Untitled
advertisement
SÜT VE SÜT TOZUNUN LAZER ETKİLİ BOZUNMA SPEKTROSKOPİSİ (LIBS) VE KALİBRASYONSUZ LAZER ETKİLİ BOZUNMA SPEKTROSKOPİSİ (CF-LIBS) İLE İNCELENMESİ Abide Halide KARADAĞ YÜKSEK LİSANS TEZİ FİZİK ANABİLİM DALI GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ MAYIS 2016 Abide Halide KARADAĞ tarafından hazırlanan “SÜT VE SÜT TOZUNUN LAZER ETKİLİ BOZUNMA SPEKTROSKOPİSİ (LIBS) VE KALİBRASYONSUZ LAZER ETKİLİ BOZUNMA SPEKTROSKOPİSİ(CF-LIBS) İLE İNCELENMESİ ” adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından OY BİRLİĞİ ile Gazi Üniversitesi Fizik Anabilim Dalında YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman: Doç. Dr. Erdal ARAS Fizik Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum ...………………… Başkan : Doç. Dr. Halil BERBEROĞLU Fizik Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi ...………………… Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum Üye : Yrd. Doç. Dr. Efe Kemal ESELLER Elektrik Elektronik Mühendisliği Anabilim Dalı, Atılım Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum Tez Savunma Tarihi: ...………………… 31/05/2016 Jüri tarafından kabul edilen bu tezin Yüksek Lisans Tezi olması için gerekli şartları yerine getirdiğini onaylıyorum. …………………….……. Prof. Dr. Metin GÜRÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü ETİK BEYAN Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tez Yazım Kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; Tez içinde sunduğum verileri, bilgileri ve dokümanları akademik ve etik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, Tüm bilgi, belge, değerlendirme ve sonuçları bilimsel etik ve ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, Tez çalışmasında yararlandığım eserlerin tümüne uygun atıfta bulunarak kaynak gösterdiğimi, Kullanılan verilerde herhangi bir değişiklik yapmadığımı, Bu tezde sunduğum çalışmanın özgün olduğunu, bildirir, aksi bir durumda aleyhime doğabilecek tüm hak kayıplarını kabullendiğimi beyan ederim. Abide Halide KARADAĞ 31.05.2016 iv SÜT VE SÜT TOZUNUN LAZER ETKİLİ BOZUNMA SPEKTROSKOPİSİ (LIBS) VE KALİBRASYONSUZ LAZER ETKİLİ BOZUNMA SPEKTROSKOPİSİ (CF-LIBS) İLE İNCELENMESİ (Yüksek Lisans Tezi) Abide Halide KARADAĞ GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Mayıs 2016 ÖZET Son zamanlarda lazer ve optik sistemlerde çok büyük gelişmeler ve değişimler yaşanmıştır. Bu yenilikler doğal olarak hayatımızı da kolaylaştırmaktadır. Bu çalışmada Lazer Etkili Bozunma Spektroskopisi (LIBS) ile süt ve süt tozu örneklerinin elementer analizi yapıldı, elektron yoğunluğu, plazma sıcaklığı hesaplandı. Bulunan sonuçlar literatürdeki değerleri ile karşılaştırıldığında uyumlu olduğu görüldü. Süt ve süt tozu için kalibrasyon eğrisi oluşturuldu. LIBS tekniği ile oluşturulan plazma ortamında, plazmanın sıcaklığını, SahaBoltzman ve Boltzman denklemlerini kullanarak kalsiyum atomunun sıcaklığı hesaplandı. Sonuçlar incelendiğinde, plazmanın lokal termodinamik dengede (LTE) olduğu görüldü. LIBS tekniği, dünyada son yıllarda kullanımı oldukça artmasına rağmen Türkiye’de yeni bir alan olarak karşımıza çıkmaktadır. Bu çalışmada kısa sürede sonuç veren, örnek hazırlama prosüdürleri olmayan, örneğe zarar vermeyen ve ileriki yıllarda daha da gelişmesi beklenen LIBS tekniği kullanıldı. Çalışmamızda, kalibrasyonlu Lazer Etkili Bozunma Spektroskopisi (LIBS) ile Kalibrasyonsuz Lazer Etkili Bozunma Spektroskopisi (CF-LIBS) karşılaştırıldı, bu iki tekniğin avantaj ve dezavantajları değerlendirildi. Çalışmadaki ölçümler Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği LIBS laboratuvarında alındı. Bilim Kodu : 20203 Anahtar Kelimeler : Lazer, LIBS, CF-LIBS, elektron yoğunluğu, plazma sıcaklığı Sayfa Adedi : 69 Danışman : Doç. Dr. Erdal ARAS v RESEARCHING MILK AND MILK POWDER WITH LASER INDUCEED BREAKDOWN SPECTROSCPY (LIBS) AND CALIBRATION FREE LASER INDUCEED BREAKDOWN SPECTROSCPY (CF-LIBS) (M. Sc. Thesis) Abide Halide KARADAĞ GAZİ UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES May 2016 ABSTRACT In the recent years, laser and optical systems have witnessed enormous developments and changes. These innovations naturally make our lives easier. In this study, the elemental analysis of milk and milk powder samples were conducted by Laser Induced Breakdown Spectroscopy. In addition, electron density plasma temperature was evaluated. The results were compared with the values in the literature and they were found to be compatible. The calibration curve has been created for milk and milk powder. In the plasma environment, created by LIBS technique, the plasma temperature and the temperature of the calcium atoms using the Saha-Boltzmann and Boltzmann equations were calculated. When the results were analyzed, the plasma was found to be in local thermodynamic equilibrium (LTE). LIBS technique, despite having an increasing use in recent years in the World, is a new field in Turkey. In this study, this technique is used because it is efficient, it does not have sample preparation procedures and it does not damage the sample. Moreover, this technique is expected to develop more in the coming years. In addition, calibrated LIBS was compared with the calibration free LIBS and the advantages and disadvantages were evaluated. Measurements about the study were made in the Hacettepe University Food Engineering Laboratory. Science Code : 20203 Key Words : Laser, LIBS, CF-LIBS, electron density, plasma temperature Page Number : 69 Supervisor : Assoc. Prof. Dr. Erdal ARAS vi TEŞEKKÜR Bu tez çalışmalarım boyunca tezimin oluşmasında, deneysel ve teorik hesaplamalarda çok büyük emeği olan, engin bilgi, birikim ve tecrübeleri ile çalışmamda beni yönlendiren ve yardımlarını esirgemeyen saygı değer hocalarım; Doç. Dr. Erdal ARAS’a, Doç. Dr. Halil BERBEROĞLU’na , Yrd. Doç. Dr. K. Efe ESELLER’e ve Prof Dr. İsmail H. BOYACI’ya teşekkürlerimi sunarım. Ayrıca çalışmalarımda her türlü konuda beni destekleyen Gonca BİLGE ve Banu SEZER’e teşekkürlerimi sunarım. Her türlü katkısı ve anlayışı için değerli Eşime ve kendilerine ayıracağım zamandan fedakârlık yapan sevgili kızlarım Rana ve Sena Karadağ’a teşekkürü borç bilirim. vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET .............................................................................................................................. iv ABSTRACT .................................................................................................................... v TEŞEKKÜR .................................................................................................................... vi İÇİNDEKİLER ............................................................................................................... vii ÇİZELGELERİN LİSTESİ ............................................................................................. x ŞEKİLLERİN LİSTESİ .................................................................................................. xii RESİMLERİN LİSTESİ ................................................................................................. xiv SİMGELER VE KISALTMALAR................................................................................. xv 1. GİRİŞ........................................................................................................................ 1 2. ELEKTROMANYETİK IŞINIMLARIN MADDE İLE ETKİLEŞMESİ ............................................................................................. 3 2.1. Işığın Doğası ....................................................................................................... 3 2.2. Elektromanyetik Dalga ........................................................................................ 3 3. ATOMİK YAYILMA (EMİSYON) SPEKTROSKOPİSİ ......................... 5 3.1. Spektroskopi ........................................................................................................ 5 3.2. Atomik Spektroskopi .......................................................................................... 6 3.2.1. Atomik emisyon spektroskopisi ( AES) ................................................... 7 3.3. Pik Genişlemesi ................................................................................................... 9 3.3.1. Doğal genişleme ....................................................................................... 10 3.3.2. İzotop genişlemesi .................................................................................... 10 3.3.3. Stark ve Zeeman genişlemesi ................................................................... 10 3.3.4. Doppler genişlemesi ................................................................................. 10 3.3.5. Çarpışma genişlemesi ............................................................................... 10 4. LAZERLER ............................................................................................................ 11 4.1. Lazer Maddesi ..................................................................................................... 12 viii Sayfa 4.2. Kuantum Teorisinde Işık Salınımı ve Soğurulması ............................................ 13 4.3. Einstein 'ın Işık Madde Etkileşim Teorisi ........................................................... 14 4.3.1. Kendiliğinden geçiş .................................................................................. 15 4.3.2. Soğurma .................................................................................................... 16 4.3.3. Uyarılmış yayılma..................................................................................... 16 4.4. Lazer Spektroskopisi ........................................................................................... 17 4.4.1. Yayılma ve soğurulma .............................................................................. 17 4.5. Nd:YAG Lazer ................................................................................................... 17 5. PLAZMA NEDİR ................................................................................................. 19 5.1. Plazmanın Tanımı ............................................................................................... 20 5.2. Plazmanın Özellikleri .......................................................................................... 20 5.3. Lazer-Plazma Ortamı .......................................................................................... 23 5.4. Plazmada Isısal Denge Modelleri ........................................................................ 25 6. LAZER ETKİLİ BOZUNMA SPEKTROSKOPİSİ (LIBS) ...................... 27 6.1. Lazer Etkili Bozunma Spektroskopisinin Avantajları ......................................... 30 6.2. Lazer Etkili Bozunma Spektroskopisi Nerede Kullanılır.................................... 30 6.3. Lazer Etkili Bozunma Spektroskopisi Dezavantajları ........................................ 31 7. KALİBRASYONSUZ LAZER ETKİLİ BOZUNMA SPEKTROSKOPİSİ (CF-LIBS) ........................................................................ 33 8. MATERYAL VE METOD ................................................................................. 35 8.1. Süt Tozu .............................................................................................................. 35 8.2. Mercek Sistemi.................................................................................................... 36 8.3. Lazer .................................................................................................................... 37 8.4. Spektroskop ......................................................................................................... 38 9. HESAPLAMALAR VE BULGULAR ............................................................ 39 9.1. Süt Analizi ........................................................................................................... 39 ix Sayfa 9.2. Kalibrasyonsuz Lazer Etkili Bozunma Spektroskopisi (CF-LIBS) Uygulaması ....................................................................................... 43 9.3. Elektron Yoğunluğu ............................................................................................ 45 9.4. Süt Tozu .............................................................................................................. 51 10. SONUÇLAR VE TARTIŞMA ........................................................................ 59 KAYNAKLAR ............................................................................................................... 63 ÖZGEÇMİŞ .................................................................................................................... 69 x ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 3.1. Elektromanyetik spektrumun enerji ve dalga boyuna göre sıralanışı ......... 6 Çizelge 9.1. Süt için CaII (393,36 nm)de farklı gecikmeler ve farklı sinyal gürültü oranı (S/G)..................................................................................... 41 Çizelge 9.2. CaII (393,36 nm) için farklı konsantrasyonlar ve C (247,856nm) ya göre Normalize edilmiş değerler ................................. 42 Çizelge 9.3. Süt için elektron yoğunluğu grafiği, 132 mj enerjide ve 3 Hz de farklı gecikmelerde stark genişlemesi kullanılarak Hα çizgisi için hesaplanan elektron yoğunlukları ...................................... 47 Çizelge 9.4. Süt için farklı konsantrasyonlarda elektron yoğunluğu (Ne) ve plazma sıcaklığı (T) .............................................................................. 48 Çizelge 9.5. Saha Boltzman ve Boltzman denklemleri için NIST’den alınmıştır .......... 49 Çizelge 9.6. Süt için farklı konsantrasyonlarda kalsiyum (Ca) atomu için Saha-Boltzman ve Boltzman denklemleri ile Şekil 9.8 den elde edilen sonuçlar ................................................................................... 50 Çizelge 9.7. Süt için farklı konsantrasyonlarda kalsiyum (Ca) atomu için Saha-Boltzman ve Boltzman denklemleri ile elde edilen sonuçlar ........... 50 Çizelge 9.8. Plazma sıcaklığı ve Kalsiyum atom sıcaklıkları ......................................... 51 Çizelge 9.9. Süt tozu için CaII (393,36 nm) de farklı gecikmeler ve farklı enerjilerdeki iyi sinyal gürültü oranı (S/G) değerleri ................................ 53 Çizelge 9.10. Süt tozu için CaII (393,36 nm) için farklı konsantrasyonlar ve şiddet değerleri .................................................................................... 54 Çizelge 9.11. Süt tozu için farklı enerjilerde farklı gecikmeler kullanılarak 8 Hz de Stark genişlemesi kullanılarak Hα çizgisi için hesaplanan elektron yoğunluğu ................................................................ 55 Çizelge 9.12. Süt tozu için elektron yoğunluğu grafiği, 19,7 mj enerjide, farklı konsantrasyonlar için ve 8 Hz de farklı gecikmelerde Stark genişlemesi kullanılarak Hα çizgisi için hesaplanan elektron yoğunlukları ............................................................................................. 57 Çizelge 9.13. Süt tozu için farklı konsantrasyonlarda elektron yoğunluğu (Ne) ve plazma sıcaklık (T) ...................................................................... 57 Çizelge 9.14. Süt Tozu için Saha-Boltzman ve Boltzman denklemleri için NIST den alınan değerler ......................................................................... 57 xi Çizelge Sayfa Çizelge 9.15. Süt için farklı konsantrasyonlarda (saf süt,%0,5 ve %0,75) kalsiyum atomu için (Ca) Saha-Boltzman ve Boltzman denklemleri ile Şekil 8.16 dan elde edilen sonuçlar ................................ 58 Çizelge 9.16. Saha boltzman ve boltzman denklemi kulanılarak hesaplanan süt tozu için kalsiyum sıcaklığı değerleri ................................................ 58 xii ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Elektromanyetik dalga .................................................................................... 4 Şekil 3.1. Atomik emisyon spektroskopisinin temel bileşenleri ..................................... 8 Şekil 4.1. Tipik bir lazer cihazının şeması ...................................................................... 11 Şekil 4.2. Lazer çeşitleri (maddesine göre lazer) ............................................................ 12 Şekil 4.3. Lazer çeşitleri (puls sürelerine göre) .............................................................. 13 Şekil 4.4. Kendiliğinden geçiş ........................................................................................ 15 Şekil 4.5. Soğurma diyagramı ......................................................................................... 16 Şekil 4.6. Uyarılmış yayılma diyagramı ......................................................................... 16 Şekil 4.7. 4 Seviyeli lazerlerin enerji geçişleri ............................................................... 18 Şekil 4.8. Nd:YAG lazerinin kavite (geri besleme) ve kazanç ortamı ............................ 18 Şekil 5.1. İyonize olmayan gaz ve plazma gösterimi...................................................... 20 Şekil 5.2. Lazerle oluşturulan plazmadan şiddet yayılımın zamana göre değişimi ........ 24 Şekil 6.1. Lazer etkili bozunma spektroskopisi basit malzemeleri ................................. 27 Şekil 6.2. Lazer malzeme etkileşimi ana süreçler ........................................................... 28 Şekil 9.1. Süt için 132 mj de 3Hz de ve %0,5 Ca için LIBS sisteminden alınmış spektrum............................................................................................. 40 Şekil 9.2. Süt için CaII (393,36 nm) de farklı gecikmeler ve farklı enerjilerdeki sinyal gürültü oranı (S/G) grafik gösterimi .................................................... 41 Şekil 9.3. CaII (393,36 nm) için farklı konsantrasyonlar ve C (482,826nm) normalize edilmiş şiddet ................................................................................. 42 Şekil 9.4. Kalibrasyonsuz LIBS analiz şeması ............................................................... 44 Şekil 9.5. Süt için 132 mj enerji 3 Hz de farklı gecikmeler için spektrum verilmiştir ....................................................................................... 44 Şekil 9.6. Hidrojen Balmer serisindeki (Hα) kullanarak 132 mj de ablasyon enerjisinde farklı gecikmelerde voigt profiline fit edildi .............................. 46 Şekil 9.7. Süt için elektron yoğunluğu grafiği, 132 mj enerjide ve 3 hrtz de farklı gecikmelerde stark genişlemesi kullanılarak Hα çizgisi için hesaplanan elektron yoğunlukları ................................................................... 47 xiii Şekil Sayfa Şekil 9.8. Süt için farklı konsantrasyonlarda kalsiyum(Ca) atomu için Saha-Boltzman ve Boltzman denklemleri ile elde edilen sonuçlar ................ 50 Şekil 9.9. Süt tozu için 19.7 mj de 8 Hz de % 2,5 Ca peletleri için LIBS spektrumu ... 51 Şekil 9.10. Süt tozu için CaII (393,36 nm) de farklı gecikmeler ve farklı enerjilerdeki sinyal gürültü oranı (S/G) grafik gösterimi ............................ 52 Şekil 9.11. Süt tozu için CaII (393,36 nm) de ki farklı konsantrasyonlar ve şiddet grafiği ................................................................ 53 Şekil 9.12. Süt tozu için farklı enerjilerde) farklı gecikmeler kullanılarak 8 Hz de Stark genişlemesi kullanılarak Hα çizgisi için hesaplanan elektron yoğunluğu ....................................................................................... 55 Şekil 9.13. Süt tozu için 19,7 mj enerji 8 Hz de farklı gecikmeler için spektrumu verilmiştir.................................................................................... 55 Şekil 9.14. Süt tozu için hidrojen balmer serisindeki (Hα) kullanarak 19,7 mj de ablasyon enerjisinde farklı gecikmelerde voigt profiline fit edildi ................................................................................ 56 Şekil 9.15. Süt tozu için elektron yoğunluğu grafiği, 19,7 mj enerjide, farklı konsantrasyonlar için ve 8 Hz de farklı gecikmelerde Stark genişlemesi kullanılarak Hα çizgisi için hesaplanan elektron yoğunlukları.................................................................................... 56 Şekil 9.16. Süt tozu için farklı konsantrasyonlarda (saf süt,%1 ,%2,5ve %5) kalsiyum (Ca) atomu için Saha-Boltzman ve Boltzman denklemleri ile elde edilen sonuçlar ............................................................. 58 xiv RESİMLERİN LİSTESİ Resim Sayfa Resim 8.1. Spektrometrenin numune üzerine odaklanması için yapılan mercek sistemi Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği LIBS laboratuvarı ................................................................... 37 Resim 8.2. Lazer, Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği LIBS laboratuvarı .......................................................... 37 Resim 8.3. Spektroskop, Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendislii LIBS laboratuvarı ............................................................ 38 Resim 9.1. Paint brush, Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği LIBS laboratuvarı .......................................................... 39 Resim 9.2. LIBS sistemi sıvı örnekler için kullanılan düzenek, Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği LIBS laboratuvarı .......................................................... 40 Resim 9.5. LIBS sistemi süt tozu için kullanılan düzenek, Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği LIBS laboratuvarı .......................................................... 52 xv SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklamalar 𝐦𝐞 Elektronun kütlesi 𝝂𝒍 Sürücü lazerin frekansı A Einstein katsayısı A◦ Angström AC Alternatif akım Aij Geçiş olasılığı C Işık hızı cm-3 Bir bölü Santimetre küp DC Doğru akım E Enerji e Elektronun yükü eV Elektronvolt g İstatistiksel ağırlık h Planck sabiti Hz Hertz Hα Hidrojen alfa serisi I Şiddet K Kelvin k Boltzman sabiti keV Kiloelektronvolt km Kilometre m Metre m² Metrekare mg Miligram mj Milijoule mm Milmetre xvi Simgeler Açıklamalar N Plazma yoğunluğu Ne Elektron yoğunluğu Ni İyon yoğunluğu Ta Molekül durumundan atoma ayrışmış atomlar için ayrışmış atom sıcaklığı TCa Kalsiyum atomunun sıcaklığı Te Elektronların sıcaklığı Tf Fotonların enerjisini karakterize eden foton sıcaklığı Tg Nötral atomların sıcaklığı Ti İyonların sıcaklığı Tu Uyarılmış atomların sıcaklığı v/m Volt/metre w/cm2 Weber / santimetre kare λ Dalga boyu μs Mikrosaniye Kısaltmalar Açıklamalar AAS Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi AES Atomik Emisyon Apektroskopisi AFS Atomik Floresans Spektroskopisi Ca Kalsiyum CaCO3 Kalsiyum karbonat CCD Charge coupled detector (yük çiftlenimli cihaz) CF-LIBS Kalibrasyonsuz lazer etkili bozunma spektroskopisi CO2 Karbondioksit FWHM Tam genişlik yarı yükseklik Hν Planck sabiti ve frekans ICP-AES Etkileşen çiftlenmiş plazma atomik emisyon spektroskopisi ICP-MS Etkileşen çiftleşik plazma kütle spektroskoisi LIBS Lazer etkili bozunma spektroskopisi LIF Lazer etkili floresans spektroskopisi xvii Kısaltmalar Açıklamalar LTE Lokal Termodinamik Dengede plazmalar Nd:YAG Neodyum yitriyum aluminyum garnet NIST National Institute of Standards and Technology Non-LTE Lokal Termodinamik Dengede Olmayan Plazmalar Q-switch Q-anahtarlamalı Smooth Düzleştirme TTD Toplam Termodinamik Dengede Olan Plazmalar UV Ultroviole (mor ötesi) 1 1. GİRİŞ Lazerler 1960 yılından bulunmuş ve birçok alanda kullanılmaya başlamıştır. Sağlık, gıda, endüstri, savunma, farmakoloji gibi bir çok alanda kullanılarak işlevselliğini artırmıştır. Lazerlerin bir diğer kullanım alanı ise spektroskopi yoluyla elementel analiz yapmak olmuştur. Bu metodun en önemlilerinden biri lazer etkili bozunma spektroskopisidir (LIBS). Lazer etkili bozunma spektroskopisi tekniğinin birçok avantajı olmakla birlikte, en göze çarpanı spektrometre, bilgisayar ve optik araçlarla kurulumu kolay, düşük maliyetli bir analiz sistemi olmasıdır. Lazer etkili bozunma spektroskopisi 2000’li yıllarda ön plana çıkmış olup, toprak, uzay araştırmaları, gıda, malzeme bilimi gibi alanlarda kullanılan ve sadece lazer, spektroskop, bilgisayar, optik araçlar ve kemometrik tekniklerle kısa sürede analiz yapabilen bir sistemdir. 2009’dan sonra ise kalibrasyon eğrisinin ortaya çıkardığı problemleri azaltmak amacıyla kalibrasyonsuz lazer etkili bozunma spektroskopisi geliştirilmiştir. Kalibrasyon eğrisi yerine ise elektron yoğunluğu, plazma sıcaklığı, SahaBoltzman denklemleri kullanılmıştır. Daha önceki yıllarda yapılan çalışmalarda kalibrasyonlu LIBS metodunun doğruluğu tespit edilmiştir. Bu çalışmada, kalibrasyonsuz LIBS metodu ile örnekleri incelenerek elementel analiz yapıldı. Çalışmada gıda örnekleri baz alınarak ticari olarak satın alınan süt tozu içerisindeki kalsiyum ve sodyum miktarı incelendi. Kalibrasyonlu LIBS ile kalibrasyonsuz LIBS’in ölçüm sonuçları irdelendi ve sonuçlar alındı. 2 3 2. ELEKTROMANYETİK IŞINIMLARIN MADDE İLE ETKİLEŞMESİ 2.1. Işığın Doğası Işığın tanecik modeli, ışığı sudan veya mercekten kırılması, aynadan yansıması gibi birçok olayı inceleyerek, 17.yüzyılda Isaac Newton tarafından ortaya konmuştur. Isaac Newton’un modeline göre doğrusal yollar boyunca her yöne, çok küçük kütleli ve çok hızlı tanecikler (fotonlar) şeklinde yayılır. Bu kuramı sayesinde gölge olayları, ışığın yansıması, kırılması ve aydınlanma olayları açıklanmıştır. Huygens tarafından 1678 yılında Işığın dalga modeli ortaya konmuştur. Bu modele göre ışığın yansıması, kırılması gibi olaylar dalga kuramı ile açıklanmıştır. Işığın bir madde içinden geçerken hızının azalması, ışığın girişimi ve benzeri bazı deneyler 19. Yüzyılda ışığın tanecik kuramı ile açıklanamamıştır. Öncelikle Young ve Frensel olmak üzere çeşitli araştırmacılar tarafından yapılan ışığın kırınımı, girişimi ve polarizasyonu deneyleri ile ışığın dalga özelliğinin de olduğu kesinlik kazanmıştır. Fakat dalgaların doğası hakkında ayrıntılı bilgilere 1865 yılında Maxwell tarafından ortaya konulan ışığın elektromanyetik dalga teorisi ile ulaşılmıştır (Gündüz, 1999: 68). Işın, dualite özelliğine sahiptir. Yani hem dalga hem de tanecik özelliği göstermektedir. Ama iki özelliği aynı anda göstermez. Işın dalga özelliğini şu olaylarda kolayca anlayabiliriz: 1) Girişim 2) Kırınım 3) Polarizasyon. Işığın tanecik özelliği ise 1) Fotoelektrik olay 2) Compton saçılması 3) X-ışınları 4) siyah cisim ışıması ile ispat edilmiştir. 2.2. Elektromanyetik Dalga Elektromanyetik ışınım gayet geniş bir spektruma sahiptir, görünen ışıktan daha uzun ve daha kısa dalga boylu ışınımları içerir. Adından da anlaşılacağı üzere elektromanyetik ışınım manyetik ve elektrik alanlar içerir. Şekil 2.1 de görüldüğü gibi: Elektromanyetik dalganın bileşenleri A genlik olmak üzere Ey = A sin(wt-kx) ve Hz = Asin (wt-kx) dir. 4 Ey elektrik alan bileşeni, Hz de manyetik alan bileşenidir. Elektromanyetik dalgalar uzayda çok büyük hızla hareket eden bir enerji türüdür. İvmelendirilmiş elektrik yükleri tarafından oluşturulurlar. Elektromanyetik teorinin temelini Maxwell denklemleri oluşturmaktadır. Buna göre, zamanla değişen bir manyetik alanın bir elektrik alan oluşturması gibi; zamanla değişen bir elektrik alanında bir manyetik alan oluşturmaktadır. Maxwell’in teorik olarak ispatladığı dalgaların varlığını 1887 yılında Hertz bir indüksiyon bobini kullanarak ispatlamıştır (Beşergil, 2008). Işın veya elektromanyetik dalga uzayda çok büyük bir hızla hareket eden (yayılan) bir enerji şeklidir. Diğer enerjilerde olduğu gibi bu enerjinin de çeşitleri vardır. Bunlardan en belirgin olanları ışık, ısı, radyo dalgaları ve X- ışınlarıdır. Işının uzaydaki hareketi dalgalar halinde olur. Uzayda dalgalar halinde hareket eden başka enerjiler de vardır. Örneğin, ses de uzayda dalgalar halinde yayıldığı halde ışından farklıdır. Bir ışının elektrik ve manyetik olmak üzere iki alanı vardır. Şekil 2.1’de görüldüğü gibi bu iki alan sinüzoidaldir ve ışının yayılma yönüne ve birbirlerine diktir. Bir ışının madde ile etkileşmesi ya elektrik alanla ya da manyetik alanla olur. Şekil 2.1. Elektromanyetik dalga 5 3. ATOMİK YAYILMA (EMİSYON) SPEKTROSKOPİSİ 3.1. Spektroskopi Madde ile elektromanyetik dalganın etkileşimini inceler. Atomların, moleküllerin ve çekirdeklerin enerji düzeylerini ve bu düzeyler arasındaki geçişleri inceler. 1814 yılında Fraunhofer tarafından güneş spektrumunda kara çizgileri keşfetmesi ile spektroskopinin bilimsel ve faydalı olarak ele alınmaya başlanmıştır. Bunun için birçok bilim adamı farklı çalışmalar yapmıştır. Bunlardan bir tanesi de Newton da Güneş ışığının spektrum çizgilerini incelemiştir. Bir ışığı prizmadan geçirmiş ve renklere ayrıldığını gözlemlemiştir. Prizma, içinden geçen ışığı farklı (dalga boylarına) renklere ayırır ( Milonni, Shih ve Ackerhalt, 1987). Spektroskopi, ilke olarak, moleküllerin, iyonların ve çekirdeklerin kuantumlanmış enerji düzeylerini belirleyen bir yöntemdir (Nasser, 1971). Spektroskopide baktığımızda deneysel olarak yalnızca frekans ölçümü vardır. Sebebi; olası geçişlere karşı gelen iki düzey arasındaki enerji farkı, incelenmekte olan atom ya da çekirdek tarafından soğurulan ya da salınan ışımanın frekansı ile orantılıdır. Yani, hν = E2–E1 Burada h= 6,626.10-34 J.s değerindeki Planck sabitidir ve hν: birim zamanda soğurulan ya da salınan enerjiyi belirler. ν ışımanın frekansıdır. E1 ve E2 ise iki düzeyin enerjileridir. Eğer hν = E2–E1 bağıntısı ile belirlenen frekans deneysel olarak ölçülebilirse, elde edilen sonuca uygun olarak, bir hipotez kurulabilir. Bu hipotezden yaralanarak atom, molekül ya da çekirdek hakkında bilgiler elde edilebilir. Bir başka ifade ile deneysel olarak ölçülen frekanslardan yararlanarak atomlar, moleküller ya da çekirdekler arasındaki kuvvetleri, etkileşimleri ve hatta bu atom, molekül ya da çekirdeklerin yapılarını, ortaya koyabilecek bilgiler toplanabilir. Böylece, başka yöntemlerle daha önce ileri sürülmüş hipotez ya da kuramlar doğrulanabilir, yalanlanabilir, değiştirilebilir ya da genişletilebilir (Beşergil, 2008: 68; Hecht, 1998; Milonni ve Eberly, 6 1988; Novotny ve Hecht, 2012; Skoog, Holler ve Crouch, 2007; Svelto ve Hanna, 1998; Yeşiller ve Yalçın 1999; Yıldız, Genc ve Bektas, 1997). hν = E2–E1 bağıntısı uyarınca, iki düzey arasındaki geçişe karşı gelen soğurma enerjisine bir spektral çizgi ya da spektrum denir. Spektroskopide, geçiş frekanslarında karşı gelen spektrumlar gözlenir ve bu spektrumların yerleri frekans olarak belirlenir. Elektronların ya da çekirdeklerin farklı elektronik yapılarına göre farklı uyarılmış düzeyleri bulunduğu için bu düzeyler arasındaki geçişlere karşı gelen spektrum çizgileri, elektromanyetik spektrumun oldukça farklı aralıklarına düşer. Bu aralığın büyüklüğü, incelemekte olan sistem içindeki atom, çekirdek ya da iyonlar üzerine etkin rol oynayan etkileşmelere bağlıdır (Çizelge 3.1). Çizelge 3.1. Elektromanyetik spektrumun enerji ve dalga boyuna göre sıralanışı Enerji ( eV) Frekansı ( 3.10 ) -2 3. 10 Sepktroskopi Tekniği Etkileşmeler Deneysel Yöntem γ- ışınları Çekirdeklerarası Cyclotron ve Atomik Sayaçlar X- ışınları İç Elektronlararası X -Işınları Tüpleri Mor Ötesi Mercek sistemleri Görünür Bölge Optik ağlar 3. Kırmızı Ötesi Dış Elektronlararası Fotohücreler 3. Mikrodalga Moleküllerarası ve katıhal Radar Tekniği 3. Radyo Frekansı Çekirdek Momenti ve Dışalan Radyo Tekniği Bölgeler arasında, Çizelge 3.1 de görüldüğü biçimde, kesin sınırların olmadığına dikkat edilmelidir. Çoğu zaman, bu farklı spektroskopi dallarının her biri, yalnız başına inceledikleri sistemler hakkında geniş ve ayrıntılı bilgiler verebilirler. Bazen de, bunların bir kaçının verdiği bilgiler bir araya getirilerek sistem hakkında hipotezler ve kuramlar oluşturulabilir. 3.2. Atomik Spektroskopi Spektroskopinin pek çok dalı vardır. Bunlardan atomik spektroskopi gaz halindeki atomların veya gaz halindeki tek atomlu iyonları, absorpsiyon, floresans ve emisyon özellikleri inceleyen spektroskopi dalına denir. 7 Atomların ve iyonların gaz halindeki görünür alan, ultraviyole ve X- ışınları spektrumları atomik spektroskopiyle incelenir. Örneklerin belirli bir sıcaklıkta atomlar veya tek atomlu iyonlar haline getirilmesine atomlaştırma denmektedir. Miktar analizinde bir tayinin doğruluk derecesi ve kesinliğini etkileyen en önemli etmen atomlaştırma işlemine bağlıdır. Atomlaştırma kullanım amacına bağlı olarak farklı farklı yöntemlerle yapılır. Bu yöntemlerden Alev yöntemi ile (1700-3100◦C) düzenlenmiş spektroskopi üçe ayrılır (Gündüz, 1999: 535; Skoog ve diğerleri, 2007). 1- Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi (AAS) 2- Atomik Emisyon Apektroskopisi (AES) 3- Atomik Floresans Spektroskopisi (AFS) 3.2.1. Atomik emisyon spektroskopisi ( AES) Genellikle kullanılan atomik emisyon spektroskopisinin esasını, uyarılmış enerji seviyesine çıkarılan tek atomlu iyonların ve atomların daha düşük enerjili seviyelere geçişlerinde yaydıkları UV- görünür bölge ışımasının ölçülmesidir. Eğer atom veya iyonların uyarılmış enerji seviyelerine çıkmaları ve bunların UV- görünür bölge ışımasının absorplanmaları haricinde bir yöntemle yapılmışsa, yayılan ışımanın ölçülmesi metoduna atomik emisyon spektroskopisi (AES) denir. Atomik emisyon spektroskopisi uyarmayı sağlayan enerji kaynağının türüne göre sınıflandırılır. Analiz örneğini atomlaştırmak ve uyarmak için alevin kullanıldığı yöntem Alev emisyon spektroskopisi adını alır. Atomlaşmanın ve uyarmanın elektriksel boşalım veya plazma gibi bir enerji kaynağı ile gerçekleştirildiği yöntem ise sadece atomik emisyon spektroskopisi veya optik emisyon spektroskopisi olarak adlandırılır. Analiz edilecek örneğin atomlaştırılmasında ve uyarılmasında alev dışında düzeneklerin kullanıldığı sistemlere denir. Alev yerine elektrotlar ve plazma yerleştirilerek kullanılır. Atomik emisyon spektroskopisinin alev emisyon spekrsoskopisinden tek farklı alev yerine elektrot veya plazma kullanılmasıdır. 8 Bir emisyon çizgisinin şiddeti I; belirli bir uyarılmış enerji seviyesinde herhangi bir anda bulunan atom sayısı N atomun temel seviyeye dönerken yaydığı ışımanın enerjisi: h söz konusu geçişin gerçekleşebilmesinin bir ölçüsü olan Einstein geçiş olasılığı A ile orantılıdır şiddeti formilize edersek; I=A N. h Einstein geçiş olasılığı elektronun uyarılmış seviyedeki ömrünün tersidir. Saniyedeki ortalama geçiş sayısı olarak da düşünebiliriz. Boltzmann eşitliğine göre uyarılmış seviyedeki atom sayısı N; N=Noe-AE/kT eşitliği ile verilir. Böylece emisyon çizgi şiddeti için; I=A h No e-AE/kT eşitliği elde edilir. Şekil 3.1. Atomik emisyon spektroskopisinin temel bileşenleri Atomik emisyon spektroskopisi metodunda analiz edilecek numunenin atomlaştırılması ve uyarılması için kullanılan metodlar: 9 İki elektrot arasına elektrik boşalımı uygulamak en çok tercih edilen metottur. Bu metotta numune, elektrotlardan birisinin içine konur ve numune içermeyen bir karşıt elektrotla bu elektrot arasına elektrik boşalımı uygulanır. Plazma (gaz halindeki iyon akımı) kullanımı son yıllarda popüler olan bir metottur. ICP ve LIBS de kullanılır. Lazer mikro prop sadece katı haldeki örneklerin analizi için kullanılır. Bu düzenekte örnek yüzeyinde küçük bir alan lazer ışıması odaklanarak buharlaştırma işlemi gerçekleştirilir. Buharlaşan örnek, alternatif akım arkının oluşturduğu iki elektrot arasında uyarılır (Çalışır, 2008). Plazmalı atomlaştırıcılarda matris etkisi ve kimyasal girişimler diğer atomlaştırıcılara göre gayet düşüktür. Ancak düşük analit derişimlerinde elektronlarla argon katyonlarının birleşmesinden zemin emisyonu düzeltme gerektirecek kadar büyüktür. Önemli bir diğer noktada çok element için emisyon spektrumları birden çok çizgi içerdiğinden çakışmamasına özen gösterilmelidir. Alev emisyon spektroskopisinde görülen girişimler atomlaştırıcı tekniğinde alevin kullanıldığı atımik absorpsiyon spektroskopisi metodunda gözlenen girişimlerin aynısıdır. Ama Atomik absorpsiyon spektroskopisinde görülmeyen spektral girişimler diğer tüm emisyon metodlarında olduğu gibi. Alev emisyon spektroskopisinde çok önemlidir (Eseller, 2009). 3.3. Pik Genişlemesi Atomik spektroskopide piklerin çok dar olması beklenir. Ancak bazı yan etkiler bu pikleri genişletir. Bu yan etkiler şunlardır: 1. Doğal genişleme 2. İzotop genişlemesi 3. Stark ve Zeemen genişlemesi 4. Doppler genişlemesi 5. Çarpma genişlemesi 10 3.3.1. Doğal genişleme Doğal genişleme Heisenberg belirsizlik ilkesinin bir sonucudur. Doğal genişleme atomun veya uyarılmış atomun E1, E2 gibi enerji düzeylerinden kaynaklanan belirsizliklerin oluşur. Bu düzeylerdeki enerji belirsizlikleriyle, elektronun bu düzeyde kalma süreleri çarpımı kadardır. Doğal genişlme10-5 nm kadardır. 3.3.2. İzotop genişlemesi Dikkate aldığımız elementin izotopunun bulunması durumunda görülen genişlemeye izotop genişlemesi denir. İzotop genişlemesi 10-4 nm kadardır. 3.3.3. Stark ve Zeeman genişlemesi Elektrik alanla elektrik dipol momenti etkileşmesine stark etkileşmesi, manyetik alanla manyetik dipol momentin etkileşmesine zeeman olayı denir. Atomların ve elektronların dizilimlerinden kaynaklanan elektrik alan ve manyetik alanlara bağlı bu şekildeki stark ve zeeman etkileşmeleri meydana gelir. Bu genişlemeler 5.10-3 nm kadardır. 3.3.4. Doppler genişlemesi Doppler genişlemesi atomların ışık kaynağına doğru veya ışık kaynağının aksi yönüne doğru ısısal hareketinden kaynaklanır. Işık kaynağına doğru hareket eden atomlar daha uzun dalga boylarında yayınlarken ışın kaynağının aksi yönde hareket eden atomlar daha uzun dalga boylarını yayınlarlar. Bu durum doppler etkisi olarak bilinir. Doppler etkisine bağlı genişleme, sıcaklığın bir fonksiyonu olan atomların hız dağılımına bağlıdır. 3.3.5. Çarpışma genişlemesi Çarpma genişlemesi temel durumda bulunan ve tespit edilen atomlarla diğer atom veya moleküllerin çarpışmalarından ileri gelir. Çarpışma sonucunda temel durumda bulunan atomlar farklı enerji düzeylerine çıkarlar ve dolayısıyla farklı ışınlar yayınlanır. 11 4. LAZERLER Lazer “ Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation” (Işımanın uyarılmış yayılımı ile ışığın güçlendirilmesi) İngilizcesi kelimelerinin baş harflerinden oluşur. Şiddetlendirilmiş ışın demetidir. Lazerler elde edilmesi için çeşitli malzemelere gerek vardır. Bu malzemelere lazer kaynakları da diyebiliriz. Lazer kaynakları yalnızca şiddetlendirilmiş ışık vermez bununla birlikte aynı şiddette (koherent) aynı fazda monokromatik ışın demeti elde etmemizi sağlar. Theodore Main tarafından 1960 yılında yakut kristali kullanılarak ilk lazer elde edilmiştir (Naqavi, 2001). Çok kısa sürede de birçok bilim adamı tarafından lazeri geliştirip birçok alanda kullanım imkânı sağlanmıştır. Şekil 4.1. Tipik bir lazer cihazının şeması Şekilde 4.1’de görüldüğü gibi lazer maddesi ya da bir diğer tanımı ile lazer kaynağından çıkan güçlendirilmiş ışık önce aynaya veya kısmi geçirgen aynaya çarpar daha sonra bunlar paralel aynalara (bir tanesi %100 saydam diğeri ise %98 saydam olan) yansıyarak kuvvetlenir. Paraleldeki aynalar uyarılmış fotonları defalarca büyütürler. Belli bir seviyeye ulaşınca %98 geçirgen aynadan lazer ışın demeti olarak yansıtırlar. Ortama göre tasarım ve aynalar, hizalama tesisinin çalışma dalga boyu, lazer sisteminin diğer özelliklerini belirlemek için çok önemlidir. Aynalar, modülatör, filtreler ve emiciler 12 gibi diğer optik cihazlar, bu işlemin dalga boyu ya da lazer ışık darbeleri üretimini değiştirerek lazer çıkışı üzerindeki etkileri farklı türde lazer ışığı çıkışlarına imkan sağlayabilir. İyi ayarlanmış bir lazerin kayıp ve kazanca sahip olma zorunluluğu vardır. Bütün potansiyel lazer sistemlerinin kazançtan çok kayıp mekanizmalarına sahip olacağını kestirmek güç değildir. Lazerler temel fizik kanunlarına uyarlar ve lazerlerin kazanç ortamına enerji sokulmasından razonatör ortamından ışık alınmasına kadar olan bütün aşamaları enerji kayıp ve entropi kazancına açıktır (Elton, 2012: 592). 4.1. Lazer Maddesi Lazer maddeleri katı, sıvı ve gaz olabilir. Lazerlerin maddesine göre lazerler çeşitlenebilir. Kullanım amaçlarına göre ve sağladığı avantajlara göre lazer maddesi değiştirilebilir. Aşağıda da kullanılan lazer maddesine göre şeması bulunmaktadır (Ginter ve McIlrath, 1988). Şekil 4.2. Lazer çeşitleri (lazer maddesine göre) Lazer elde etmek için çeşitli maddeler kullanılır. Şekil 4.2’de görüldüğü gibi bu lazer maddelerinden en çok kullanılanlar boyar madde lazerleridir. Lazer cihazının en önemli 13 yeri lazerin çeşitlerinin belirlendiği lazer maddesi alanıdır. Şekil 4.3’de görüldüğü gibi diğer lazer çeşitleri de sürekli ve puls lazeri olmak üzere iki çeşittir. Şekil 4.3. Lazer çeşitleri (puls sürelerine göre) 4.2. Kuantum Teorisinde Işık Salınımı ve Soğurulması Fotoelektrik etkinin açıklanması ile 1905 yılında Einstein tarafından, ilk defa ışık soğurulması ve salınması ile ilgili yorumlar ortaya çıkmıştır. İlk olarak Einstein elektronun foto salınımından önce ve sonraki enerji farkının süreçte soğurulan fotonun hν enerjisine eşit olacağını varsaymıştır. Daha sonra, bu varsayım Bohr tarafından genişletilmiştir. Ve iki yönlü bir hal almıştır (Milonni ve Eberly, 1988). Fotonun soğurulması sırasında çıkarılmayıp bunun yerine atomun yüksek enerjili haline çıkarılan elektron ve elektronun enerjisinin azaltıldığı foton salınımı anlamındaki ters süreç ve Einstein’ın fikrini bu şekilde genişletme düşüncesi 1913 yılında Bohr’un kuantum mekaniksel atom modelinin temelini teşkil etmiştir. Bu modelde ilk olarak elektronların atomu çekirdeği etrafında sabitlenmiş yörünge takımında dolanmalarına izin verildiği varsayılmıştır. Bu yörünge takımlarının izinli 14 elektron enerjisi takımına karşılık geldiği gösterilmiştir. “Kuantum sıçramaları” fikri bir elektronun izinli iki yörünge arasındaki geçişini anlatmada kullanılmıştır. Kuantum sıçramasında içerilen enerji miktarı kuantum sistemine bağlıdır. Atomların, en dıştaki elektron sıçrama yapıyorsa, enerjileri 1-6 eV arasında olan sıçramalar yapacaklardır. Bu normal durumdur; böylece atomlar spektrumun optik bölgesinin içinden veya yakınında foton salar. Atomun iç kabuk elektronları daha büyük enerjiye ihtiyaç duyarlar ve salınımları X- ışını fotonu şeklinde olur. Diğer yandan Rydberg enerji seviyeleri olarak adlandırılan, taban seviyesinden oldukça uzakta iyonlaşma seviyesine oldukça yakında bulunan en dış elektronların seviyeleri arasındaki kuantum sıçramaları uzak kızıl ötesi ve hatta mikro dalga fotonuna karşılık gelecek küçük bir enerji içerirler. Moleküller, kuantum sıçramaları serbest atomlarınkinden küçük ( belki de çok küçük) olan titreşim ve dönme serbestliğine sahiptirler ve bu durum yarı iletkenlerdeki değerlik ve iletkenlik bantları arasında da aynen geçerlidir. Birçok kristal, optik bölgede sıçramalara izin verecek kuantum enerji seviyelerine sahip olmamalarından ötürü optik bölgede geçirgendirler. Bununla birlikte, yakut gibi renkli kristaller optik fotonları soğuracak veya salacak safsızlıklara sahiptirler. Bu safsızlıklar genelde atom iyonlarıdır ve bunlar hem ayrık enerji seviyelerine ve hem de optik kuantum sıçramalarına izin verecek geniş bant seviyelerine sahiptirler. 4.3. Einstein 'ın Işık Madde Etkileşim Teorisi Bir lazerin atomları tekrarlı kuantum sıçramaları yaparlar ve mikroskobik transdüser olarak işlem görürler (transdüser: fiziksel bir sinyali başka bir fiziksel sinyale çeviren aygıt). Yani, her atom enerji alır ve bir çeşit giriş veya “pompalama ”sürecinin sonucu olarak daha üst bir yörüngeye sıçrar; alt seviyeye indiğinde ışık salma gibi bir süreç le enerjisini başka bir fotona çevirir (Milonni ve diğerleri, 1987). Aynı anda her bir atom daha önce salınan ve aynalar tarafından yansıtılan fotonlarla da “ilgilenmek” durumundadır. Bu 15 öncül, hali hazırda rezonatör eksenine kanallanan elektronlar daha sonraki fotonların salınımını uyarılmış bileşen teşkil eder. Lazer kaynağının içerisinde acaba hangi fiziksel hadise oluyor ve içerisindeki fotonlar uyarılıyor? 4.3.1. Kendiliğinden geçiş Şekil 4.4. Kendiliğinden geçiş E1: Enerjisi temel seviye, E2: Uyarılmış seviye ve E1 < E2 olmak üzere atomun kararlılığının korunması için çekirdek, elektronu merkeze doğru çeker. Bu durum Coloumb kuvvetiyle ifade edilir. İşlemde herhangi bir dış etki söz konusu değildir. 16 4.3.2. Soğurma Şekil 4.5. Soğurma diyagramı Dışarıdan gelen hν enerjili foton elektronu üst seviyeye çıkarır. Bu durum elektronun foton soğurmasıyla olur. İç yörüngedeki elektron üst yörüngeye çıkmış olur. 4.3.3. Uyarılmış yayılma Şekil 4.6. Uyarılmış yayılma diyagramı Dışarıdan gelen hν enerjili foton uyarılmış seviyedeki elektrona çarparak aynı enerjili bir foton daha yayılmasını sağlar. Sonuçta hν enerjisine sahip bir foton daha yaymasına sebep olur. 17 4.4. Lazer Spektroskopisi Lazerlerin keşfinden sonra kayda değer bir gelişmede spektroskopik tekniklerin gelişmesidir. Bu gelişme enstrürmantasyon analizine yardım edecek bir gelişme olmuştur. Bu doğrultuda, spektroskopik radyasyon kaynakları için yeni ürün olarak lazerler kullanılmıştır. Önceki dönemde ölçüm süresi, kompozisyonları hazırlama, çevre etkisi, mekânsal dalgalanmalar gibi araştırmacıları zorlayan problemlere daha duyarlı bir gelişime ihtiyaç vardı. Geliştirilmiş dedektör teknikleri ve spektroskopi teknikleri zayıf sinyallerin analizini kolaylaştırmıştı. Laboratuvar ortamında lazerle geliştirilen spektroskopi tekniklerinin başlıcaları Raman, LIF (lazer etkili floresans spektroskopisi), Raigleih saçılması, lazer etkili akkor spektroskopisi olarak sayılabilir. Elektromanyetik dalgaların absorpsiyon ve emisyonları lazer spektroskopisinin temelini oluşturur. 4.4.1. Yayılma ve soğurulma Atom ve moleküllerin soğurulma işlemi foton enerjisine bağlıdır. Soğurulma olasılığı Einstei’ın soğurulma katsayısı (A12) ve spektral enerji yoğunluğu (ρν). ile tanımlanır. Tanımlanan soğurulma ve yayılma prosedürü bir seviyeden başka bir seviyeye elektron geçişi ve hν enerjili foton ortaya çıkması veya emilmesi ile açıklanır. Kendiliğinden yayılma ile üst seviyedeki elektron alt seviyeye geçerek hν enerjili bir foton yayar. Soğurulma olasılığı ile emilme olasılığı birbirine eşittir. Kendiliğinden yayılma ile herhangi bir yönde yayılır ve bu, molekük yapısı ile ilgilidir. Kendiliğinden yayılan foton sayısı termal radyasyonla uyarılandan çok daha fazla olabilir. 4.5. Nd:YAG Lazer Nd:YAG lazerleri, Katı-hal lazerleri içinde en yaygın lazerdir. Sanayide, tıp da, kimyada ve birçok alanda kullanımı çok fazladır. Bunun sebebi de çok iyi odakladığı içindir. Yüksek güçte lazer çıkış gücü üretmeye elverişli olup 4 seviyeli bir lazer sistemine sahiptir. Şekil 4.7 deki gibi Nd:YAG lazerde 4 seviyeli enerji geçişine sahiptir. Kazanç ortamındaki ana kristal Y3Al5Ol2 ( YAG, yttrium Aliminyum Garnet) dir. 18 Şekil 4.7. 4 Seviyeli lazerlerin enerji geçişleri IR bölgesinde ve 1064 nm de lazer ışığı üretir. Yüksek ısı iletkenliğine sahip YAG kristalinde temel uyarıcı Neodinium (Nd+3) olup yttrium’un % 1’lik kısmının yerini alarak kristalin ışıma yapmasına neden olur. Isı iletkenliğinin yüksek olmasından dolayı sürekli modda çalıştığında birkaç yüz wattlara, atımlı modda çalıştığı zaman ise 1 kW’lık güce kadar ulaşabilir. Fakat kristal boyutu yaklaşık olarak 0.1 m uzunluğunda ve 12 mm çapında sınırlı olduğu için lazerin güç ve enerji çıkış kabiliyeti sınırlıdır. Nd:YAG kristalinde uyarıcı maddenin yoğunluğu tipik olarak % 0.725 oranındadır. Yani yaklaşık olarak metre küpe 1.4 x 1026 tane atom düşmektedir. Klasik bir Nd:YAG lazeri Şekil 4.1. de de gösterilmiştir (Charschan, 1993; Malik ve Sing, 2010; Akman, 2006). Şekil 4.8. Nd:YAG lazerinin kavite (geri besleme ) ve kazanç ortamı (Akman 2006) 19 5. PLAZMA NEDİR Maddenin katı sıvı ve gaz hali bilinmekteydi. Kararlı – Hal DC ark deşarjın genişletilme 1808 yılında Sir Humpry Davy tarafından olmuştur. Daha sonra Michael Faraday ve diğerleri tarafından, yüksek voltaj Dc elektriksel deşarj tüpünün geliştirilmesi de 1830’lu yıllarda olmuştur. Bu çalışmalar maddenin 4. Halinin keşfine neden olan bazı ilk çalışmalardır. Sir Wiliam Crookes ise gazlarda elektriksel deşarj olayını incelemiştir. 1879 ‘da Crookes maddenin 4. Halini ifade etmiş, bunu da iyonlaşmış gazı inceleyerek söylemiştir. 1926 yılında Irving Langmuır bu titreşimlerin bulunduğu bölge içinde ilk kez” PLAZMA” terimini kullanmıştır (Melrose, 1986). Hatta bu çalışmasıyla 2 Nobel ödülü almaya hak kazanmıştı. 1932 yılında Langmuır kimya dalında plazma üzerindeki çalışmalarında, İsveçli Hannes Alfven fizik dalında “ Plazmaya verilen pertübasyonun manyetik alan yönünde plazma frekansı ile yayılması” çalışması ile Nobel ödüllerini almışlardır. Çevremizde gördüğümüz plazmalara örnek olarak; mum alevi, şimşek, güneş, floresan lamba, neon lamba, sarı renkli sodyum lambalar verilebilir. Plazmayı gözlemleyebilmek için basit deneyler yapıp inceleyebiliriz. Bunlar belki sürekli yaptığımız kibrit ya da çakmağı yakma ve yakından izlemek olabilir. Eğer uygun şartlarımız varsa iki plaka arasına bir mumu yerleştirip, plakalara dc voltaj uygulayabilirsiniz. Mum alevini gözlemlediğimizde uygulanan voltaj doğrultusunda saptığını incelemiş olacağız. Çünkü mum alevinin uç kısmı eksi kutba, alt kısmı ise artı kutba yönelir. Eğer plazma hareketi gözlemek istersek dc voltaj değil de ac voltaja bağlayıp muazzam bir plazma hareketi izleyebiliriz. Plazma hakkında maddenin diğer hallerine göre belki çok fazla bir bilgiye sahip değiliz. Ancak plazmalar içinde bulunduğumuz evrenin % 99’unu oluşturmaktadır. Yerin yaklaşık 50- 300 km üzerinde bulunan, kısmi olarak iyonlaşmış gaz bölgesi olan atmosferin katmanlarından iyonosfer, 106 cm-3 elektron yoğunluğuna ve 0,1 eV elektron sıcaklığına sahip bir plazmadır (Goldston ve Rutherford, 1995; Grill, 1994; Krall ve Trivelpiece, 1973; Kunkel, 1966; Lieberman ve Lichtenberg, 2005; Matejka ve Benko, 1989; McDaniel, 1964; Nasser, 1971; Raizer, 1987; Roth, 1995; Tanenbaum, 1967; Thornton, Penfold, Vossen ve Kern, 1978; Yoshizawa, Itoh ve Itoh, 2002). 20 5.1. Plazmanın Tanımı Plazma, içerisinde rastgele hareket eden pozitif ve negatif yüklerin bulunduğu ama tamamının elektriksel olarak nötral olduğu parçacıklar topluluğuna denir. Sistem sanki tamamen yüksüz gibidir ama plazma içerisindeki parçacıklar birbirinden bağımsız hareket ederler. Sabit basınç altında, sıcaklığın artırılması ile katı bir madde sıvı haline geçer. Sıcaklık biraz daha artırılırsa, sıvıdan gaza geçerler. Yeterince yüksek sıcaklıkta gaz içindeki moleküller, rastgele doğrultuda serbestçe hareket eden gaz atomlarını oluşturmak için ayrışırlar. Eğer sıcaklık daha fazla artırılırsa gaz atomlarından bir ya da birkaç elektron kopar ve gaz atomları serbestçe hareket eden yüklü parçacıklara (pozitif iyonlar ve elektronlar) ayrışarak maddenin dördüncü hali “PLAZMA” oluşur. Plazma halinde, maddenin atomları parçalanmıştır ve sürekli hareket halinde olan pozitif yüklü iyonların ve elektronların oluşturduğu bir sistem haline gelmiştir. Plazma içinde aynı zamanda elektronlar, fotonlar, uyarılmış atomlar veya moleküller, radikaller, metastable atomlar, nötral atom veya moleküller de vardır (Batani, Giulietti, Palladino, Tallents ve Turcu, 1991). Şekil 5.1 de olduğu gibi plazma halinde yüksek elektrik iletkenlik gözlenir. İyonize olmayan gaz-yalıtkan plazma – yüksek elektrik iletkenlik Şekil 5.1. İyonize olmayan gaz ve plazma gösterimi 5.2. Plazmanın Özellikleri Bazı özellikler plazmayı karakterize eder ve bu özellikler plazmayı katı, sıvı ve gazlardan ayırt eder. Plazmanın en önemli ve diğer hallerden farklı özelliği, plazmayı oluşturan parçacıkların yüklü olması ve bu yüklü parçacıkların Coulomb kuvvetleri ile birbirlerine etki etmesidir. Plazma içindeki her parçacık komşusu olan her parçacığa ve hatta 21 kendisinden daha uzakta bulunan parçacıklara da aynı zamanda etki eder. Bu nedenle plazma içindeki parçacıklar sürekli birbirleriyle etkileşerek kollektif bir davranış içindedirler. Plazma içindeki yüklü parçacıkların difüzyonu bundan dolayı elektronların ve iyonların bireysel difüzyon katsayıları ile değil, ambipolar difüzyon katsayısı ile verilir (Krall ve Trivelpiece, 1973). Maddenin hal değişimi, maddenin sıcaklığının arttırılması ile açıklanmıştır. Plazma, maddeye ısı enerjisi verilmesi ile elde edildiği gibi başka yöntemlerle de elde edilebilir. Bu farklı üretim yöntemleri laboratuvar plazmalarının farklı isimlerle anılmalarına neden olur. DC elektriksel deşarj, AC elektriksel deşarj, rf deşarj, mw deşarj, puls deşarj, dielektrik bariyer deşarj gibi farklı üretim mekanizmalarına ve farklı özelliklere sahip plazmalar vardır. Plazmalar üretim yöntemlerine göre sınıflandırılabildiği gibi, plazması elde edilen gazın basıncına, parçacık yoğunluğuna, iyonlaşma derecelerine göre de sınıflandırılabilir. En genel sınıflandırma, plazma içindeki parçacıkların sıcaklığına göre yapılır. Buna göre plazmalar Toplam Termodinamik Dengede Olan Plazmalar (TTD Plazmaları), Lokal Termodinamik Dengede Olan Plazmalar (LTE Plazmaları) ve Lokal Termodinamik Dengede Olmayan Plazmalar (Non-LTE Plazmalar) olarak üç gruba ayrılır . Bu sınıflandırmayı, plazma içindeki parçacıkların tanımlanması ve bazı plazma parametrelerinin açıklaması ile birlikte yapalım (Atalay, Kenar ve Demir, 2010; Kauffman, 1991a). Plazma Yoğunluğu: Moleküler gazların karışımında oluşturulan plazma, çok sayıda nötral ve yüklü parçacıklar içerir. Plazma içinde birbirinden ayırt edilebilen her bir parçacık grubu “türler” olarak ifade edilir. Bu türlerden, Ne ; elektron yoğunluğu, ve Ni ; iyon yoğunluğu olarak ifade edilir. Plazma, “yaklaşık olarak nötral” özelliğe sahip olduğu için, Ni≅Ne≅N N : de plazma yoğunluğudur. Plazma Sıcaklığı: Termodinamik dengedeki bir nötral gaz halini tanımlayan en önemli parametre, sistem içindeki molekülün ortalama taşınım enerjisini ifade eden sıcaklıktır. Plazma içinde, farklı elektrik yüklü ve kütleli parçacıkların bir karışımı vardır. Plazma içindeki her tür, farklı sıcaklık terimleri ile ifade edilir. Örneğin Tg; nötral atomların yani plazması oluşturulan gazın sıcaklığını, Tu; uyarılmış atomların sıcaklığını, Ti; iyonların sıcaklığını, Te; elektronların sıcaklığını, Ta; molekül durumundan atoma ayrışmış atomlar için 22 ayrışmış atom sıcaklığını ve Tf; fotonların enerjisini karakterize eden foton sıcaklığını ifade etmektedir. Eğer plazma içindeki her türün sıcaklığı eşit ise yani, Tg Tu Ti Ta Tf Te = Tp ise bu plazma, Termodinamik Dengede olan plazma “TTD Plazma” olarak isimlendirilir. Burada Tp ; “Plazma Sıcaklığı” olarak tanımlanır. Bu tip plazmalar yalnızca güneşte ve yıldızlarda meydana gelir. Eğer plazma içinde foton sıcaklığı haricinde her türün sıcaklıkları eşit ise yani, Tg Tu Ti Ta Te Tf ise bu plazma, Lokal termodinamik dengede “LTE Plazma” olarak isimlendirilir. Laboratuar koşullarında atmosferik basınçlarda lokal termodinamik dengede olan plazmalar üretilebilir ve bunlar genellikle “Termal Plazmalar” olarak adlandırılır. Termal plazmalar yüksek basınçlarda meydana geldiği için “Yüksek Basınç Plazmaları” olarak da adlandırılırlar. Termal plazmalar yüksek basınçlarda meydana geldiği için “Yüksek Basınç Plazmaları” olarak da adlandırılırlar. Plazma içinde basıncın artmasıyla, elektronlar ile nötral atomlar arasındaki çarpışma sayısı artar. Bu nedenle 1 atmosfer civarındaki yüksek basınçlarda meydana gelen, elektriksel ark ve plazmatron olarak adlandırılan plazma jetleri ve kontrol edilebilen termonükleer füzyon reaktörlerinde oluşturulan plazmalar, laboratuvar koşullarında üretilen lokal termodinamik dengedeki plazmalara örnek olarak verilebilir. Daha düşük basınçlarda elektronlar ile nötral atomlar ve iyonlar arasında termal dengeye ulaşılamaz. Bu nedenle, Te Ti Tg Tu şeklinde, elektronların sıcaklıklarının diğer türlerden çok büyük olduğu ve hiçbir tür arasındaki sıcaklığın eşit olmadığı plazmalar “NonLTE plazmalar” olarak adlandırılır. Elektronların kütlesi plazma içindeki diğer türlerden çok daha küçüktür. Bu nedenle elektronlar, plazmanın oluşması için dışarıdan verilen elektrik alanı ya da enerjiyi diğer türlerden çok daha fazla absorbe ederler. Plazması elde edilen gazın basıncı düşük olduğu için elektronlar, diğer türlerle çok sayıda çarpışma yapamaz ve böylece diğer türlere enerjisini aktaramaz. Bu nedenle düşük basınç plazmalarında elektronların sıcaklıkları, diğer türlerden her zaman çok daha büyük olur. “Düşük Basınç Plazmaları” olarak adlandırılan Non-LTE plazmalarında nötral atomların sıcaklığı yani gazın sıcaklığı çok 23 düşük (oda sıcaklığı) olduğu için, bu plazmalar aynı zamanda “Soğuk Plazmalar” olarak adlandırılır. 5.3. Lazer-Plazma Ortamı Yüksek şiddetteki optik lazerler ile harmonikleri’nin katı hedef yüzeylere odaklanarak etkileşmesi sonucunda; erime, buharlaşma ve iyonlaşmayla birlikte serbest elektronlar ile artı yüklü iyonların bulunduğu, yüksek sıcaklıklarda ve yüksek yoğunluklarda plazma ortamlar meydana gelir. Serbest elektronlar ve iyonlar, lazerin meydana getirdiği elektrik alanda yapılan salınımlar sonucunda oluşmaktadırlar. Lazerin şiddeti IL, ile lazerin meydana getirdiği E elektrik alanı arasında, IL = 𝜀 𝑐𝑛𝐸 ilişkisi vardır. Burada 𝜀 0; boşluğun elektriksel geçirgenliği, c ; ışığın boşluktaki hızı ve n ; plazmanın kırıcılık indisidir. Örneğin, 2x1013 W/cm2 şiddetindeki lazerin boşlukta oluşturduğu elektrik alan değeri 1.23x1010 V/m dir. Elektrik alanın etkisiyle oluşan serbest elektronlar daha sonra lazerin meydana getirdiği elektrik alanda ivmelenerek, çarpışmalar sonucunda başka iyonlaşmalar meydana getirirler ve vakum-katı ara yüzeyine doğru ilerlerler (Brunel, 1987, 1988; Gibbon ve Bell, 1992). Bunun sonucunda plazma, vakuma doğru genişler. Lazer ile oluşturulan plazmalar; lazerin geliş yönüne göre sırası ile koronal bölge, aşınma bölgesi ve katı bölge gibi uzaysal bölgelere ayrılırlar. Korona bölgesi, aşınma bölgesine göre daha yüksek sıcaklığa ve düşük yoğunluğa sahiptir. Katı hedef yüzeyden uzaklaştıkça üstsel olarak azalan bir yoğunluk profili vardır (Kauffman, 1991b). Farklı dalga boylarındaki X-ısınları, plazmanın farklı bölgelerinden elde edilir. Çok yüklü ve uyarılmış iyonlar, Sıcak plazma ortamı olan koronal bölgede meydana gelir ve lazer plazmalarda, 1 keV üzerindeki ısımalar ve 1 Å ile 200 Å aralığındaki yumuşak X-ısını çizgiler plazmanın farklı bölgelerinden elde edilir. Çok yüklü ve uyarılmış iyonlar, Sıcak plazma ortamı olan koronal bölgede meydana gelir ve lazer plazmalarda, 1 keV üzerindeki ısımalar ve 1 Å ile 200 Å aralığındaki yumuşak X-ışını çizgiler plazmanın kritik yoğunluk bölgesinden yayılır. Şekil 5.2’de, katı hedef yüzeylerinde yüksek güçteki lazer-plazma etkileşimleri sonucunda meydana gelen tipik enerji taşınım mekanizmalarının uzaysal değişimi görülmektedir. 24 Şekil 5.2. Lazerle oluşturulan plazmadan şiddet yayılımın zamana göre değişimi (Cremers ve Radziemski, 2006) Şekil 5.2 de gösterildiği gibi katı hedeflerin yüzeyinde yüksek güçte lazer plazma etkileşimiyle meydana gelen tipik enerji taşınım mekanizmalarının uzaysal değişimi. Lazer, plazma içerisinde kritik yoğunluğa kadar ilerleyebildiğinden, kritik yoğunluğa kadar olan elektron yoğunluklarında lazer enerjisi elektronların iyonlarla olan çarpışmaları süresince ters frenleme ışıması yoluyla soğurulur, geri kalan kısmı yansıyarak tekrar plazma içinde soğurulur. Kritik yoğunlukta plazma frekansı (elektronların salınım frekansı) νp , lazer frekansıyla eşit olur. Plazmanın kritik yoğunluğu, gelen lazerin frekansı νl’ye (Hughes 1979), 𝜀0 𝑚𝑒 𝜈𝑙2 𝑁𝑒 = ( 𝑒2 ) 𝑐𝑚 şeklinde bağlıdır. Burada, 𝑚𝑒 ; elektronun kütlesi, e; elektronun yükü 𝜈𝑙 ; sürücü lazerin frekansıdır. Plazma frekansı νp 𝑛 𝑒2 𝜈𝑝 = (𝑚𝑒 𝜀 ) ⁄ 𝑒 𝑜 Buradaki Ne: elektron yoğunluğudur. 25 5.4. Plazmada Isısal Denge Modelleri Bu denge tipi, çoğunlukla yıldızlardaki plazmalara uygulanan bir yaklaşım olmasına rağmen, laboratuvarlarda elde edilen yüksek yoğunluklardaki plazma ortamlar için de kullanılmaktadır. Elektronlar, iyonlar ve radyasyon güçlü olarak birbirleriyle etkileşirlerse ve aynı sıcaklıkta olurlarsa o zaman plazma ısısal dengededir denir. Bir iyonun iki seviyesinin yoğunluklarının oranı Boltzmann dağılımına göre (Silfvast, 1996), 𝑁𝑢 𝑁𝑙 = 𝑔𝑢 𝑔𝑙 exp (− Δ𝐸𝑢𝑙 𝑘 𝑇𝑒 ) ile verilir. Burada, ∆Eul; iki seviye arasındaki enerji farkı ve Te ; plazmanın sıcaklığıdır. Isısal denge durumunda, u üst seviyesinden l alt seviyesine olan geçişlerin oranı, l seviyesinden u seviyesine olan geçişlerin oranına eşit olmalıdır yani Boltzmann dağılımı, çarpışmalı ve ışımalı uyarılma ve tersine uyarılma süreçleri dengede olduğu zaman geçerlidir. Görüldüğü gibi, seviye yoğunluklarının oranı ne elektron yoğunluğundan bağımsızdır ve tamamen Te elektron sıcaklığına bağlıdır. İki farklı iyonun yoğunlukları oranı Saha eşitliği (Hutchinson, 1990), 𝑁(𝑍+ )𝑁𝑒 𝑁(𝑍) =2 𝑔(𝑍+ ) 𝑔(𝑍) ( 𝜋𝑚𝑒 𝑇𝑒 𝑘 ℎ2 ) ⁄ 𝜒(𝑍) exp (− 𝑘 𝑇𝑒 ) ile verilir. Bu oran, Z ve Z+1 yüklü iki iyonlaşma durumunun sayı yoğunlukları arasındaki ilişkiyi verir ve sırasıyla g (Z) ve g (Z+1); bir atomun veya Z yüklü iyonun taban durumunun istatistiksel ağırlıklardır. 𝜒(Z) ; Z yüklü iyonun iyonlaşma potansiyeli, Ne elektron yoğunluğu, me elektronun kütlesi, h; Planck sabitidir. Serbest elektronların enerjileri ve hızları arasındaki dağılım, Maxwell dağılım fonksiyonuyla verilir. Maxwell dağılım fonksiyonu (Colombant ve Tonon, 1973) 𝑑𝑁𝑒 (𝑣) = 4𝜋𝑛𝑒 ( 𝑚𝑒 𝜋𝑘 ) 𝑇 𝑒 ⁄ exp(− 𝑣 2 𝑚𝑒 𝑘 𝑇𝑒 )𝑣 𝑑𝑣 şeklindedir. Burada, dn (v) e ; v ve v + dv arasındaki hızlara sahip elektronların sayısıdır. Isısal denge durumundaki bir plazmadan yayılan radyasyonun spektral enerji yoğunluğu (birim frekans basına radyasyon enerji yoğunluğu) 𝜌(n ), siyah cisim ısıması ifadesi (Planck formülü) (Silfvast, 1996). 26 8𝜋ℎ𝑣 3 𝜌(𝑣, 𝑇) = 𝑐3 ( exp(ℎ𝑣⁄𝑘 𝑇 ) 𝑒 ) ile verilir. Birçok laboratuvar plazmasında, plazmaların küçük boyutta olmalarından dolayı ışımalı soğurulma zayıf olduğundan çarpışmalı uyarılma ve tersine uyarılma süreçleri ışımalı süreçlerden daha baskındır. Böylece, elektronlar ve iyonlar ısısal dengede, ancak radyasyon alanı dengede değilse plazma ortamının yerel ısısal dengede (YID) olduğu söylenir. Radyasyon alanı 𝜌 (v); birim frekans başına birim enerji yoğunluğu olarak tanımlanır. Elektron sıcaklığı, yerel ısısal denge (YID) yaklaşımı kullanılarak çizgi spektrumlarından tayin edilebilir. Plazmanın YID’de olabilmesi için, Te (eV) elektron sıcaklığı ve ΔE (eV) çarpışmalı süreçler tarafından yoğunlukları arttırılan (yani ışımalı süreçlerin katkısı ihmal edilebilecek kadar küçük) seviyeler arasındaki enerji aralığı olmak üzere, elektron yoğunluğunun (cm-3) ⁄ 𝑁𝑒 ≥ .8. 𝑇𝑒 ΔΕ koşulunu sağlaması gerekir (De Michelis ve Mattioli, 1981). Plazma eğer lokal termo dinamik dengede (LTE) ise elektron yoğunluğu ⁄ 𝑁𝑒 ≥ .6. 𝑇𝑒 ΔΕ (Rai ve Thakur, 2007). Aynı iyonlasma durumuna ait iki çizginin siddetleri arasındaki 𝐼2 𝐼1 oranından elektron sıcaklığı tayin edilebilir: 𝐼2 𝐼1 𝐴 𝜆 𝑔 = 𝐴2 𝜆1 𝑔2 exp(− 1 2 1 𝐸2𝑢 𝐸1𝑢 𝑘 𝑇𝑒 Burada 𝐴 , 𝜆 , 𝑔 , 𝐸 𝑢 ) ve 𝐴 , 𝜆 , 𝑔 , 𝐸 𝑢 sırası ile kendiliğinden geçiş olasılıkları, dalga boyları, istatistiksel ağırlıkları ve her bir geçiş için üst seviyelerin enerjileridir. 27 6. LAZER ETKİLİ BOZUNMA SPEKTROSKOPİSİ (LIBS) 1960- 1970 Yılları arasında atomik absorpsiyon spektroskopisi (AAS) keşfedilmesi ile spektroskopiye yeni bir bakış açısı getirildi. Bu bir basamak oldu. 1970-1980’li yıllarda etkileşen çiftelenmiş plazma atomik emisyon spektroskopisi (ICP-AES), 1980-1990 yıllarında ise etkileşen çiftleştik plazma kütle spektroskoisi (ICP-MS) bulunmuştur. Bunlar emisyon spektroskopisinde önemli Lazer etkili bozunma gelişmelerdir. spektroskopisinin bulunmasına da temel teşkil etmişlerdir. 1981 yılında Radziemski ve Cremers tarafından bulunan lazer etkili bozunma spektroskopisi çok fazla rağbet görmeye başlamıştır. Lazer etkili bozunma spektroskopisinin tarihsel sürecine baktığımızda,1960 yılında ilk lazerin keşfi diyebiliriz. Hızlı bir gelişme göstermiş 1970’li yıllarda Q anahtarlı lazerler yapıldı. Lazer etkili bozunma spektrosipi (LIBS), katı, sıvı ve gaz örnekleri için, yüksek şiddete puls lazer kaynağının, analiz edilecek yüzeye odaklanması sonucunda, yüksek sıcaklıklarda plazma oluşturulması temeline dayanan bir atomik emisyon spektroskopisi tekniğidir. Şekil 6.1dekullanılan malzemeleri verilmiştir. Şekil 6.1. Lazer etkili bozunma spektroskopisi basit malzemeleri (Zheng ve diğerleri 2014) LIBS in bir diğer tanımı da yüksek güçlü darbeli lazer ışını kullanarak örnek üzerinde doğrudan bir kıvılcım oluşturan optik emisyon tekniğidir. Bu kıvılcımda yeterli sıcaklık sağlanarak atomlar ve moleküller ayrılır nötr atomlar iyonlaşır ve plazma ortamı oluşur. 28 Daha sonra plazma ortamı soğudukça uyarılmış elektronlar ve iyonlar atomik dalga boylarında karakteristik ışıklarını yayarlar. Atomik emisyon spektroskopisi kullanılarak malzeme tanımlaması yapılır. Konsantrasyonları nispi ışık yoğunluk ile tespit edilir. LIBS ile birçok element analiz edilebilmektedir. LIBS katı sıvı ve gaz örnekleri için uygulanabilmektedir. LIBS in bir diğer önemli özelliği yeterince hassas olduğu için LIBS ilk defa 1962 de atomik emisyon spektroskopisi olarak ortaya çıkmış olup günümüzde halen yoğun olarak çalışılmaya devam etmektedir (Brysbaert, Melessanaki ve Anglos, 2006). LIBS diğer benzeri tekniklerine göre birçok avantajları olmakla beraber hassasiyet ve nicelik analiz yapma kabiliyetinin üzerinde çalışılarak iyileştirme yapılmaya çalışılan bir araştırma konusudur. LIBS çok geniş bir alanda kullanılma kapasitesine sahiptir, bunlardan ilk akla gelenler, ziraat alanında toprak analizi yapılmasında, ilaç sanayinde, sanayide metal sınıflandırmada, cam analizinde, arkeometri örneklerin analizinde, bakteri-küf ve polen tespitinde, ayrıca patlayıcıların tespiti gibi birçok alan olabilir. Ayrıca, diğer sistemlere göre dezavantajlarının yanında, LIBS, uzaktan algılama ve portatif tasarımı mümkün olabilecek bir sistem halinde getirilmesi mümkün olabilen bir tekniktir. Şekil 6.2. Lazer malzeme etkileşimi ana süreçler (Dikshit ve diğerleri, 2012) Ek olarak diğer sitemlere göre çok hızlı (real-time) ve örnek hazırlama gibi prosedürleri olmayan bir sistem olarak da kullanılabilmektedir. Atomik emisyon spektroskopisi olarak kullanılan LIBS, örneği lazerle uyararak plazma haline getirilmesi ardından bu emisyonun verdiği spektrumunun analiz edilmesi olarak 29 kısaca tarif edilebilir. Örnek içinde bulunan atomların taban enerji düzeyinden dışarıdan lazerle uyarılarak bu atomların tekrar daha düşük enerji düzeyine kendiliğinden geçmesi esnasında yayımladıkları fotonlar dedekte edilerek NIST veri tabanı kullanılarak bu elementlerin belirlenmesi prensibine dayanmaktadır. Plazmayı üretmek için nano saniye (ns) atmalı milijoule enerjilerde Q-anahtarlamalı lazerler kullanılmaktadır. Odaklanan bu lazer ışınımı örnek üzerinden çok küçük miktarlarda malzemeyi yüzeyden sökerek buharlaştırmaktadır. Şekil 6.2 de plazmanın nasıl olduğu gösterilmiştir. İyonlaşmış gaz (plazma) halinde bulunan bu ortam örnek içindeki elementel bileşimini içermektedir. Bu oluşan plazma bozunurken her elemente özgün bir radyasyon yayımlar. Bu yayınım uygun bir spektrometer ile toplanarak yayınım dalga boyları belirlenir. Bu elementlerin yayınım dalga boyları NIST in veri tabanında bulunmaktadır. Buradan hangi elemente ait olduğu bulunabilir. Bu plazma emisyonu bir takım karmaşık fiziksel işlemler içermektedir: Elektron-iyon çarpışması sonucu meydana gelen ters Bremsstrahlung radyasyonu, termal etkileşimler, şok dalgasının meydana gelmesi, fotoiyonizasyon, atomik ve iyonik geçişler, rekombinasyon ve relaksasyon vs. Bu karmaşık işlemler belli bir sırada olmakta de bu lazer uyarımlı plazma prosesinin bir özeti gösterilmekte (Body ve Chadwick, 2001). Bu meydana gelen ardışık işlemler özellikle kullanılan lazerin parametrelerine bağlıdır; lazerin şiddeti, dalga boyu ve puls süresi. Nanosaniye atmalı lazerler için lazerin ısıtma etkisi ile başlayacak olan ilk proses termal buharlaşma: katı, sıvı, gaz ardından plazma hali sırasıyla bilinen faz geçişleri meydana gelmektedir. Bu esnada pik sıcaklık yaklaşık 10,000-15,000 Kelvin (K) dir. Plazma oluşmaya başladığı andan itibaren ortamdan dışa doğru genişlemeye başlar. Plazma bu genişleme esnasında yaklaşık 1 mikro saniyeye kadar adiyabatik olarak kalır ardından plazma soğumaya geçerken ortamda bulunan uyarılmış iyon ve atomlar kendilerine özgü karakteristik keskin radyasyonu yayarak plazma enerjisini kaybetmeye başlar. Optimum emisyonun en iyi sinyal-gürültü oranı ile elde edilmesi için bu proseslerin anlaşılması önemli olmakla beraber kullanılan lazer parametreleri ve örneğin kimyasal veya fiziksel özellikleri ile yakından ilgilidir. 30 6.1. Lazer Etkili Bozunma Spektroskopisinin Avantajları Örnek hazırlama problemi yoktur. Bu teknik tüm örneklere uygulanabilir Çok küçük veya çok büyük miktarlardaki örneklerle analiz yapma olanağı verir. Sadece ppm boyutunda lazer etki ettiği alan olduğu için çok küçük örneklere, büyük miktardaki örneklerde farklı noktalarında etki ederek her ikisinde de ölçüm olanağı sağlar. Çok kısa sürede sonuç vermesi( genellikle birkaç saniye) tekniğin önemli avantajlarından bir diğeridir. Bu sebeple birçok yerde kullanılır. Portatip tipleri yerinde ve hızlı analiz için kullanılmaktadır. LIBS elementer analiz yapmaktadır. Çok küçük elementlerden ( H, Li, C, N, O) , çok büyük elementlere kadar geniş bir element analizlerini kapsar. Örneklerin çok küçük bir kısmına etki ettiğinden örnekler üzerinde ciddi hasar oluşturmaz. Hızlı, güvenilir, hassas ve çevre dostu bir spektroskopi dalıdır. Çevreye zararlı gaz salınımı yapmaz. Uzaktan ölçüm alabilirsiniz (50 m kadar). Marstaki Curiosty Rover cihazı LIBS tekniği ile çalışmaktadır. LIBS ile ölçüm alınıp datalar dünyaya gönderilmektedir. Gerçek zamanlıdır. Yani ölçüm yapıldığı ana dair sonuç verir. Örnek üzerinde 1 mikrometre kadar hasar oluşturur. Bu da örneğe zarar vermediği anlamına gelir. Lazer Etkili Bozunma Spektrometre (LIBS) bir tahribatsız tekniği olarak kabul edilir ve ölçüm anında örneğin bir gramının milyarda biri test sırasında tüketilir. Lazer, çok güçlü ama örnek üzerinde bir mikroskobik noktaya odaklanmıştır ve test alanı çevresinde hemen hemen hiçbir noktanın ısınmasına neden olmaz. 6.2. Lazer Etkili Bozunma Spektroskopisi Nerede Kullanılır Uygulamalı Araştırma Basit Araştırma Biyoteknoloji Uygulamaları Yiyecek ve İçecek Kalite Kontrolü Tıbbi Teşhis 31 Metalürji Analizi Fotovoltaik Analizi Plazma İzleme Madenler Pozitif Malzeme Tanımlama İlaç Çevre Jeokimya Cam ve Seramik Nano malzemeler Adli Tıp LIBS metaller, yarı iletkenler, gözlük, biyolojik dokular, izolatörler, plastik, toprak, bitkiler, ince boya kaplama ve elektronik malzemeler, numune matrisleri gibi geniş bir yelpazede uygulanabilir. 6.3. Lazer Etkili Bozunma Spektroskopisi Dezavantajları LIBS’in başlıca dezavantajları numunelerin matris etkisinin olması, kantitatif analizde kalibrasyon eğrisi çıkarma zorluğu, bazı elementler için kalibrasyon eğrisi çıkarılamaması olarak sayılabilir. Bu dezavantajların sebebi olarak, elementlerin spektrum çizgilerinin birbirleriyle etkileşimi sonucunda matris etkisinin ortaya çıkmasıdır. 32 33 7. KALİBRASYONSUZ LAZER ETKİLİ BOZUNMA SPEKTROSKOPİSİ (CF-LIBS) Lazer etkili bozunma spektroskopisi, çok hızlı ve hassas ölçüm yapan bir tekniktir. Örneklerin matris etkisini, kalibrasyon yapabilmek için uygun tekniğin seçilmesi gibi bazı dezavantajlara karşı 2009 yılında kalibrasyonsuz Lazer Etkili Bozunma Spektroskopisi tekniği geliştirilmiştir. Bu teknikte de kalibrasyonlu LIBS tekniği gibi, numune hazırlama prosedürü açısından herhangi bir farklılık yoktur. Yalnızca, kalibrasyon eğrisi oluşturmak yerine, numunenin elektron yoğunluğu, plazma sıcaklığı, nötr haldeki ve iyonik durumdaki atomun sıcaklıkları gibi plazma parametreleri kullanılır. Bu parametrelerin kullanılabilmesi için daha önceki bölümlerde bahsettiğimiz lokal termodinamik denge aranır. Bu şekilde miktar analizi yapılmış olur. Kalibrasyonsuz LIBS’de elektron yoğunluğu hidrojen alfa serisinin, Stark etkisi dikkate alınarak, oluşturduğu spektrumdaki değerlerle hesaplanır. Lokal termodinamik dengede olan plazma için elektron yoğunluğundan plazma sıcaklığına gidilir. Nötr haldeki atomlar için Boltzman denklemi, iyonik durumdaki elektronlar için ise Saha denklemi kullanılarak sıcaklıkları hesaplanır. Plazma sıcaklığı, iyonik atom ve nötr atomların sıcaklıklarının eşit olduğu durumda plazmanın lokal termodinamik dengede olduğunu ispat etmiş oluruz. Kullanılan matematiksel denklemler sayesinde iyonlaşmış elektron sayısını her bir atom için tayin edebiliriz. Kalibrasyonsuz LIBS’in dezavantajı olarak ise, iyonlaşma enerjisi çok yüksek atomların kullanılan lazer enerjisiyle iyonlaşamayacağından dolayı sıcaklık değerlerini tespit edemeyeceğimiz için kalibrasyon eğrisi oluşturulamamasıdır. Bu sebeple de anlamlı bir sonuç çıkmayacaktır. 34 35 8. MATERYAL VE METOD Bu bölümde, önceki bölümde teorik olarak ifade edilen kalibrasyonlu ve kalibrasyonsuz LIBS yöntemleri deneysel ortamda test edilerek sonuçların birbiriyle tutarlılığı gözlenmiştir. Katı ve sıvı örnekler için (süt ve süt tozu) kalsiyum miktarını iki yöntemle de belirlendi ve yöntemleri birbiriyle kıyaslandı. 8.1. Süt Tozu Yeryüzünde yaşayan tüm toplumların en önemli sorunlarından biri yeterli ve dengeli beslenmedir (Turp, 1999). Dengeli beslenmek için birçok besin maddesi vardır. Bunlardan biri küçük yaştan itibaren kullanabileceğimiz süt tozudur. Süt ve süt ürünleri beslenmemizde önemli bir yere sahiptir (Küçüköner, 2011). Türkiye’de toplam süt üretimi 9,5 milyon ton/yıl düzeyindedir (Coskun ve Senoglu, 2011). Süt tozu; unlu mamuller, şekerli ürünler, bebek mamaları, salam, sosis, hazır çorba, dondurma, margarin, yoğurt, dondurulmuş gıda, toz karışımlar, puding, sos, mayonez ve sütlü tatlılarda kullanılır (Hafıza, 2015). Süt ve süt ürünleri, organizmanın gelişmesi ve sağlığının korunması için ihtiyaç duyulan temel besin maddelerinin (protein, yağ, vitamin, mineral madde) hemen hemen tamamını içermektedir (Süt ve Teknolojisi, 2001). Birçok mineralin diyette bulunması gereken miktarı µg ve mg olarak ifade edilirken, günlük olarak alınması gereken kalsiyum miktarı g’a kadar ulaşabilmektedir. Bu mineralin en zengin kaynağı ise süt ve süt ürünleridir (tereyağı ve krema hariç). Birçok ülkede diyetle alınan kalsiyum miktarının yarısı süt ve süt ürünlerinden karşılanmaktadır (Gurr, 1992). Kalsiyum, insan vücudu için en önemli minerallerden biridir. Normalde kandaki kalsiyum düzeyi insan için % 10 mg’dır. Bunun 5,5 mg’ı serbest Ca++ iyonu, 4 mg’ı taşıyıcı proteinlere bağlı, 0,5 mg’ı fosfat ve sitratlarla kombine haldedir (Thiel, 2000). Kalsiyum, kemik ve dişlerin yapısının temel maddesidir. Vücut ağırlığının 1,5–2 kadarını teşkil eder. Bunun da % 98’i kemiklerde, % 1’i dişlerde, geri kalan % 1’i tüm doku ve sıvılarda bulunur (Shils ve Shike, 2006). Bu sebeplerden dolayı insan sağlığı için çok önemli bir besin maddesi olan süt ve süt tozunun içerisine kalsiyum ekleyerek zenginleştirerek deneyi gerçekleştirildi. 36 Süt tozunu lokal marketlerden temin edildi. Sıvı örnekler için 9,63 mg süt tozunu 100 ml saf suyun içinde seyreltildi. Daha sonra buna 5000 mg örnek için % 0,5 kalsiyum (Ca) miktarını gözleyebilmek için 62,5 mg kalsiyum karbonat (CaCO3) eklendi. % 0,75 konsantrasyon için 5000 mg örneğe 93,75 mg kalsiyum karbonat (CaCO3) ekleyerek süt örnekleri hazırlandı. Katı örnekler için 400 mg’lık peletler hazırlandı. Bu peletleri hazırlarken saf süt tozunu 400mg olarak hasas terazide tarttıldı. Daha sonra 10mg CaCO3 ve 990 mg süt tozunu karışırtırıldı bu karışımdan 400 mg alıp pelet haline getirildi ve %1 CaCO3 konsantrasyonu hazırlandı, 25 mg CaCO3 ve 975mg süt tozunu karıştırıldı bu karışımdan da 400mg alarak %2,5 CaCO3 konsantrasyonunu hazırlandı ve daha sonra 50mg CaCO3 ve 950mg süt tozunu karıştırıp ondan da 400mg lık %5 CaCO3 lık konsantrasyon hazırlandı. Bunlar için saf süt tozu, %1 CaCO3, %2,5 CaCO3 ve %5 CaCO3 eklenilen konsantrasyonları pelet haline getirildi. Pelet hazırlarken belirlenen konsantrasyonları; 400 mg olarak ayırılan numuneleri 10 ton basınç altında pelet haline getirildi. Peletler Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği LIBS laboratuvarında hazırlandı. Pelet hazırlarken numunelerin kalsiyum miktarlarının karışmaması için farklı ölçüm kağıtları, farklı spatula ve farklı beher kullanıldı. Ortak kullanması gereken malzemeleri alkol ile temizlendi ve deneysel prosedürlere dikkat edildi. 8.2. Mercek Sistemi Spektrometreyi odaklamak için plano konveks odak noktası 60 mm olan ve UV plano konkevks odak noktası 60 mm olan ve Resim 8.1’de yer alan iki adet mercek kullanıldı. 37 Resim 8.1. Spektrometrenin numune üzerine odaklanması için yapılan mercek sistemi Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği LIBS laboratuvarı Resim 8.1de görüldüğü gibi SMA fiber optik kablonun X, Y, Z ekseninde hareket etmesini sağlayacak bir düzenek hazırlandı. Lazeri odaklama için ise odak noktası 10 cm olan bir mercek kullandı. 8.3. Lazer Deneyde kullanılan lazer, Litron marka 1064 nm dalga boylu, Q-switched Nd-YAG özellikli, enerjisi 150 mj, optimum Q-switch Delay 130 μs, Işın çapı (beam diameter) 5mm, lazer kristalinin ölçüsü (rods) 5X60,5mm, frekansı ise 10 Hz’dir. Lazer Resim 8.2 de gösterilmiştir. Resim 8.2. Lazer, Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği LIBS laboratuvarı 38 8.4. Spektroskop Resim 8.3. Spektroskop, Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği LIBS laboratuvarı Applied Spectra markalı, 5 çıkışlı, λ=0,1 nm hassasiyetli, ∆λ=190-884 nm aralığında spektrum veren CCD spektrometreyi deneylerimizde kullanıldı. Su soğutmalı spektrometrenin bağlantısını fiber optik kablolar ile sağlandı. Fiber optik kabloların odaklanması için kullandığımız mercek sistemine ise mercekler bölümünde değinilmişti. Kullanılan spektroskopi cihazın Resim 8.3 de verilmiştir. 39 9. HESAPLAMALAR VE BULGULAR 9.1. Süt Analizi Süt tozu kısmında bahsedildiği gibi saf süt hazırlandı. Bunun yanında % 0,5 lik ve % 0,75’lik kalsiyum konsantrasyonları hazırlandı. Çalışmada örnek hazırlama prosedürleri uygulandı. Hazırlanan bu farklı konsantrasyonlarda karıştırılmış kalsiyum (Ca) için farklı sütleri aşağıdaki Resim 9.1 görüldüğü gibi ressamların kullandığı “paint brash“ adı verilen boya püskürtmeye yarayan cihazla LIBS sisteminde odaklandı. Normalde kuru hava aspiratörü ile çalışan paint brash’ı LIBS spektrumlarımızın daha net görünmesini sağlayan argon gazı ile püskürtüldü. Kullanılan paint brush Resim 9.1 de gösterilmiştir. Resim 9.1. Paint brush, Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği LIBS laboratuvarı Sistem Resim 9.2’de görüldüğü gibi lazer, mercek, paint brush, fiber optik kablo bağlantılı spektroskop ve ölçüm sonuçlarını kaydedilen bir bilgisayardan oluşmaktadır. 40 Resim 9.2. LIBS sistemi sıvı örnekler için kullanılan düzenek, Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği LIBS laboratuvarı Ölçümleri Resim 9.2 de görülen sistem ile alındı. Şekil 9.1’de süt için alınan spektrum görülmektedir. Şekil 9.1. Süt için 132 mj de 3Hz de ve %0,5 Ca için LIBS sisteminden alınmış spektrum Alınan spektrumlarda hangi enerji ve hangi gecikmenin daha iyi sonuç vereceğini görmek için bir optimizasyon yapıldı. 41 Belirlenen konsantrasyonlar için farklı enerji ve farklı gecikme için sonuçlar alındı. Bunların içinde en iyi sonucu süt örnekleri için kullanılan lazer sisteminde enerjiyi 132mj ve 700 ns gecikme olarak bulundu. Elde edilen sonuçlar aşağıdaki Şekil 9.2 ve Çizelge 9.1 de de ayrıntılı olarak yer almaktadır. 900 800 Sinyal /Gürültü (S/G) 700 600 500 132mj 400 78,3mj 300 101mj 200 100 0 0 500 1000 1500 2000 2500 Gecikme (ns) Şekil 9.2. Süt için CaII (393,36 nm) de farklı gecikmeler ve farklı enerjilerdeki sinyal gürültü oranı (S/G) grafik gösterimi Çizelge 9.1. Süt için CaII (393,36 nm)de farklı gecikmeler ve farklı sinyal gürültü oranı (S/G) Gecikme (ns) Enerji (mj) 132 78,3 101 S/G S/G S/G 500 340 452 462 750 413 379 532 100 457 273 835 1150 367 363 572 1250 382 269 490 1500 422 164 434 2000 312 159 271 Şekil 9.2 de görüldüğü gibi, seriyi en iyi takip ettiği yer olarak en iyi enerji değeri olarak 132mj bulunmuştur. En iyi geçikme olarak da 850 ns bulunmuştur. Belirlenen enerjilerde hazırlanan farklı konsantrasyonların LIBS spektrumları alındı ve CaII (393,36nm) piklerinin şiddetlerini alarak Çizelge 9.2 ve Şekil 9.3 yi oluşturuldu. 0,1 kalsiyum 42 konsantrasyonuna kadar bir kalibre yapabildi, fakat 0,1 den sonra kendiliğinden soğurma olduğu için kalibrasyon olarak kullanılamayacağını Şekil 9.3 de görülmektedir. 0,9 0,8 Normalize edilmiş şiddet 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Konsantrasyon Şekil 9.3. CaII (393,36 nm) için farklı konsantrasyonlar ve C (482,826nm) normalize edilmiş şiddet Çizelge 9.2. CaII (393,36 nm) için farklı konsantrasyonlar ve C (247,856nm) ya göre Normalize edilmiş değerler Konsantrasyon Normalize 0,0050 0,55349697 0,0025 0,29138944 0,0075 0,54113794 0,0010 0,65257011 0,0750 0,76894772 0,0100 0,71345762 0,1250 0,74108526 0,2750 0,71255485 0,3250 0,69158071 Şekil 9.3’de görüldüğü gibi konsantrasyon arttığı zaman lineer bir artış olması gerekirken CaII(393,36nm) deki pik değerleri kendiliğinden soğurma (self absorbtion) nedeniyle bir noktadan sonra sabit kalıyor. Kendiliğinden soğurmanın etkisinden dolayı kalibrasyon eğrisini düzeltmek için çok yaygın bir biçimde LIBS analizi için kullanılan kemometrik tekniği kullanabilirdi fakat kemometrik tekniklerin kullanılması yerine kalibrasyonsuz LIBS (CF-LIBS) adı verilen tekniği kullanıldı. Türkiye’de kullanımı daha sınırlı olan bu teknikle çalışma yapıldı. Bu teknikte deney düzeneğini herhangi bir şekilde değiştirmiyor. 43 Sadece kullanılan gecikmeler değiştirildi. Kalibrasyonlu teknikte optimize edilen enerji ve gecikmede ölçüm sonuçlarını alırken kalibrasyonsuz yöntemde ise farklı gecikmeler kullanıldı. Şimdi aşama aşama deney nasıl yapıldığı ve kullanılan Kalibrasyonsuz Lazer Etkili Bozunma Spektroskopisi metodunu anlatıldı. 9.2. Kalibrasyonsuz Lazer Etkili Bozunma Spektroskopisi (CF-LIBS) Uygulaması Resim 9.2 de gösterilen düzenekte süt için LİBS spektrumlarını alındı. Şekil 9.5 de farklı gecikmelerdeki LIBS spektrumlarını görülüyor. Farklı gecikmelerin spektrum piklerini nasıl etkilediğini görmek için Şekil 9.5’e bakabilir. Gecikme artıkça pikler daralıyor ve bir değerden sonra sıfır oluyor. Teorik kısımda da bahsedildiği gibi lazer, bir plazma ortamı oluşturuyor ve kullanılan spektrometre de plazmanın Farklı gecikmelerdeki sinyalleri alındı. Plazma oluşuyor sonra da sönüme uğruyor, yani plazmanın ömrü 1ns ile 100 mikrosaniye arasındadır. Plazmadaki yüklü parçacıkların çarpışmalarından kaynaklanan Stark genişlemesi ile elektron yoğunluğunun hesaplanması çok kullanılan bir yöntemdir. Bu yöntemle elektron yoğunluğunu hesaplandı. Elektron yoğunluğundan ise plazma sıcaklığı, daha sonra bulunan elektron yoğunluğu ve plazma sıcaklığı değerlerini de SahaBoltzman denklemlerini kullanarak kalsiyum (Ca) atomunun sıcaklığını hesaplandı. Plazmanın sıcaklığı ile Ca atomunun sıcaklığı aynı ise plazmamızın lokal termodinamik dengede olduğu söylendi ve Saha denkleminden iyon yoğunluğu hesaplandı. Şekil 9.4 de de yapılan analizin şemasını verildi. 44 Şekil 9.4. Kalibrasyonsuz LIBS analiz şeması Şekil 9.5. Süt için 132 mj enerji 3 Hz de farklı gecikmeler için spektrum verilmiştir 45 9.3. Elektron Yoğunluğu Elektronun zamansal evrimini incelemek için plazmanın gecikme spektrumları kaydedildi. Şekil 9.5’te yer alan plazmanın genişleyip daha sonra sönümlenmesi olayı görülmüştü. Plazmanın sönümlenmesinde Stark etkisinden bahsedilmişti. Stark genişlemesini Hidrojenin kararlı olduğu Balmer çizgisinde 656 nm de Hα yı kullanıldı (Griem, 1974). Plazmada elektron yoğunluğunu hesaplamak için Stark genişlemesi kullanıldı (Ashkenazy, Kipper ve Caner, 1991; El Sherbini, Hegazy ve El Sherbini, 2006). Stark genişlemesi göz önüne alındığında elektron yoğunluğu hesaplanabilir (Griem, 1974:536). Plazmadaki yüklü parçacıkların çarpışmalarından kaynaklanan Stark genişlemesi ile elektron yoğunluğunun hesaplanması çok kullanılan bir yöntemdir. Ne (Hα) = C(Ne,T) ∆λ3/2 (Griem, 1964). Ne(Hα) birim hacimdeki elektron yoğunluğu hidrojen alfanın Balmer serisindeki, C(Ne,T) elektron yoğunluğu ve sıcaklıkla değişen bir sabit, ∆λ ise tam genişlik yarı yükseklik (FWHM). Plazmamızı 1000 K ve elektron yoğunluğunu 1016cm-3 kabul ederek C(Ne,T) katsayısı 1.6.1016 alındı (Griem, 1964). Öncelikle 656 nm dalga boyunda Hα daki tam genişlik yarı yükseklik değerini hesaplamak için önce saf spektrum alındı. Origin 8.5 programını kullanarak y=0 noktasına oturtuldu. Elde edilen dataları Origin 8.5’in smooth programını kullanarak düzleştirildi. Hα çizgi profili, Lorentzian ve Gaussian fonksiyonlarının birleşimi olan Voight çizgi profil fonksiyonuna fit edilir. Bu sayede, elektron yoğunluğu ile doğrudan ilişkili olan Lorentzian katkısı kadar cihaz genişlemesinin ve Doppler genişlemesine neden olan Gaussian katkısı da hesaba katılmaktadır. Yapılan deneysel çalışmalarda, Lorentzian genişlemesinin Gaussian genişlemesinden 1 kat daha geniş olduğu gözlenmektedir ( Bredice ve diğerleri, 2007). Biz de bu şekilde aşağıdaki Şekil 9.6 da görüldüğü gibi Hα için spektrumumuzu 656 nm’de fit edildi (Lei ve diğerleri, 2009). 46 Şekil 9.6. Hidrojen Balmer serisindeki (Hα) kullanarak 132 mj de ablasyon enerjisinde farklı gecikmelerde voigt profiline fit edildi Şekil 9.6 da görüldüğü gibi gecikme süresi arttıkça FWHM’nin azaldığı görüldü. Elektron yoğunluğu da Şekil 9.7 ve Çizelge 9.3 de yer aldığı gibi Ne (Hα)= C(Ne,T)∆λ3/2 denklemin deki değerler yerlerine koyularak bulundu. Buradaki ∆λ= ∆λölçülen-∆λspektrometredir Bu şekilde alınmasının sebebi tam genişlik yarı yükseklikte (FWHM) da spektrometrenin etkisini de dikkate alınmış olmasıdır (Mohamed, 2007a). FWHM hassasiyet, kullanılan spektrometre hassasiyeti ortadan kaldırılmış olmaktadır. Bu deneyde kullanılan spektrometrenin hasasiyeti ∆λ = 0,1 nm , aralığı da ∆λ= 190-884 nm arasındadır. 47 2E+17 Elektron yoğunluğu (cm-3) 1,8E+17 1,6E+17 1,4E+17 1,2E+17 1E+17 8E+16 6E+16 4E+16 2E+16 0 0 500 1000 1500 2000 2500 Gecikme (ns) Şekil 9.7. Süt için elektron yoğunluğu grafiği, 132 mj enerjide ve 3 hrtz de farklı gecikmelerde stark genişlemesi kullanılarak Hα çizgisi için hesaplanan elektron yoğunlukları Çizelge 9.3. Süt için elektron yoğunluğu grafiği, 132 mj enerjide ve 3 Hz de farklı gecikmelerde stark genişlemesi kullanılarak Hα çizgisi için hesaplanan elektron yoğunlukları Gecikme (ns) 500 750 1000 1150 1250 1500 2000 Ne (cm-3) 1,7661E+17 1,3137E+17 1,0219E+17 8,7906E+16 7,9298E+16 6,4468E+16 3,8607E+16 Saha-Boltzman Denklemleri kullanılarak Şekil 9.8 ve Çizelge 9.7 değerleri bulunmuştur. Elektron yoğunluğu ve sıcaklık gibi plazmayı tanımlayan parametreler, lazer ışıma şiddeti, dalga boyu, atım süresi, hedef malzeme, atmosferik koşullar, uzay ve zaman şartlarına bağlıdır. LIBS yöntemi kullanılarak element analizi için lazerle oluşturulan plazmanın LTE şartlarını sağlaması gereklidir. LTE koşulları sağlandığında elektron yoğunluğunun en düşük limiti Mc Whirter kriteri denklemdeki gibi olacaktır. Bu denklem; Ne ≥ 1.6. 1012 T1/2 ∆E3 şeklinde olacaktır (Mc Whirter, 1965; Mohamed, 2007b). Burada, ΔE elementten elemente değişen en geniş enerji geçişidir. T de plazma sıcaklığıdır. ∆E Kalsiyum (Ca) atomu için 4eV olarak alındı (Lei ve diğerleri, 2009). Ne’yi 48 ise Hα dan Balmer serisi kullanılarak hesaplandı. Hesaplamalarda Çizelge 9.3 de verilmiştir. Çizelge 9.4. Süt için farklı konsantrasyonlarda elektron yoğunluğu (Ne) ve plazma sıcaklığı (T) Saf Süt 4,58685E+15 2006 Ne ( cm-3) T (K) %0,5 Ca 4,94E+15 2328 %0,75 Ca 4,97E+15 2358 Denklemi kullanarak tabloda yer alan her bir konsantrasyonun plazma sıcaklığı bulundu. Bulunan elektron yoğunluğu ve plazma sıcaklığı değerlerini kullanılarak Bolztman ve Saha-Boltzman denklemleri yardımı ile de kalsiyum atomunun sıcaklığını elde edip plazmanın lokal termodinamik dengede olduğu ispat edildi. Boltzman denklemi: 𝐼 𝜆 ln (𝐴 𝑗𝑖𝑔 ) = − 𝑘𝑇 𝐸𝐽 + ln ( 𝑗𝑖 𝑗 ℎ𝑐𝑁 𝜋𝑈(𝑇) ) Şeklinde İfade edilir. Yukarıda yer alan Boltzman denklemini plazma içindeki nötr halde bulunan elementlerin sıcaklığını ölçmek için kullanabilir (Lei ve diğerleri, 2009). Boltzman denklemini y= mx+ q olarak da yazabiliriz. 𝐼 𝜆 y= ln (𝐴 𝑗𝑖𝑔 ) 𝑗𝑖 𝑗 m = − 𝑘𝑇 x= 𝐸𝐽 q= ln ( ℎ𝑐𝑁 ) 𝜋𝑈(𝑇) Buradaki 𝐼𝑗𝑖 , 𝜆 , 𝐴𝑗𝑖 , 𝑔𝑗 sırası ile şiddet, dalgaboyu, geçiş olasılığı ve istatistiksel ağırlıktır. k Boltzman sabiti, T elementin sıcaklığı, Ej enerji, h Planck sabiti, c ışık hızı, N iyon miktarı, U(t) ise bölüşüm fonksiyonudur. Self absorpsiyonun olmadığı yerde Boltzman denklemi kullanılır (Aragón ve Aguilera, 2008). 49 Saha – Boltzman denklemi ise 𝐼𝑗𝑖𝑧 𝜆 (2𝜋𝑚𝑒 𝑘𝑇) ln ( ) − 𝑧 ln [2 𝐴𝑗𝑖 𝑔𝑗 ℎ 𝑁𝑒 ⁄ ]=− ℎ𝑐𝑁 (𝐸𝑗𝑧 − 𝐸𝑖𝑜𝑛 ) + ln ( ) 𝑘𝑇 4𝜋𝑈(𝑡) Tam iyonlaşmış atomlar için Saha–Boltzman denklemi kullanılır (Yalçin, Crosley, Smith, ve Faris, 1999). Saha-Boltzman denklemini de y = mx + q olarak yazılabilir. 𝑧 𝐼𝑗𝑖 𝜆 y= ln (𝐴 𝑗𝑖 𝑔𝑗 ) − 𝑧 ln [2 3 ( 𝜋𝑚𝑒 𝑘𝑇) ⁄2 ℎ3 𝑁𝑒 ] m= − 𝑘𝑇 x=(𝐸𝑗𝑧 − 𝐸𝑖𝑜𝑛 ) q = ln ( ℎ𝑐𝑁 𝜋𝑈(𝑡) ) Saha-Boltzman denkleminde kullanılan sabitler Çizelge 9.5 deki gibi NIST(National institute of standards and technology) verilerinden alınmıştır. Çizelge 9.5. Saha Boltzman ve Boltzman denklemleri için NIST’den alınmıştır Element λ (nm) Aij (108 s-1) Ej (eV) Gj CaI 422,673 2,18 2,93 3 CaII 393,36 1,47 3,15 4 CaII 396,847 1,4 3,12 2 50 Ej(eV) 0 0 2 4 6 8 -5 ln(𝐼𝐽İ 𝜆Τ𝐴𝐽𝑖 𝑔𝑖 ) -10 -15 Saf .s.t y = -6,0226x + 11,383 R² = 0,9993 saf y = -5,2422x + 8,3253 R² = 0,999 %0,75 Ca %0,5Ca -20 %0,75 Ca y = -5,5888x + 9,6288 R² = 0,9994 %0,50 Ca -25 -30 Şekil 9.8. Süt için farklı konsantrasyonlarda kalsiyum(Ca) atomu için Saha-Boltzman ve Boltzman denklemleri ile elde edilen sonuçlar Saha- Boltzman ve Boltzman denkleminden elde edilen sonuçlarla Şekil 9.8 çizilmiş ve bu grafik sonuçlarından elde edilen y ve q değerleri ile Çizelge 9.6 oluşturulmuştur. Çizelge 9.6. Süt için farklı konsantrasyonlarda kalsiyum (Ca) atomu için Saha-Boltzman ve Boltzman denklemleri ile Şekil 9.8 den elde edilen sonuçlar m 6,0226 5,5888 5,2422 Saf süt %0,5 Ca %0,75 Ca q 11,383 9,6288 8,3253 Çizelge 9.7. Süt için farklı konsantrasyonlarda kalsiyum (Ca) atomu için Saha-Boltzman ve Boltzman denklemleri ile elde edilen sonuçlar Ln ( Iji λ / Aji gj ) Ej (eV) Saf Süt 2,93 6,3 6,24 %0,5Ca %0,75 Ca -6,384766957 -7,0286 -6,74169 -26,10361495 -24,3882 -25,3257 -26,34255565 -24,7037 -25,5045 Şekil 9.8’i çizdiğimiz hesaplamaları Çizelge 9.7. de verilmiştir. Saha-Boltzman ve Boltzman denklemleri kullanılarak kalsiyum (Ca) atomunun sıcaklığı konsantrasyonlar için bulunmuştur. Sonuç olarak: kalsiyum (Ca) atomunun sıcaklığı Çizelge 9.8 de verilmiştir. farklı 51 Çizelge 9.8. Plazma sıcaklığı ve Kalsiyum atom sıcaklıkları T(plazma) (K) T(Ca) ( K) saf süt 2006 1926 %0,5 Ca 2208 2076 %0,75 Ca 2358 2213 Çizelge 9.8 den de anlaşılacağı üzere sistemin plazma sıcaklığı ile kalsiyum (Ca) atomunun sıcaklığı birbirine yakın nerede ise eşit olduğu için plazmanın da lokal termodinamik dengede (LTE) olduğunu ispat etmiş oldu. Saha-Boltzman denklemini kullanarak iyon oranlarını hesaplanarak başlangıçtaki konsantrasyon oranlarımıza yakın sonuçları tespit edildi. N(0,005Ca)-N(saf süt)/N(0,0075Ca)-N(saf süt)= 0,66667 çıkması beklenen sonuç, N(0,005Ca)-N(saf süt)/N(0,0075Ca)-N(saf süt)= 0,8872 bulunan sonuç. 9.4. Süt Tozu Süt tozu için alınan spektrum Şekil 9.9 da ki gibidir. Şekil 9.9. Süt tozu için 19.7 mj de 8 Hz de % 2,5 Ca peletleri için LIBS spektrumu 52 Farklı konsantrasyondaki (%1, %2,5, %5 ve saf süt tozu) 10 ton basınç altında 400mg’lık peletler haline getirildi numunelerin LIBS spektrumlarını Resim 9.3 de ki sistemden aldık. Öncelikle en iyi enerji ve gecikme değerini optimize etmek için farklı enerjilerde ve farklı gecikmelerdeki LIBS spektrumlarını alındı. CaII (393,36nm) piklerine bakarak Şekil 9.10 ve Çizelge 9.9 görüldüğü gibi en iyi sonuç aldığımız enerji değerleri belirlendi. Resim 9.3. LIBS sistemi süt tozu için kullanılan düzenek, Hacettepe Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Gıda Mühendisliği LIBS laboratuvarı Sinyal/gürültü (S/G) 7000 6000 5000 4000 19,7mj 3000 23,7mj 2000 35,9mj 1000 44,6mj 0 0 200 400 600 800 1000 Gecikme (ns) Şekil 9.10. Süt tozu için CaII (393,36 nm) de farklı gecikmeler ve farklı enerjilerdeki sinyal gürültü oranı (S/G) grafik gösterimi 53 Çizelge 9.9. Süt tozu için CaII (393,36 nm) de farklı gecikmeler ve farklı enerjilerdeki iyi sinyal gürültü oranı (S/G) değerleri Gecikme (ns) Enerji (mj) 19,7mj 23,7mj 35,9mj 44,6mj S/G S/G S/G S/G 400 681 98 66 31 500 1018 96 66 29 600 3026 99 73 52 700 5837 101 69 66 800 6350 93 74 74 900 6458 91 68 73 Çizelge 9.9 da ki sinyal gürültü oranına(S/G) bakıldığın da en iyi değerlerin 19,7 mj enerji ve en iyi geçikmenin de 700 ns olduğu belirlendi. Belirlenen enerji ve gecikmede hazırlanan farklı konsantrasyonların LIBS spektrumları alındı. CaII (393,36nm) piklerinin şiddetlerini belirlenerek Şekil 9.11 ve Çizelge 9.10 oluşturuldu. Şekil 9.11’de de görüldüğü gibi 0,1 konsantrasyona kadar kalibre yapabiliyordu fakat 0,1 den sonra kendiliğinden soğurma olduğu için kalibrasyon olarak kullanılamamaktadır. 70000 60000 50000 40000 Şiddet 30000 20000 10000 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 Dop edilen (Ca)Konsantrasyonu Şekil 9.11. Süt tozu için CaII (393,36 nm) de ki farklı konsantrasyonlar ve şiddet grafiği 54 Çizelge 9.10. Süt tozu için CaII (393,36 nm) için farklı konsantrasyonlar ve şiddet değerleri Konsantrasyon (Ca) Dop edilen miktar Şiddet 00000 40231 0,0025 42185 0,0050 48509 0,0075 48001 0,0010 54000 0,0250 59576 0,0500 63995 0,0750 64213 0,1000 64450 0,1250 64323 0,1500 64453 0,1750 64673 0,2000 64669 0,2250 64670 0,2500 64668 0,2750 64666 0,3000 64661 0,3250 64660 0,3500 64662 Şekil 9.11 de de görüldüğü gibi 0,1 konsantrasyondan daha yüksek konsantrasyonlarda self absorbsiyon (kendiliğinden soğurma) oluştu. Self absorbsiyon olan konsantrasyonlar için normal kalibrasyonlu LIBS’in geliştirilen metodunda kemometrik teknikler kullanılarak üst konsantrasyonlar için bir kalibrasyon eğrisi oluşturularak sonuç alınır. Kullanılan kalibrasyonsuz metotta ise elektron yoğunluğu Saha-Boltzman denklemi kullanılarak üst konsantrasyonlarda ölçüm gerçekleştirilebiliyor. Matris etkisi azaltılabiliyor. kalibrasyon eğrisi çıkarmanın çok zor olduğu spektrum çizgileri birlerine çok yakın elementler için bile kalibrasyon oluşturulabiliyor. 55 3E+17 Elektron yoğunluğu(cm-3) 2,5E+17 35,9mj 2E+17 1,5E+17 44,6mj 1E+17 19,7mj 5E+16 0 100 300 500 700 900 1100 Gecikme (ns) Şekil 9.12. Süt tozu için farklı enerjilerde) farklı gecikmeler kullanılarak 8 Hz de Stark genişlemesi kullanılarak Hα çizgisi için hesaplanan elektron yoğunluğu Gecikme (ns) Çizelge 9.11. Süt tozu için farklı enerjilerde farklı gecikmeler kullanılarak 8 Hz de Stark genişlemesi kullanılarak Hα çizgisi için hesaplanan elektron yoğunluğu 400 500 600 700 800 900 35,9 Ne (cm-3) 2,34E+17 2,02E+17 1,76E+17 1,73E+17 1,52E+17 1,41E+17 Enerji (mj) 44,6 Ne (cm-3) 2,50E+17 2,19E+17 1,67E+17 1,34E+17 1,25E+17 1,01E+17 19,7 Ne (cm-3) 2,03E+17 1,66E+17 1,54E+17 1,44E+17 1,23E+17 1,15E+17 Şekil 9.13. Süt tozu için 19,7 mj enerji 8 Hz de farklı gecikmeler için spektrumu verilmiştir 56 Şekil 9.14. Süt tozu için hidrojen balmer serisindeki (Hα) kullanarak 19,7 mj de ablasyon enerjisinde farklı gecikmelerde voigt profiline fit edildi 2,5E+17 2E+17 Elektron yoğunluğu cm-3 1,5E+17 0,01 0,025 1E+17 0,05 5E+16 0 0 500 1000 1500 2000 2500 Geçikme (ns) Şekil 9.15. Süt tozu için elektron yoğunluğu grafiği, 19,7 mj enerjide, farklı konsantrasyonlar için ve 8 Hz de farklı gecikmelerde Stark genişlemesi kullanılarak Hα çizgisi için hesaplanan elektron yoğunlukları 57 Çizelge 9.12. Süt tozu için elektron yoğunluğu grafiği, 19,7 mj enerjide, farklı konsantrasyonlar için ve 8 Hz de farklı gecikmelerde Stark genişlemesi kullanılarak Hα çizgisi için hesaplanan elektron yoğunlukları Enerji (mj) 0,01 Ca Gecikme (ns) _3 0,025 Ca _3 0,05 Ca Saf süt t. _3 Ne (cm ) Ne (cm ) Ne (cm ) Ne (cm_3) 400 2,09E+17 1,71E+17 1,77E+17 2,03E+17 500 1,92E+17 1,60E+17 1,75E+17 1,60E+17 600 1,74E+17 1,65E+17 1,67E+17 1,54E+17 700 1,53E+17 1,33E+17 1,44E+17 1,44E+17 750 1,48E+17 1,29E+17 1,35E+17 1,35E+17 800 1,47E+17 1,31E+17 1,17E+17 1,13E+17 900 1,28E+17 1,17E+17 1,12E+17 1,15E+17 1000 1,05E+17 1,10E+17 8,72E+16 1,03E+17 2000 4,22E+16 5,47E+16 3,74E+16 2,70E+16 Çizelge 9.13. Süt tozu için farklı konsantrasyonlarda elektron yoğunluğu (Ne ) ve plazma sıcaklık (T) 0,01 Ca 0,025 Ca 0,05 Ca Saf süt Ne (cm ) 8,85E+15 8,62E+15 8,53E+15 9,13E+15 Te (K) 7472 7078 6940 7956 -3 Çizelge 9.14. Süt Tozu için Saha-Boltzman ve Boltzman denklemleri için NIST den alınan değerler Dalgaboyu (nm) Aii (106) Ej (eV) gj CaI 422,673 218 2,93 3 CaII 393,366 147 3,15 4 CaII 396,847 140 3,12 2 CaI 458,147 40 5,23 5 CaI 487,813 19 5,25 7 CaI 504,162 33 5,17 3 CaI 610,272 10 3,91 3 CaI 644,981 90 4,44 5 CaI 647,166 6 4,44 7 CaI 649,965 8 4,43 5 CaII 315,887 310 7,05 4 CaII 317,933 360 7,05 6 CaII 370,603 88 6,47 2 CaII 373,690 17 6,47 2 58 Enerji (eV) 0 0 5 10 15 𝐥𝐧(𝑰𝒊𝒋 𝝀Τ𝑨𝒋𝒊 𝒊) -5 y = -1,6789x + 1,5668 R² = 0,9519_0,025 saf -10 y = -1,6401x + 1,0875 R² = 0,9541-0,01 y = -1,5198x + 0,0557 R² = 0,9524-saf -15 -20 0,010 0,025 0,050 y = -1,8422x + 2,9185 R² = 0,9521-0,05 -25 Şekil 9.16. Süt tozu için farklı konsantrasyonlarda (saf süt,%1 ,%2,5ve %5) kalsiyum (Ca) atomu için Saha-Boltzman ve Boltzman denklemleri ile elde edilen sonuçlar Çizelge 9.15. Süt için farklı konsantrasyonlarda (saf süt,%0,5 ve %0,75) kalsiyum atomu için (Ca) Saha-Boltzman ve Boltzman denklemleri ile Şekil 9.16 dan elde edilen sonuçlar m 1,5198 1,6401 1,6789 1,8422 Saf 0,01 Ca 0,025 Ca 0,05 Ca q 0,0557 1,0875 1,5668 2,9185 Çizelge 9.16. Saha boltzman ve boltzman denklemi kulanılarak hesaplanan süt tozu için kalsiyum sıcaklığı değerleri Ne (cm-3) Te (K) T(Ca) (K) 0,01 Ca 8,85E+15 7472 7075 0,025 Ca 8,62E+15 7078 6912 0,05 Ca 8,53E+15 6940 6699 Saf 9,13E+15 7956 7635 Çizelge 9.16 sonuçlarını değerlendirildiğinde sistemin lokal termodinamik dengede olduğunu süt tozu içinde ispat edilmiş olundu. Konsantrasyon miktarı başlangıçtaki değerle oranı (N(0,01Ca)-N(saf st))/(N(0,025)-N(saf st)) = 0,4 beklenen sonuç (N(0,01Ca)-N(saf st))/(N(0,025)-N(saf st)) = 0,5 bulunan değer. Bu iki değerin tamamen eşit olamamasının sebebi deneysel hatalardır. 59 10. SONUÇLAR VE TARTIŞMA Yapılan bu çalışmada süt tozu ve süt için Lazer Etkili Bozunma Spektroskopisi (LIBS) yöntemi kullanıldı. Öncelikle farklı konsantrasyon için kalibrasyon eğrisi oluşturuldu. Kalibrasyon eğrisi belli konsantrasyona kadar anlamlı sonuçlar verirken belli konsantrasyondan sonra kendiliğinden emilim (self absorpsion)’den dolayı konsantrasyon eğrisi sabit kaldı. Bu sabit kalan yerlerde kalibrasyon eğrisi çıkarmak için kemometrik teknikler kullanılabilir. Bundan önceki çalışmalarda kemometrik teknikler kullanılarak kalibrasyon eğrisi oluşturulmuştur (Bilge ve diğerleri 2015). Fakat oluşturulan bu kalibrasyon eğrilerinin her örnek için çıkarılamamıştır. Bunun sebebi, örnek içerisindeki elementlerin bir birine çok yakın spektrum vermeleri, spektrum piklerinin iç içe geçmesi ve matris etkisidir. Sayılan sebeplerden dolayı bu çalışma da, Türkiye’de kullanımı çok yeni ve sayılı olan kalibrasyonsuz lazer etkili bozunma spektroskopisini (CF-LIBS) kullanıldı. Kalibrasyon eğrisi çıkarmak için farklı konsantrasyonlardan çok fazla örnek hazırlamak gerekliydi. Örneğin süt ve süt tozu için 18 farklı konsantrasyon hazırlandı. Süt için 0,07 konsantrasyon da self absorpsiyon, süt tozu için ise 0,1 konsantrasyonda self absorpsiyon olduğunu gözlemlendi. Süt için 0,07’den, süt tozu için ise 0,1’den daha yüksek kalsiyum içeren konsantrasyolar için kemometrik teknikle kalibrasyon eğrisi oluşturulması gerekmekteydi. Bu yeni teknikle kalibrasyon eğrisini farklı konsantrasyonlarla değil elektron yoğunluğu, plazma sıcaklığı ve Saha-Boltzman denklemlerini kullanılarak yapıldı. Bu metodun aşamalarında süt için saf süt, %0,5 ve %0,75’lik Ca olmak üzere 3 konsantrasyon kullanıldı. Süt tozu için ise saf süt tozu, %1, %2,5 ve %5’lik Ca olacak şekilde 4 farklı konsantrasyon kullandı. Bu farklı konsantrasyonlu süt örnekleri ve pelet haline getirilen süt tozu örneklerinden LIBS spektrum ölçümleri alındı. Süt örneklerini paint brush adı verilen cihazla argon gazı yardımı ile püskürterek kullanıldı. Sistem de sadece kalsiyum miktarına bakıldığı için argon gazı ile püskürtülmesinin herhangi bir dezavantajına rastlanılmadı. Kalibrasyonsuz Lazer Etkili Bozunma Spektroskopisi (CF-LIBS) metodunda ilk olarak elektron yoğunluğu hesaplandı. Süt için, saf sütte 4,58.1015 cm-3, %0,5 Ca’da 4,94.1015 cm-3, % 0,75 Ca’da 4,97.1015 cm-3 şeklinde sonuçlar elde edildi. Süt tozu için ise, saf süt 60 tozunda 9,13.1015 cm-3, %1’Ca da 8,85.1015 cm-3, %2,5 Ca’da 8,62.1015 cm-3, %5 Ca’da ise 8,53.1015 cm-3 şeklinde sonuçlar elde edildi. Bu sonuçların da litaratürle uyumlu olduğu görüldü (Lei ve diğerleri, 2009; Rai, Yueh ve Singh, 2008). Elektron yoğunluğu ile ilgili denklemler kullanılarak plazma sıcaklığını hesaplandı. Süt tozunda, saf süt tozu için 7956 K, %1 Ca için 7472 K, % 2,5 Ca için 7078 K, % 0,05 Ca için ise 6940 K sonuçları elde edildi. Süt tozu için ≈ 8000 K olarak bulunan bu değer de plazma için anlamlı sıcaklık değerini ifade etmektedir (Lei ve diğerleri, 2009). Süt için plazma sıcaklığı ise Çizelge 9.8’de ki gibi ≈ 2000K bulundu. Saf süt için 2006 K , %0,5 Ca için 2208 K ve %0,75 Ca için ise 2358 K sonuçlarını elde edildi ve sıvı sistemler için de sonuçların literatürle uyumlu olduğu görüldü (Yu ve diğerleri, 2014; Zhenhua, Qiao ve Lei, 2013). Saha-Boltzman denklemini kullanarak kalsiyum atomu için sıcaklığı sütte Çizelge 9.8’deki gibi ≈ 2000k, süt tozunda Çizelge 9.16’daki gibi ≈7000 K olarak bulundu ve plazmamızın lokal termodinamik denge (LTE) de olduğunu gösterildi. Deneyin son aşaması için saf süt, %5 kalsiyum ve %0,75 kalsiyum eklenmiş konsantrasyonlar hazırlandı. Saf sütün içindeki kalsiyum miktarı bilinmediği için %0,5 ve %0,75 kalsiyum eklenilen örneklerden saf süt çıkarıldı. Sonuçta bulunan iyon yoğunlukları oranladığında başlangıçta kalsiyum miktarı eklenilen oranla yaklaşık verilerle karşılaşıldı. Aynı işlemi süt tozu içinde yapıldığında ise, saf süt tozu, %1, %2,5 ve %5 kalsiyum eklenilen 4 konsantrasyonun iyon yoğunluğundaki sonuçlar bir birine benzer veriler ortaya kondu. Tamamen aynı sonucu yakalanamamasının nedeni; bu konsantrasyonu hazırlarken tam karıştıramama, eşit konsantrasyon olmaması gibi deneysel hata ihtimallerinden gelmektedir. Sonuç olarak, LIBS sistemi kısa sürede analiz sonucu vermesi, kullanılan malzemeye zarar vermemesi, maliyetinin düşük olması ve elementer analiz yapılabildiği için birçok alanda kullanım imkanı bulunmaktadır. Bu çalışmada bu sistemi biraz daha geliştiren kalibrasyonsuz LIBS metodunu kullanıldı. Kalibrasyon eğrisi yerine elektron yoğunluğu ve Saha-Boltzman denklemi kullanıldı. Bu yöntemin kalibrasyonlu LIBS yöntemine göre avantajı matris etkisini azaltması ve belli bir element konsantrasyonundaki ölçümler için sabit bir hesap tekniği geliştirilebilir ve daha kısa sürede sonuç alınabilir olmasıdır. 61 Bundan sonraki çalışmalarda sistem portatif ve kolay kurulabilir olduğu için optik sistemlerle bu düzenek geliştirilebilir. Fiber optik kablonun ve/veya lazerin odaklanması daha iyi hale getirebilir. Ayrıca kullandığımız elementer analiz, başka elementer analiz metotlarındaki sonuçlar ile kıyaslanabilir. Kalibrasyonsuz LIBS metodu gıda dışında diğer örnekler içinde kullanılabilir ve gıda örneklerinde kullanım aralığı genişletilebilir. 62 63 KAYNAKLAR Akman, E. (2006). Ti6Al4V Titanyum alaşımlarının atımlı Nd:yag lazeri kullanılarak kaynak edilmesi ve kaynak parametrelerinin belirlenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Kocaeli Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İzmit. Aragón, C. and Aguilera, J. A. (2008). Characterization of laser induced plasmas by optical emission spectroscopy: A review of experiments and methods. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 63(9), 893-916. Ashkenazy, J., Kipper, R. and Caner, M. (1991). Spectroscopic measurements of electron density of capillary plasma based on Stark broadening of hydrogen lines. Physical Review A, 43(10), 5568. Atalay, B., Kenar, N. ve Demir, A. (2010). Conversion efficiency calculations for EUV radiation emitted from laser-produced Tin plasmas. Turkish Journal of Physics, 33(6), 363-369. Batani, D., Giulietti, A., Palladino, L., Tallents, G. J. and Turcu, I. E. (1991). L-shell x-ray spectroscopy of laser-produced plasmas in the 1-keV region. Paper presented at the ECO4 (The Hague'91). Beşergil, B. (2008). Polimer kimyası, Ankara: Gazi Kitabevi. Bilge,G. Boyacı, I.H., Eseller K.E., Tamer U. ve Çakır U. (2015).Analysis of bakery products by laser- induced brekdown spectroscopy. Food Chemistry, 181, 186-190. Body, D. and Chadwick, B. (2001). Optimization of the spectral data processing in a LIBS simultaneous elemental analysis system. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 56(6), 725-736. Bredice, F., Sobral, H., Villagran-Muniz, M., Di Rocco, H., Cristoforetti, G., Legnaioli, S. and Tognoni, E. (2007). Real time measurement of the electron density of a laser generated plasma using a RC circuit. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 62(8), 836-840. Brunel, F. (1987). Not-so-resonant, resonant absorption. Physical Review Letters, 59(1), 52. Brunel, F. (1988). Anomalous absorption of high intensity subpicosecond laser pulses. Physics of Fluids (1958-1988), 31(9), 2714-2719. Brysbaert, A., Melessanaki, K. and Anglos, D. (2006). Pigment analysis in Bronze Age Aegean and Eastern Mediterranean painted plaster by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS). Journal of Archaeological Science, 33(8), 1095-1104. Charschan, S. S. (1993). Guide to laser materials processing , Laser Institute of America, 107. Colombant, D. and Tonon, G. (1973). X‐ray emission in laser‐produced plasmas. Journal of applied physics, 44(8), 3524-3537. 64 Cremers D. A., Radziemski L. J. (2006). Handbook of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. New York: Wiley. Çalışır, F. (2008). Atomik absorpsiyon spektrofotometresinde bazı eser elementlerin tayin öncesi çeşitli yöntemlerle ayrılması ve zenginleştirilmesi. Doktora Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. De Michelis, C. and Mattioli, M. (1981). Soft-X-ray spectroscopic diagnostics of laboratory plasmas. Nuclear Fusion, 21(6), 677. Dikshit, V., Yueh, F. Y., Singh, J. P., McIntyre, D. L., Jain, J. C. and Melikechi, N. (2012). Laser induced breakdown spectroscopy: A potential tool for atmospheric carbon dioxide measurement. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 68, 65-70. El Sherbini, A., Hegazy, H. and El Sherbini, T. M. (2006). Measurement of electron density utilizing the H α-line from laser produced plasma in air. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 61(5), 532-539. Elton, R. C. (2012). X-ray Lasers, Amsterdam: Elsevier. Eseller, K. E. (2009). Laser induced incandescence and laser induced breakdown spectroscopy based sensor development. Doktora Tezi, Mississippi State University, Mississippi. Gibbon, P. and Bell, A. (1992). Collisionless absorption in sharp-edged plasmas. Physical Review Letters, 68(10), 1535. Ginter, M. L. and McIlrath, T. J. (1988). Debris and VUV emission from a laser-produced plasma operated at 150 Hz using a krypton fluoride laser. Applied optics, 27(5), 885889. Goldston, R. and Rutherford, P. (1995). Introduction to plasma physics, Bristol, UK: IOP 454. Griem, H. (1974). Spectral line broadening by plasmas, New York: Acad. Pres. Griem, H. R. (1964). Plasma spectroscopy. New York: McGraw-Hill, 1. Grill, A. (1994). Cold plasma in materials fabrication (151), New York: IEEE Press. Gurr, M. (1992). Milk products: contribution to nutrition and health. Journal Society Dairy Technolgy, 45(3), 61-67. Gündüz, T. (1999). İnstrümental analiz, Ankara: Gazi Kitabevi. Hafıza, E. (2015). Süt Tozunun peyniralti suyu tozu ile tağşişinin araştirilmasi.Yüksek Lisans Tezi, İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. Hauer, A. A. and Baldis, H. A. (1989). Introduction to laser plasma diagnostics. LaserInduced Plasmas and Applications, 105, New York: Marcel Dekker, Hecht, E. (1998). Hecht optics. Addison Wesley, 997, 213-214. 65 Hutchinson, I. H. (1990). Principles of plasma diagnostics, 379, Cambridge (UK), Cambridge University Press. Kauffman, R. (1991a). Handbook of plasma physics , 111, North-Holland : Witkowski eds Kauffman, R. (1991b). Physics of laser plasma, North-Holland, Amsterdam, 1991) 116117. Krall, N., & Trivelpiece, A. (1973). Principles of Plasma Physics, New York: McGrawHill Book Company. Inc., Kunkel, W. B. (1966). Plasma physics in theory and application, New York: McGraw-Hill Book Company. Inc. Lei, W., Motto-Ros, V., Boueri, M., Ma, Q., Zhang, D., Zheng, L. and Yu, J. (2009). Time-resolved characterization of laser-induced plasma from fresh potatoes. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 64(9), 891-898. Lieberman, M. A. and Lichtenberg, A. J. (2005). Principles of plasma discharges and materials processing, New York: John Wiley & Sons. Malik, H.K. ve Singh, A.K. (2010). Engineer Physics, Tata Mc Graw Hill Education Private Limited, New Delhi, 4.1-4.13. Matejka, D. and Benko, B. (1989). Plasma spraying of metallic and ceramic materials. 280, West Sussex, UD, UK: John Wiley and Sons, Baffins Lane. McDaniel, E.W. (1964). Collision phenomena in ionized gases, New York: Wiley. McWhirter, R. (1965). Spectral intensities. Paper presented at the Plasma diagnostic techniques. Melrose, D.B. (1986). Instabilities in space and laboratory plasmas, Cambridge :Cambridge University Press. Milonni, P. and Eberly, J. (1988). Lasers, New York: John Wiley and Sons. Milonni, P.W. Shih, M.L. and Ackerhalt, J.R. (1987). Chaos in laser-matter interactions, New Jeresy: World Scientific. Mohamed, W.T.Y. (2007a). Calibration free laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) identification of seawater salinity. Optic Application, 37(1-2), 5-19. Mohamed, W.T.Y. (2007b). Fast LIBS identification of aluminum alloys. Progress in Physics, 2, 87. Naqavi, I.Z. (2001). Conduction and non-conduction limited laser heating processmathematical simulation. New York: McGraw-Hill. Nasser, E. (1971). Fundamentals of gaseous ionization and plasma electronics. New York:Wiley-Interscience. 66 Novotny, L. and Hecht, B. (2012). Principles of nano-optics. Cambridge:Cambridge university press. Rai, V. and Thakur, S. (2007). Physics of plasma in laser-induced breakdown spectroscopy. Amsterdam: Elsevier press. Rai, V. N., Yueh, F. Y. and Singh, J. P. (2008). Time-dependent single and double pulse laser-induced breakdown spectroscopy of chromium in liquid. Applied optics, 47(31), G21-G29. Raizer, Y. (1987). Gas discharge physics. Berlin: Springer Verlag. Roth, J. (1995). Industrial Plasma Engineering Principles. Bristol and Philadelphia: Institute of Physics publishing, 1. Shils, M.E. and Shike, M. (2006). Modern nutrition in health and disease. Lippincott: Williams & Wilkins. Silfvast, W. T. (1996). Laser fundamentals. New York: Cambridge University Press. Skoog, D.A., Holler, F.J. and Crouch, S.R. (2007). Instrumental analysis. India: Cengage Learning. Suyu, P.T.V.P.A., Üretimi, T. ve Küçüköner, E. (2016). Gıda katki maddeleri: sorunlar ve çözüm önerileri, 80 Konferans Bildirisi. Süt, P. B. ve Teknolojisi, S. Ü. (2001). Ders teksiri. Fırat Üniversitesi, Veteriner Fakültesi Besin Hijyeni ve Teknolojisi Anabilim Dalı, Elazığ. Svelto, O. and Hanna, D. C. (1998). Principles of lasers. Berlin: Springer. Tanenbaum, B.S. (1967). Plasma physics. New York: McGraw-Hill. Thiel, R. (2000). Natural vitamins may be superior to synthetic ones. Medical hypotheses, 55(6), 461-469. Thornton, J. A., Penfold, A. S., Vossen, J. and Kern, W. (1978). New York: Thin film processes. Academic. Turp, G. (1999). Tavuk köftelerinde askorbik asit, α-tokoferol/askorbik asit ve biberiye ekstrakti kullaniminin bazi kalite özellikleri üzerine etkileri. Yüksek Lisans Tezi, Ege Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, İzmir. Yalçin, Ş., Crosley, D., Smith, G. and Faris, G. W. (1999). In uence of ambient conditions on the laser air spark. Applied Physics B: Lasers and Optics, 68(1), 121-130. Yeşiller, S. Ü. ve Yalçin, Ş. (2012). Sulu ortamlarda bulunan kurşun ve germanyumun hidrür oluşturmali lazer plazma spektroskopisi ile, (Hg-Libs), Analizinde taşıyıcı gaz etkisinin araştırılması, VI. Ulusal Analitik Kimya Kongresi, Mustafa Kemal Üniversitesi, Hatay. 67 Yildiz, A., Genc, O. ve Bektas, S. (1997). Enstrümental Analiz Yöntemleri.Ankara Hacettepe University Press. Yoshizawa, A., Itoh, S.I. and Itoh, K. (2002). Plasma and Fluid Turbulence, Theory and Modelling.USA: CRC Press. Yu, X., Li, Y., Gu, X., Bao, J., Yang, H. and Sun, L. (2014). Laser-induced breakdown spectroscopy application in environmental monitoring of water quality: a review. Environmental monitoring and assessment, 186(12), 8969-8980. Zheng, P., Liu H., Wang J., Yu B., Zhang B.,Yang, R. and Wang, X. (2014). Optimization of experimental conditions by orthogonal test design in a laser-induced breakdown experiment to analyze aluminum alloys, Royal society of chemistry, 6, 2163-2169. Zhenhua, H., Qiao, Z. and Lei, D. (2013). Temperature and electron number density of liquid jet double-pulse laser induced breakdown Ca plasma. Acta Optica Sinica, 33(4), 0430004. 68 69 ÖZGEÇMİŞ Kişisel Bilgiler Soyadı, adı : KARADAĞ, Halide Abide Uyruğu : T.C. Doğum tarihi ve yeri : 01.06.1983, Ermenek / Karaman Medeni hali : Evli e-mail : [email protected] Eğitim Derece Eğitim Birimi Mezuniyet tarihi Yüksek Lisans Gazi Üniversitesi Devam ediyor Lisans Fizik Ana Bilim Dalı Gazi Üniversitesi 2009 Fizik Eğitimi Ana Bilim Dalı Yabancı Dil İngilizce Katıldığı konferanslar Karadağ, A. H., Aras, E., Berberoğlu, H., Boyacıoğlu, İ.H., Eseller, K.E., Bilge, G. ve Sezer, B. (2016). Quantitative Analysis of food Samples Using Calibration Free Lazer Induuced Breakdown Spectroscopy, International Physsics Confeerence at the Anatolian Peak, IPCAP -2016, 25-27. Karadağ, A. H., Aras, E., Berberoğlu, H., Boyacıoğlu, İ.H., Eseller, K.E., Bilge, G. ve Sezer, B. (2015). Lazer etkili bozunma spektroskıpisi (LIBS) ile gıda ürünlerinin analizi, 21. Yoğun Madde Fiziği Ankra Toplantısı. Karadağ, A.H., Aras, E. ve Karataş, Ö. (2015). ESR Dating Of Fossil Tooth Enamel, Balkan Fiziği BPU-9. Karataş, Ö., Aras, E. Karadağ, A.H. ve Meriç, Y. (2016). Electron Paramagnetic Resonance (EPR) Study of Gamma Irradiated Methyl 4- Methyl Benzoate (C9H10O2) Single Cyrstal, ICSM 2016. GAZİ GELECEKTİR...
