termodinamik - WordPress.com

TERMODİNAMİK
Termodinamik, (Yunancada: thermos: ısı ve dynamic: enerji). Bazı Türkçe kaynaklarda ısıl
devingi olarak da geçer. Enerji, ısı, iş, entropi ve ekserji gibi fiziksel kavramlarla ilgilenen
bilim dalı. Termodinamik yasalarının istatistiksel mekanikten türetilebileceği gösterilmiştir.
Sadi Carnot (1796-1832). Termodinamik biliminin kurucusu olarak kabul edilir.
Termodinamik her ne kadar sistemlerin madde ve/veya enerji alış-verişiyle ilgilense de, bu
işlemlerin hızıyla ilgilenmez. Bundan dolayı aslında termodinamik denilirken, denge
termodinamiği kastedilir. Bu yüzden termodinamiğin ana kavramlarından biri "quasi-statik"
(yarı-durağan) adı verilen, idealize edilmiş "sonsuz yavaşlıkta" olaylardır. Zamana bağlı
termodinamik olaylarla, denge halinde olmayan termodinamik ilgilenir.
Termodinamik yasaları çok genel bir geçerliliğe sahiptirler ve karşılıklı etkileşimlerin
ayrıntılarına veya incelenen sistemin özelliklerine bağlı olarak değişmezler. Yani bir sistemin
sadece madde veya enerji giriş-çıkışı bilinse dahi bu sisteme uygulanabilirler.
Termodinamik değişkenler
Bu değişkenler genellikle sistemin ya kendisini ya da çevre koşulları tarif etmek için kullanılır.
En çok kullanılanlar ve simgeleri şunlardır:
Mekanik değişkenler:

Basınç: P

Hacim: V
İstatistiksel değişkenler:

Sıcaklık: T

Entropi (düzensizlik): S
Mekanik değişkenler, temel klasik veya parçacık fiziği tanımlarıyla tarif edilebilirken,
istatistiksel değişkenler sadece istatistiksel mekanik tanımlarıyla anlaşılabilir.
Termodinamiğin çoğu uygulamasında, bir ya da daha çok değişken sabit tutulurken,
diğer değişkenlerin bunlara göre nasıl değiştiği incelenir ve bu da sistemin
matematiksel olarak (n sabit tutulmayan değişkenlerin sayısı olmak üzere) n boyutlu
bir uzay olarak tarif edilebileceği anlamına gelir. İstatistiksel mekaniği fizik yasalarıyla
birleştirerek, bu değişkenleri birbirleri cinsinden ifade edecek "durum denklemleri"
yazılabilir. Bunların en basit ve en önemli olanlarından biri ise ideal gaz yasasıdır.
Bu denklemde R evrensel gaz sabiti'dir. Ayrıca istatistiksel mekanik terimleriyle
bu denklem şöyle yazılır:
Bu denklemde de k Boltzmann sabiti'dir.
İstatistiksel mekanik
İstatistiksel mekanik, büyük popülasyonları çözümlemekte matematiği kullanan olasılık
teorisinin, kuvvete maruz kalan nesnelerin veya parçacıkların hareketiyle
ilgilenen mekaniğe(mekanik) uygulamasıdır.
İstatistiksel mekanik; her bir atom ve molekülün mikroskobik özellikleriyle, günlük hayatta
karşılaşılan maddelerin makroskobik özellikleri arasında ilişki kurar. Bunu nesnelerin
termodinamik özelliklerini, moleküllerin spektroskobik (tayf ölçüm) yöntemlerle alınmış verileri
kullanarak yapar.
İstatistiksel mekaniğin temel becerisi termodinamiğe dayanır. Sistemlerin mikroskobik
özelliklerini kullanarak makroskobik özellikleri hakkında tahminler yürütür. İki teori de
termodinamiğin ikinci yasasını kullanır (bkz. entropi). Ancak termodinamiğin ikinci
yasasında entropi deneysel bir sonuçken istatistiksel mekanikte sistemin mikro düzeyde
dağılımının fonksiyonudur.
Termodinamik potansiyeller
Termodinamik değişkenler vasıtasıyla dört tane termodinamik potansiyel tanımlanabilir:
Sistemin İç Enerjisi
Helmholtz Serbest Enerjisi
Gibbs Serbest Enerjisi
Entalpi
Entalpi , özel bir fonksiyondur.Basınç sabit olduğu zaman bize ısıyı verir. Bu
dört potansiyelin diferansiyel denklemlerini ve zincirleme türev kuralını
kullanarak bu dört potansiyel, değişkenler ve birbirleri cinsinden yazılabilir:
Termodinamik kanunları
 Sıfırıncı kanunu
İki sistem birbirleri ile etkileşim halinde oldukları halde, durumları değişmeden kalıyorsa bu iki
sistem birbirleri ile dengededir denilir. Eğer iki sistem etkileşime açık oldukları halde,
aralarında mekanik etkileşimle olan enerji transferi (iş) dışında net enerji transferi (ısı geçişi)
yoksa bu iki sistem birbirleri ile ısıl dengededirler. Sıfırıncı yasa şöyle der :
Eğer A ve B sistemleri birbirleri ile ısıl dengede iseler, A sistemi ile ısıl dengede olan bir C
sistemi B sistemi ile de ısıl denge durumundadır. Bu denge durumu, sıcaklık olarak
tanımlanır. Yani her sıcaklık derecesi, farklı bir denge durumunu temsil eder.
1931 yılında Ralph H. Fowler tarafından tanımlanan bu yasa, temel bir fizik ilkesi olarak
karşımıza çıktığından, doğal olarak 1. ve 2. yasalardan önce gelmek zorunluluğu doğmuş ve
sıfırıncı yasa adını almıştır.
 Birinci kanunu
Tipik bir termodinamik sistem: ısı sıcak kaynatıcıdan soğuk yoğunlaştırıcıya doğru hareket
eder ve bu sayede bir iş ortaya çıkar.
Bir sistemin iç enerjisindeki artış: sisteme verilen ısı ile, sistemin çevresine uyguladığı iş
arasındaki farktır.
U2 – U1 = Q – W
Bu yasa "enerjinin korunumu" olarak da bilinir. Enerji yoktan var edilemez ve yok edilemez
sadece bir şekilden diğerine dönüşür. Bir sistemin herhangi bir çevrimi için çevrim sırasında
ısı alışverişi ile iş alışverişi aynı birim sisteminde birbirlerine eşit farklı birim sistemlerinde ise
birbirlerine orantılı olmak zorundadır. Bu ifadelerin yapılan deneylerle doğruluğu gözlenmiştir
fakat ispat edilememektedir. Bütün bu ifadeler matematiksel olarak çok daha kolay ifade
edilebilir.
Aşağıdaki formüllerde


Q = çevrim boyunca net ısı alışverişini
W = çevrim boyunca net iş alışverişini
göstersin. Ama bir de çevrime ihtiyaç duyuyoruz şimdi onu da basit olarak çizelim,
Şimdi bu şekilde sistemin herhangi iki hali görünüyor yani 1 ve
2 nolu noktalar. Hal değişimleri ise A, B, C çizgileriyle
sağlansın. Ok yönleri de hal değişimlerinin olacağı yönler.
Şimdi hal değişimleri 1A2 ve 1B2 ise 2C1 ilk hale dönülen
durumdur. Şimdi çevrimleri kurgulayalım elimizde 1A2C1 ve
1B2C1 çevrimleri var:

2
1A∫ .δ.Q
+ 2C∫1.δ.Q = 1A∫2.δ.W + 2C∫1.δ.W ( 1A2C1
Çevrimi ) (a denklemi)


2
1B∫ .δ.Q
+ 2C∫1.δ.Q = 1B∫2.δ.W + 2C∫1.δ.W ( 1B2C1 Çevrimi ) (b denklemi)
1A2C1 ve 1B2C1 çevrimleri birbirlerine eşittir. Termodinamiğin 1. kanunu uygulandığında a
ve b denklemleri ortaya çıkar b denklemi a denkleminden çıkarırsak c denklemini buluruz.


2
1A∫
( δ.Q - δ.W ) = 1B∫2( δ.Q - δ.W ) (c denklemi)
1A2 ve 1B2 aynı haller arasında herhangi iki hal değişimi olduğundan δQ – δW ifadesinin 1-2
noktası arasındaki bütün hal değişimleri için bağımsız olduğu söylenebilir. Bunların farkı
nokta fonksiyonudur ve tam diferansiyeldir. Bu sisteme has bir özellik olup sistemin enerjisidir
ve E ile gösterilir (E=δQ-δW) sonsuz küçük hal değişimi için bu formülün integrali alınırsa;




Q1-2: Sistemin hal değişimindeki ısı alışverişi
W1-2: Sistemin hal değişimindeki iş alışverişi
E1: Sistemin ilk haldeki enerjisi ve
E2: Sistemin son haldeki enerjisi
Olmak üzere;
Q1-2 – W1-2 = E2 – E1
Formülü çıkar. Termodinamikte enerji, maddenin yapısına bağlı iç enerji ve koordinat
eksenlerine bağlı olan kinetik enerji (EK) ve potansiyel enerji (EP) olarak ayrılabilir;
E = U + EK + EP
Sistemin herhangi bir hal değişimindeki enerjisi de;
Q1-2 – W1-2 = E2 – E1 = (U2 – U1) + (1/2) m (V22 – V12) + m g (z2 – z1)






U: iç enerji
m: kütle
V: hız
g: yerçekimi ivmesi
z: yükseklik
 İkinci kanunu
Birçok alanda uygulanabilen ikinci yasa şöyle tanımlanabilir:
Bir ısı kaynağından ısı çekip buna eşit miktarda iş yapan ve başka hiçbir sonucu olmayan bir
döngü elde etmek imkânsızdır (Kelvin-Planck Bildirisi) ya da Verim asla 1 den büyük olamaz
şeklinde tanımlanabilir. Bir başka izah da şöyle olabilir:
Tek kaynaktan ısı çekerek çalışan bir makine yapmak olası değildir
Soğuk bir cisimden sıcak bir cisme ısı akışı dışında bir etkisi olmayan bir işlem elde etmek
imkânsızdır. (Clausius Bildirisi)
Termal olarak izole edilmiş büyük bir sistemin entropisi hiçbir zaman azalmaz
(bkz: Maxwell'in Cini). Ancak mikroskobik bir sistem, yasanın dediğinin tersine entropi
dalgalanmaları yaşayabilir (bkz: Dalgalanma Teoremi). Aslında, dalgalanma teoreminin
zamana göre tersinebilir dinamik ve nedensellik ilkesinden çıkan matematiksel kanıtı ikinci
yasanın bir kanıtını oluşturur. Mantıksal bakımdan ikinci yasa bu şekilde aslında fiziğin bir
yasasından ziyade göreli olarak büyük sistemler ve uzun zamanlar için geçerli bir teoremi
haline gelir.Ludwig Boltzmann tarafından tanımlanmıştır. Sisteme dışarıdan enerji verilmediği
sürece düzenin düzensizliğe düzensizliğin de kaosa dönüşeceğini anlatır. Kırık bir bardağın
durup dururken veya kırarken harcanan enerjiden daha azı kullanılarak eski haline
döndürülemeyeceği örneği verilir klasik olarak. Yine aynı şekilde devrilen bir kitabı düzeltmek
için devirirken harcanan enerjiden fazlasını kullanmak gerekir, potansiyel enerjinin bir kısmı
ısıya dönüşmüştür ve geri getirilemez. Aynı zamanda evrendeki düzensizlik eğilimini de
anlatır. Düzensizlik eğilimini anlatırken entropi kelimesini kullanır. Yunanca, en = İngilizcedeki
'in' gibidir, önüne geldiği kelimeye -de, -da eki verir ve tropos = yol kelimesinin çoğulu olan
'tropoi' (tropi diye telaffuz edilir) kelimesinden. Yani; "yolda").
 Düzensizlik ya değişmez ya da artar. Örnek olarak difüzyon verilebilir. Ayrı duran
maddeler bir arada olandan daha düzenlidir ve kendiliğinden karışmış sıcak ve soğuk
sudan oluşmuş ılık suyun, bir daha sıcak ve soğuk diye ayrılması imkânsızdır.
 Eskime, yaşlanma, yıllanma gibi eylemlerin nedenidir.
 En düzensiz enerji ısıdır ve bir gün gelecek bütün enerji ısı olacaktır ve bu da evrenin
sonu demektir.
 İleri sürülecek teoriler termodinamiğin 2. kanunuyla çelişmemelidir.
 Entropi iş yapma yeteneği olmayan enerji olarak da tanımlanır. İki cam balona farklı
sıcaklıklarda gaz, cam balonlar arasına da bir pervane konacak olursa ilk başta
pervanenin döndüğünü görülecektir. Fakat sonra entropi arttığı için pervanenin
dönmesi duracaktır.
 Spor yapmak için bir parkta 100 metrelik bir koşu yapıldığını, 100 metrenin sonunda
yorulup koşamayacak hale gelindiğini ve bir yere oturulduğu düşünülecek olursa
koşarken harcanmış olan ve bir daha kazanılamayacak olan enerjiye entropi denir.
 Sistemin düzensizliği arttıkça artan herhangi bir fonksiyon rahatça entropi fonksiyonu
olabilir. Örneğin bir bardak suyumuz olduğunu ve bunun içine bir damla mürekkep
damlatıp gözlediğimizi düşünelim ve içeride neler olduğunu hayal etmeye çalışalım.
Mürekkep molekülleri başlangıçta kısa bir süre bir arada bekleştikten sonra su içine
dağılmaya başlayacaklardır. Çünkü kendilerine çarpan su molekülleri tarafından
değişik yönlere itileceklerdir (su ve mürekkep maddelerinin kimyasal bağlarının
birbirlerini itmeye elverişli olmalarından dolayı). Şimdi de olağanüstü bir bilgisayarın,
sistemin bütün mümkün durumlarını sayabildiğini düşünelim. Sistemin bir durumu
denildiğinde anlamamız gereken şey bir molekülün belirli bir koordinata ve belirli bir
hıza; bir başka molekülün bir başka belirli koordinata ve hıza sahip olduğu
konfigürasyondur. Bardaktaki mürekkep örneğinde bu tür durumların sayısının çok
fazla olduğu açıktır. Zira bunların çok büyük bir kısmı mürekkebin moleküllerinin
bardak içinde oraya buraya rastgele dağıldığı, düzensiz, yani yüksek entropili
durumlara karşılık gelirler. Bizim algıladığımız düzeyde bunların hepsi homojen
durumlardır. Çünkü karışıma baktığımızda o molekülün burada, bir başkasının şurada
olmasına aldırmadan, mürekkebin homojen olarak dağıldığını söyleyebiliriz. Yani
olağanüstü sayıda farklı mikroskobik durum tek bir makroskobik duruma, yani
homojen duruma karşılık gelir.
 Aslında sistemler bozulmamakta, enerji değişimi bazında en kararlı hali almaya
çalışmaktadırlar. Hayatın anlamı da budur, yaşam entropi yollarından biridir, şekerin
çaya çok daha çabuk karışmasını sağlayan kaşık işlevindedir.
 Kapalı bir sistemde entropi her zaman artar. Kapalı sistem kısmı çok önemlidir.
Sisteme enerji vermek suretiyle entropisi azaltılabilir. Dünya kapalı bir sistem değildir.
Güneşten sürekli olarak enerji akmaktadır dünyaya, ve düzeni bu sağlar.
 "Parçacık sayısı sonsuza giderken olması en muhtemel olan şey olur": Havaya bir
miktar bozuk para atılsa hepsinin tura gelme ihtimali yalnızca birdir. Biri dışında
hepsinin tura gelme ihtimali daha çoktur. Yarısının yazı, yarısının tura gelme ihtimali
daha da çoktur.İşte bu sonuncusu maksimum entropiye sahip olan sistemdir. Sonuç
olarak entropinin artması, sistemin muhtemel olmayan durumdan daha çok muhtemel
olan duruma doğru gitmesi demektir. İçinde bulunulan odadaki moleküllerin hepsinin
odanın sağ köşesindeki bir noktaya toplanması mümkünse de bu koşulu sağlayan
yalnızca bir konfigürasyon vardır. Oysa atomların odanın her yerine eşit dağıldığı
daha çok konfigürasyon vardır.
 Üçüncü kanunu
Bu yasa neden bir maddeyi mutlak sıfıra kadar soğutmanın imkânsız olduğunu belirtir.
Sıcaklık mutlak sıfıra yaklaştıkça bütün hareketler sıfıra yaklaşır. Sıcaklık mutlak sıfıra
yaklaştıkça, bir sistemin entropisi bir sabite yaklaşır. Bu sayının sıfır değil de bir sabit
olmasının sebebi, bütün hareketler durmasına ve buna bağlı olan belirsizliklerin yok olmasına
rağmen kristal olmayan maddelerin moleküler dizilimlerinin farklı olmasından kaynaklanan bir
belirsizliğin hala mevcut olmasıdır. Ayrıca üçüncü yasa sayesinde maddelerin mutlak
sıfırdaki entropileri referans alınmak üzere kimyasal tepkimelerin incelenmesinde çok yararlı
olan mutlak entropi tanımlanabilir.
Gazlardan sıvı ve katılara gidildikçe düzensizlik artar. Birçok katı maddenin tanecikleri belirli
bir geometrik düzen içinde bulunur ve entropileri sıvı ve gazlara göre düşüktür. Kristalin
düzenli yapısı hiç bozulmasaydı, yani her atom düzenli, min enerjili olsaydı o zaman entropi
sıfır olacaktı, böyle bir durum ancak mükemmel bir kristalde tüm titreşim hareketlerinin bittiği
mutlak sıfır sıcaklığında olabilir. Bunu termodinamiğin 3. kanunu açıklar. Kanuna göre ‘’
Mutlak sıfır noktasında bütün saf maddelerin (element, bileşik)kristalleri sıfır entropiye
sahiptir.’’ Ancak saf olmayan kristaller, hatalı kristaller için mutlak sıfıra yaklaşırken mutlak
entropi sıfır olmaz. ısıtılan bir saf olmayan hatasız kristalin entropi artışı, entalpi ve hal
değişim ısıları ölçülerek bulunur.
Bir sistemin mutlak enerjisini ya da mutlak entalpisini bulamadığımız halde mutlak entropi
değerini belirlemek mümkündür. Bu değerler, 1 mol maddenin 1atm de 25⁰c ta için
olduğundan standart mutlak entropiler (S ⁰ ) olarak adlandırılır.