleştirilmiş ise elektronların spin
hareketlerinin y‡nleri taban durumunda birbirine paralel olacaktır.
Hund kuralı bu a…ıklamalara g‡re , ''mevcut olan orbitallerin her birine birer
elektron yerleşmedik…e aynı orbitale ikinci bir elektron yerleşemez ve elektronlar
farklı orbitallere yerleşirken paralel spin oluştururlar'' şeklinde ifade edilebilir.
Hund'un kuralı ile uyum i…erisinde orbitallere yerleştirilen elektronlar , enerjiye
elektronlar arası etkileşmenin katkısını azaltmak i…in ortalama olarak uzak bir tarafta
tutulur.Yani ; elektronlar , manyetik kuantum sayıları farklı olduğunda farklı orbitallere
yerleşirler. B‡ylece birbirlerinden m‚mk‚n olduğu
kadar uzaklaşmış olurlar.
54
Bu nedenle, aynı manyetik kuantum sayısı değerine sahip oldukları durumdan daha
az bir kuvvetle birbirlerini iterler. Diğer taraftan , spin kuantum sayıları aynı olan iki
elektronun manyetik momentleri aynı y‡ndedir. Bu nedenle, birbirlerini spinleri zıt
y‡nde olduğunda daha bƒyƒk bir kuvvetle iterler.
Aufbau prensibi, hidrojen atomunun Schr‡dinger denkleminin Š‡zƒmƒ ile bulunan
orbitallerin Šok elektronlu atomlarda da kullanılabileceği esasına dayanmaktadır.
Elektronların orbitallere yerleştirilme sıraları ve orbitallerin kaŠ elektron ile
dolacağı
bu
Elektronların
prensip ile belirtilir.
orbitallere
yerleşmeleri
orbitallerin enerjisine bağlıdır. Elektron
daima enerjisi en dƒşƒk orbitale girer.
Žok elektronlu atomlarda enerji ,
hidrojen atomundan farklı olarak baş
kuantum sayısı n ve y‡r‚nge a…ısal
kuantum sayısı l 'ye bağlıdır. •rneğin,
hidrojen atomunda 2s ve 2p orbitallerinin enerjileri aynıdır. Diğer atomlarda
ise
elektronların
nedeni
birbirlerini
itmeleri
ile 2p orbitalinin , enerjisi 2s
orbitalinin enerjisinden daha b‚y‚kt‚r.
Elementlerin kimyasal ‡zellikleri
elektronların orbitallerdeki yerleşimleri
ile daha iyi anlaşılabilir.
Şekil 1.24 Enerji seviyeleri
Hidrojenin atom numarası Z=1 olup temel durumda tek bir elektronun
konfigƒrasyonu 1s şeklindedir. Z=2 atom numaralı Helyum atomunun iki elektronu
olduğundan elektronik konfigƒrasyonu 1s2 yapısındadır. Helyum atomundaki elektronların
her ikisi de 1s seviyesinde karşılıklı spin y‡nlerine sahiptir. Bu orbitalde daha fazla
elektronun yerleşimine izin verilmez. Orbitalden bir elektron koparmak i…in enerjiye
ihtiya… duyulur. 1s y‡r‚ngesinde en fazla iki elektron bulundurabileceği i…in Z=3
atom numaralı Lityum atomunun ‚…‚nc‚ elektronu daha y‚ksek enerji d‚zeyli 2s
orbitaline yerleşir. B‡ylece lityum atomuna ait elektronik konfig‚rasyonu 1s22s1
d‚zenini oluşturur.
55
Z=10 atom numaralı elementin n=1 ve n=2 baş kuantum sayılı elektron
y‡r‚ngeleri
tamamen
dolmuştur. Z=11
ile
Z=18
atom
numaralı
elementlerin
elektronik konfig‚rasyonları 3s ve 3p y‡r‚ngelerin dolması y‡n‚nde ilerlemektedir.
Periyodik tabloda Z=19-30 atom numarasına sahip elementler ''ge…iş elementleri''
olarak
adlandırılır. Elektronik
konfig‚rasyonlarında
seviyelerdeki orbitallerin dolmasında takip
3p
orbitalinden
başlar. Bu
seviyesinin
seviyesinden daha
orbitaline
ilişkin
enerji
‚st
edilen sırada farklılıklar oluşur. 3d
orbitalinden ‡nce 4s orbitali dolmaya
4s
daha
farklılık 3d
orbitali
y‚ksek
enerji
olmasından
kaynaklanmaktadır. Z=21-30 atom numaralı elementlerde 3d orbitali dolmaya devam
eder. Z=31-36 atom numaralı elementlerin elektronik konfig‚rasyonları 4p orbitali ve
Z=37-38 atom numaraları elementlerin ise 5s orbitali ile dolmaya devam eder.
Z=39-47 atom numaralı elementler ''ikinci sınıf ge…iş elementleri '' olarak adlandırılır.
Bu elementlerde elektronlar 4d orbitaline yerleşmesiyle elektronik konfig‚rasyon
devam
eder. Daha
sonra
elektronlar
sırasıyla
5p
ve
6s
orbitalleri
‚zerine
yerleşmektedir. Bu orbitallerin dolması Z=56 atom numaralı elemente gelindiğinde
ger…ekleşir.
Z=57-71 atom numaralı elementler ''nadir toprak elementleri'' olarak adlandırılırlar.
Ayrıca Z=57 atom numaralı elementi ''‚…‚nc‚ sınıf ge…iş'' elementlerinin ilk ‚yesidir.
Elektronik konfig‚rasyonu 1s22s22p63s23p63d104s24d10 4f05s25p65d15f05g06s2 şeklindedir.
Orbitallerdeki elektronların sayıları incelendiğinde 4f orbitalinde tamamen boş olduğu
g‡r‚l‚r. 4f orbitalinin enerji seviyesi ile 5d orbitalinin enerjisi seviyesininki hemen
hemen eşittir. 4f orbitalinin tamamen dolabilmesi i…in 14 elektrona ihtiya… vardır.
Z=57-71 atom numaralı elementlerin elektronik konfig‚rasyonlarında, diğer elektron
y‡r‚ngelerinde hi… değişiklik olmaksızın 4f orbitali dolmaya devam eder. 4f orbitali
dolduktan sonra Z=80 atom numaralı elemente kadar 5d orbitali dolmaya devam eder.
Daha y‚ksek
atom numaralı elementlerde 6p ve 7s orbitallerinin dolması
ger…ekleşir.Fakat periyodik tablonun y‚ksek atom numaralı elementlerine ulaşıldığında
konfig‚rasyonların
b‚y‚k
‡l…‚de
konfig‚rasyonlara
bakıldığında;
karmaşık
aynı
enerji
bir
hal
aldığı
seviyesine
g‡r‚l‚r. Elektronik
sahip
alt
orbitallerin
dolmasından ‡nce, her alt orbitalde paralel spinli olmak ‚zere birer elektron
yerleştikten sonra ikinci aşamada yeterli elektron varsa spinler zıt y‡nlerde olacak
şekilde …iftleşerek , y‡r‚ngenin doldurulma işlemi s‚rd‚r‚l‚r.
56
Elementler atom numaralarına g‡re sıralanırsa belirli aralıklarda dış elektron
orbitallerinde aynı elektronik konfigƒrasyonun tekrarlandığı g‡rƒlƒr. Elementlere
ilişkin Šok sayıda ‡zellik , dış orbitallerine ilişkin elektronik konfigƒrasyonlarına
bağlıdır. Atomlar arası kimyasal bağların oluşumu ve nitelikleri bƒyƒk ‡lŠƒde dış
orbitallerin elektronik konfigƒrasyonlarıyla ilgili olarak değişim g‡stermektedir.
Tablo 1.3
57
58
1.26 İYONLAŞMA
POTANSİYELİ VE ELEKTRON İLGİSİ:
Bir gaz atomunu iyonlaştırabilmek i…in atomun elektronlarını uygun voltaj
altında ivmelendirmek gerekir.Uygun voltaj altında elektron herhangi bir kinetik enerji
kaybetmeksizin belirli iyonlaşma potansiyeli ile gaz atomundan serbest hale gelir.
Atomların enerji d‚zeylerinin kesikliliğine dair ilk doğrudan kanıtı , J. Frank ve
G. L. Hertz’ in 1914 yılında yaptıkları deney sağladı. Deney d‚zeneği bir katot ışını
t‚p‚nden oluşuyor. T‚p‚n bir ucunda , ısıtıldığında elektron sa…an bir katot ''flament'',
diğer ucunda da, y‚zeyine ulaşan elektronları toplayarak akım oluşturan bir anot
bulunmakta. Bu ikisinin arasına ayrıca, elektronları hızlandırmak i…in bir ızgara
yerleştirilmiş. Katotla ızgara
arasına
bir ‘hızlandırma
gerilimi’ uygulanmakta.
Hızlandırma gerilimi sıfırdan başlatılıp, kademeli olarak arttırılıyor. Katoddan ayrılan
elektronların , yol boyunca hızlanırken , arada bir civa atomlarıyla …arpıştıkları oluyor.
Elektronlar civa atomlarıyla esnek …arpışma yaptıklarından hemen hi… kinetik enerji
kaybetmeksizin yansıyıp, tekrar yollarına ve hızlanmaya devam ediyorlar. Nitekim,
deney sonu…larını g‡steren aşağıdaki grafikte, V=4,9 volt civarına kadarki durum b‡yle.
Şekil 1.25 Katot ışını tƒpƒ
Şekil 1.26 Volt-Akım grafiği
Fakat ondan sonra akım ansızın d‚ş‚yor.Bunun nedeni, kinetik enerjisi 4,9 eV’a ulaşan
elektronların, civa atomlarıyla esnek olmayan …arpışmalara girmeye başlaması. B‡yle
bir …arpışmada, atom temel enerji d‚zeyinden bir ‚st enerji d‚zeyine uyarılırken,
elektron 4,9eV kinetik enerji kaybediyor. Benzer potansiyel artışlarında hızlandırılmış
elektron yeterli miktarda
kinetik enerjiye sahip olur. B‡ylece , elektron bir enerji
seviyesinden daha y‚ksek
bir enerji seviyesine ge…erek bir y‡r‚nge elektronunun
koparılmasına neden olur. Uyarılmış olan civa atomları daha sonra, E=4,9 eV enerjili
59
birer foton ışınlayarak temel enerji durumuna geri d‡nerler. Daha ileri potansiyel
artışlarında yeni spektral Šizgiler g‡rƒnƒr. Işığın emisyonuna sebep olması iŠin
gereken potansiyeller rezonans potansiyelleri olarak adlandırılabilir.
Hızlandırıcı potansiyel V ile a…ığa …ıkan ışığın frekansı arasındaki ilişki
ile verilir. Burada , e elektron y‚k‚d‚r. Eğer hızlandırıcı potansiyel yeterli derecede
olursa bir elektron kolaylıkla
atom veya molek‚lden koparılabilir. Bu potansiyel
iyonlaşma potansiyeli olarak adlandırılır.
Bir atom veya iyonun iyonlaşma potansiyeli spektroskopik verilerden bu
potansiyel değerinin limit değerine yaklaşılarak hesaplanabilir. Daha fazla elektron
bombardımanı ile daha y‚ksek enerji seviyelerine …ıkarılan elektron ile tek tek
‚retilen pozitif iyonu iyonlaştırılabilir. Birinci, ikinci , ….iyonlaşma potansiyelleri ile
benzer şekilde birinci , ikinci , … elektron atom veya molek‚lden koparılır.
Atom numarasına karşı bir gaz atomunun birinci iyonlaşma potansiyel …izgileri
şekil 1.27 ile verilebilir. Periyodik bir sırayla iyonlaşma potansiyelleri değişir. Œ‚nk‚
artan periyodik sıraya g‡re atomların dış orbital kabukları elektronlar tarafından
doldurulur. İyonlaşma
potansiyeli
grafiğindeki
temel
maksimumlar
minimumlar ise alkali metal atomlarını verir.
Şekil 1.27 İyonlaşma Potansiyeli Grafiği
soygaz
ile
60
Alkali metal
atomları
kolaylıkla
iyonize
edilebilir. Bu
atomların
dış
orbitallerinde bir tek elektronları vardır ve etkili Šekirdek yƒkleri dƒşƒktƒr. Alkali
metal atomlarının en dıştaki elektronları iŠin Šekirdeğin Šekimi iŠ y‡rƒngelerin
elektronları tarafından tamamen etkili bir şekilde korunur.
Lityum , sodyum , potasyum, rubidyum ve sezyum
serilerinde iyonlaşma
potansiyellerinde azalmalar g‡rƒlƒr. Žƒnkƒ , dış y‡rƒngede bulanan tek elektronların
sayılarında artışlar meydana gelir. Halojenlerin iyonlaşma potansiyelleri ile asal
gazların iyonlaşma potansiyellerine bakıldığında hemen hemen benzerlikler g‡rƒlƒr.
Halojen atomlarının dış y‡rƒngelerindeki elektronlar sadece Šekirdek ve dıştan
uygulanan kuvvetlerin dışında
iŠ orbitaldeki elektronların itme kuvvetlerinden de
etkilenmektedir. Dış orbitaldeki elektronların Šekirdeğe olan mesafeleri
yaklaşık
olarak tƒmƒnde aynıdır.
Elektron ilgisi , aşağıdaki işlemle tanımlanır.
Eğer bu işlemin tersi durumunu dƒşƒnƒrsek, elektron ilgisi A 'nın tersi A 'nın
iyonlaşma potansiyeli olduğu g‡r‚lebilir. Elementlerin elektronik yapılarıyla ilgili olarak
iyonlaşma olayına zıt y‡nde oluşan diğer bir kavram elektron ilgisi ’dir.
Elektron ilgisi periyodik tablonun bir sırasındaki atom numaralarının
artması
ile artar. Lityum, Flor, Klor, Bromƒr, İyot, Oksijen ve Kƒkƒrt elementlerinin elektron
ilgileri sırasıyla 0.6 , 3.45 , 3.71 , 3.49 , 3.19 , 3.07 ve 2.8 eV 'dur.