4 SIVI-GAZ VE SIVI-SIVI ARA YÜZEYLERİ YÜZEY VE ARA YÜZEY GERİLİMLERİ Moleküller arasında kısa mesafede çekim kuvvetlerinin olduğu ve bu kuvvetler nedeniyle sıvı halin bulunduğu bilinmektedir. Yüzey ve ara yüzey gerilimi olgusu, bu kuvvetler aracılığıyla kolayca açıklanmaktadır. Sıvının iç kısmında bulunan moleküller, ortalama tüm yönlerden eşit kuvvetlerle çekilmektedir. Yüzeyde olanlar ise aşağıya doğru dengelenmemiş çekim kuvvetinin etkisi altındadır. Örneğin; sıvı-hava ara yüzeyi Şekil 4.1.: Yüzey ve sıvının içerisindeki moleküller arasındaki çekim kuvveti Bir çok molekül, sıvının iç kısmına doğru sıvının yüzeyini terk ettiği için, yüzey kendiliğinden daralmaya eğilimlidir. Bu nedenle, sıvı damlaları ve gaz kabarcıkları küre şeklini almaya eğilimlidir. Yüzey gerilimi (ve daha temel nicelik olan yüzey serbest enerjisi) yüzeyin fiziksel kimyasında olağanüstü bir yer doldurur. Sıvının yüzey gerilimi 0 sık sık, sıvı yüzeyinde birim uzunluktaki herhangi bir çizgi ile 900’lik açı yapan kuvvet olarak tanımlanır. Fakat bu tanım (köpük gibi sıvı filmlerde uygun olmasına rağmen) biraz yanlış yönlendiricidir. Çünkü saf sıvının yüzeyinde elastik bir deri ya da teğetsel kuvvetler yoktur. Yüzey gerilimi ve yüzey serbest enerjisini, yüzey alanını birim miktarda izotermal ve dönüşümlü olarak arttırmak için gerekli iş olarak tanımlamak daha uygundur. Yüzey, biri gaz olan iki faz arasındaki sınırı; ara yüzey ise gaz olmayan iki faz arasındaki sınırı açıklamak için kullanılmasa da, yüzey ve ara yüzey terimleri arasında temel bir ayrım yoktur. Sıvılar arasındaki ara yüzeyde, çok büyük olmasa da dengelenmemiş kuvvetler vardır. Genellikle ara yüzey gerilimleri, iki sıvının yüzey gerilimleri arasında değer alır. Yukarıdaki resim, durgun hali göstermektedir. Görünüşte durgun olan sıvı yüzeyinin, aslında sıvının hacmi ile yüzeyi ve yüzeyi ile buhar fazı arasındaki iki yönlü trafiğin sonucunda moleküler skalada büyük bir kargaşa halinde olduğu bilinmelidir. Sıvı yüzeyinde bir molekülün ortalama yaşam süresi 10-6 sn’dir. ARA YÜZEYLERE MOLEKÜLLER ARASI KUVVETLERİN KATKISI Yüzey/ara yüzey gerilimlerinden sorumlu kısa mesafedeki moleküller arası kuvvetler, Van der Walls kuvvetlerini (özellikle evrensel olan London dispersiyon kuvvetlerini), hidrojen bağını (örneğin, suda) ve metal bağını (örneğin civada) içerebilir. Su ve civanın yüzey gerilimlerinin kısmen yüksek değerleri (Tablo 4.1) hidrojen bağı ve metal bağının katkılarını yansıtmaktadır. Bu kuvvetler diğer kuvvetlerden fark edilir derecede etkilenmediği için katkı olarak alınabilir. Bu nedenle suyun yüzey gerilimi, dispersiyon kuvvet katkısı sud ve hidrojen bağının katkısının suh toplamı olarak düşünülebilir. su= sud + suh Benzer şekilde civanın yüzey gerilimi dispersiyon ve metal bağının katkılarından oluşur. Hg= Hgd + Hgm Hidrokarbonlara gelince, yüzey gerilimi tamamen dispersiyon kuvvet katkılarının sonucudur. Tablo 4.1: 200C’de sıvıların yüzey gerilimleri ve suya karşı ara yüzey gerilimleri Sıvı Su Benzen Asetik asit Aseton CCl4 Γ 72.8 28.9 27.6 23.7 26.8 γ0 35.0 45.1 Sıvı Etanol n-oktanol n-hekzan n-oktan civa γ 22.3 27.5 18.4 21.8 485 γ0 8.5 51.1 50.8 375 Su ve hidrokarbon yağ arasındaki ara yüzeyi düşünün (Şekil 4.2). Ara yüzey bölgede su molekülleri, su-su etkileşimleriyle (dispersiyon kuvvetleri ve hidrojen bağı) su fazının iç kısmına doğru ve su-yağ etkileşimleriyle (sadece dispersiyon kuvvetleri) yağ fazına doğru çekilirler. Aynı şekilde, ara yüzey bölgede hidrokarbon yağ molekülleri yağyağ dispersiyon kuvvetleriyle yağ fazına ve yağ-su dispersiyon kuvvetleriyle su fazına çekilirler. Fowkes tarafından önerilen basit yaklaşımda, yağ-su dispersiyon etkileşimleri, yağ-yağ ve su-su dispersiyon etkileşimlerinin geometrik ortalaması olarak ele alınmaktadır. Şekil 4.2.: Su-yağ ara yüzey gerilimine katkıların gösterilmesi Bu nedenle ara yüzey gerilimi, yağ-su= yağd + (sud + suh)- 2.( sud + suh) denklemiyle verilir. Örnek: n-hekzan-su ara yüzeyi için, Tablo 4.1’de verilen değerler kullanılarak, γhekzan-su = γhekzand +( γsud + γsuh ) – 2x (γsud + γhekzand)1/2 51.1= 18.4 + 72.8 –2x(γsudx 18.4)1/2 γsud = 21.8 Nm m-1 γsuh = 72.8 – 21.8 = 51.0 Nm m-1 bulunur. Fowkes, alkanların sırası için yüzey ve ara yüzey gerilimini kullanarak, γsud = 21.8 +/- 0.7 mN m-1 olduğunu hesapladı. KAVİSLİ YÜZEYLERDE FENOMEN-KELVİN DENKLEMİ Yüzey geriliminin sonucu olarak, herhangi bir kavisli yüzeyin konkav tarafında daha büyük bir basınç ve diğer tarafında farklılığı dengeleyici bir basınç vardır. Kavisli yüzeyler için bu basınç farklılığı, Young-Laplace denklemiyle verilir. P= (1/r1 + 1/r2) denklemi küresel yüzeyler için P= 2/r’ ye indirgenir. Küçük bir damla (yüzey/hacim oranı yüksek) üzerindeki buhar basıncı, düz (flat) yüzey üzerindekinden daha yüksektir. Damlaya düz (plane) yüzeyden sıvı transferi alan nedeniyle enerjinin harcanmasını gerektirir ve bu nedenle damlanın yüzey serbest enerjisi artar. Eğer damlanın yarıçapı r’den r+dr’ye artarsa, yüzey alanı 4πr2’den 4π(r+dr)2’ye artar ve yüzey serbest enerjideki artış 8πγrdr olur. Eğer bu proses, sıvının dn molünün P0 buhar basıncındaki düz yüzeyden, Pr buhar basıncındaki damlaya transferini içerirse, yüzey enerjisi, buharın aynı zamanda ideal gaz davranışı gösterdiği varsayılarak dnRTlnPr/Po’a eşit olur. dnRTlnPr/Po= 8πγrdr dn = 4πr2dr d/M RTlnPr/Po = 2γM/d r = 2γVm/r olur. d: sıvının yoğunluğu, Vm: sıvının molar hacmi, M: molar kütle Su damlacıkları için γ’nın sabit olduğu farzedilerek; R=10-7 m 10-8 m 10-9 m Pr/Po~ 1.01 1.1 3.0 değerleri elde edilmiştir. Kelvin denklemi olarak bilinen bu ifade deneysel olarak doğrulanmıştır. Aynı zamanda konkav kapiler menisküslere uygulanabilir. Bu durumda eğim negatif olur ve buhar basıncı düşmesi tahmin edilir. (Bakın s.116) Buhar basıncı üzerine eğimin etkisi (ve benzer olarak çözünürlük üzerine) buharların (ve çözeltilerin) aşırı doyma yeteneği için kolay bir açıklama sağlar. Eğer yoğunlaşma yalnızca birkaç molekül içeren damla ile meydana gelirse, gerekli yüksek buhar basıncı bu prosese enerji bariyeri koyar. Yabancı maddenin varlığında bu bariyer geçilebilmektedir. Bu olgunun(fenomenin) önemli bir örneğini, kolloidal dispersiyonları dinlendirmede (yaşlandırmada) (sık sık Oswald olgunlaştırması olarak ele alınır) görebiliriz. Herhangi bir dispersiyonda, dağılmış fazın çözünme (dissolution) ve depozisyon hızları, dispersiyon ortamında dağılmış materyalin doygun çözünürlüğünü korumak için dengededir. Polidispers solde, daha küçük parçacıklar, daha büyük parçacıklardan daha büyük çözünürlüğe eğilimlidirler ve bu yüzden daha büyük parçacıklar büyümeye eğilimli iken, küçük parçacıklar çözünmeye eğilimlidir. AgI hidrosolü gibi, yüksek derecede çözünemeyen maddelerin solünde bu olgu yetersiz bir sonuç verir. Çünkü büyük ve küçük parçacıkların çözünmek için çok az eğilimleri vardır. CaCO3 hidrosolü gibi daha çözülebilir materyalin solünde, ayrıca Ostwald olgunlaştırması (Oswald ripening) o derecede meydana gelir ki, jelatin gibi kararlaştırıcı bir madde olmadıkça, kolloidal boyutta parçacık içeren uzun süreli dispersiyon hazırlamak mümkün olmaz. SICAKLIKLA YÜZEY GERİLİMİNİN DEĞİŞMESİ Çoğu sıvı için yüzey gerilimi sıcaklık artışıyla yaklaşık doğrusal olarak azalır ve moleküller arası kohezyon kuvvetleri sıfıra yaklaştığında, kritik sıcaklık bölgesinde çok küçük olur. Yüzey gerilimi ve sıcaklıkla ilgili çok sayıda empirik denklemler önerilmiştir. Bunlardan Ramsay ve Shields’inki γ (Mx /d)2/3 = k(Tc-T-6) şeklindedir. M: sıvının molar kütlesi, Tc: kritik sıcaklık, d: sıvının yoğunluğu, k:sbt, x:sıvının assosiyasyon derecesi YÜZEY VE ARA YÜZEY GERİLİMLERİNİN ÖLÇÜLMESİ Yüzey ve ara yüzey gerilimlerinin ölçümü için kullanılabilen bir çok metot; statik, koparma (detachment) ve dinamik olarak sınıflandırılabilir. Bunların sonuncusu, kısmen kısa süreli etkileri incelemek için kullanılır. Statik metotlar genellikle koparma metotlarından (özellikle yüzey aktif maddeler içerdiğinde) daha büyük bir potansiyel sunar, fakat koparma metotları uygulamada daha uygundur. 1-Kapiler yükselme metotu: Bu metot uygun bir şekilde yürütüldüğünde, yüzey gerilimlerini belirlemek için kullanılabilecek çok doğru bir metottur. Ölçümler yüzeyin distürbansını içermediği için, zamanla ortaya çıkan etkiler izlenebilir. Sıvının dar kapilerde yükselmesi için, γ= r.h.Δd.g /2.cosӨ Ө=0 için, γ= ½. r.h.Δd.g olur. Δd= dsıvı-dbuhar Şekil 4.3: Kapiler yükselme Doğru bir çalışma için menisküs düzeltmesi yapmak gereklidir. Dar kapilerde menisküs yaklaşık olarak yarı küreseldir, bu nedenle γ= ½. r.(h+r/3).Δd.g olur. Pratikte, kapiler yükselme metodu değme açılarını ölçmedeki belirsizlik nedeniyle sadece değme açısı sıfır olduğunda kullanılır. Sıra ile yukarıdan aşağıya denge pozisyonuna ulaşmak için menisküs göz önüne alınarak, sıfır değme açısı kontrol edilebilir. İlerleyen ve geri çekilen değme açılarındaki farklılıklar nedeniyle, ölçülebilir bir değme açısıyla farklı denge durumları belirlenir (sayfa 132’ye bakın). Sulu karışımlar ve diğer çoğu sıvı için sıfır değme açısı, genellikle iyi temizlenmiş cam kapilerin kullanılmasıyla kolayca elde edilebilir. Bu metot ile ilgili zorluk belli çapta kapiler tüp elde etmedir (Elipsliğin az olması önemli değil). Termometre tüpleri bu anlamda kullanışlıdır. Alternatif olarak kesit alanı tam olarak bilinen kapilerde, belirli bir düzeyde menisküs elde etmek için sıvı haznesi yüksekliği ayarlanabilir. Farklı yarı çaplardaki kapilerler için kapiler yükselmedeki farklılığı ölçmek, böylece sıvı haznesinin düz yüzeyi ile referansı elimine etmek, kullanışlı bir varyasyondur. Çünkü: γ= ½. r1.h1.Δd.g = ½. r2.h2.Δd.g γ = Δd.g.r1.r2.Δh / 2(r1-r2) olur. Şekil 4.4: Diferansiyel kapiler yükselme aygıtı 2-Wilhemly levha metodları İnce mika levha ya da mikroskop camı Şekil 4.5’te gösterildiği gibi, terazinin kolundan asılır ve sıvı içerisine daldırılır. Şekil”4.5: Wilhelmly levha metotları a)koparma b)statik Koparma metodu olarak kullanıldığında (Şekil 4.5a), sıvıyı tutan kap derece derece düşürülür ve ayırma noktasında dengedeki çekme belirlenir. x plak için uzunluğu; y, genişliği; W ağırlığı gösterir ve değme açısı sıfır kabul edilerek Wkoparma-W= 2 (x+y) γ yazılır. Levha metodu, yüzey gerilimindeki değişiklikleri ölçmek için statik metot (Şekil 4.5b) olarak kullanılabilir. Yüzey gerilimi değiştiğinde, plakayı sabit dalmada (immersion) tutmak için kuvvetteki değişiklik ölçülür. 3-Halka metodu: Bu metotta yüzey veya ara yüzeyden halkayı koparmak için gerekli olan kuvvet iki şekilde ölçülür. a) Terazinin kolundan halkayı asma b)Bükülme-tel düzeneği (du Nouy tensiometresi) kullanma Şekil 4.6: Halka metodu ile ara yüzey geriliminin ölçülmesi Ayırma kuvveti, yüzey ve ara yüzey gerilimi ile şu ifade ile ilişkilidir: γ= βF/ 4πR β:düzeltme faktörü F: Halkayı çekme kuvveti R: Halkanın ortalama çapı Sıfır sabit değme açısını elde etmek için, kuvvetli asitle ya da aleve tutularak temizlenmiş platin halkalar kullanılır. Halkanın durgun yüzeyde düz bir şekilde uzanması gereklidir. Ara yüzey çalışması için, tercihen halkayı daha düşük sıvı ıslatmalı. CCl4 üzerinde su için halkanın hidrofobik olması gerekirken, su üzerinde benzen için, temiz platin halkanın kullanılması uygun olur. Düzeltme faktörü β, gerilim kuvvetlerinin dikey olmayan yönünü ve kopma noktasında halka ile desteklenen sıvının kompleks şeklini hesaba katar. Bu yüzden β, ara yüzeyin doğasına ve halkanın boyutlarına bağlıdır. β'nın değerleri Harkins ve Jardon tarafından çizelgeye geçirilmiştir. Aynı zamanda bu değerler , Zuidema ve Waters’ların denkleminden de hesaplanabilir. (β-a)2= 4b/π2 . 1/R2. F/ 4πR (d1-d2) + c a: o.7250 b: 0.09075 m-1s2 (Tüm halkalar için), d1: düşük fazın yoğunluğu, d2: Daha yüksek fazın yoğunluğu c: 0.04534 – 1.679 r/R r:telin yarı çapı 4- Damla hacmi ve damla ağırlığı metodu: Sıvı damlalarının, düşey olarak yükselen dar tüpün ucundan yavaşça kendi başlarına kopmaları beklenir. Damlalar ya tartılır, ya sayılır ya da hacmi ölçülür. Kopma noktasında, γ= Ф.m.g /2πr = Ф.V.d.g /2πr m: damlanın kütlesi, V: damlanın hacmi d:sıvının yoğunluğu, r:tüpün yarı çapı Ф: düzeltme faktörü Şekil 4.7: Dar bir tüpün ucundan damlanın kopması Ф düzeltme faktörü aşağıdaki nedenlerden dolayı gereklidir: a) Damla tamamen ucu terk etmez. b) Yüzey gerilim kuvvetleri nadiren tamamen düşeydir. c) Kavisli sıvı yüzeyinin ortasında basınç farkı vardır. Ф, r / V1/3 oranına bağlıdır. Ф’nin değeri Harkins ve Brown tarafından belirlenmiştir ve 0.6 ve 1.2 arasında olan r / V1/3 değerlerinin daha iyi olduğu belirtilmiştir. Şekil 4.8: Damla hacmi ve damla ağırlığı yönteminde düzeltme faktörünün değişme eğrisi Ф=f( r / V1/3) Mikrometre şırıngalı büretle birlikte kullanılan uç, yüzey ve ara yüzey gerilimlerini belirlemede çok uygun damla-hacim aracıdır. Tüpün ucunun tamamen ıslatılması gerekmektedir (r:dış yarı çap); alternatif olarak keskin ağızlı uç kullanılabilir. Doğru ölçümler için düzeneğin titreşimden uzak olması ve damlanın son % 10’unun çok yavaş oluşması gerekmektedir. 5-Asılı damla profili: Sıvının asılı kalan damlası fotoğraflanır ve şekli grafik kağıdına çizilir. Damlanın çeşitli boyutlarından yüzey ve ara yüzey gerilimi hesaplanabilir. 6-Salınımlı fıskiye metodu: Yüzeylerin oluşumundan çok kısa bir zaman (0.01 s) sonra yüzey gerilimlerinin ölçülmesine dayanan dinamik bir metottur. (Daha önce açıklanan metotlar denge gerilimlerini ölçmek için kullanılmaktadır) Eliptik kesit alanlı ağızlıktan oluşan sıvı fıskiyesi hareketlidir ve dairesel kesit alanının etrafında salınır. Yüzey gerilimleri fıskiye boyutlarından (özellikle fotoğrafla), akış hızından vb. özelliklerden hesaplanabilir. Yüzeyin yaşı, akış hızı değiştirilerek birkaç basamakta kontrol edilebilir. ADSORPSİYON VE ARA YÜZEYLERDE YÖNELME: Yüzey aktivitesi: Kısa zincirli doymuş asitler ve alkol gibi maddeler su ve yağ (parafin hidrokarbon) çözücülerinde çözülebilir. Polar –COOH veya OH grubu, kısa uzunlukta olan apolar hidrokarbon zincirini sulu çözelti içerisine sürüklemek için suya karşı yeterli afiniteye sahipken, molekülün hidrokarbon kısmı, onun yağdaki çözünürlüğünden sorumludur. Şekil 4.9.: Adsorplanan yüzey aktif moleküllerin buhar-su ve yağ-su ara yüzeyinde monomoleküler tabaka olarak yönelmeleri Eğer bu moleküller hava-su veya yağ-su ara yüzeyinde bulunurlarsa, hidrofilik baş grupları sulu faza ve lipofilik hidrokarbon zincirleri buhar ya da yağ fazına yönelir. (Şekil 4.9) Bu durum, enerji olarak tek bir fazdaki çözeltiden daha uygundur. Yönlenmiş monomoleküller tabaka formunda yüzey ve ara yüzeylerde böyle maddelerin güçlü adsorpsiyonu, yüzey aktivitesiyle isimlendirilir. Yüzey aktif maddeler (sürfaktantlar) polar ve apolar kısımlar (amfilik) içeren moleküllerden oluşur. Yüzey aktivitesi dinamik bir olgudur. Çünkü yüzey ya da ara yüzeyin son durumu, adsorpsiyona doğru bir eğilim ve moleküllerin termal hareketi nedeniyle tam karışmaya doğru bir eğilim arasında denge gösterir. Yüzey aktif moleküllerin, ara yüzeye istiflenme eğilimi ara yüzeyin genişlemesini desteklemekte, bu nedenle normal yüzey gerilimi kuvvetleri altında, bu genişlemenin ara yüzeyin daralma eğilimine karşı dengelenmesi gerekmektedir. Eğer π, adsorplanmış sürfaktant tabakasının yüzey basıncı ise o halde yüzey (ya da ara yüzey) gerilimi düşer ve γ = γ0 -π olur. Şekil 4.10., suyun yüzey gerilimi üzerine normal doymuş alkollerin homolog serisinin daha düşük üyelerinin etkisini gösterir. Hidrokarbon zinciri ne kadar uzun olursa, alkol moleküllerinin hava-su yüzeyinde adsorplanma eğilimi o kadar büyük olur ve bunun sonucunda yüzey gerilimi daha düşük olur. Traube’nin kuralı olarak bilinen genelleme şöyledir: Sürfaktantların özel homolog serileri için, seyreltik çözeltide yüzey geriliminin eşit miktarda düşmesi için gerekli konsantrasyon, her bir CH2 grubunun eklenmesi için yaklaşık 3 kat azalır. Şekil 4.10: 200C’de alkollerin sulu çözeltilerinin yüzey gerilimi Elektrolit ve şeker çözeltilerinin yüzey geriliminde negatif adsorpsiyon nedeniyle küçük artışlar görülür. Burada çözücüçözünen çekim kuvvetleri çözücü-çözücü çekim kuvvetlerinden daha büyük olduğu için, çözünen molekülleri yüzeyden sıvının içine doğru göç etmeye eğilimlidir. Yüzey gerilimi/ mN m-1 Sıvılar arasındaki ara yüzey gerilimi, sürfaktantın katılmasıyla yeteri derecede düşerse, emülsiye olma kendiliğinden gerçekleşir. Çünkü sistemin yüzey serbest enerjisinde sadece kısmen küçük bir artışa gerek vardır. Eğer π» γ0 ise, sıvılar ya fenol-su sistemi gibi olur ya da kendiliğinden emülsiye olur. Konsantrasyon mol/ dm-3 Şekil 4.10: 200C’de sulu NaCl çözeltilerinin yüzey gerilim Sürfaktantların sınıflandırılması: Çok iyi çözünebilen sürfaktantların (sabunlar, sentetik deterjanlar ve boyalar) hidrofilik kısmı, çoğunlukla iyonik gruptur. İyonlar, su dipolleri ile onların elektrostatik çekimi nedeniyle su için kuvvetli afiniteye sahiptir ve oldukça uzun hidrokarbon zincirlerini su dipolleri ile çözelti içine çekebilir. Örneğin; hemen hemen tamamen iyonlaşan sodyum palmitat çözülebilirken, iyonlaşmayan palmitik asit suda çözünmez. Sürfaktantlar, aynı zamanda suya kuvvetli afinite gösteren non iyonik hidrofilik gruplara sahip olabilir. Örneğin; polietilen oksit zincirinde her bir monomer birimi, su için cüzi bir afinite gösterir ve polimer zincirinde bu birimlerin bir kaçının toplam etkisi, su için kuvvetli bir afinite oluşturur. Anyonik Sodyum stereatSodyum oleat CH3(CH2)16COO-Na+ Sodyum dodesil sülfatSodyum CH3(CH2)7CH=CH(CH2)16COO- Na+ dodesil benzen sülfonat CH3(CH2)11SO4-Na+ CH3(CH2)11 C6H4SO3-Na+ Katyonik Dodesilamin hidroklorürHekzadesiltrimetil amonyum bromür CH3(CH2)11NH3+ClCH3(CH2)15N(CH3+)Br- Non-iyonik Polietilen oksit CH3(CH2)7 C6H4 (OCH2CH2)8 OH Sorbitan esterleriPolioksietilen sorbitan esterleri Amfolitik Dodesil betain Tablo 4.2: Sürfaktantların sınıflandırılması Sürfaktantlar, molekülün yüzey-aktif kısmıyla taşınan yüke göre anyonik, katyonik, non-iyonik ve amfolitik olarak sınıflandırılır. Bazı yaygın örnekler Tablo 4.2’de verilmiştir. Ayrıca sürfaktantlar, sık sık teknolojik uygulamalarıyla ilişkili olarak adlandırılır, bu yüzden deterjan, ıslatıcı ajan (wetting agent), emülsiye edici ve dağıtıcı (dispersant) gibi adları vardır. Anyonikler fiyatı ve performansı nedeniyle en yaygın kullanılan sürfaktantlardır. Katyonikler pahalıdır, fakat mikrop öldürücü özellikte olmaları, onları bazı uygulamalar için kullanışlı yapar. Non-iyoniklerde beğenilen avantaj, hidrofilik ve hidrofobik grupların uzunluklarının değiştirilebilmesidir Adsorpsiyon hızı: Adsorplanmış yüzey tabakasının oluşumu, anlık bir proses değildir. Fakat sürfaktant, çözeltiden ara yüzeye difüzyon hızı ile yürütülür. Çözelti seyreltikse ve çözünen moleküller büyük ve asimetrikse, sürfaktant çözelti için denge yüzey gerilimine ulaşmak birkaç dakika alabilir. Safsızlıklar varsa, bu süre daha uzar. Adsorpsiyonda zaman faktörü, dinamik metotla oluşturulan yüzeylerin yüzey gerilimlerinin ölçülmesiyle gösterilebilir. Örneğin salınımlı fıskiye metoduyla sodyum oleat çözeltilerinin ölçülen yüzey gerilimleri saf suya yaklaşır, yüzeylerin yaşlandırılmasına (olgunlaşmasına) izin verildiğinde hızlı bir şekilde düşer. Adsorsiyon termodinamiği- Gibbs adsorpsiyon denklemi Gibbs adsorpsiyon denklemi, yüzey gerilimi verilerinden sıvı yüzeyindeki adsorpsiyon derecesinin hesaplanabileceğini gösterir. Yüzey olgusunun kantitatif işleyişi, önemli bir belirsizlik içerir. İki faz arasındaki ara yüzeyi, Şekil 4.12’de gösterilen SS gibi bir matematiksel düzlem olarak kabul etmek uygundur. Fakat bu yaklaşım, adsorplanan film varlığında gerçeğe uygun değildir. Böyle bir filmi belli bir kalınlığa sahip olmasının yanında, onun varlığı yakınındaki yapıyı (özellikle, sulu fazda dipol-dipol yönelmesiyle) etkileyebilir ve moleküler boyut açısından fark edilebilir kalınlıkta kompozisyon değişme ara yüzey bölgesi oluşur. . Şekil 4-12: α ve β bulk fazları arasındaki ara yüzeyin gösterimi Bununla birlikte, iki faz arasındaki ara yüzeyi göstermek için matematiksel yüzey alınırsa, adsorpsiyon yüzey aşırı konsantrasyonlarının aracılığıyla uygun şekilde açıklanabilir. Eğer ni σ, σ ara yüzeyindeki (Şekil 4.12b) i bileşeninin miktarı ise, i bileşeninin yüzey aşırı konsantrasyonu aşağıdaki denklemle verilir. Γi= niσ/A Γi: yüzey aşırı konsantrasyonu, ni σ i bileşeninin miktarı, A: ara yüzey alanı Γi , pozitif veya negatif olabilir, büyüklüğü SS’nin yerine bağlı olarak değişir. Bir sistemin toplam termodinamik enerjisi U = TS - pV +Σμi ni 1 ifadesiyle verilir. σ yüzey fazının termodinamik enerjisi için uygun ifade Uσ = TSσ – pVσ + γA + Σμi n σ 2 şeklindedir. (pVσ ve γA terimleri; basınç genişleyen, yüzey gerilimi daralan kuvvet olduğu için zıt işaretlidir. T, P ve kimyasal potansiyel terimleri dengede olan heterojen sistemlerde uniform değerlere sahip oldukları için, sayısal değere gerek yoktur.) 2 eşitliğinin diferansiyeli alınırsa, dUσ = TdSσ + SσdT – pdVσ – Vσ dp + γdA + Adγ+ Σμidniσ + Σniσ dμi 3 olur. Termodinamiğin 1. ve 2. yasası uyarınca 1 bağıntısı için, dU = TdS - pdV + Σμi dni 4 veya yüzey fazı için, dUσ = TdSσ – pdVσ + γdA + Σμidniσ 5 5 bağıntısı 3’ ten çıkarılırsa, SσdT – Vσ dp + A dγ + Σniσdμi =0 6 Bu nedenle sabit basınç ve sıcaklıkta, dγ=-Σ niσ /A . dμi = - ΣГi dμi olur. 7 İki bileşenli basit çözeltiler için 7 bağıntısı, dγ= - ГA dμA + - ГB dμB olur. Yukarıda açıklandığı gibi, yüzey aşırı konsantrasyonlar keyfe göre seçilen ayırıcı yüzeyle ilişkili olarak tanımlanır. Çözücünün yüzey aşırı konsantrasyonu sıfır olduğu durumda, iki bileşen içeren çözelti için bu yüzeyin yeri uygun olarak belirlenmiş olur. Buna göre yukarıdaki denklem basitleştirilirse, dγ= - ГA dμA olur. Kimyasal potansiyel değişiklikleri aktivitelerle göreli olarak ilişkili olduğu için, μB =μB0+ RTlnaB dμB= RT dlnaB ГB= - 1/ RT. dγ /dlnaB = – aB / RT. dγ/daB olur. Seyreltik çözeltiler için, (aB= cB) ГB= - cB / RT . dγ/ dcB olur. 8 9 Gibbs denkleminin genellikle yukarıdaki formu kullanılmaktadır Bu formdaki Gibbs denklemi, non-iyonik sürfaktant çözeltilerine uygulanabilir. Haydon ve arkadaşları, başka herhangi bir elektrolitin olmadığı durumda iyonik sürfaktant çözeltisi için, bölgesel nötralliği korumak amacıyla (bu iyonların tümü amfilik anlamda yüzey aktif olmamalarına rağmen) çözelti yüzeyinde sürfaktantın anyon ve katyonlarının adsorplanacağı gerçeğinin hesaba katılarak 8 ve 9 denklemlerinin modifiye edilmesi gerektiğini belirtmektedir. 1:1 iyonik sürfaktant çözeltisi için 2 faktörünün katyon ve anyonların kendiliğinden adsorpsiyonu için dikkate alınması ve denklem 9’un modifiye edilmesi gereklidir. ГB= - cB / 2RT . dγ/ dcB 10 Ayrıca aşırı inert elektrolit varlığında, elektriksel tabaka (shielding) etkisi dikkate alınır ve 9 denklemi uygulanır. Gibbs denkleminin deneysel kanıtları Gibbs denkleminin genel formu (dγ = - ΣГi dμi) tüm adsorpsiyon proseslerinde temeldir. Fakat sınır yüzeyi ile ilgili olan postülattan dolayı, basit sistemler için türetilen denklemin deneysel olarak doğrulanması gerekmektedir. Daha önce bir kaç araştırmacı, sürfaktant maddelerin çözeltileriyle hava kabarcıkları yaptı ve oluşan köpüğü topladı. Yüzey fazlası (aşırısı), hapsedilmiş köpüğün analizi ve köpükteki kabarcıkların yüzey alanının tahminiyle hesaplandı. Sonuçlar alanın tahminindeki belirsizlik nedeniyle güvenilir değildi, çünkü adsorpsiyon dengesi tamamen kurulmamıştı. McBain ve Spain, Gibbs denkleminin geçerliliğini kanıtlamayı doğrudan doğruya bir deneyle başardılar. Yaklaşık 0.1 mm kalınlığındaki yüzey tabakaları, uzun dikdörtgen bir teknede fenol ve hidrosinamik asit gibi yüzey aktif maddelerin çözeltileri içerisinde hızla dönen blender (microtome blade) yardımı ile küçük parçalar halinde kesildi. Toplanan materyal analiz edilip, yüzey aşırı konsantrasyonları hesaplandı. Bu sonuçların yüzey gerilim verilerinden hesaplanan yüzey aşırı konsantrasyonlarıyla uyumlu olduğu görüldü. Yüzey konsantrasyonları aynı zamanda, β yayımlayıcı radyoaktif izotoplarla çözünenin etiketlenmesi ve çözelti yüzeyine Geiger sayacının yerleştirilmesiyle elde edilen radyasyon pikinin ölçülmesiyle elde edilmiştir. β ışınları çözelti içerisine hızlıca seyreltildiği için, ölçülen radyasyon, yüzey bölgesi ve yalnızca bulk bölgesinin ince tabakası için geçerlidir. Yüzey konsantrasyonlarının doğrudan ölçülmesi özellikle, birden fazla yüzey aktif tür veya kaçınılmaz yüzey aktif safsızlıkları olduğunda faydalıdır. Böyle durumlarda yüzey gerilim ölçümleri muhtemelen kesin değildir. Topluluk kolloidler- Misel oluşumu Pek çok yüzey aktif maddenin çözeltileri alışılmadık fiziksel özellikler gösterir. Seyreltik çözeltilerinde sürfaktant, normal çözünen gibi davranmaktadır (iyonik sürfaktant durumunda, normal elektrolit davranışı gözlenir). Fakat belirli konsantrasyonların üzerinde osmotik basınç, iletkenlik, türbidite ve yüzey gerilimi gibi birkaç fiziksel özelliğin yandaki grafikte verildiği gibi beklenmedik bir şekilde değiştiği görülmektedir. Konsantrasyonla osmotik basınç artışındaki hız, anormal olarak düşer ve konsantrasyonla bulanıklık artış hızı çok fazla artar. Bu sonuç, bir Şekil 4.13: topluluğun oluştuğunu gösterir. İyonik 250C’de sodyum dodesil sülfat çözeltilerin iletkenliği kısmen yüksek kalır, bu çözeltilerinin fiziksel özellikleri iyonik ayrışmanın hala etkisinin olduğunu göstermektedir. McBain, bu gözüken anormal davranışın; hidrofilik grupları sulu fazda temas halinde bırakan lipofilik hidrokarbon zincirlerinin, miselin içine doğru yönelmesiyle sürfaktant iyonlarının misel ya da agregatları oluşturması ile açıklanabileceğini belirmektedir. Yukarıda misel oluşumunun fark edildiği konsantrasyon kritik misel konsantrasyonu şeklinde isimlendirilmektedir. Miselleşme sürfaktant çözeltisinin ara yüzey enerjisinin azalabilmesi nedeniyle adsorpsiyona alternatif bir mekanizmadır. Sürfaktant moleküllerinin miselleşme gücünün hidrokarbon zincirlerine göre arttığı düşünüldüğünde, aşağıdaki faktörler dikkate alınmalıdır: 1) Misel içindeki hidrokarbon zincirleri arasındaki moleküller arası etkileşmeler, enerji olarak uygun bir durumu gösterir, fakat bu çözünmüş sürfaktant molekülleri durumunda alternatif olarak su-hidrokarbon etkileşmesiyle oluşandan daha uygun değildir. Suyun yüzey geriliminin dispersiyon bileşeni ile tipik hidrokarbon yağının yüzey geriliminin karşılaştırılması bu durumu örnekle açıklamaktadır. 2) Miselleşme kuvvetli su-su etkileşimine (hidrojen bağı) izin verir, eğer sürfaktant çözeltide çözücü su molekülleri arasında kalmış tek moleküller olarak bulunursa, bu durum engellenir. Bu misel oluşumunda ve elbette sulu ara yüzeyde herhangi bir adsorpsiyon prosesinde çok önemli faktördür, çoğunlukla hidrofobik etki olarak açıklanır. İyonik sürfaktantların misellerinde, misel oluşumu, termal çalkalama ve miselin yüzeyinde yüklü baş gruplar arasında itme ile engellenir. Sonuç olarak kritik misel konsantrasyonunu (k.m.k) düşürmek için aşağıdakiler yapılabilir: 1-Sürfaktant moleküllerinin hidrofobik kısmının artması (Tablo 4.3’e bakınız). Sulu ortamda iyonik sürfaktantların k.m.k.’sı, her bir -CH2 grubunun katılmasıyla yaklaşık olarak yarıya iner. Noniyonik sürfaktantlar için k.m.k.’u her bir CH2 grubu için yaklaşık 10 kattan daha çok azaltılabilir. Homojen serideki C16 ve C18 üyeleri arasında k.m.k.’unun değişme hızı azalmaya eğilimlidir ve C18 üyesinde yaklaşık olarak sabit kalmaya eğilimlidir. Bu, sulu fazda hidrokarbon zincirlerinin kıvrılmasının bir sonucu olabilir. Karbon atomları sayısı 8 10 12 14 16 18 K.M.K /10-3 mol dm3 140 33 8.6 2.2 0.58 0.23 Tablo 4.3: 400C’de sodyum alkil sülfatların homolog serisi için kritik misel konsantrasyonları 2- Sıcaklığı düşürme 3- Basit elektrolitlerin katılması (iyonik sürfaktantlar olduğunda) (Tablo 4.4’e bakınız): Misel yüzeyindeki yüklü gruplar arasındaki itme, katılan iyonların perdeleme (screening) eylemi ile azaltılabilir. c (NaCl)/ mol dm-3 0 K.M.K /10-3 mol dm3 8.1 0.0 15.6 0.0 33.1 0.1 0.3 1.5 0.7 Tablo 4.4: 250C’de sulu sodyum klorür çözeltilerinde sodyum dodesil sülfatın kritik misel konsantrasyonları Misellerin yapısı: Misel teorisi, hala bir çok yönden tartışmaya açıktır. Hartley küresel şekli önermiş ve misellerin aslında çok yüksek yüzey sürfaktant konsantrasyonları dışında yüzeyde bulunan hidrofilik gruplarla kolloidal boyutta yağ damlaları olduğunu ileri sürmüştür. Elde edilen kanıtların çoğu, bu modeli desteklemektedir. Ayrıca, Mc Bain laminar formun var olabileceğini ileri sürmüş ve Harkins silindirik misellerin oluşumunu önermiştir. Küresel sıvı misellerin oluşumunu destekleyen deneysel kanıtların bazıları aşağıdaki gibi özetlenir: 1) Kritik misel konsantrasyonu, tamamen sürfaktantın liyofobik kısmının doğasına bağlıdır. Eğer misel yapısı, kristal katı düzenlenmenin birkaç türünü içerseydi, liyofilik baş grubunun doğasının da önemli olması beklenirdi. 2) Verilen sürfaktantın miselleri yaklaşık olarak monodisperstir ve onların kapasitesi daha çok sürfaktant moleküllerinin liyofobik kısmının doğasına bağlıdır. Küresel misellerin yarıçapının, bileşen birimlerin uzunluğundan daha az olması beklenir, aksi halde hidrokarbon zincirleri önemli derecede kıvrılır veya misel merkezde bir boşluk ya da iyonik gruplara sahip olur. Difüzyon ve ışık saçma verilerinden hesaplanan misellerin yarıçapı bu beklentiyi desteklemektedir. Düz zincirli iyonik sürfaktantlar için, her miselin monomer birimlerinin sayısı, m ve her bir hidrokarbon zincirindeki karbon sayısı n, arasındaki ilişki yaklaşık aşağıdaki gibi ilişkilidir. n m 12 33 14 46 16 60 18 78 3) Misel katı olsaydı, difüzyon nedeniyle çözünürleştirme kolay meydana gelmezdi. Şekil 4.4: Küresel ve laminar yapılarının şematik gösterimi Laminar misel teorisi, sürfaktant moleküllerinin baş gruplarının dışarıya yönelmesiyle çift tabakanın oluştuğunu farz eder. Bu model, bir süre X ışını kanıtıyla destek kazanmıştır. Monokromatik X ışınlarının bir demeti, ince bir sabun çözeltisinden geçirildiğinde, Laminar miselde beklenenlerle uyumlu boşluklar veren kırınım örnekleri (Bragg denklemleriyle yorumlanır) gözlendi. Benzen gibi yağda çözünebilen madde katılmasıyla uzun boş alanlarda artış gözlendi ki, bu misel tabakaları arasında ince film oluşumunda çözünürleştirme ile tutarlıydı. Laminar teorisi tatmin edici değildir, ayrıca misel büyüklüklerinin sınırlandırılabildiği kolay olmayan bir mekanizma sağlar. Gerçekte termodinamik olarak laminer misellerin, hidrokarbon uçlarında ara yüzey enerjisini azaltmak için büyüklüğünü sonsuz arttırmaya eğilimli olması beklenir. Küresel misel, ara yüzey enerjisinin neredeyse tamamen eliminasyonuna izin verir. Ayrıca, yukarıdaki X ışını kanıtının kesin olmadığı şimdi fark edilmektedir. Çünkü, elde edilen sonuç aynı zamanda elektrostatik çekme kuvvetleriyle oluşan küresel misellerin belli bir miktarının uzun menzilli düzenlenmesine bağlı olabilir. Laminar (ya da silindirik) miseller, sadece derişik çözeltilerde (c> %10) oluşurlar. Streaming briefringence ile ilgili kanıtlar bu durumun olabileceğini ileri sürer. Şimdiki görüş, misellerin aslında k.m.k.’nunun çok fazla üzerinde olmayan konsantrasyonlarda küresel olduğudur. Ayrıca, misellerin şekli ve büyüklüğü değişir (artar, azalır), çünkü çözeltideki surfaktant molekülleri ve misellerin içine yığılmış sürfaktant molekülleri arasındaki denge dinamiktir. K.M.K.’nundan çok daha yüksek konsantrasyonlarda, laminer miselin temel model olduğu çeşitli sıvı kristal fazlar oluşmaya eğilimlidir. NMR spektroskopisi ile kısmi molar hacim ölçümlerinden polar baş gruplarından sonra gelen ilk birkaç CH2 grubunun bulunduğu bölgede miselin iç kısmında az miktarda suyun varlığını gösteren kanıt vardır. Miselin iç kısmındaki hidrokarbon, bu nedenle suyla nüfuz edilebilen dış bölge ve suyun dışarı atıldığı iç bölgeye göre düşünülebilir. Çözünürleştirme: Sürfaktantların k.m.k. üzerinde oluşturdukları miseller sonucu, sürfaktantlar çözünmeyen organik maddeyi misel yapının merkezine iletme yoluyla çözebilir. Örneğin, kuru ksilenol saf su içinde dağılarak çözünme gösterdiği halde, bu madde suya sodyum dodesil sülfatın katılmasıyla, koyu kırmızı renkli çözelti verir. Elektrostatik ve hidrofobik etkileşimlerin dengesi çözünmenin yerini belirler, miselin yüzeyine yakın kısımdan iç kısma doğru her hangi bir yerde olabilir. Çözünürleştirmenin, su-çözünmeyen maddeler içeren farmatik ürünler, deterjanlar, emülsiyon polimerizasyonu ve organik reaksiyonların misel katalizinin oluşturulmasında pratik önemi vardır. Yüzey davranışı: Şekil 4.13. sodyum dodesil sülfat gibi yüksek derecedeki yüzey aktif materyalin düşük konsantrasyonlarda bile suyun yüzey gerilimini dikkate değer bir şekilde nasıl düşürdüğünü göstermektedir. Yüzey gerilimi-bileşim eğrisindeki süreksizlik (discontinutiy) kritik misel konsantrasyonu ile açıklanır, bu konsantrasyonun üstünde hidrokarbon zincirlerini su yüzeylerinden uzakta tutmak için ek bir mekanizma vardır. Miseller kendileri yüzey aktif madde olmadıkları için, yüzey gerilimi kritik misel konsantrasyonunun üzerinde yaklaşık olarak sabit kalır. γ-bileşim (composition) eğrisinin minumumu, kolloidal elektrolit çözeltilerde yapılan ve dγ/dc’nin pozitif olduğu küçük aralığının üzerinde desorpsiyonu öne sürdüğü için Gibbs denklemini açıkça ihmal eden karakteristik ölçülerdir. Bu aykırılık, k.m.k.’unun altında yüzeye adsorplanan ve k.m.k.’unun üzerinde ise misellerle çözünürleştirilen dodesanol gibi safsızlık izlerine dayandırılır. Yeterli saflaştırma ile γ-bileşim (composition) eğrisinin minumumu giderilebilir. K.m.k.’unun üzerinde dγ/dc~0 olduğu yerde, Gibbs denkleminin uygulaması neredeyse sıfır adsorpsiyonu akla getirebilir, ayrıca dγ/da (‘a’ sürfaktant türlerin aktivitesini gösterir) fark edilir derecede negatiftir. İletkenlik: Misel oluşumu aşağıdaki nedenlerden dolayı iyonik sürfaktant çözeltilerinin iletkenliğini etkiler. 1) Sürfaktant moleküller üzerinde toplam viskoz engel, çökme (aggreation) ile azaltılır. 2) Karşıt (counter) iyonlar yüksek yükü nedeniyle, kinetik olarak miselin bir parçası olur (Bölüm 7’ye bakın). Böylece bu, akımı ileten karşıt iyonların sayısını azaltır ve aynı zamanda misellerin net yükünü düşürür. 3) Sürfaktant iyonların göçü üzerine serbest karşıt iyonların iyon atmosferlerinin geciktirici etkisi, büyük ölçüde çökmeyi (aggreation) arttırır. K.m.k.’unun üzerinde konsantrasyonla molar iletkenliğin artışına neden olan son iki faktör, normal olarak ters etkiye sahip olan ilk faktöre (Şekil 4.13) göre ağır basar. İletkenlik ölçümleri çok yüksek alan kuvvetlerinde yapıldığında, iyonik atmosferler tekrar yeteri kadar çabuk oluşmaz ve bu, bağlı karşıt iyonların serbest kalmasına neden olur. Bu koşullar altında, molar iletkenliğin k.m.k. üzerindeki konsantrasyonlarda artması dikkat çekici bir noktadır. Kritik misel konsantrasyonunun keskinliği: Miselleşmenin belli kritik konsantrasyonlarda meydana geldiği konusundaki tutarsızlıkla ilgili iki teori bulunmaktadır. Bu teorilerin ilki, non-iyonik surfaktantların miselleşmesi için aşağıdaki basitleştirilmiş denklemde gösterildiği gibi, birleşmemiş moleküller/iyonlar ve miseller arasındaki dengeye kütle hareketi (mass action) kanununu uygulamaktadır. c çözeltinin stokiyometrik konsantrasyonu ise, x çökmüş (aggregated) monomer birimlerinin kesri ve m her bir miseldeki monomer birimlerinin sayısıdır. mX = (X)m c(1-x) cx/m Kütle hareket (mass action) kanununun uygulanmasıyla, K= cx/m / [c(1-x)]m olur. m’nin az çok büyük değerleri için, bu ifadeye göre x, c’nin belli bir değerine kadar çok küçük kalır ve sonra hızlı bir şekilde artar. Bu süreksizliğin (discontinuity) keskinliği m’in değerine bağlıdır (m=∞ mükemmel süreksizlik verir). Bu işlem iyonik miselle birleşmiş karşıt iyonları hesaba katmak için modifiye edilirse, süreksizliğin yukarıda açıklanandan daha tutarsız olacağı tahmin edilir. Alternatif diğer yaklaşım, k.m.k. üzerinde pratik olarak aynı kalan birleşmemiş sürfaktant konsantrasyonu ile birleşmiş formda sürfaktantın basit faz ayrımına göre miselleşmeye muamele etmektir. Kütle hareket (mass action) teorisi, k.m.k. öncesinde biraz çökme (aggreation) ve k.m.k. sonrasında birleşmemiş surfaktant konsantrasyonlarının artışını gerektirir. Bu deneysel kanıtla uyuşmamaktadır. Miselleşme enerjisi: 4.23. denklemindeki denge sabiti K ve bir mol sürfaktantın miselleşmesi için standart serbest enerji değişikliği ∆G0, ∆G0= RT/m . lnK ile verilir. 4.23. denkleminde bu ifadenin yerine koyulmasıyla, ∆G0= - RT/m . ln(cx/m) + RTln [c(1-x)] Kritik misel konsantrasyonunda (km.k. öncesi assosiyasyon ve böylece faz ayırma modeline dönüştürme) x=0 ve ∆G0= RT ln(k.m.k.) olur. Bu nedenle, ∆S0= - d(∆G0)/dT = - RT dln(k.m.k.)/dT - R ln (k.m.k.) ve ∆H0= ∆G0- T∆S0 = - RT2 dln(k.m.k.)/dT Genelde, miselleşme ekzotermik bir süreçtir ve k.m.k. sıcaklık artışı ile artar. Fakat istisnalar da vardır, örneğin suda sodyum dodesil sülfatın k.m.k.’sı yaklaşık 20 ve 250C arasında yüzeysel bir minimum gösterir. Düşük sıcaklıkta, 4.23. denkleminde verilen miselleşme entalpisi pozitiftir (endotermik) ve miselleşme tamamen entropi yönelimlidir. Miselleşmenin pozitif entropisinin nedeni tamamen açık değildir. Miselleşmenin sonucu olarak su yapısının miktarındaki azalma, biraz katkı getirebilir. Daha olası bir katkı, hidrokarbon zincirlerinin konfigürasyonunu içerir ki, belki de hidrokarbon zincirleri miselin iç kısmında, sulu ortamla temasa göre daha özgür harekete sahiptir. Krafft olgusu: Misel oluşturan sürfaktantlar başka ender olan bir olgu gösterirler ki, onların çözünürlükleri Krafft noktası olarak bilinen belli bir sıcaklığın üzerinde artar. Bu davranış, miseller yüksek derecede çözünebilir özellik gösterirken, birleşmemiş sürfaktantın sınırlı çözünürlüğe sahip olması gerçeği ile açıklanır. Krafft sıcaklığının altında sürfaktantın çözünürlüğü miselleşme için yetersizdir. Sıcaklık arttırıldığında, çözünürlük Krafft sıcaklığında k.m.k.’ya ulaşılıncaya kadar yavaşça artar. Kısmen çok miktarda sürfaktant misel formunda dağılabilir, bunun sonucunda çözünürlükte büyük bir artış gözlenir. Tablo 4.5 Suda sodyum alkil sülfat için Krafft sıcaklıkları Karbon atomu sayısı 10 12 14 Krafft sıcaklığı/0C 8 16 30 16 45 18 56