(ZnO) ˙INCE
advertisement
İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ F FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KATKILI VE KATKISIZ ÇİNKO OKSİT (ZnO) İNCE FİLMLERİN HAZIRLANMASI VE KARAKTERİZASYONU DOKTORA TEZİ İdris SORAR Anabilim Dalı : FİZİK MÜHENDİSLİĞİ Programı : FİZİK MÜHENDİSLİĞİ ARALIK 2008 İSTANBUL TEKNİK ÜNİVERSİTESİ F FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ KATKILI VE KATKISIZ ÇİNKO OKSİT (ZnO) İNCE FİLMLERİN HAZIRLANMASI VE KARAKTERİZASYONU DOKTORA TEZİ İdris SORAR (509992014) Tezin Enstitüye Verildiği Tarih Tezin Savunulduğu Tarih Tez Danışmanı Diğer Jüri Üyeleri : 29 Temmuz 2008 : 5 Aralık 2008 : Prof. Dr. Fatma Z. TEPEHAN Prof. Dr. Önder PEKCAN (K. Has Ü.) Prof. Dr. Emel ÇINGI (Y.T.Ü.) Prof. Dr. Mustafa ÜRGEN (İ.T.Ü.) Prof. Dr. Sevim AKYÜZ (Kültür Ü.) ARALIK 2008 ÖNSÖZ Tez çalışmamda maddi ve manevi desteğini hiçbir zaman esirgemeyen danışman hocam sayın Prof.Dr. Fatma Z. TEPEHAN’a, çalışmalarıma fikirleriyle katkıda bulunan değerli hocalarım sayın Prof.Dr. Galip TEPEHAN ve tez izleme komitesi üyeleri sayın Prof.Dr. Önder PEKCAN ve sayın Prof.Dr. Emel ÇINGI’ya çok teşekkür ederim. Tez çalışmam sırasında Laboratuarlarının imkanlarını açan sayın Prof.Dr. Mustafa ÜRGEN, Prof.Dr. Lütfi ÖVEÇOĞLU, Prof.Dr. Ahmet GÜL, Prof.Dr. Ersin SERHATLI ve Prof.Dr. Sabriye PİŞKİN’e çok teşekkür ederim. Tez çalışmama katkılarından dolayı Araş.Gör. Durşen SAYGIN HINCZEWSKI, Dr. Michael HINCZEWSKI ve Araş.Gör.Dr. Behiye YÜKSEL’e de ayrıca teşekkür ederim. Ayrıca doktora çalışmalarım sırasında bana her zaman sabır ve anlayış gösterip destek olan kıymetli eşime, aileme ve tüm çalışma arkadaşlarıma da teşekkürü bir borç bilirim. Bu doktora tez çalışması İTÜ Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi (BAP Proje No: 31360) tarafından desteklenmiştir. Temmuz 2008 İdris SORAR ii İÇİNDEKİLER KISALTMALAR TABLOLAR LİSTESİ ŞEKİLLER LİSTESİ SEMBOL LİSTESİ ÖZET SUMMARY v vi vii xii xiii xiv 1. GİRİŞ 1 2. TEORİK İNCELEME 2.1. Katıların Özellikleri 2.1.1. Stokiyometrik kusurlar 2.1.2. Stokiyometrik olmayan kusurlar 2.2. İletkenler, Yalıtkanlar ve Yarıiletkenler 2.3. Şeffaf İletken Oksitler: Temel Özellikler 2.3.1. Giriş 2.3.2. Çinko oksit (ZnO) 2.4. Elektriksel Özellikler 2.4.1. Yarıiletken filmlerde transport olayı 2.4.2. Çinko oksit filmlerin elektriksel özellikleri 2.4.3. Katkılı çinko oksit filmlerin elektriksel özellikleri 2.5. Optik Özellikler 2.5.1. Çinko oksit filmlerin optik özellikleri 2.6. Temel Optik Kavramlar 2.7. Kaplama Teknikleri 2.7.1. Sol-Jel yöntemi 2.7.2. Sol-Jel ile ince film kaplama metodları 2.7.2.1. Daldırma kaplama (dip coating) metodu 2.7.2.2. Döndürme kaplama (spin coating) metodu 4 4 4 5 7 10 10 11 12 12 14 14 16 17 17 21 22 25 25 26 3. DENEYSEL ÇALIŞMA 3.1. Film Karakterizasyonunda Kullanılan Cihazlar 3.1.1. TGA ölçümleri 3.1.2. Optik ölçümler 3.1.3. Yapısal ölçümler 3.1.4. GD-OES analizi 3.1.5. Elektriksel ölçümler 3.1.6. Kalınlık ölçümleri 3.2. Taşıyıcıların Hazırlanması ve Temizlenmesi 29 29 29 29 29 30 30 30 30 iii 4. DENEY SONUÇLARI 4.1. ZnO Sol’ünün Hazırlanması 4.2. Kurutma ve Isıl İşlem Sıcaklığının Belirlenmesi 4.3. Filmlerin Kaplanması 4.4. Sol’ün Yaşlanmasının Kontrol Edilmesi 4.5. Filmlerin Yaşlanmasının Kontrol Edilmesi 4.6. Isıl İşlem Süresi ve Sol Konsantrasyonunun Filmlerin Yaşlanmasına Etkisi 4.6.1. Sol hazırlama ve film kaplama parametreleri 4.6.2. Isıl işlem süresinin yaşlanmaya etkisi 4.6.2.1. Optik özellikler (Sol A) 4.6.2.2. Optik özellikler (Sol B) 4.6.2.3. Yapısal özellikler (Sol A) 4.6.2.4. Yapısal özellikler (Sol B) 4.6.3. Sol konsantrasyonunun yaşlanmaya etkisi 4.6.3.1. Optik özellikler 4.6.3.2. Yapısal özellikler 4.6.3.3. GD-OES analizi 4.7. Isıl İşlem Sıcaklığının ZnO Filmlerin Optik ve Yapısal Özelliklerine Etkisi 4.8. Si Katkılı Çinko Oksit Filmler 4.8.1. ZnO:Si sol’ünün hazırlanması ve filmlerin kaplanması 4.8.2. Ölçümler 4.9. Al Katkılı Çinko Oksit Filmler 4.9.1. ZnO:Al sol’ünün hazırlanması ve filmlerin kaplanması 4.9.2. Ölçümler 4.10. Al:Si Katkılı Çinko Oksit Filmler 4.10.1. ZnO:Al:Si sol’ünün hazırlanması ve filmlerin kaplanması 4.10.2. Ölçümler 4.11. Ga Katkılı Çinko Oksit Filmler 4.11.1. ZnO:Ga sol’ünün hazırlanması ve filmlerin kaplanması 4.11.2. Ölçümler 4.12. Ga:Si Katkılı Çinko Oksit Filmler 4.12.1. ZnO:Ga:Si sol’ünün hazırlanması ve filmlerin kaplanması 4.12.2. Ölçümler 4.13. Al:Ga Katkılı Çinko Oksit Filmler 4.13.1. ZnO:Al:Ga sol’ünün hazırlanması ve filmlerin kaplanması 4.13.2. Ölçümler 55 62 62 62 72 72 72 82 82 82 90 90 90 100 100 100 108 108 108 5. SONUÇ ve TARTIŞMA 117 KAYNAKLAR 123 ÖZGEÇMİŞ 130 iv 33 33 33 35 35 35 39 39 39 39 46 48 49 51 51 51 53 KISALTMALAR AFM XRD Rms NKD : : : : DEA ZnAc CVD RF TGA GD-OES ITO IR UV TEOS : : : : : : : : : : Atomik Kuvvet Mikroskobu (Atomic Force Microscopy) X-Işını Kırınımı (X-Ray Diffraction) Root Mean Square Filmin kırılma indisi, söndürme katsayısı ve kalınlığını bulmak için kullanılan optik analiz cihazı Diethanolamine Çinko Asetat Dihidrat (Zinc Acetate Dihydrate) Kimyasal Buhar Birikimi (Chemical Vapor Deposition) Radio-Frequency Thermo Gravimetric Analysis Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy Kalay katkılı indiyum oksit (Indium Tin Oxide) Kızılötesi (Infrared) Morötesi (Ultraviole) Tetraetilortosilikat v TABLO LİSTESİ Sayfa No Tablo 4.1 Tablo 4.2 Tablo 4.3 Tablo 4.4 Tablo 4.5 Tablo 4.6 Tablo 4.7 Tablo 4.8 Tablo 4.9 0-28. ve 28-175. günler arasında ısıl işlem süresine göre 400, 600 ve 800 nm dalgaboylarında geçirgenlikteki değişim miktarı (∆T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 0-28. günler arasında ısıl işlem süresine göre 400, 600 ve 800 nm dalgaboylarında kırılma indisindeki değişim miktarı (∆n) . 44 Farklı sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanan ZnO filmlerine ait ortalama kalınlık (dprf =profilometre ile ölçülen kalınlık, dhsp =teorik olarak hesaplanan kalınlık), kırılma indisi (λ =550nm), soğurma katsayısı (λ =350nm), band aralığı ve Rms değerleri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 Farklı sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanan ZnO:Si filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), soğurma katsayısı (λ =350 nm), band aralığı ve Rms değerleri . . . . . 70 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), band aralığı (Eg = Eg ± ∆Eg , ∆Eg < 0.01), Rms, Sheet rezistansı ve rezistivite değerleri 80 Farklı sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanan ZnO:Al:Si filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), band aralığı (∆Eg < 0.01), Rms, Sheet rezistansı ve rezistivite değerleri . . 89 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), band aralığı (∆Eg < 0.01), Rms, Sheet rezistansı ve rezistivite değerleri . . . . . . . . . . 98 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), band aralığı (∆Eg < 0.01), Rms, Sheet rezistansı ve rezistivite değerleri . . . . . . . . . . 107 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), band aralığı (∆Eg < 0.01), Rms, Sheet rezistansı ve rezistivite değerleri . . . . . . . . . . 115 vi ŞEKİL LİSTESİ Sayfa No Şekil 2.1 : Örgü arası boşluklardaki katyonların meydana getirdiği metal fazlalığı kusuru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 2.2 : İletkenler, yalıtkanlar, katkılı ve saf yarıiletkenler . . . . . . . Şekil 2.3 : Çinko oksitin wurtzite örgüsü. Küçük daireler çinko atomlarını, büyük daireler ise oksijen atomlarını gösterir . . . Şekil 2.4 : (a) Rezistivite ve sheet rezistansın tanımı, (b) Dört-nokta prob tekniği . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 2.5 : Çinko oksitin yapısında üç değerlikli yabancı atomlar ve anyon boşlukları kusuru . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 2.6 : ZnO filmlerde iletkenliğin aluminyum katkı miktarı ile değişimi Şekil 2.7 : Yarıiletken şeffaf malzemelerin spektral dağılımı: λgap ve λ pl , band aralığı soğurması ve serbest elektron plazma soğurmasının oluştuğu dalgaboylarıdır . . . . . . . . . . . . . Şekil 2.8 : Döndürme kaplama (spin coating) metodunun aşamaları . . . Şekil 3.1 : Corning 2947 cam taşıyıcıya ait geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 3.2 : Corning 2947 cam taşıyıcıya ait 2 ve 3 boyutlu AFM resimleri: a) 5x5 µ m ve b) 500x500 nm . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.1 : ZnO sol’ünün hazırlanması ve film kaplama aşamaları . . . . . Şekil 4.2 : ZnO jel’ine ait TGA eğrisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.3 : 0-7 gün yaşlandırılmış sol ile hazırlanmış ZnO ince filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.4 : 7 gün yaşlandırılmış sol ile hazırlanmış 1, 2 ve 3 kat ZnO ince filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . Şekil 4.5 : 3 kat hazırlanmış ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.6 : 0-365 gün yaşlandırılmış 3 kat ZnO ince filmlerin geçirgenlik spektrumunun farklı dalgaboylarındaki yaşlanma süresi ile değişimi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.7 : 400-1000 nm dalgaboyu aralığında 0-365 günler arasındaki geçirgenlikteki azalma miktarı . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.8 : Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.9 : Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 4 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vii 6 8 11 13 15 15 16 27 32 32 34 34 36 36 37 38 38 40 40 Şekil 4.10 : Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 8 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.11 : Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.12 : 0-28. ve 28-175. günler arasında ısıl işlem süresine göre 400, 600 ve 800 nm dalgaboylarında geçirgenlikteki değişim miktarı (∆T ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.13 : Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C de 1-16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.14 : Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı kırılma indisi ve söndürme katsayılarının dalgaboyu ile değişimi . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.15 : Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı kırılma indisi ve söndürme katsayılarının dalgaboyu ile değişimi . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.16 : Sol B’den hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.17 : Sol B’den hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.18 : Sol B’den hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1-16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.19 : Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1, 4, 8 ve 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin XRD spektrumları . . . . . . . . . Şekil 4.20 : Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1, 4, 8 ve 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin AFM resimleri . . . . . . . . . . . . Şekil 4.21 : Sol B’den hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1 ve 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin XRD spektrumları . . . . . . . . . Şekil 4.22 : Sol B’den hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1 ve 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin AFM resimleri . . . . . . . . . . . . Şekil 4.23 : Farklı konsantrasyonlarda hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin 0. ve 175. günlerde alınan geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.24 : Farklı konsantrasyonlarda hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin 0. ve 175. günlerde alınan geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.25 : Sol A’dan hazırlanan ZnO filmlere ait (a) 0. ve (b) 28. günlerde alınmış GD-OES grafiği. Aynı filmlerde (c) Zn ve (d) Na miktarının yaşlanmaya bağlı değişimini gösteren GD-OES grafiği Şekil 4.26 : Sol A ve Sol B’den hazırlanmış filmlerin 28. gününde alınan GD-OES grafiğinde Zn ve Na miktarının karşılaştırılması . . . Şekil 4.27 : 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . viii 41 41 43 43 44 45 46 47 47 48 49 50 50 52 52 54 55 56 Şekil 4.28 : 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerde Eg band aralığı civarında enerjiye sahip fotonların yarıiletkende optik soğurulmasında eksiton düzeyinin etkisi . . Şekil 4.29 : 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.30 : 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin XRD spektrumları . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.31 : 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem uygulanmış ZnO ince filmlerin 2 ve 3 boyutlu AFM resimleri . . . . . . . . . . Şekil 4.32 : ZnO:Si jel’ine ait TGA eğrisi . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.33 : 250 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.34 : 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.35 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.36 : 250 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi . . . . . . . . . Şekil 4.37 : 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi . . . . . . . . . Şekil 4.38 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi . . . . . . . . . Şekil 4.39 : 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin 2 ve 3 boyutlu AFM resimleri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.40 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin XRD spektrumları Şekil 4.41 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin 2 ve 3 boyutlu AFM resimleri . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.42 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.43 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:0.4M) . . . Şekil 4.44 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin XRD spektrumları (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.45 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin AFM resimleri (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.46 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:1.2M) . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.47 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:1.2M) . . . Şekil 4.48 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin XRD spektrumları (Sol:1.2M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.49 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin AFM resimleri (Sol:1.2M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.50 : 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.51 : 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:0.4M) . ix 58 58 59 61 63 64 65 65 66 67 67 68 70 71 73 74 75 76 77 77 78 79 83 83 Şekil 4.52 : 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin XRD spektrumları (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.53 : 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin AFM resimleri (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.54 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.55 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:0.4M) . Şekil 4.56 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin XRD spektrumları (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.57 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin AFM resimleri (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.58 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.59 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:0.4M) . . . Şekil 4.60 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin XRD spektrumları (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.61 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin AFM resimleri (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.62 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:1.2M) . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.63 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:1.2M) . . . Şekil 4.64 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin XRD spektrumları (Sol:1.2M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.65 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin AFM resimleri (Sol:1.2M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.66 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.67 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:0.4M) . Şekil 4.68 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin XRD spektrumları (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.69 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin AFM resimleri (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.70 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:1.2M) . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.71 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:1.2M) . Şekil 4.72 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin XRD spektrumları (Sol:1.2M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.73 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin AFM resimleri (Sol:1.2M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.74 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.75 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:0.4M) . x 84 85 86 86 87 88 91 91 92 93 94 95 96 97 101 102 102 103 104 104 105 106 109 110 Şekil 4.76 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin XRD spektrumları (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.77 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin AFM resimleri (Sol:0.4M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.78 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:1.2M) . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.79 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:1.2M) . Şekil 4.80 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin XRD spektrumları (Sol:1.2M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Şekil 4.81 : 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin AFM resimleri (Sol:1.2M) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xi 110 111 112 113 114 115 SEMBOL LİSTESİ Eg E J σ ρ R Rs ω λ0 α R T A N n k d : : : : : : : : : : : : : : : : : Band aralığı Elektrik alan Akım yoğunluğu Elektriksel iletkenlik Elektriksel rezistivite Direnç Sheet rezistansı Açısal frekans Vakumda dalgaboyu Soğurma katsayısı Yansıtma Geçirgenlik Soğurma Kompleks kırılma indisi Kırılma indisi Söndürme katsayısı Kalınlık xii KATKILI VE KATKISIZ ÇİNKO OKSİT (ZnO) İNCE FİLMLERİN HAZIRLANMASI VE KARAKTERİZASYONU ÖZET Çinko oksit (ZnO) yasak band aralığı ∼3.3 eV olan ve elektromanyetik spektrumun geniş bir aralığında yüksek geçirgenliğe sahip bir malzemedir. Uygun katkı malzemeleri kullanarak optik, yapısal ve elektriksel özelliklerini iyileştirmek mümkündür. Çinko oksit ucuzluğu, sağlığa zararlı olmaması ve diğer şeffaf iletken malzemelere alternatif olma potansiyelindan dolayı son yıllarda yaygın olarak çalışılmaktadır. Katkılı ve katkısız ZnO filmler farklı metodlarla hazırlanmaktadır. Bunların arasında sol-jel metodu geniş yüzeylere ucuz bir maliyetle kolay uygulanabilirliği ve film kompozisyonunun kontrolünün kolaylığı sebebiyle tercih edilmektedir. Bu çalışmada sol-jel spin kaplama metoduyla katkılı ve katkısız ZnO filmler hazırlanmıştır. Sol hazırlamada başlangıç malzemesi olarak çinko asetat dihidrat, stabilizör olarak diethanolamine ve çözücü olarak 2-propanol kullanılmıştır. Katkı malzemesi olarak seçilen Si, Al ve Ga için kullanılan başlangıç malzemeleri sırasıyla tetraetilortosilikat, alüminyum klorür hexahidrat ve galyum(III) klorür’dür. Farklı sol konsantrasyonları kullanılarak katkısız ve silisyum, aluminyum, galyum ve bunların ikili kompozisyonları ile katkılandırılmış ZnO ince filmler sol-jel spin kaplama metodu ile Corning 2947 taşıyıcılar üzerine hazırlanmıştır. Hazırlanan filmlere farklı sıcaklıklarda ve farklı sürelerde ısıl işlem uygulanmıştır. Elde edilen çinko oksit ince filmlerin optik, yapısal ve elektriksel özelliklerinin sol ve katkı konsantrasyonu ve ısıl işlem sıcaklığına bağlı değişimi incelenmiştir. Bu çalışmada, farklı sol konsantrasyonları ve ısıl işlem süreleri için taşıyıcıdan gelen sodyum difüzyonunun etkisi de analiz edilmiştir. Hazırlanan filmlerin optik parametreleri bir NKD spektrofotometresinden elde edilmiştir. Filmlerin kristal yapısı ve yüzey morfolojisi sırasıyla X-Işını Kırınımı (XRD) ve Atomik Kuvvet Mikroskobu (AFM) ile analiz edilmiştir. Filmlerin derinlik profil analizleri GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) cihazı ile yapılmıştır. Elektriksel özdirençler dört-nokta prob tekniği ile belirlenmiştir. xiii PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF DOPED AND UNDOPED ZINC OXIDE (ZnO) THIN FILMS SUMMARY Zinc oxide (ZnO) is a semiconducting material with ∼3.3 eV band gap and has high transparency in a wide range of electromagnetic spectrum. It is possible to enhance the optical, structural and electrical properties by using appropriate doping materials. Zinc oxide has been studied widely since its inexpensiveness, non-toxicity and being a potentially alternative to other transparent conducting materials. Doped and undoped ZnO films are prepared by various methods. Among them, sol-gel method is preferred since its advantages of easy control of the film composition and easy fabrication of large-area films with low cost. In this study, doped and undoped ZnO films were prepared by sol-gel spin coating method. Zinc acetate dihydrate as precursor, diethanolamine as stabilizer and 2-propanol as solvent were used to prepare solution. The precursors used for Si, Al and Ga doping were tetraethylorthosilicate, aluminum chloride hexahydrate and gallium(III) chloride, respectively. Undoped ZnO and silicon (Si), aluminum (Al), gallium (Ga) and their binary combinations doped ZnO thin films were prepared on Corning 2947 substrates by sol-gel spin coating method by using different sol concentrations. Prepared films were annealed at different annealing temperatures and times. The effect of sol and dopant concentration and annealing temperature on the optical, structural and electrical properties of zinc oxide thin films were investigated. In this study, the effect of sodium diffusion from the substrate was also analyzed for different sol concentrations and annealing times. Optical parameters of the films were obtained from an NKD spectrophotometer. The crystalline structure and surface morphology of the films were analyzed by X-Ray Diffraction (XRD) and Atomic Force Microscopy (AFM), respectively. Depth profile analysis of films were performed with GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) instrument. Electrical resistivities were determined by four-point probe technique. xiv 1. GİRİŞ Günümüzde malzeme biliminde en önemli konulardan biri yarıiletken şeffaf ince filmlerin uygulamaları ve temel özellikleridir. Bu tür kaplamaların karakteristik özelliği, düşük elektriksel direnç ve görünür bölgede yüksek geçirgenliğe sahip olmalarıdır. İlk yarı-şeffaf (semi-transparent) ve elektriksel iletkenliğe sahip CdO filmi 1907’li yılların başında elde edilmiştir. Fakat bu filmler üzerindeki asıl bilimsel ilgi ve teknolojik ilerleme 1940’lardan sonra olmuştur. Şeffaf yarıiletken filmlerin teknolojik olarak ilgi çekmesinin başlıca sebebi, bu filmlerin endüstrideki potansiyel uygulamalarıdır. Bu tür filmlerden uçak endüstrisinde ön camlarda buzlanmayı önlemek amacı ile şeffaf elektriksel ısıtıcılar olarak yararlanılmıştır. Bununla birlikte, son 20 yıl içinde, bu yarıiletken şeffaf filmler; gaz sensörlerinde, güneş pillerinde, ısı yansıtıcılarında, görüntü cihazlarında, koruyucu kaplamalarda, ışık geçiren elektrodlarda (light transparent electrods), yüksek güce sahip lazer teknolojisinde lazer zararına karşı dirençli kaplamalarda, fotoelektrokimyasal pillerde fotokatod, uydularda yüzey sıcaklığının kontrolünde kaplama olarak ve elektrolüminesans uygulamalarda yüzey tabakası gibi geniş bir uygulama alanına sahip olmuşlardır [1, 2]. Yarıiletken şeffaf kaplamalar için indiyum oksit, kalay oksit, çinko oksit ve kadmiyum stanat (cadmium stannate) gibi birçok malzeme kullanılmaktadır. Pratik uygulamalar için bu filmlerin en önemli temel özellikleri; yapısı, morfolojisi, elektriksel direnci ve optik geçirgenliğidir. Elektriksel ve optik özellikler mikroyapıya, stokiyometriye ve yapısındaki kirliliğe güçlü bir şekilde bağlı olduğundan kaplama tekniği önemli bir rol oynar. Yarıiletken şeffaf kaplamalara dayanan cihazlar karmaşıklaştıkça bu filmlerin temel özelliklerini anlamak ve kalitesini artırmak bir ihtiyaç olmaktadır. Optik ve elektriksel özelliklerinden dolayı metal oksit yarıiletken filmler son yıllarda oldukça dikkat çekmektedir ve yaygın bir şekilde çalışılmaktadır. 1 Bunlardan bazıları şeffaf iletken oksit malzeme olarak kullanılmaya adaydırlar. Bunların arasında ZnO şuana kadar yaygın olarak kullanılan kalay oksit ve indiyum kalay oksit’e (ITO) alternatif bir malzemedir [3]. Hidrojen plazma ortamında kalay oksit ve ITO’dan daha iyi stabilliğe sahiptir. Ayrıca çinko oksit zehirsizdir, oldukça yaygın bulunmaktadır ve ucuzdur. ZnO 0.4–2 µ m optik dalgaboyu aralığında oldukça yüksek geçirgenliğe sahiptir ve geniş band aralıklı (Eg =∼3.3 eV ) n-tipi bir yarıiletkendir [4]. Çinko oksitin elektriksel iletkenliği iç ve dış kusurlardan kaynaklanır. Saf çinko oksitte bulunan iç kusurlar örgü arası boşluklarda bulunan çinko fazlalığı veya oksijen boşlukları gibi kusurlardır. Farklı katkı malzemeleri ile katkılandırılmış çinko oksitte oluşan kusurlar da dış kusurlardır [3]. Çinko oksit ince filmler optik ve elektriksel özelliklerinden dolayı teknolojik olarak önemli malzemelerdir. Bu karakteristik özellikleri çinko oksitleri; güneş pilleri, gaz sensörleri, dönüştürücüler (transducer), lüminesans malzemeler, şeffaf iletkenler, ısı aynaları (heat mirrors) ve yarıiletken heterojen kesişimler gibi birçok uygulamada umut veren bir malzeme yapmıştır [5]. ZnO ince filmler kimyasal buhar birikimi (chemical vapor deposition) [6, 7], kimyasal püskürtme (chemical spray pyrolysis) [8–10], atımlı lazer kaplama (pulsed laser deposition) [11–13], sıçratma (sputtering) [14–21] ve sol-jel gibi birçok farklı metodla kaplanmaktadır. Sol-jel metodu diğer metodlara kıyasla maliyetinin ucuzluğu, basit bir kaplama metodu olması, geniş yüzeylere uygulanabilmesi ve katkı konsantrasyonunun kolay ayarlanabilmesi gibi avantajlarından dolayı yaygın olarak kullanılmaktadır. Katkı malzemesi olarak en yaygın aluminyum [22–32], galyum [33–36] ve indiyum [3, 37, 38] kullanılmaktadır. Ayrıca kalay [3], lityum [39–41], magnezyum [40–44], zirkonyum [45], erbiyum [46], manganez ve bakır [47] gibi malzemeler katkılandırılarak hazırlanmış ZnO ince filmler üzerine yapılmış çalışmalar da bulunmaktadır. Şimdiye kadar yapılan çalışmalar da genellikle sol hazırlamada kullanılan başlangıç malzemelerinin, kullanılan taşıyıcıların, katkı konsantrasyonunun, filmleri kurutma ve uygulanan ısıl işlem sıcaklıklarının fimlerin optik, yapısal ve elektriksel özelliklerine etkileri incelenmiştir. Kullanılan sol konsantrasyonunun 2 filmlerin optik, yapısal ve elektriksel özellikleri üzerine yapılan çalışmalar sınırlı sayıdadır. Bu tez çalışmasında farklı konsantrasyonlarda hazırlanan sollere farklı oranlarda Si, Al, Ga ve bunların ikili kompozisyonları katkılandırılarak sol ve katkı konsantrasyonunun filmlerin optik, yapısal ve elektriksel özellikleri üzerine etkileri incelenmiştir. Ayrıca tezin başlangıç kısmında alkali içeren taşıyıcılarda meydana gelen taşıyıcıdan filme göç eden Na’un engelenmesini amaçlayan sol konsantrasyonunun ve ısıl işlem süresinin yaşlanmaya etkisi incelenmiştir. Bunun yanı sıra ısıl işlem sıcaklığının ZnO filmlerin optik ve yapısal özelliklerine etkisi de incelenmiştir. 3 2. TEORİK İNCELEME 2.1 Katıların Özellikleri Kristal yapıdaki katıların en temel özelliği, katıyı meydana getiren molekül, atom veya iyonların tamamen düzenli üç boyutlu yapılar şeklinde düzenlenmiş olmalarıdır. Ancak atom veya iyonlar belli bir termal titreşim derecesine sahip olduklarından, kristal yapı statik durumdan oldukça uzaktır ve mükemmel yapıya sahip katılar nadiren bulunur. Katıların özelliklerinin çoğu, atomların termal titreşimleri, kusurların ve katkıların varlığı ile ilgilidir [48]. 2.1.1 Stokiyometrik kusurlar Stokiyometrik bileşikler, var olan farklı tipteki atom ya da iyonların sayısının kimyasal formüllerinde gösterildiği oranlarda tamamen aynı olan bileşiklerdir. Stokiyometrik olmayan bileşiklerde ise bileşiğin kimyasal bileşimi sabit olmayıp değişkendir. Stokiyometrik bileşiklerde Schottky ve Frenkel olmak üzere iki tür kusur görülür. Mutlak sıfırda kristaller mükemmel sıralı düzenlemeye sahip olacak şekle eğilimlidirler. Sıcaklık arttıkça iyonların örgü bölgelerindeki termal titreşimlerinin miktarı artar. Eğer belirli bir iyonun titreşimi yeterince büyükse, örgü bölgesinin dışına atlayabilir. Bu bir nokta kusur meydana getirir. Sıcaklık daha da arttıkça, örgü bölgesinin boş olma ihtimali de artar. Kusurların miktarı sıcaklığa bağlı olduğundan bunlara termodinamik kusurlar da denir. Schottky Kusurları Kristal örgüde bir pozitif iyon ve bir negatif iyon eksikliği sonucu bir ‘boşluk’ (hole) çiftinin olmasıdır. Bu tür kusurlar pozitif ve negatif iyonları benzer boyutlarda olan iyonik bileşiklerde oluşur. Frenkel Kusurları Örgüde bir ‘boşluğun’ ve iyonun olmasıdır. İdeal olanı, iyonun örgüdeki diğer iyonlar arasında kalan boşlukta olmasıdır. 4 Metal iyonları genellikle anyonlardan daha küçüktür. Bu yüzden örgü arası boşluklarda pozitif iyonlar bulmak daha kolaydır [48]. 2.1.2 Stokiyometrik olmayan kusurlar Stokiyometrik olmayan bileşikler, kimyasal bileşim oranının dışında meydana gelir. Bir tür atomun miktarının diğer tür atomun miktarına oranı, kimyasal formülde gösterilen orana tamamen karşılık gelmez. Bu bileşiklerin birçok örneği vardır. Özellikle geçiş elementlerinin sülfidleri ve oksitleri bunlardandır. FeO, FeS veya CuS’de Fe:O, Fe:S veya Cu:S oranı kimyasal formülde gösterilenden farklılık gösterir. Eğer bu durumda atomların oranı tamamen 1:1 değilse, ya bir metal iyonunun fazlalığı yada bir metal iyonunun eksikliği söz konusudur (Ör:Fe0.84 O–Fe0.94 O, Fe0.9 S). Elektriksel nötrlük, ya yapıdaki ekstra elektronlarla ya da metal iyonlarının bazılarının yüklerinin değişimiyle sağlanır. Bu, yapıyı bazı yönleriyle düzensiz yapar. Yani yapı daha önce tartışılan normal termodinamik kusurlara ek olarak başka kusurlar içerir. Metal Fazlalığı İki farklı yolla oluşur. • F-Merkezleri (Renk Merkezleri): Negatif bir iyon örgü bölgesindeki yerinde olmayabilir. Arkasında bıraktığı bir ‘boşluk’ vardır ve burası bir elektron tarafından işgal edilir. sağlanır. Böylece elektriksel yük dengesi Kristal yapı boş anyon bölgelerine sahiptir. Bu bölgeler elektronlar tarafından işgal edilmiştir. Bu yolla elektronlar tarafından işgal edilen anyon bölgeleri F-Merkezleri olarak adlandırılır (F, almanca renk anlamına gelen Farbe’nin kısaltılmışıdır). • Örgü arası boşluklardaki iyon ve elektronlar: Metal fazlalığı kusuru fazladan bir pozitif iyonun örgü arası boşluklarda yer işgal etmesiyle de sağlanır. Elektriksel nötrlük, örgü arası boşluğa bir elektronun katılımıyla sağlanır (Şekil 2.1). Bu tür kusurlar, örgü arası boşlukları iyonların işgal ettiği Frenkel kusurlarına benzerler. Ancak burada ‘boşluklar’ yoktur ve örgü arası boşluklarda elektronlar vardır. Bu tür metal fazlalığı kusuru öncekinden 5 A+ B _ _ A+ B _ A+ A+ B _ A+ B _ e A+ B _ B _ A+ A+ B _ B _ A+ Şekil 2.1: Örgü arası boşluklardaki katyonların meydana getirdiği metal fazlalığı kusuru [48] daha yaygındır ve Frenkel kusuru oluşturması beklenen kristallerde oluşur. Örnek olarak ZnO, CdO, Fe2 O3 ve Cr2 O3 verilebilir. Eğer bu tip kusura sahip bir oksit, oksijen ortamında ısıtılıp sonra oda sıcaklığına kadar soğutulursa, onun iletkenliği azalır. Çünkü oksijen, örgü arası boşluklardaki bazı iyonları okside eder ve bunlar sonradan örgü arası boşluklardaki elektronları yok eder. Bu da iletkenliği azaltır. Her iki metal fazlalığı kusuru tipine sahip kristaller serbest elektronlar içerir. Eğer bu elektronlar göç ederse bir elektrik akımı meydana gelir. Kusurların sayısı az miktarda olduğundan, elektriği iletebilecek sadece birkaç serbest elektron bulunur. Taşınan bu akımın miktarı metallerle karşılaştırıldığında çok küçüktür. Böyle malzemelere yarıiletkenler denir. Bu serbest elektronlar, soğurma spektrumu veren daha yüksek enerji seviyelerine uyarılabilirler. Metal Eksikliği İki yolla oluşabilir. Her iki yol da metalin kararsız değerliğini gerektirir. 6 • Pozitif iyon yokluğu: Eğer örgüdeki konumunda pozitif bir iyon yoksa, yük dengesi fazladan bir pozitif yüke sahip komşu metal iyonu ile sağlanır. Metal eksikliği kusuru olan kristaller yarıiletkendir. • Örgü arası boşluklardaki ekstra negatif iyonlar: Temelde örgü arası boşlukta fazladan bir negatif iyona sahip bir yapı olabilir ve yük dengesi komşu metal iyonunun sahip olduğu ekstra yükle sağlanır. Ancak negatif iyonlar genellikle büyüktür ve örgü arası boşluğa sığmaları zordur. Bu kristal yapının şimdiye kadar bilinen bir örneği yoktur [48]. 2.2 İletkenler, Yalıtkanlar ve Yarıiletkenler Elektronik band yapısı göz önüne alındığında, bazı düşük enerji seviyeli bandlar tamamen doludur. T = 0 K’de tamamen dolu bandlara valans (değerlik) bandı, kısmi olarak dolu veya boş bandlara da iletkenlik bandı denir. İletkenlerde (metaller) valans bandı ya kısmi dolu ya da valans ve iletkenlik bandları üst üste binmiş haldedir. Böylece dolu ve boş moleküler orbitaller arasında önemli bir aralık yoktur. Yalıtkanlarda (ametaller) valans bandı tamamen doludur. Valans bandı ve en yakın boş band arasında belirli bir enerji farkı vardır ve buna band aralığı (Eg ) denir. Böylece elektronlar serbestçe hareket edebilecekleri boş bir seviyeye geçemez. Saf yarıiletkenler temelde yalıtkandırlar. Dolu valans bandından boş iletkenlik bandına elektronların az bir miktarının geçebileceği termal enerjiler için komşu bandlar arasındaki enerji aralığı yeterince küçüktür. Hem iletkenlik bandına geçen elektronlar hem de valans bandında kalan boşluklar elektriği iletebilir. Yarıiletkenlerin iletkenliği sıcaklıkla artar. Çünkü sıcaklık arttıkça iletkenlik bandına geçen elektronların sayısı artar. Uygun bir malzemeyle bir yalıtkanın katkılandırılması sonucunda n-tipi ve p-tipi yarıiletkenler elde edilir. Donor konsantrasyonu daha yüksek olan malzemelere n-tipi, akseptör konsantrasyonu daha yüksek olan malzemelere ise p-tipi denir. Yalıtkanda valans ve iletkenlik bandı arasında yer alan katkı bandı bir köprü görevi görür. Böylece yalıtkan 7 Enerji Enerji kısmi dolu øletken øletken Enerji Enerji Enerji boú boú boú geniú band katkı bandı dolu Yalıtkan dar band dolu Katkılı Yarıiletken dolu Saf Yarıiletken Şekil 2.2: İletkenler, yalıtkanlar, katkılı ve saf yarıiletkenler [48] band ve katkı bandları arasında elektronların karşılıklı geçişi mümkün olur (Şekil 2.2) [48]. Yalıtkanlar için Eg ≥ 4eV (2.1) 0 < Eg ≤ 4eV (2.2) ve yarıiletkenler için dir. Buradaki 4 eV değeri geleneksel olarak alınan bir değerdir ve keskin bir sınırı belirtmez. Yaklaşık olarak 0.5 eV ’in altında bir band aralığına sahip yarıiletkenler dar-band aralıklı yarıiletkenler olarak adlandırılır. Eğer Eg sıfıra yakın bir değere sahipse yarımetal denir. 2 eV ve 4 eV arasında band aralığına sahip malzemeler ise geniş-band aralıklı yarıiletkenler olarak adlandırılır [49]. 8 İletkenlik bandının hemen altında bir enerji seviyesine sahip olan ve iletkenlik bandına kolayca elektron verebilen sığ merkezlere donor denir. D0 À D+ + e (2.3) Donorlar çoğu zaman periyodik tabloda atomun sağ sütununda bulunan yer değiştirebileceği atomlarla oluşturulur (Ge veya Si içinde N veya P, GaAs içinde Ga’un yerine Si, ZnSe içinde Se’nin yerine Cl gibi). Donorlar aynı zamanda zayıf bağlı elektronu olan örgü arasındaki boşluklardaki atomlarla da oluşturulabilir (Bir II-VI bileşiğinde H, Li veya Na gibi ). Benzer şekilde akseptörler valans bandından kolayca elektron alabilirler ve valans bandına bir boşluk bırakırlar. A0 À A− + h (2.4) Akseptörler, yer değiştireceği atomdan bir elektronu eksik atomlar tarafından oluşturulur. Katkılar genellikle periyodik tabloda yer değiştirebileceği atomun sol sütununda bulunur. Örneğin Si ve Ge içinde Ga veya B, II-VI bileşikleri içinde anyon bölgesinde N ve katyon bölgesinde Li veya Na, GaAs içinde As yerine Si gibi [49]. 9 2.3 Şeffaf İletken Oksitler: Temel Özellikler 2.3.1 Giriş Şeffaf ve yüksek iletkenliğe sahip yarıiletken oksit filmler endüstrideki geniş uygulama alanlarından dolayı birçok araştırmacının ilgisini çekmektedir. Kadmiyum oksit, kalay oksit ve indiyum oksit gibi şeffaf ve iletken bazı metal oksitler uzun zamandır bilinmektedir. Au, Ag, Cu, ve Fe gibi metallerin ince filmleri de benzer özellikler göstermektedir, ancak bunlar genellikle stabil değildir ve özelikleri zamanla değişir. Diğer yandan yarıiletken malzemelerden elde edilen kaplamalar geniş uygulama alanına sahiptir. Çünkü bu filmlerin stabilite ve sertliği metal ince filmlerden daha iyidir. Bu kaplamaların güneş pilleri, güneş ısı kollektörleri, gaz sensörü gibi elektronik devrelerde geniş uygulama alanı olması, bu malzemelerin karakterizasyon ve kaplamasıyla ilgili araştırmalara olan ilgiyi artırmıştır. Bu malzemelerin solar spektrumda yüksek geçirgenliği, bununla birlikte infrared bölgede yüksek yansıtıcılığı, onları şeffaf ısı yansıtıcı malzeme olarak kullanılmalarında ilgi çekici yapmaktadır. Spektral olarak böyle seçici filmler, pencere yalıtımlarında ve lambalarda termal yalıtımda geniş uygulama alanına sahiptir. Bu ana uygulamalara ek olarak, şeffaf iletken filmler şu anda birçok farklı alanlarda: donma veya sislenmeye karşı araçların ön camlarını korumada ısıtıcı tabaka olarak, optoelektronik cihazların geliştirilmesinde ışık geçirgen elektrod olarak, elektro-optik modülatörlere dayanan optik frekans yönlendiricisi olarak, fotoelektrokimyasal hücrelerde fotokatod olarak, uydularda ısı kontrol kaplamalarında antistatik yüzey tabakası olarak ve elektrolüminesans uygulamalarda yüzey tabakası olarak kullanılmaktadır. In2 O3 , SnO2 , Cd2 SnO4 , CdIn2 O4 ve ZnO gibi birçok malzeme bu uygulamalarda kullanılabilir. Ancak kalay oksit, indiyum oksit ve bunların kombinasyonundan oluşan oksitlerin şeffaf iletken kaplamaların üretimi üzerindeki çalışmalar kısıtlıdır. ZnO ve Cd2 SnO4 vb. diğer malzemeler üzerine yaygın çalışmalar yapılmaktadır [1]. 10 Bu tez çalışmasında, malzeme olarak çinko oksit seçildiğinden aşağıda sadece çinko oksitin temel özelliklerinden bahsedilecek olup, diğer şeffaf iletken oksitlerin özelliklerinin ayrıntısına girilmeyecektir. 2.3.2 Çinko oksit (ZnO) Çinko oksit doğada zincite minerali olarak bulunur. Çinko oksit hexagonal wurtzite kristal örgüsüne sahiptir. Çinko atomlarının konumu hemen hemen hexagonal (altıgen) sıkı paket yapısındadır. Her oksijen atomu, dört çinko atomundan oluşan tetragonal (dörtgen) grubun arasında bulunur. Bütün bu dörtköşeli noktalar kristale polar simetrisini kazandıran hexagonal eksenlerle aynı doğrultudadır. Çinko oksit’in wurtzite örgüsü Şekil 2.3’de görülmektedir. Örgü sabitleri a = 3.24 Å ve c = 5.19 Å’dır [1]. Zn O Şekil 2.3: Çinko oksitin wurtzite örgüsü. Küçük daireler çinko atomlarını, büyük daireler ise oksijen atomlarını gösterir [1] Çinko oksit ince filmlerin de bulk wurtzite yapısında olduğu birçok çalışmada belirtilmiştir. Tanecik büyüklüğü 50–300 Å arasında değişir. ZnO’da donor seviyesi taşıyıcı konsantrasyonuna bağlı olarak 0.02–0.05 eV aralığındadır. Bu donor seviyeleri ya oksijen boşlukları nedeniyle yada hidrojen, indiyum, lityum veya çinkonun yapıya girmesinden dolayı ortaya çıkmış olabilir. Ga katkılı çinko oksit filmlerde, 30, 60 ve 150 meV ’de üç donor seviyesi ve iletkenlik bandının altında ∼0.72 eV de bir akseptör seviyesi gözlenmiştir. Bu derin akseptör seviyesine muhtemelen oksijen kemisorpsiyonu sebep olmaktadır [1]. 11 2.4 Elektriksel Özellikler Şeffaf iletken oksit filmlerin iletkenliğini açıklayabilmek için elektriksel özelikler üzerine birçok araştırma yapılmaktadır. Film hazırlamada kullanılan metodlar ve taşıyıcının sıcaklığı ve yapısı, büyütme oranı, film kalınlığı, ilk kaplama ısıl işlem sıcaklığı, katkı türü ve konsantrasyonu gibi kaplama parametreleri iletkenliği etkileyen faktörlerdir. Bütün yarıiletken oksit filmler n-tipi iletkenliğe sahiptir. Bu filmlerin yüksek iletkenliğe sahip olmaları başlıca stokiyometrik sapmadan kaynaklanmaktadır. Bu filmlerdeki iletkenlik elektronları, oksijen boşluklarıyla veya fazla metal iyonlarıyla birlikte donor seviyelerinden sağlanır. Bu donor seviyeleri kimyasal indirgenme ile kolayca sağlanır. Katkılama iletkenliği artırır [1]. 2.4.1 Yarıiletken filmlerde transport olayı Transport olayı; bir iç veya dış alan etkisi altında yük taşıyıcılarının hareketidir. Bir elektrik alan varlığında, bir yarıiletkendeki elektron gazı dengededir. Bu örgü kusurları ile elektronların etkileşmesinin bir sonucudur. Bu kusurlar; örgü kusurları, örgünün termal titreşimleri (fononlar) ve katkı atomlarını içerir. Eğer bir malzemeye E elektrik alanı uygulanırsa, bir elektrik akımı oluşur ve akım yoğunluğu J; J = σE (2.5) ile verilir. Burada σ malzemenin elektriksel iletkenliğidir. Elektriksel iletkenliğin tersi elektriksel rezistivite ρ olarak bilinir. Dikdörtgen şekilli bir örnek için (Şekil 2.4a), R direnci; R = ρ (l/bt) (2.6) ile verilir. Burada l uzunluk, b genişlik ve t ise örneğin kalınlığıdır. Eğer l = b ise, denklem (2.6) R = ρ /t = Rs 12 (2.7) (a) b t l (b) Numune 1 I V I 2 4 3 PROBLAR d3 d2 d1 Şekil 2.4: (a) Rezistivite ve sheet rezistansın tanımı, (b) Dört-nokta prob tekniği [1] olur. Rs değeri sheet rezistansı olarak bilinir ve kare bir filmin direncini verir. Sheet rezistansı karenin boyutundan bağımsızdır ve birimi ohm/kare ile verilir. Sheet rezistansı Rs ’yi ölçmek için kullanılan en yaygın metod dört-nokta prob tekniğidir. Tipik bir şeması Şekil 2.4b’de görülmektedir. Problar malzemenin üzerine yerleştirildiğinde rezistivite; ρ= V 2π I 1/d1 + 1/d2 − 1/(d1 + d2 ) − 1/(d2 + d3 ) (2.8) şeklinde verilir. Eğer d1 = d2 = d3 = d ise (2.8) denklemi ρ= V 2π d I (2.9) olur. Eğer malzeme, yalıtkan bir altlığın üzerinde duran sonsuz bir ince film şeklinde ise denklem (2.9) ρ= V πt I ln2 (2.10) veya ρ = Rs = 4.53V /I t şeklini alır [1]. 13 (2.11) 2.4.2 Çinko oksit filmlerin elektriksel özellikleri Çinko oksit, II-VI grubu, geniş band aralıklı n-tipi bir yarıiletkendir. Band aralığı oda sıcaklığında Eg = 3.2–3.3 eV civarındadır. Katkısız çinko oksitte n-tipi iletkenlik, stokiyometriden sapmadan kaynaklanır. Serbest yük taşıyıcıları, oksijen boşlukları ve kristal örgü arasındaki boşluklarda bulunan çinko ile birlikte sığ donor seviyelerinden kaynaklanır. Bununla birlikte kristal örgü arasındaki boşluklarda bulunan oksijen ve çinko eksikliği kusurları da olabilir ve akseptör durumları oluşturabilirler. Kaplama metoduna bakmaksızın bütün katkısız ZnO filmler uzun vadede stabil olmayan elektriksel özelliklere sahiptir. Stabillik oksijen kemisorpsiyonu ve desorpsiyonu altında ZnO filmin yüzey iletkenliğindeki değişiklikle ilgilidir. Çinko oksit filmlerin elektriksel özellikleri, kaplama metodu, ısıl işlem ve oksijen kemisorpsiyonuna kuvvetli bir şekilde bağlıdır. Birçok araştırmacı farklı metodlarla hazırlanmış katkılı ve katkısız ZnO filmlerin elektriksel özelliklerini incelemiştir [24, 50–55]. 2.4.3 Katkılı çinko oksit filmlerin elektriksel özellikleri Çinko oksit içinde yabancı oksitlerin veya diğer katkıların küçük bir oranı, özellikle yabancı atomların boyut ve değerlikleri çinko ve oksijen atomunkinden farklıysa, elektriksel özellikler ve yapıya duyarlı diğer özellikler üzerinde önemli etkilere sahiptir. Bir teoriye göre tek değerlikli metal oksitlerin (lityum veya sodyum oksit gibi) eklenmesi oksijen boşluklarının artmasına; üç değerlikli metal oksitlerin (aluminyum oksit gibi) eklenmesi ise oksijen boşluklarının azalmasına sebep olur (Şekil 2.5) [56]. ZnO filmlerinin aluminyum, galyum ve indiyum ile katkılanmasının elektriksel özellikleri üzerindeki önemli etkileri literatürde vardır [3, 15–17, 22–24, 26–31, 33, 34, 36–38, 55, 57–63]. ZnO filmleri katkılamak onların sadece elektriksel özelliklerini etkilemez, aynı zamanda stabilitelerini de artırır. Örneğin %3 In katkılı ZnO filmi, vakumda 650 K’e kadar ve oksijen ortamında 450 K’e kadar termal stabilite gösterir. Birçok araştırmacı farklı tekniklerle hazırlanan aluminyum katkılı ZnO filmlerin yüksek iletkenlik gösterdiğini rapor etmektedir. Bu araştırmalara göre aluminyum katkılı ZnO filmler katkısız ZnO filmlerle karşılaştırılınca yüksek taşıyıcı konsantrasyonu ve düşük mobiliteye 14 O Zn O Zn O Zn O Zn Zn O Zn O Zn O Zn O O Zn O Al O Zn Zn O Zn O Zn O Zn Zn O Zn O Zn O Al O Zn Zn O Zn O Zn O Zn O Şekil 2.5: Çinko oksitin yapısında üç değerlikli yabancı atomlar ve anyon boşlukları kusuru sahiptir. Aluminyum katkılı ZnO filmlerdeki yüksek taşıyıcı konsantrasyonu Zn2+ iyonlarının yerine geçen Al3+ iyonlarının katkısına ve ZnO örgüsünde örgü boşluklarında bulunan aluminyumlara bağlanabilir. Şekil 2.6’da CVD tekniği ile hazırlanmış aluminyum katkılı ZnO filminin aluminyum miktarının bir fonksiyonu olarak iletkenliğinin değişimi görülmektedir. Şekilden de görüldüğü gibi %0.45’e kadar olan aluminyum konsantrasyonun artmasıyla iletkenlik hızlı bir şekilde øletkenlik (ȍ-1 cm-1) artar. Daha sonra iletkenlik hemen hemen stabil hale gelir. Aluminyum miktarı (%) Şekil 2.6: ZnO filmlerde iletkenliğin aluminyum katkı miktarı ile değişimi [1] İletkenlikteki artış; az miktarda aluminyum katkısının filmde çok sayıda serbest elektrona sebep olmasından kaynaklanır. Aluminyum miktarı %0.45’den çok olduğunda, ekstra aluminyum atomlarından kaynaklanan iletken olmayan aluminyum oksit fazı oluşur. İletkenlik elektronlarına katkıda bulunan aluminyum atomları ve aluminyum oksidi oluşturan atomlar arasında bir dengeye ulaşılır. Çok yüksek miktarda aluminyum konsantrasyonu durumunda, filmdeki 15 iletken olmayan çok miktardaki aluminyum oksitten dolayı tekrar iletkenliğin azalması beklenir. Benzer etkiler RF sputtering ile hazırlanmış galyum oksit katkılı ZnO filmlerde de gözlenmiştir. %5 (ağırlıkça)’e kadar olan galyum oksit artışında rezistivite hızlı bir şekilde azalmıştır, sonra Ga2 O3 miktarının daha fazla artmasıyla da rezistivite artmıştır. Pratik uygulamalar için katkısız ZnO filmler termal olarak stabil olmadıklarından uygun değildir. Bununla birlikte katkılı ZnO filmler stabil elektriksel ve optik özelliklere sahiptir [1]. 2.5 Optik Özellikler İletken şeffaf ince filmlerin optik özellikleri; kaplama parametreleri, mikroyapı, kirlilik derecesi ve kaplama tekniğine önemli ölçüde bağlıdır. Şeffaf yarıiletken malzemeler genelde elektriksel olarak iletkendir. Optik olarak ise seçici geçirgen tabaka olarak davranırlar. Görünür bölge ve yakın infrared bölgede geçirgen, infrared bölgesinde yansıtıcıdırlar. Şekil 2.7 bu malzemelerin tipik bir spektrumunu göstermektedir. Büyük dalgaboylarında serbest elektronlardan dolayı yüksek yansıtma, çok düşük dalgaboylarında ise band aralığının baskın olmasından dolayı da soğurma gözlenir. Düşük dalgaboyu bölgesinde, band aralığı standart denklemlerden hesaplanabilir [1]. Ȝpl Ȝgap Dalgaboyu Şekil 2.7: Yarıiletken şeffaf malzemelerin spektral dağılımı: λgap ve λ pl , band aralığı soğurması ve serbest elektron plazma soğurmasının oluştuğu dalgaboylarıdır [1] 16 2.5.1 Çinko oksit filmlerin optik özellikleri Son zamanlarda çinko oksit ince filmler, şeffaf yarıiletken malzemeler olarak büyük ilgi uyandırmaktadır. Çünkü bu malzemelerin kaplanması nispeten ucuzdur ve keskin bir UV soğurma bölgesine sahiptirler. Günümüzde hala ITO mükemmel özelliklerinden dolayı optoelektronik cihazlar için yaygın olarak kullanılmasına rağmen, ana dezavantajı indiyum kaynak malzemesinin pahalı olmasıdır. Çinko oksit ince filmler ise şeffaf, iletken ve IR-yansıtıcı kaplamalar için uygulamalarda alternatif olarak araştırılmaktadır. ZnO filmler 0.4–2 µ m dalgaboyu aralığında şeffaftır. 2–4 µ m dalgaboyu aralığında ise filmdeki taşıyıcı yoğunluğuna bağlı olarak plazma kenar bölgesi bulunur. Katkılı ve katkısız ZnO filmlerin optik özellikleri birçok araştırmacı tarafından yapılmıştır [3, 22, 24, 26, 54, 57]. Çinko oksit filmler %85 civarında geçirgenliğe sahiptir. Çinko oksidin diğer avantajları ise; çinkonun ucuz, bol ve zehirli olmayan bir malzeme olmasıdır. Bu, çinko oksidin uygulamalarda yaygın olarak kullanılan kalay oksit ve ITO’ya göre daha ucuza mal olmasını sağlar [1]. 2.6 Temel Optik Kavramlar Işık optik bir ortama düştüğünde bir miktarı yansır, kalanı ise ortama girer ve ortam boyunca yayılır. Eğer ışık arka yüzeye ulaşırsa tekrar yansıyabilir veya diğer tarafa geçebilir. Geçen ışığın miktarı, ön ve arka yüzeylerdeki yansıtma ve aynı zamanda ortam boyunca ışığın yayılmasıyla da ilgilidir. Işık ortamda yayılırken kırılma, soğurma ve saçılma olabilir. Kırılma, ışık dalgalarının bu ortamda serbest ortama göre daha düşük hızda yayılmasına sebep olur. Hızdaki bu azalma Snell yasasıyla ifade edilen ışığın arayüzeylerde bükülmesine yol açar. Kırılmanın kendisi yayılan ışık dalgasının şiddetini etkilemez. Soğurma, yayılma boyunca eğer ışığın frekansı ortamdaki atomların geçiş frekansı ile rezonansta ise oluşur. Bu durumda, ışın demeti ilerledikçe zayıflar. Ortamın geçirgenliği açıkça soğurma ile ilgilidir; çünkü sadece soğurulmayan ışık geçecektir. Seçici soğurma, birçok optik malzemenin renklenmesinden de 17 sorumludur. Örneğin yakut kırmızıdır; çünkü mavi ve yeşil ışığı soğururken kırmızıyı soğurmaz. Soğurmada ışık enerjisinin bir miktarı çarpışmalar sonucunda ısı şeklinde örgüye aktarılır. Saçılma, ortamla etkileştikten sonra ışığın yönünün ve bazen de frekansının değişmesi olayıdır. Fotonların toplam sayısı değişmez, fakat ileri yönde gidenlerin miktarı azalır; çünkü ışık diğer yönlere doğru tekrar yönlenmiş olur. Saçılma böylece soğurma gibi aynı zayıflatıcı etkiye sahiptir. Metallerin optik özellikleri genellikle iki optik sabit ile karakterize edilir; kırılma indisi n ve söndürme katsayısı k. Bu ikisinden meydana gelen kompleks kırılma indisi N; N = n + ik (2.12) ile verilir. Kırılma indisi, ışığın vakumdaki hızının ortamdaki hızına oranı olarak ifade edilir. Söndürme katsayısı ise ortam boyunca ilerleyen dalganın eksponansiyel azalmasıyla ilgilidir ve absorpsiyonun bir ölçüsüdür. Bu sabitler dalgaboyu ve sıcaklığa bağlı olarak değişir. Soğurucu bir ortamda elektromanyetik dalga için yazılan ifade her iki parametreyi de içerir: E = E0 e−2π kx/λ0 e−i(2π nx/λ0 −ω t) (2.13) Burada E0 ortamda x = 0 noktasında ölçülen dalganın genliği; E, t zaman sonra ilk noktadan x kadar mesafede ölçülen elektrik alan vektörünün ani değeri; ω kaynağın açısal frekansı ve λ0 vakumda dalgaboyudur. Optik bir ortam tarafından ışığın soğurulması, soğurma katsayısı α ile ifade edilir. Soğurma katsayısı, söndürme katsayısı ile α = 4π k/λ0 (2.14) şeklinde ilişkilidir [64, 65]. Bandlar arası geçişlerde foton enerjisi ile soğurma katsayısı arasında şu ilişki vardır [66]: α = A(hν − Eg )m 18 (2.15) Burada A bir sabit ve Eg yasak band aralığıdır. m ise geçiş türünü belirler ve doğrudan, dolaylı ve yasak geçişler için sırasıyla 1/2, 2 ve 3/2 değerlerine sahiptir. Foton enerjisi hν ’ye karşı (α hν )1/m eğrileri çizilip lineer kısımlar enerji eksenine ekstrapole edilirse Eg bulunmuş olur. İnce film optiği tarafından araştırılan temel fiziksel özellikler; farklı dalgaboyları ve geliş açıları için ışığın polarizasyonu, yansıtması ve geçirgenliğidir. Bu özellikler, filmin kompleks kırılma indisi ve kalınlığının bir fonksiyonu olarak ışığın elektromanyetik teorisinden belirlenmektedir. Yansıtma ve geçirgenlik Fresnel denklemlerine uyarlar. Eğer n0 ışığın geldiği ortamın kırılma indisi, n1 filmin kırılma indisi, θ0 gelme açısı ve θ1 kırılma açısı ise; soğurucu olmayan bir film için n0 /n1 arayüzünde yansıtma katsayısı r1 ve geçirgenlik katsayısı t1 , r1p = n0 cos θ1 − n1 cos θ0 n0 cos θ1 + n1 cos θ0 (2.16) t1p = 2n0 cos θ0 n0 cos θ1 + n1 cos θ0 (2.17) olur. Burada elektrik alan vektörü ışığın gelme düzlemine paraleldir. Benzer şekilde elektrik alan vektörünün ışığın gelme düzlemine dik olması durumunda ise dir. r1s = n0 cos θ0 − n1 cos θ1 n0 cos θ0 + n1 cos θ1 (2.18) t1s = 2n0 cos θ0 n0 cos θ0 + n1 cos θ1 (2.19) Yansıtma (reflectance) gelen ışığın şiddetinin yansıyan ışığın şiddetine oranına denir ve 2 R p = r1p (2.20) 2 Rs = r1s (2.21) şeklinde verilir. Geçirgenlik (transmittance) gelen ışığın şiddetinin geçen ışığın şiddetine oranına denir ve 19 Tp = n1 2 t n0 1p (2.22) Ts = n1 2 t n0 1s (2.23) ile verilir. İsotropik bir ortamda dik geliş için n0 − n1 2 ) n0 + n1 (2.24) 4n0 n1 (n0 + n1 )2 (2.25) R p = Rs = ( Tp = Ts = bulunur. Soğurucu ortam için kırılma indisi kompleks bir terim ile yer değiştirir. Böylece Fresnel katsayıları için bulunan terimler daha karmaşık bir hal alır. n1 ’i n1 = n1 − ik1 ile yer değiştirerek sin θ1 = n0 sin θ0 n1 − ik1 (2.26) olduğu görülür. Böylece θ1 kompleks olur ve θ0 = θ1 = 0 özel durumu hariç artık kırılma açısını göstermez. Sadece bu özel durum için Fresnel yansıtma katsayıları kolayca bulunabilir: n0 − n1 + ik1 n0 + n1 − ik1 (2.27) (n0 − n1 )2 + k12 (n0 + n1 )2 + k12 (2.28) r1p = r1s = olur. Yüzeyden yansıtma ise R p = Rs = olur. Dik gelişten farklı açılarda yansıtma için bulunan terimler oldukça karmaşıktır ve elde etmek için bazı yaklaşımlar yapılır. Çoğu malzeme için, özellikle metallerde görünür bölgede n2 + k2 À 1’dir. Bu yaklaşım yansıtma ifadesini Rp = Rs = şekline indirger. (n2 + k2 ) cos2 θ0 − 2n cos θ0 + 1 (n2 + k2 ) cos2 θ0 + 2n cos θ0 + 1 (2.29) (n2 + k2 ) − 2n cos θ0 + cos2 θ0 (n2 + k2 ) + 2n cos θ0 + cos2 θ0 (2.30) Soğurma veya saçılma olmayan ortam için R + T = 1 olur. Soğurucu ortam için ise A + R + T = 1’dir. Burada A soğurmayı gösterir [67–69]. 20 2.7 Kaplama Teknikleri Görünür bölgede yüksek geçirgenlikli ve düşük dirençli kaplamalar yapma ihtiyacı, farklı kaplama tekniklerinin gelişmesine yol açmıştır. Bu tekniklerden her biri kaplama süreçlerinde kendi avantaj ve dezavantajlarına sahiptir. Örneğin sputtering teknikleri yüksek kaliteli filmler üretmeye yararken, düşük üretim miktarı için bile ekipman maliyeti çok yüksektir. Diğer yandan spray teknikleri çok ucuzdur; fakat üretilen filmler her zaman birbirini tutmamaktadır. Ayrıca farklı araştırmacıların farklı teknikleri kullanarak elde ettiği sonuçlar önemli ölçüde birbirinden farklılık göstermektedir. En iyi film kalitesini elde etmek için optimum katkı konsantrasyonu geniş farklılık göstermektedir. Bu, muhtemelen kaplama parametrelerindeki farklılıktan ve elementlerdeki kirlilikten kaynaklanmaktadır. Geniş enerji band aralıklı şeffaf oksit filmler; yüksek elektrik iletkenlik, görünür bölgede yüksek optik geçirgenlik ve IR bölgesinde yüksek yansıtma gösterirler. Şeffaf iletken oksit filmlerin bu özelliği onların birçok farklı uygulama alanlarında kullanımına olanak sağlar. Bu bağlamda farklı kaplama teknikleri bu filmlerin özelliklerini belirlemede önemli rol oynar. Çünkü farklı teknikle kaplanan aynı iki malzeme farklı fiziksel özellikler gösterir. Bunun sebebi filmlerin elektriksel ve optik özelliklerinin yapıya, morfolojiye ve kirliliğe güçlü bir şekilde bağlı olmasıdır. Bununla birlikte aynı teknikle kaplanan filmler farklı kaplama parametreleri işin içine girdiğinde farklı özellikler gösterebilir. Şeffaf iletken oksit filmler elde etmek için farklı teknikler vardır. Bunlardan bazıları [1, 70, 71] • Kimyasal buhar birikimi (CVD) • Püskürtme kaplama (Spray pyrolysis) • Sol-Jel • Anodizasyon • Vakumda buharlaştırma • Sıçratma (Sputtering) • İyon ışını destekli kaplama (Ion-assisted deposition) 21 • Lazer destekli kaplama (Laser-assisted deposition) şeklinde sıralanabilir. Çinko oksit esaslı kaplamalar son yıllarda büyük ilgi görmektedirler. Çünkü yaygın olarak kullanılan indiyum ve kalay esaslı oksit filmlere göre daha avantajlıdır. pahalıdır. sahiptirler. İndiyum ve kalay oksit filmler, çinko oksit filmlere göre daha Saf çinko oksit filmler şeffaftırlar, fakat genellikle yüksek dirence Stokiyometrik olmayan ve katkılı çinko oksit filmler ise yüksek iletkenliğe sahiptir. Ancak stokiyometrik olmayan filmler yüksek sıcaklıklarda stabil değildir. Pratik uygulamalar için katkılı ZnO filmler daha uygundur [1]. Bu çalışmada kaplama yöntemi olarak sol-jel yöntemi kullanıldığından burada sadece sol-jel yöntemiyle ilgili bilgi verilecektir. 2.7.1 Sol-Jel yöntemi Sol-jel (sol-gel: solution-gelation) yönteminin temel kademeleri; homojen bir sol oluşturmak için başlangıç malzemelerinin hidrolizini, jel ağı oluşturmak için sol’ün yoğunlaşmasını ve sistemdeki çözücülerin uzaklaştırılmasını içermektedir [72]. Sol ; bir sıvı içerisinde katı parçacıkların kolloidal süspansiyonudur. Eğer bir molekül çözelti içerisinde makroskobik boyuta ulaşırsa buna jel denir [73]. Sol-jel yönteminin teknolojik olarak en önemli yanı, jelleşmeden önce akışkan sol’ün veya çözeltinin daldırma, döndürme veya püskürtme kaplama (spraying) gibi yaygın metodlar ile film hazırlanmasında ideal olmasıdır. CVD, buharlaştırma veya püskürtme gibi geleneksel ince film oluşturma yöntemleriyle karşılaştırıldığında sol-jel yöntemi oldukça az ekipman gerektirdiğinden daha ucuzdur. Bununla birlikte, sol-jel yönteminin diğer yöntemler üzerine en önemli avantajı kaplanan filmin mikroyapısının (gözenek hacmi, gözenek boyutu ve yüzey alanı gibi) mikroskobik özelliklerinin tamamen kontrol edilebilmesidir [73]. Sol-jel yönteminin belli başlı avantajları şunlardır: • Hazırlanan filmlerin homojen olması • Hazırlanan filmlerin saf olması 22 • Enerji tasarrufu sağlaması • Yöntemin yüksek sıcaklıklar gerektirmemesi • Hava kirliliğine en az seviyede sebep olması • Yöntemin yüzey şekli ile sınırlı olmaması • Geniş yüzeylere uygulanabilir olması • Kullanılan kimyasal madde zararsız olduğu müddetçe yöntemin zararsız olması. Bu yöntemin dezavantajları ise; • Hammaddelerin maliyetinin yüksek olması • Küçük gözeneklerin kalması • Hidroksilin kalması • Karbon çökeltisinin kalması • Sağlığa zararlı organik bileşiklerin kullanılması • Kaplama sırasında fazla kayıp olması • Çözeltiyi, jelleşme gelişimi sürecine bağlı olarak sabit viskozitede tutmada zorluklar şeklinde sıralanabilir [69, 72–75]. Sol-jel teknolojisinin ilk ticari uygulamaları film ve kaplamalardır. Daldırarak veya döndürerek oluşturulan ince filmlerde çok az malzeme kullanılır ve sol-jel metodunun birçok dezavantajının üstesinden gelerek çatlaksız filmler hızlıca elde edilebilir. Diğer kaplama yöntemleri ile kaplanamayan boru, tüp ve çubuk gibi eksen simetrisine sahip olan taşıyıcıları veya düzlem taşıyıcıların her iki tarafını uniform şekilde kaplamak bu metod ile mümkündür. Zamanla sol-jel metodu ile kaplanan filmlerin, elektronik, koruyucu, membran (zar) ve sensör uygulamaları gibi birçok yeni kullanım alanı doğmuştur. Sol-jel metodu ile hazırlanan ince film ve kaplamaların değişik uygulama alanları şunlardır [73, 74]: 23 1. Optik kaplamalar • Renkli • Yansıtmayıcı • Optoelektronik • Optik hafıza 2. Elektronik kaplamalar • Foto anodlar • Yüksek sıcaklık süperiletkenler • İletken filmler • Ferroelektrik, elektro-optik filmler • Dielektrik filmler 3. Koruyucu kaplamalar • Korozyona dirençli filmler • Mekanik (çizilme ve yıpranmaya dirençli, dayanıklılık arttırıcı, pürüzlük giderici) filmler • Pasif (elektronik) filmler 4. Diğer amaçlar için kullanılan kaplamalar • Gözenekli filmler • Çeşitli türden filmler Ayrıca son yıllarda sol-jel yöntemi ile ultra-ince film hazırlama teknikleri de hızla gelişmektedir. Bu teknikler moleküler duyarlıkta kalınlık kontrolü ile polimer, boya molekülleri, bio-moleküller, nano-parçacıklar, iki boyutlu anorganik yapraklar ve moleküler toplanma (agregasyon) içeren farklı nano-kompozit filmlerin üretilmesine olanak sağlamaktadırlar [76]. 24 2.7.2 Sol-Jel ile ince film kaplama metodları Başlıcaları şunlardır: Daldırma kaplama (dip coating) metodu, Döndürme kaplama (spin coating) metodu, Püskürtme metodu (bir püskürtme tabancası vasıtası ile malzemenin taşıyıcı üzerine püskürtülmesi esasına dayanır), Elektroforez (taşıyıcı çözeltiye daldırılır ve çözeltiye bir dış elektrik alan uygulanarak çözeltideki yüklü parçacıkların taşıyıcıya yapışması sağlanır) metodu ve Termoforez (sıcaklık değiştirilerek soldeki parçacıklar net bir sıcaklık farkına maruz bırakılır ve parçacıkların taşıyıcıya yapışması sağlanır) metodudur [69]. Aşağıda daha ayrıntılı olarak bahsedilen daldırma veya döndürme kaplama metodlarında süreç kısaca şu şekilde olur: Taşıyıcı belirli bir daldırma-çekme hızında organo-metalik çözeltiye daldırılıp çıkarılır veya bir pipet yardımıyla döndürülecek olan taşıyıcının üzerine damlatılır. Daha sonra taşıyıcı, çözelti fazlalığını buharlaştırmak için fırına konur. Filmin kalınlığı çözeltinin viskozitesine bağlı olduğu gibi, daldırma-çekme veya döndürme hızlarına da bağlıdır. Kaplama sürecini etkileyen diğer faktörler ise; sıcaklık, nem ve çözeltinin tazeliğidir [77]. 2.7.2.1 Daldırma kaplama (dip coating) metodu Daldırma kaplama metodu bir taşıyıcının bir sol’e belirli bir hızda daldırılıp çıkarılmasını içeren ve beş aşamadan oluşan bir metoddur. Bu aşamalar: (1) Daldırma, (2) Yukarı çekme, (3) Kaplama, (4) Süzülme ve (5) Buharlaşma [73]. Alkol gibi uçucu çözücüler kullanıldığında buharlaşma normal olarak yukarı çekme, kaplama ve süzülme aşamalarında da olur. Kaplanan filmin kalınlığı aşağıdaki denklem ile verilir; h = 0.94( η U 1/6 η U 1/2 ) ( ) γLV ρg (2.31) Burada h filmin kalınlığı, η sıvı viskozitesi, U taşıyıcı hızı, γLV sıvı-buhar yüzey gerilimi, ρ yoğunluk ve g yerçekimi ivmesidir. Bağıntıdan da görüldüğü gibi daldırma hızı arttıkça filmin kalınlığı da artar. 25 Daldırma kaplama metodunun bazı avantajları şunlardır [72, 78]: • Düzgün yüzey ve kalınlık kontrolü sağlanabilir • Her şekilde ve boyuttaki numune bu metod ile kaplanabilir • Kolay bir metod olduğundan maliyeti daha ucuzdur • Kontaminasyonu minimumda tutmak kolaydır • Gerekli ise, kontrollü atmosferde kolayca çalışılabilir • Çok katmanlı kaplamalar yapılabilir. Bu metodun dezavantajları ise; • Özellikle büyük taşıyıcılar için çok fazla çözelti gerekir • Köşelerin kontaminasyonundan dolayı, çok katmanlı sistemler için çok iyi bir metod değildir • Taşıyıcının her iki tarafı kaplandığından sadece bir tarafının kaplanması istenirse maskelemek gerekir. 2.7.2.2 Döndürme kaplama (spin coating) metodu Döndürerek kaplama metodu, mikroelektronik endüstrisi için geliştirilmiştir. Bu metod, bazı sınırlamalar ile birlikte, sol-jel kaplamaların hazırlanmasında hızlı ve kullanışlı bir yöntemdir. Bu kaplama metodu ile nanometre mertebelerinden mikron mertebelerine kadar değişen geniş bir aralıkta film kalınlıkları elde etmek mümkündür [72]. Bu yöntem taşıyıcılar döndürülürken üzerine damlatılan sol’ün merkezcil kuvvetin etkisi ile taşıyıcı üzerine yayılması esasına dayanır. Şekil 2.8 döndürme kaplama aşamalarını göstermektedir. Bu metod beş aşamaya ayrılır: (1) Damlatma, (2) Döndürme başlangıcı, (3) Döndürme, (4) Döndürme sonu ve (5) Buharlaşma. Damlatma aşamasında, dönecek yüzeye sabitlenmiş olan taşıyıcı üzerine sol damlatılır. Başlangıçta durmakta olan taşıyıcı döndürülür. Dönme sırasında taşıyıcı üzerine damlatılmış sol, merkezkaç kuvvetin etkisi ile taşıyıcının tüm 26 Sol Damlatma Döndürme Başlangıcı Döndürme Döndürme Sonu Buharlaşma Şekil 2.8: Döndürme kaplama (spin coating) metodunun aşamaları yüzeyine yayılır. Döndürme sonunda filmin kalınlığı taşıyıcı yüzeyinde her yerde aynı olur [75]. Döndürme sonu aşamasında ilk başta oluşan düzgün filmin kalınlığı, h0 h(t) = (1 + ile verilir. 4ρω 2 h20 t 1/2 3η ) (2.32) Burada h0 ilk kalınlık, t zaman, ω açısal hız, ρ yoğunluk ve η viskozitedir. Bağıntıda ω ve ρ sabit kabul edilir. Başlangıçta düzgün kalınlıkta olmayan filmler bir süre sonra denkleme uyacak şekilde uniformluğa yönelirler [73]. Döndürme kaplama metodunun diğer kaplama metodlarına göre bazı avantajları şunlardır: • Büyük taşıyıcılar için bile sadece az bir miktar kaplama sıvısı gerekir. Sıvı fazlası normal olarak tekrar kullanılamaz • Çok hızlı bir metoddur 27 • Çok katmanlı uygulamalar için iyi bir yöntemdir • Ticari ekipmanların bütün türleri mevcuttur. Bu metodun dezavantajları ise; • Sadece dairesel ve dairesele yakın taşıyıcılar için iyi bir metoddur • Düzensiz şekillerin köşe ve kenarlarında hava ve sıvının akması çok iyi bir şekilde sağlanmalıdır • Temiz tutulması zordur • Büyük taşıyıcıların (> 800 ) homojen kaplanması zordur • Çözücünün hızlı buharlaşması durumunda homojen kaplamaların elde edilememesi; bu problemi çözmek için yüksek kaynama noktalı çözücülerin kullanılması durumunda ise istenilen film kalınlığının elde edilmesinin zorlaşması [72, 74]. 28 3. DENEYSEL ÇALIŞMA 3.1 Film Karakterizasyonunda Kullanılan Cihazlar Hazırlanan filmleri optik, yapısal ve elektriksel olarak karakterize etmek için kullanılan cihazlarla ilgili bilgi bu bölümde verilmiştir. 3.1.1 TGA ölçümleri TGA (Thermo Gravimetric Analysis) sıcaklığa göre kütle kaybını veren bir analiz yöntemidir. Oda sıcaklığından başlayıp kütle kaybı olmayana kadar sıcaklık artışı ile malzemenin hangi kritik sıcaklıklarda kütle kaybına uğradığı tespit edilmiştir. Hazırlanan filmlerde uygulanan kurutma ve ısıl işlem sıcaklıkları TGA ölçüm sonuçlarına göre belirlenmiştir. 3.1.2 Optik ölçümler Optik ölçümler, hazırlanan filmlerin geçirgenliği (T), yansıtması (R), kırılma indisi (n), söndürme katsayısı (k) ve kalınlığını (d) içerir. Optik ölçümler için Aquila marka NKD-7000V model spektrofotometre kullanılmıştır. Bu cihaz ile filmlerin geçirgenliği ve yansıtması aynı anda ölçülerek ve cihazda bulunan yazılım (Pro-optix Version 4.3) yardımıyla analiz edilerek filmlerin kırılma indisi, söndürme katsayısı ve kalınlığı bulunmuştur. Ayrıca Ref. [79] ve [80]’de ayrıntısı bulunan modeller kullanılarak filmlerin kırılma indisi, soğurma katsayısı (α ) ve kalınlığı hesaplanmıştır. Ölçümler 30◦ geliş açısıyla ve s-polarizasyonda 300–1000 nm dalgaboyu aralığında 5 nm hassasiyetle alınmıştır. 3.1.3 Yapısal ölçümler Yapısal ölçümler, filmin kristal yapısı hakkında bilgi almak için yapılan ölçümlerdir. Hazırlanan filmlerin yapısı GBC-MMA model XRD (X-Işını 29 Kırınımı) kullanılarak yapılmıştır. Ölçümlerde Cu-Kα radyasyonu kullanılmıştır. Ölçümler 30–70◦ arasındaki açılarda yapılmıştır. Filmlerin yüzey morfolojisi hakkında bilgi almak için Shimadzu SPM-9500J3 model AFM (Atomik Kuvvet Mikroskobu) cihazı kullanılmıştır. AFM resimlerini almak için n-tipi silikondan yapılmış uç ile contact mod ’da çalışılmıştır. Pürüzlülük (roughness), bir yüzeyin kusursuz bir düzlemden sapmasını gösteren temel bir parametredir. Karakök ortalama pürüzlülük (root mean square roughness) Rms; Rms = şeklinde tanımlanır. v u N u u ∑ (Zi − Z)2 t i=1 N (3.1) Burada; Zi , her noktanın Z değeri; Z, Z değerlerinin ortalaması ve N ise nokta sayısıdır [81]. Filmlerin Rms değerleri yüzey analizi ile; parçacık boyutu ise parçacık analizi ile belirlenmiştir. 3.1.4 GD-OES analizi Filmlerin elemental derinlik profil analizleri için, JY 5000RF r.f. GD-OES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy) cihazı kullanılmıştır. 3.1.5 Elektriksel ölçümler Elektriksel ölçümler Signatone model 4-nokta prob cihazı ile yapılmıştır. 4-nokta prob tekniği ile filmlerin rezistivite (özdirenç) değerleri ölçülmüştür. Rezistivite’nin tersi alınarak da filmlerin iletkenliği hesaplanmıştır. 3.1.6 Kalınlık ölçümleri Filmlerin kalınlık ölçümleri Veeco Dektak 150 model yüzey profilometresi ile yapılmıştır. Ölçüm, filmin 4 farklı noktasından yapılmış ve ortalaması alınmıştır. 3.2 Taşıyıcıların Hazırlanması ve Temizlenmesi İnce film kaplamalarında kullanılan taşıyıcılar filmlere mekanik olarak destek sağladığı gibi elektronik uygulamalarda genellikle yalıtkan olarak da kullanılır. İnce film taşıyıcılarda uzun vadeli stabil olma ihtiyacı, taşıyıcıların filmin 30 özelliklerini değiştirebilecek şekilde kimyasal olarak etkileşmemesini zorunlu kılmaktadır. Taşıyıcılar mekanik olarak dayanıklı olmalı ve filmin yapışmasını yeterli miktarda sağlamalıdır. Ayrıca belirli elektriksel ve diğer parametrelere sahip filmler oluşturabilmek için taşıyıcının yüzeyi düz ve pürüzsüz olmalıdır. Bunlara ek olarak taşıyıcılar her zaman temiz olmalıdır. Genellikle bütün şartları aynı anda sağlayan bir malzeme bulmak zordur. Polikristal filmler için taşıyıcı olarak genellikle camlar, erimiş silis (fused silica) ve seramikler kullanılır. Tek-kristal büyütmeler için sıkça kullanılan malzemeler ise tek kristal alkali halojenler, silikon, germanyum, safir ve mikadır. Farklı camların alkali içerikleri, özellikle sodyum içeriği çok önemlidir. Yüksek alkali içeren taşıyıcılar filmlerin elektriksel ve diğer özelliklerinde kararsızlığa sebep olur. Örneğin Na2 O, %4 konsantrasyona kadar hareketsizdir; bununla birlikte yüksek konsantrasyonlarda, özellikle yüksek sıcaklıklarda ve şiddetli elektrik alan altında cam içinde oldukça kolay hareket edebilir. Daha fazla düzlük ve kimyasal pasiflik (Na göçünü önlemek gibi) için taşıyıcının yüzeyi SiO tabakası ile kaplanır [68]. Kaplamalar 2.5x2.5 cm2 ebatlarında ve 1 mm kalınlığında Corning 2947 (kompozisyon [82]: %64 SiO2 , %9 B2 O3 , %7 ZnO, %7 K2 O, %7 Na2 O, %3 TiO2 ve %3 Al2 O3 ) cam taşıyıcılar üzerine yapılmıştır. Taşıyıcılar ilk önce özel deterjan (AQUET Liquid Laboratory Detergent) kullanılarak pamukla temizlenmiştir. Saf su ve aseton kullanılarak ön temizliği yapılan taşıyıcılar son olarak aseton ile 15 dk ultrasonik (Bandeline Sonorex RK 100) banyoda temizlenmiştir. Yapılan bu çalışmada kullanılan Corning 2947 cam taşıyıcıya ait 300–1000 nm dalgaboyu aralığındaki geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 3.1’de ve yüzey morfolojisi Şekil 3.2’de gösterilmiştir. Şekillerden de görüldüğü gibi Corning 2947 cam taşıyıcılar 350–1000 nm dalgaboyu aralığında oldukça düzgün geçirgenlik ve yansıtma spektrumlarına sahiptirler (550 nm dalgaboyunda T = %88.4 ve R = %11.5) ve yüzeyleri oldukça pürüzsüzdür (Rms=0.54 nm). 31 0.9 0.8 0.8 Corning cam 0.7 0.7 0.6 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.0 Yans tma Geçirgenlik 0.9 0.0 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm) Şekil 3.1: Corning 2947 cam taşıyıcıya ait geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Corning cam 4.95 [nm] 2.00 um 5.00 x 5.00 um 5.83 [nm] 0.00 (a) 200.00 nm 500.00 x 500.00 nm 0.00 (b) Şekil 3.2: Corning 2947 cam taşıyıcıya ait 2 ve 3 boyutlu AFM resimleri: a) 5x5 µ m ve b) 500x500 nm 32 4. DENEY SONUÇLARI 4.1 ZnO Sol’ünün Hazırlanması Çözelti hazırlamak için ilk önce çinko asetat dihidrat (Zn(CH3 COO)2 . 2H2 O, %98, Aldrich) 2-propanol(%99.5, Aldrich) içinde azar azar manyetik karıştırıcıyla karıştırılarak çözüldü. Bulanık bir çözelti elde edildi. Daha sonra elde edilen bulanık çözeltiye yavaş yavaş Diethanolamine (%99, Aldrich) eklendi. Diethanolamine (DEA) eklenmesi çözeltinin şeffaflaşmasını ve daha stabil hale gelmesini sağlar. Çözelti 60 ◦ C’ye kadar ısıtılıp 10 dk karıştırılarak çinko asetat dihidrat’ın (ZnAc) tamamen çözülmesi sağlandı. Çökelmeyi önlemek için destile su azar azar 10 dk süresince karıştırılarak eklendi [70]. Elde edilen çözelti 10 dakika daha karıştırılarak kaplama yapılacak sol elde edildi (DEA:ZnAc=1:1 ve H2 O:ZnAc=2:1). Hazırlanan sol 1 aydan fazla kaldığı halde bozulmamıştır. Sol hazırlanmasını ve film kaplanmasını gösteren akış diyagramı Şekil 4.1’de gösterilmiştir. 4.2 Kurutma ve Isıl İşlem Sıcaklığının Belirlenmesi Hazırlanan çinko oksit sol’ü oda sıcaklığında jel oluncaya kadar bekletildi. Elde edilen bu jel’den alınan belirli miktardaki numuneden TGA (Thermo Gravimetric Analysis) ölçümü yapıldı. Hazırlanan filmlerde uygulanan kurutma ve ısıl işlem sıcaklıkları TGA sonucuna göre belirlenmiştir. TGA eğrisi görülmektedir. Şekil 4.2’de ZnO jel’ine ait TGA eğrisinden yaklaşık 100, 250 ve 350 ◦ C’de kütle kayıpları olduğu görülmektedir. Birinci kütle kaybı su (kaynama noktası: 100◦ C) ve 2-propanol (kaynama noktası: 81 ◦ C)’un buharlaşmasından, ikinci kütle kaybı DEA (kaynama noktası: 217 ◦ C)’nın buharlaşmasından, 350 ◦ C’deki kütle kaybı ise artık organiklerin buharlaşmasından olabilir. 400 ◦ C’den sonra kütle kaybı oldukça azalmaktadır, çünkü bu sıcaklıktan sonra ZnO kristal yapıya geçiş yapmaktadır. Yaklaşık 500 ◦ C’den sonra ise kütle kaybı görülmemektedir. 33 Zn(CH3COO)2. 2H2O 2-Propanol Bulanık çözelti 60 oC de 10 dk karıútırma 10 dk karıútırma ùeffaf çözelti DEA (damla damla) Destile su (damla damla) Spin kaplama n defa tekrar Kurutma Isıl iúlem ZnO film Şekil 4.1: ZnO sol’ünün hazırlanması ve film kaplama aşamaları 100 ZnO 90 A rl k % 80 70 60 50 40 30 0 100 200 300 S 400 cakl k ( C) o Şekil 4.2: ZnO jel’ine ait TGA eğrisi 34 500 4.3 Filmlerin Kaplanması Elde edilen sol’den 280 µ l alınarak önceden temizlenen taşıyıcıların üzerine damlatıldı ve 3000 rpm döndürme hızında 30 s’de filmlerin kaplanması sağlandı. Kaplanan film 250 ◦ C’de 5 dk kurutuldu. Filmler 1, 2 ve 3 kat hazırlandı. Kurutma işlemi her kat arasında tekrar edildi. Sonuçta şeffaf ve homojen filmler elde edildi. Kaplamalar %50 ± 5 nem ve 21 ± 3 ◦ C sıcaklığa sahip ortamda gerçekleştirildi. 3 kat hazırlanan filmin profilometre ile ölçülen ortalama kalınlığı 30 nm’dir. 4.4 Sol’ün Yaşlanmasının Kontrol Edilmesi Hazırlanan sol ile 0. ( sol’ün hazırlandığı gün), 2., 3., 4. ve 7. günlerde filmler kaplandı ve kaplama yapıldığı günde filmlerin 300–1000 nm dalga boyu aralığında geçirgenlik ve yansıtma spektrumları alındı. Böylece hazırlanan solün yaşlanıp yaşlanmadığı kontrol edildi. Şekil 4.3’de aynı sol’den kullanılarak farklı günlerde hazırlanmış 3 kat filmlere ait geçirgenlik ve yansıtma spektrumları görülmektedir. Şekilden de görüldüğü gibi filmlerin spektrumlarında bir fark yoktur ve sol ilk günkü tazeliğini korumaktadır. Ayrıca 7 gün yaşlandırılmış sol ile 1, 2 ve 3 kat filmler hazırlanmış ve bu filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları alınmıştır. Şekil 4.4’de görüldüğü gibi filmlerin spektrumlarında belirgin bir fark görülmemektedir. 4.5 Filmlerin Yaşlanmasının Kontrol Edilmesi Hazırlanan sol’ün yaşlanmadığı tespit edildikten sonra, filmlerin yaşlanıp yaşlanmadığını belirlemek için 3 kat hazırlanan ZnO filminin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 0. (filmin kaplandığı gün), 7., 14., 35., 158. ve 365. günlerde ölçüldü. Şekil 4.5’de bu filmlere ait yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları görülmektedir. 0. gün ve 365. günler arasında filmlerin yaşlandığı yani filmlerin stabil kalmayıp zamanla değiştiği ve buna bağlı olarak geçirgenliğinde belirgin bir azalma olduğu görülmektedir. Bununla birlikte filmlerin yansıtmasında önemli bir değişiklik olmadığı görülmektedir. Böylece 35 irg nlik Geç e 0.9 0.9 0.8 0.8 0.7 0.7 3x film 0.6 0.6 0 günlük sol 2 günlük sol 0.5 0.5 3 günlük sol 4 günlük sol 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Yans tma 7 günlük sol 0.4 1100 Dalgaboyu (nm) g nl Geçir e ik Şekil 4.3: 0-7 gün yaşlandırılmış sol ile hazırlanmış ZnO ince filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 0.9 0.9 0.8 0.8 0.7 0.7 k 7 günlü 0.6 sol 0.6 1x 2x 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Yans tma 3x 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.4: 7 gün yaşlandırılmış sol ile hazırlanmış 1, 2 ve 3 kat ZnO ince filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 36 irg nlik Geç e 0.9 0.9 0.8 0.8 0.7 0.7 3x film 0 günlük film 0.6 7 günlük film 0.6 14 günlük film 35 günlük film 0.5 158 günlük film 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Yans tma 365 günlük film 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.5: 3 kat hazırlanmış ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları filmler yaşlandıkça filmlerin soğurma miktarında artış olduğu anlaşılmaktadır. 550 nm dalgaboyunda 0. günde alınan spektrumda geçirgenlik %88.3 ve yansıtma %11.3 iken, 365. günde alınan spektrumda geçirgenlik %83.4 ve yansıtma %11.6 olmuştur. Aradan geçen 365 gün içinde yansıtma neredeyse aynı kalırken geçirgenlikte yaklaşık %5’lik bir azalma meydana gelmiştir. Yaşlanma etkisi düşük dalgaboylarında yüksek dalgaboylarına göre daha belirgin şekilde görülmektedir (Şekil 4.6 ve Şekil 4.7). Bunun sebebi düşük dalgaboylarında soğurmanın artmasıdır. 400 nm dalgaboyunda 0. günde alınan spektrumda geçirgenlik %87.8 ve yansıtma %11.4 iken, 365. günde alınan spektrumda geçirgenlik %79.9 ve yansıtma %12 olmuştur. Bu dalgaboyunda 365 gün sonra filmin soğurması yaklaşık %0.8’den %8.1’e çıkmıştır. 1000 nm dalgaboyunda 0. günde alınan spektrumda geçirgenlik %88 ve yansıtma %10.8 iken, 365. günde alınan spektrumda geçirgenlik %84.5 ve yansıtma %10.5 olmuştur. Bu dalgaboyunda ise 365 gün sonra filmin soğurması yaklaşık %1.2’den %5’e çıkmıştır. 37 90 88 Geçirgenlik 86 84 82 400 nm 500 nm 600 nm 700 nm 800 nm 900 nm 1000 nm 80 78 0 50 100 150 200 250 300 350 400 Ya lanma Süresi (gün) Şekil 4.6: 0-365 gün yaşlandırılmış 3 kat ZnO ince filmlerin geçirgenlik spektrumunun farklı dalgaboylarındaki yaşlanma süresi ile değişimi 8 Geçirgenlikte Azalma (%) 7 6 5 4 3 400 500 600 D 700 800 900 1000 algaboyu (nm) Şekil 4.7: 400-1000 nm dalgaboyu aralığında 0-365 günler arasındaki geçirgenlikteki azalma miktarı 38 4.6 Isıl İşlem Süresi ve Sol Konsantrasyonunun Filmlerin Yaşlanmasına Etkisi Film özelliklerinin zaman içinde değişmeden stabil olarak kalması uygulamada etkin olarak kullanılabilmeleri açısından çok önemlidir. Bu yüzden filmlerdeki bu yaşlanmayı önlemek ve sebebini araştırmak için film özelliklerine etki edebilecek farklı parametrelere bağlı olarak yeni filmler hazırlandı ve incelendi. Bu bölümde farklı konsantrasyonlarda hazırlanmış sol’den kaplanmış ve farklı sürelerde ısıl işleme tabi tutulmuş filmler üzerindeki yaşlanma etkisi araştırılmıştır. 4.6.1 Sol hazırlama ve film kaplama parametreleri Sol hazırlama ve film kaplama aşamaları Şekil 4.1’de gösterildiği gibidir. Hazırlanan sol’lerin molaritesi 0.2 M (Sol A) ve 0.4 M (Sol B)’dır. Filmler 3000 rpm’de 30 s döndürülerek kaplandı. Kaplanan filmler 250 ◦ C’de 5 dk kurutuldu. Filmler 6 kat hazırlandı. Kurutma işlemi her kat arasında tekrar edildi. En sonunda filmlere 5 ◦ C/dk ısıtma-soğutma oranı ile 500 ◦ C’de 1, 4, 8 ve 16 saat ısıl işlem uygulandı. Sol A’dan hazırlanan filmlerin kalınlıkları 1 ve 16 saat ısıl işlem süreleri için sırasıyla 60 ve 37 nm olarak ölçülmüştür. Sol B’den hazırlanan filmlerin kalınlıkları ise 1 ve 16 saat ısıl işlem süreleri için sırasıyla 91 ve 87 nm olarak ölçülmüştür. 4.6.2 Isıl işlem süresinin yaşlanmaya etkisi 4.6.2.1 Optik özellikler (Sol A) Şekil 4.8, 4.9, 4.10 ve 4.11’de Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1, 4, 8 ve 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları görülmektedir. Spektrumlar 0., 7., 14., 28., 56. ve 175. günlere aittir. Şekillerden de görüldüğü gibi filmlere uygulanan ısıl işlem süresinin artması filmlerin yaşlanmasını azaltmıştır. Daha uzun ısıl işlem süresi filmleri daha stabil ve dayanıklı hale getirdiğinden filmlerin yaşlanması azalmıştır. Böylece filmlerin geçirgenliğindeki azalma miktarı düşmüştür. Ayrıca bütün filmlerin yaşlanması 28. güne kadar sürmüştür. Daha sonra alınan (56. ve 175. günler) 39 spektrumlardaki geçirgenlik ve yansıtma miktarı 28. güne ait geçirgenlik ve 0.9 0.9 0.8 0.8 nl Geçirge ik yansıtma miktarı ile hemen hemen aynıdır. 0.7 0.7 o 6x-500 C(1h) 7 0.5 gü ük i gü ük i gü ük i gü ük i gü ük i gü ük i nl f lm nl f lm 14 nl f lm 28 nl f lm 56 nl f lm 175 nl 0.6 0.5 f lm 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 200 300 400 500 Dal 600 g 700 800 900 1000 Yans tma 0 0.6 1100 aboyu (nm) Geçirgenlik Şekil 4.8: Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 0.9 0.9 0.8 0.8 o 6x-500 C(4h) 0.7 0.7 0 günlük film 7 günlük film 0.6 0.6 14 günlük film 28 günlük film 56 günlük film 0.5 175 günlük film 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 200 Yans tma 0.5 0.1 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.9: Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 4 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 40 Geçirgenlik 0.9 0.9 0.8 0.8 o 0.7 0.7 6x-500 C(8h) 0 günlük film 0.6 0.6 7 günlük film 14 günlük film 28 günlük film 0.5 0.5 56 günlük film 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 200 Yans tma 175 günlük film 0.1 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Dalgaboyu (nm) Geçirgenlik Şekil 4.10: Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 8 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 0.9 0.9 0.8 0.8 o 6x-500 C(16h) 0.7 0.7 0 günlük film 7 günlük film 0.6 0.6 14 günlük film 28 günlük film 56 günlük film 0.5 175 günlük film 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 200 Yans tma 0.5 0.1 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.11: Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 41 Tablo 4.1’de yaşlanmanın olduğu 0-28. günler ve yaşlanmanın olmadığı 28-175. günler arasında ısıl işlem süresine göre geçirgenlikteki değişim miktarı (∆T ) 400, 600 ve 800 nm dalgaboyları için verilmiştir (Ayrıca Şekil 4.12). 400 nm dalgaboyunda 1 saat ısıl işlem uygulanan filmin geçirgenliği 0-28. günler arasında %82.3’den %76.9’a düşerek %5.4 azalırken, 4, 8 ve 16 saat ısıl işlem uygulanan filmlerin geçirgenlikleri sırasıyla %83.3’den %78.4’e, %83.8’den %80.3’e ve %82.9’dan %79.6’ya düşerek yine sırasıyla %4.9, %3.5 ve %3.3 azalmıştır. 600 nm dalgaboyunda ise 1, 4, 8 ve 16 saat ısıl işlem görmüş filmlerin geçirgenlikleri sırasıyla %87.5’den %83.8’e, %87.9’dan %84.6’ya, %87.6’dan %85.2’ye ve %87.2’den %84.9’a düşerek %3.7, %3.3, %2.4 ve %2.3 azalmışlardır. 800 nm dalgaboyunda da benzer şekilde ısıl işlem süresinin artmasıyla filmlerin geçirgenliklerindeki düşüşün azaldığı görülmüştür. Ancak 28-175. günler arasında 1, 4, 8 ve 16 saat ısıl işlem görmüş filmlerin hiçbirinde belirgin bir yaşlanma olmamıştır. Bu sonuçlardan da görüldüğü gibi ısıl işlem süresinin artması filmlerin yaşlanmasını azaltan bir etkendir. 1 ve 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin bu durumunu gösteren geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 0-175. günler arası için Şekil 4.13’de karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Tablo 4.1: 0-28. ve 28-175. günler arasında ısıl işlem süresine göre 400, 600 ve 800 nm dalgaboylarında geçirgenlikteki değişim miktarı (∆T ) Dalgaboyu (nm) 400 600 800 ∆T (1 saat) 0-28 28-175 −5.4 0.1 −3.7 0.1 −2.5 0.0 ∆T (4 saat) 0-28 28-175 −4.9 −0.2 −3.3 −0.4 −2.3 −0.2 Kırılma indisi ve söndürme katsayılarına 0-28. ∆T (8 saat) 0-28 28-175 −3.5 0.8 −2.4 0.4 −1.9 0.4 ∆T (16 saat) 0-28 28-175 −3.3 0.3 −2.3 0.0 −1.7 0.1 günler arasında yaşlanmanın etkisi 1 ve 16 saat ısıl işlem uygulanmış filmler için Şekil 4.14 ve Şekil 4.15’de görülmektedir. Aynı zamanda bu şekillerden ve Tablo 4.2’den 16 saatlik ısıl işlem süresinin 1 saatlik ısıl işlem süresine göre yaşlanmayı azaltıcı etkisi de görülmektedir. Örneğin 400 nm dalgaboyunda 1 saatlik ısıl işlem süresi için 0-28. günler arasında kırılma indisi 1.78’den 2.08’e artarak yaşlanma farkı 0.3 birim iken, 16 saatlik ısıl işlem süresi için kırılma indisi 1.79’dan 1.87’e artarak bu fark 0.09 birime düşmektedir. 1 saat ısıl işlem uygulanan filmin 600 nm’de kırılma indisi 1.57’den 1.67’ye artarak bu fark 0.06 ve 16 saat ısıl işlem uygulanan filmin 42 6 Geçirgenlikteki de i im miktar ( 400 nm 600 nm 800 nm 4 2 0-28. günler aras 28-175. günler aras 0 0 4 8 12 16 Is l i lem süresi (saat) Geçirgenlik Şekil 4.12: 0-28. ve 28-175. günler arasında ısıl işlem süresine göre 400, 600 ve 800 nm dalgaboylarında geçirgenlikteki değişim miktarı (∆T ) 0.9 0.9 0.8 0.8 0.7 0.7 1h s l i lem (0 günlük film) 1h s l i lem (175 günlük film) 0.6 0.6 16h s l i lem (0 günlük film) 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Yans tma 16h s l i lem (175 günlük film) 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.13: Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C de 1-16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 43 kırılma indisi 1.58’den 1.62’ye artarak 0.03 birimdir. Şekillerde de görüldüğü gibi 28. güne kadar film yaşlandıkça kırılma indisi ve söndürme katsayısı değerleri artmaktadır. 3.0 K r lma indisi 2.8 o 2.6 6x-500 C(1h) 0 günlük film 2.4 7 günlük film 14 günlük film 28 günlük film 2.2 56 günlük film 175 günlük film 2.0 1.8 1.6 1.4 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Söndürme Katsay s 0.05 0.04 o 6x-500 C(1h) 0 günlük film 0.03 7 günlük film 14 günlük film 28 günlük film 0.02 56 günlük film 175 günlük film 0.01 0.00 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.14: Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı kırılma indisi ve söndürme katsayılarının dalgaboyu ile değişimi Tablo 4.2: 0-28. günler arasında ısıl işlem süresine göre 400, 600 ve 800 nm dalgaboylarında kırılma indisindeki değişim miktarı (∆n) Dalgaboyu (nm) 400 600 800 ∆n (1 saat) 0.3 0.1 0.06 44 ∆n (16 saat) 0.09 0.04 0.03 3.0 K r lm a indisi 2.8 2.6 6x-500 2.4 o C 16h ( ) 0 günlük film 2.2 7 günlük film 14 günlük film 28 günlük film 2.0 56 günlük film 175 günlük film 1.8 1.6 1.4 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0.04 6x-500 o C 16h ( ) Söndürme k s at ay s 0.05 0 günlük film 0.03 7 günlük film 14 günlük film 28 günlük film 0.02 56 günlük film 175 günlük film 0.01 0.00 300 400 500 600 700 Da aboyu lg 800 900 1000 1100 (nm) Şekil 4.15: Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı kırılma indisi ve söndürme katsayılarının dalgaboyu ile değişimi 45 4.6.2.2 Optik özellikler (Sol B) Farklı konsantrasyonda hazırlanmış ikinci sol (SolB)’den kaplanan, 1 ve 16 saat ısıl işlem uygulanan 6 kat ZnO ince filmlerin 0., 7., 14., 28., 56. ve 175. günlerde alınmış geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 4.16 ve Şekil 4.17’de görülmektedir. 1 saat ısıl işlem uygulanan filmin geçirgenliğinde 0-175. günler arasında çok az yaşlanma görülürken, 16 saat ısıl işlem uygulanan filmde 175 gün sonra hemen hemen hiç yaşlanma olmamıştır. Her iki filme ait 0-175. günler arasındaki yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumu Şekil 4.18’de karşılaştırmalı olarak verilmiştir. 0 ve 175. günlerde 600 nm dalgaboyunda 1 ve 16 saat ısıl işlem görmüş filmlerin geçirgenlikleri sırasıyla %84.2’den %83’e ve Geçirgenlik %84.7’den %84.2’ye düşerek %1.2 ve %0.5 azalmışlardır. 0.9 0.9 0.8 0.8 6x-500 0.7 o C (1h) 0.7 0 günlük film 7 günlük film 0.6 0.6 14 günlük film 28 günlük film 56 günlük film 0.5 175 günlük film 0.5 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 200 300 400 500 600 Da aboyu lg 700 800 900 1000 Y a ns tm a 0.4 1100 (nm) Şekil 4.16: Sol B’den hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 46 Geçirgenlik 0.9 0.9 0.8 0.8 o 6x-500 C(16h) 0.7 0.7 0 günlük film 7 günlük film 14 günlük film 0.6 0.6 28 günlük film 56 günlük film 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Yans tma 175 günlük film 0.5 1100 Dalgaboyu (nm) Geçirgenlik Şekil 4.17: Sol B’den hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 0.9 0.9 0.8 0.8 0.7 0.7 1h s l i lem (0 günlük film) 1h s l i lem (175 günlük film) 0.6 0.6 16h s l i lem (0 günlük film) 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Yans tma 16h s l i lem (175 günlük film) 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.18: Sol B’den hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1-16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin yaşlanmaya bağlı geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 47 4.6.2.3 Yapısal özellikler (Sol A) Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1, 4, 8 ve 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin XRD spektrumları Şekil 4.19’da görülmektedir. Uygulanan bütün ısıl işlem sürelerinde ZnO filmler hexagonal wurtzite kristal yapıda olmaktadır ve çinko okside ait piklere karşılık gelen kristal düzlemleri sırasıyla (100), (002), (101), (102), (110), (103) ve (112)’dir ve literatürdeki değerlerle uyumludur. Bu filmlerin yüzey yapılarını gösteren 500x500 nm boyutlarında alınan AFM resimleri ise Şekil 4.20’de görülmektedir. 1, 4, 8 ve 16 saat ısıl işlem görmüş filmlerin tamamı oldukça düzgün yüzeylere sahiptirler ve Rms değerleri sırasıyla 3.4, 3.7, 4 ve 4.4 nm’dir. Isıl işlem süresinin artması filmlerin yüzey morfolojisini çok az değiştirmiştir. Ortalama parçacık boyutu yaklaşık 40–50 nm olarak 112) ( 103) 110) ( ( 16h ( 102) 101) ( 002) ( ( 100) hesaplanmıştır. iddet 8h 4h 1h 30 40 50 2 60 70 (derece) Şekil 4.19: Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1, 4, 8 ve 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin XRD spektrumları 48 23.84 [nm] 22.84 [nm] 200.00 nm 500.00 x 500.00 nm 0.00 200.00 nm ZnO - 500 oC (1h) 500.00 x 500.00 nm ZnO - 500 oC (4h) 24.84 [nm] 200.00 nm 500.00 x 500.00 nm 0.00 29.52 [nm] 0.00 200.00 nm ZnO - 500 oC (8h) 500.00 x 500.00 nm 0.00 ZnO - 500 oC (16h) Şekil 4.20: Sol A’dan hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1, 4, 8 ve 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin AFM resimleri 4.6.2.4 Yapısal özellikler (Sol B) Sol B’den hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1 ve 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin XRD spektrumları Şekil 4.21’de görülmektedir. Her iki ısıl işlem süresinde de ZnO filmler hexagonal wurtzite kristal yapıda olmaktadır ve çinko okside ait piklere karşılık gelen kristal düzlemleri sırasıyla (100), (002), (101), (102), (110), (103), (112) ve (201)’dir ve literatürdeki değerlerle uyumludur. Bu filmlerin yüzey yapılarını gösteren 1x1 µ m boyutlarında alınan AFM resimleri ise Şekil 4.22’de görülmektedir. 1 ve 16 saat ısıl işlem görmüş filmlerin ikiside oldukça düzgün yüzeylere sahiptirler ve Rms değerleri sırasıyla 6.3 ve 7.4 nm’dir. Isıl işlem 49 süresinin artması filmlerin yüzey morfolojisini çok az değiştirmiştir. Ortalama parçacık boyutu yaklaşık 50–60 nm olarak hesaplanmıştır. Film yüzeylerinde 101) ( 002) 112) 01) ( ( (2 103) 110) ( 16 h ( iddet 102) ( ( 100) herhangi bir çatlak gözlenmemiştir. 1h 30 40 50 2 60 70 (derece) Şekil 4.21: Sol B’den hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1 ve 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin XRD spektrumları 53.89 [nm] 42.13 [nm] 500.00 nm 1.00 x 1.00 um 0.00 500.00 nm 1.00 x 1.00 um 0.00 ZnO - 500 oC (16h) - SolB ZnO - 500 oC (1h) - SolB Şekil 4.22: Sol B’den hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1 ve 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin AFM resimleri 50 4.6.3 Sol konsantrasyonunun yaşlanmaya etkisi Bu bölümde sol kansantrasyonunun yaşlanmaya etkisini görebilmek için Sol A ve Sol B’den hazırlanan filmler karşılaştırılmıştır. 4.6.3.1 Optik özellikler Şekil 4.23 ve Şekil 4.24’de farklı konsantrasyonlarda hazırlanan ve 500 ◦ C’de 1 ve 16 saat ısıl işleme tabi tutulan ZnO ince filmlerin 0. ve 175. günlerde alınan geçirgenlik ve yansıtma spektrumları görülmektedir. Şekillerdeki düz çizgiler filmin hazırlandığı gün (0. gün) alınan, kesikli çizgiler ise 175. gün alınan spektrumları göstermektedir. Sol B’den elde edilen ve 1 saat ısıl işleme tabi tutulan filmlerin geçirgenliğindeki değişim, Sol A’dan elde edilen filmlerin geçirgenliğindeki değişime göre oldukça azdır. Konsantrasyonun artması ile filmlerin yaşlanmasının azaldığı görülmektedir. Isıl işlem süresinin artması ile filmlerin yaşlanmasının da azaldığı Bölüm 4.6.2’de görülmüştü. Sol B’den elde edilen ve 16 saat ısıl işleme tabi tutulan filmlerin geçirgenliği konsantrasyonun ve uzun ısıl işlem süresinin de etkisiyle neredeyse tamamen aynı kalmıştır. Şekillerden ayrıca Sol B’den elde edilen filmlerde UV bölgesinde konsantrasyonun artmasına bağlı olarak soğurmanın oldukça arttığı görülmektedir. 4.6.3.2 Yapısal özellikler Sol A ve Sol B’den elde edilen ve 500 ◦ C’de ısıl işleme tabi tutulan ZnO filmlere ait XRD spektrumlarından görüldüğü gibi (Şekil 4.19 ve Şekil 4.21) sol konsantrasyonunun artması ile relatif pik şiddetleri artmıştır. Ayrıca Sol B’den elde edilen filmlerin XRD spektrumunda Sol A’dan elde edilen filmlerde görülmeyen ZnO pikleri ortaya çıkmıştır. Her iki solden elde edilen filmler de hexagonal wurtzite kristal yapıya sahiptir. Şekil 4.20 ve Şekil 4.22’de AFM resimlerinden de görüldüğü gibi sol konsantrasyonunun artması ile filmlerin yüzey morfolojisi çok az değişmektedir. Sol konsantrasyonunun artması filmlerin Rms değerlerini ve ortalama parçacık 51 Geçirgenlik 0.9 0.9 0.8 0.8 o 6x-500 C(1h) 0.7 0.7 Sol A (0 günlük film) Sol B (0 günlük film) 0.6 Sol A (175 günlük film) 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Yans tma Sol B (175 günlük film) 1100 Dalgaboyu (nm) Geçirgenlik Şekil 4.23: Farklı konsantrasyonlarda hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin 0. ve 175. günlerde alınan geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 0.9 0.9 0.8 0.8 o 6x-500 C(16h) 0.7 0.7 Sol A (0 günlük film) Sol B (0 günlük film) 0.6 Sol A (175 günlük film) 0.6 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Yans tma Sol B (175 günlük film) 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.24: Farklı konsantrasyonlarda hazırlanmış ve 500 ◦ C’de 16 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin 0. ve 175. günlerde alınan geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 52 boyutlarını arttırmıştır. Her iki konsantrasyonda da filmler düzgün yüzeylere sahiptir. 4.6.3.3 GD-OES analizi Filmlerin yaşlanmasının yani geçirgenliğinin zaman içinde azalmasının (ayrıca diğer optik özelliklerinin değişmesinin) nedenini bulabilmek için Sol A ve Sol B’den hazırlanan ve 0-28. günler arasında yaşlanan filmlerin derinlik profil analizi yapıldı. Bunun için yaşlanmanın daha çok belirgin olduğu 1 saat ısıl işleme tabi tutulan filmler seçilmiştir. Sol A kullanılarak hazırlanan ZnO filminin derinlik profili Şekil 4.25’de görülmektedir. Hazırlanan film tabakası Zn, O, Na ve C içermektedir. Karbon, sol hazırlanırken kullanılan organik bileşiklerden kaynaklanmaktadır. Şekil 4.25(a) ve Şekil 4.25(b) karşılaştırıldığında yüzeye yakın yerlerde yaşlanmaya bağlı olarak Na ve C konsantrasyonunun arttığı görülmektedir. 28 günlük zaman periyodunda taşıyıcıda bulunan Na film içine doğru hareket eder. Sol A’dan elde edilen filmler yeterli yoğunlukta olmadığından, taşıyıcıdan gelen Na filmin içine nüfuz eder. Şekil 4.25(c) ve Şekil 4.25(d) ise 0-28 günler arasında filmin içindeki Zn ve Na miktarlarının yaşlanmaya bağlı değişimi görülmektedir. Şekil 4.26’da Sol A ve Sol B’den hazırlanan 28 gün yaşlanmış filmlerdeki Zn ve Na miktarının karşılaştırılması görülmektedir. Sol B’den elde edilen filmin derinlik analizinden yaşlanma süresince yüzeyde Na birikmesi olmadığı görülmektedir. Filmin içindeki çinko miktarı düzgün bir dağılım göstermektedir. Sol B’den hazırlanan ZnO filminin yeterince yoğun olan yapısı Na’un film içine difüzyonu engellemiştir. 53 30 30 (a) 25 (b) 25 28 günlük film 0 günlük film 20 20 Na 15 15 Na 10 10 Zn 5 5 C iddet Zn C O O 0 0 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 30 (c) (d) 10 25 Na Zn 8 20 28 günl ük film 6 14 günl ük film 15 28 günl ük film 7 günl ük film 14 günl ük film 4 10 0 günl ük film 0 günl ük film 7 günl ük film 2 5 0 0 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 Zaman (s) Şekil 4.25: Sol A’dan hazırlanan ZnO filmlere ait (a) 0. ve (b) 28. günlerde alınmış GD-OES grafiği. Aynı filmlerde (c) Zn ve (d) Na miktarının yaşlanmaya bağlı değişimini gösteren GD-OES grafiği 54 12 10 Zn (SolA) iddet 8 6 4 Zn (SolB) 2 0 30 0 2 4 6 8 10 8 10 25 iddet 20 Na (SolA) 15 10 Na (SolB) 5 0 0 2 4 6 Zaman (s) Şekil 4.26: Sol A ve Sol B’den hazırlanmış filmlerin 28. gününde alınan GD-OES grafiğinde Zn ve Na miktarının karşılaştırılması 4.7 Isıl İşlem Sıcaklığının ZnO Filmlerin Optik ve Yapısal Özelliklerine Etkisi Tez çalışmasının bu bölümünde sol-jel döndürme kaplama yöntemi ile hazırlanan katkısız ZnO ince filmlerin optik ve yapısal özelliklerinin ısıl işlem sıcaklığına bağlılığı incelendi. Kaplanan filmlerin kurutulmasında ve ısıl işlem uygulanmasında kullanılan sıcaklıklar Bölüm 4.2’de anlatıldığı gibi TGA sonuçlarından belirlenmiştir. Sol hazırlanması Bölüm 4.1’de anlatıldığı gibi yapılmıştır. Hazırlanan sol’ün molaritesi 0.4 M’dır. Bölüm 4.6.3’de anlatıldığı gibi, bu konsantrasyonda 55 hazırlanan filmlerin hemen hemen hiç yaşlanmamasından dolayı bu molaritedeki sol seçilmiştir. Filmler 3000 rpm kaplama hızında 30 s döndürülerek kaplandı. Kaplanan filmler 100 ◦ C’de 2 dk kurutuldu. Filmler 6 kat hazırlandı. Kurutma işlemi her kat arasında tekrar edildi. En sonunda filmlere 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem uygulandı. Sonuçta şeffaf ve homojen filmler elde edildi. Kaplamalar ∼%55 Geçirgenlik nem ve ∼21 ◦ C sıcaklığa sahip ortamda gerçekleştirildi. 0.9 0.9 0.8 0.8 0.7 0.7 6x-1h o 0.6 0.6 100 C o 250 C o 350 C 0.5 o 550 C 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Yans tma 0.5 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.27: 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem uygulanan filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 4.27’de gösterilmiştir. Hazırlanan bütün filmlerin 400–1000 nm dalgaboyu aralığında oldukça yüksek geçirgenliğe sahip olduğu görülmüştür. 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de ısıl işlem uygulanan filmler 550 nm dalgaboyunda sırasıyla %88.4, %86, %87.1, %86.7 geçirgenliğe ve %10.5, %13.8, %12.7, %13.2 yansıtmaya sahiptir. Isıl işlem sıcaklığının etkisi daha çok 300–400 nm dalgaboyu aralığında kendini göstermiştir. 550 ◦ C’de ısıl işlem uygulanan filmin geçirgenliği 300 nm’den 335 nm dalgaboyuna gidildiğinde sırasıyla %30.7’den %50.3’e ve 365 nm’den 400 nm dalgaboyuna gidildiğinde ise %45.6’dan %79.7’ye düzenli bir şekilde artış göstermiştir. 335 nm’den 365 nm dalgaboyuna gidildiğinde ise geçirgenlikte 56 azalma olduğu görülmüştür. Aynı şekilde 300 nm’den 335 nm dalgaboyuna gidildiğinde soğurma miktarı düzenli bir şekilde %56.2’den %34.4’e kadar düşmüştür. 340 nm dalgaboyunda ise tekrar artarak %35.7’ye çıkmıştır. Bu dalgaboyundan sonra azalmaya devam eden soğurma miktarı ancak 365 nm dalgaboyunda %33.9 değeri ile 335 nm dalgaboyundaki değerinin altına düşmüştür. 350 ◦ C’de ısıl işlem uygulanan filmlerde de soğurma bölgesinde az da olsa benzer bir durum görülmüştür. 335–365 nm dalgaboyları arasındaki bu farklı davranış yarıiletken malzemelerde görülen eksiton soğurulmasından kaynaklanmaktadır. ZnO yüksek eksiton bağlanma enerjisine (60 meV ) sahiptir. Bu yüksek eksiton bağlanma enerjisi UV bölgesinde eksitonik emisyona sebep olur [4, 42, 43, 46, 83]. Bir yarıiletken malzemenin yasak band aralığından daha büyük enerjiye sahip foton tarafından üretilen bağlı elektron-boşluk çiftine eksiton denir. Band aralığı ise valans bandının en üst dolu enerji seviyesi ve onun üstündeki iletkenlik bandının en yakın boş enerji seviyesi arasındaki enerji aralığıdır. Foton, dolu bantdan yukardaki boş banda bir elektron uyarır. Sonuçta dolu valans bandında pozitif yüke sahip bir elektrona karşılık gelen bir boşluk oluşur. Böylece pozitif boşluk ve negatif elektron arasındaki Coulomb etkileşmesinden dolayı kristal örgü boyunca haraket edebilen ve eksiton adı verilen bağlı bir çift oluşur. Eksiton oluşması yarıiletken malzemenin optiksel soğurulma ve elektronik özelliklerinde önemli etkilere sahiptir [84]. Şekil 4.28’de eksitonik soğurma spektrumu daha açık bir şekilde görülmektedir. Sıcaklık azaldıkça soğurma başlangıcı yüksek enerji seviyelerine doğru kaymaktadır. Buna maviye kayma (blue shift) denir [84]. Sıcaklık 100◦ C’den 550◦ C’ye doğru yükseldikçe soğurma katsayılarının değerinden soğurma miktarının da daha çok olduğu görülmektedir. Bu durum Şekil 4.29 ve Tablo 4.3’de de açıkça görülmektedir. Şekil 4.29’da farklı sıcaklıklarda 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi görülmektedir. 350 ve 550◦ C’de ısıl işlem uygulanan ZnO filmlerde oluşan eksitonlardan dolayı yakın-UV bölgesinde kırılma indisi önce artış göstermiş daha sonra görünür bölgede düzenli bir şekilde azalmıştır. 100 ve 250 ◦ C’de ısıl işlem uygulanan filmlerde eksiton etkisi 57 12 11 o 550 C 10 9 350 7 o C 6 (10 -3 -1 nm ) 8 5 4 3 250 2 1 100 o C o C 0 3.0 3.5 4.0 4.5 Foton Enerjisi (eV) Şekil 4.28: 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerde Eg band aralığı civarında enerjiye sahip fotonların yarıiletkende optik soğurulmasında eksiton düzeyinin etkisi 2.0 1.9 o 100 C o 250 C K r lma indisi 1.8 o 350 C o 550 C 1.7 1.6 1.5 1.4 300 400 500 12 600 700 800 900 1000 900 1000 Dalgaboyu (nm) 10 o 100 C 8 o 350 C -1 nm ) o 250 C o 550 C (10 -3 6 4 2 0 300 400 500 600 700 800 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.29: 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi 58 hemen hemen hiç görülmediğinden dolayı bu filmlerin kırılma indisleri düzenli bir şekilde azalmaktadır. Şekildeki soğurma katsayısının dalgaboyu ile değişimi de sıcaklığın artmasıyla düşük dalgaboylarındaki (yüksek enerji) soğurmanın artışını (112) (103) (110) (102) (002) (101) o 550 C iddet (100) göstermektedir. o 350 C o 250 C o 100 C 30 40 50 2 60 70 (derece) Şekil 4.30: 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem görmüş ZnO ince filmlerin XRD spektrumları Şekil 4.30’da farklı sıcaklıklarda 1 saat ısıl işlem uygulanan filmlerin XRD spektrumları gösterilmiştir. 100, 250 ve 350 ◦ C’de ısıl işlem uygulanan filmlerde kırınım pikleri görülmezken 550 ◦ C’de ısıl işlem uygulanan filmde 31.8◦ , 34.4◦ , 36.3◦ , 47.5◦ , 56.6◦ , 62.9◦ ve 68◦ açılarında sırasıyla (100), (002), (101), (102), (110), (103) ve (112) düzlemlerinde literatüre uygun şekilde (JCPDS 36-1451) kırınım pikleri gözlenmiştir. Elde edilen ZnO filmler hexagonal wurtzite kristal örgüsüne sahiptir. Tablo 4.3’de farklı sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanan ZnO filmlere ait ortalama kalınlık, 550 nm dalgaboyundaki kırılma indisi, 350 nm dalgaboyundaki soğurma katsayısı, band aralığı ve Rms değerleri verilmiştir. Tabloda da görüldüğü gibi uygulanan ısıl işlem sıcaklığı arttıkça filmlerin kalınlıkları azalmıştır. Tablodan ayrıca 100 ◦ C’de 3.51 eV olan yasak band aralığının 250, 350 ve 550 ◦ C’de yaklaşık 59 olarak 3.30 eV mertebesine düştüğü görülmektedir. Bu band aralığı değeri de literatürdeki ZnO band aralığı değeri ile tamamen örtüşmektedir [25, 28, 29, 85]. Tablo 4.3: Farklı sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanan ZnO filmlerine ait ortalama kalınlık (dprf =profilometre ile ölçülen kalınlık, dhsp =teorik olarak hesaplanan kalınlık), kırılma indisi (λ =550nm), soğurma katsayısı (λ =350nm), band aralığı ve Rms değerleri Sıcaklık (◦ C) dprf (nm) dhsp (nm) − 100 264 250 180 125 350 116 65 550 80 50 α (nm−1 ) n 1.52 0.12x10−3 1.62 0.96x10−3 1.57 6.64x10−3 1.61 10.76x10−3 Eg (eV) 3.51 ± 0.02 3.31 ± 0.02 3.31 ± 0.01 3.30 ± 0.01 Rms (nm) 7.5 1.2 0.5 3.3 Şekil 4.31’de 6 kat hazırlanan ve 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem uygulanmış ZnO ince filmlerin 2 ve 3 boyutlu AFM resimleri görülmektedir. Şekillerden de görüldüğü gibi ısıl işlem sıcaklığının artması ile filmlerin yüzey morfolojisi oldukça değişmiştir. Bu değişiklik filmlerin geçirgenlik-yansıtma ve XRD spektrumları ile de uyumludur. Filmlerin Rms değerleri 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de ısıl işlem sıcaklıkları için sırasıyla 7.5, 1.2, 0.5 ve 3.3 nm’dir. 100–350◦ C arasında ısıl işlem sıcaklığının artmasıyla Rms değerleri azalarak filmler daha pürüzsüz olmuş, 550 ◦ C’de ise Rms değeri bir miktar artarak 250 ve 350 ◦ C’ye göre daha pürüzlü hale gelmiştir. En pürüzsüz film yüzeyi 350 ◦ C’de elde edilmiştir. 60 ZnO - 100 oC 46.65 [nm] 1.00 um 2.50 x 2.50 um 0.00 ZnO - 250 oC 8.43 [nm] 1.00 um 2.50 x 2.50 um 0.00 ZnO - 350 oC 4.15 [nm] 1.00 um 2.50 x 2.50 um 0.00 ZnO - 550 oC 23.52 [nm] 1.00 um 2.50 x 2.50 um 0.00 Şekil 4.31: 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem uygulanmış ZnO ince filmlerin 2 ve 3 boyutlu AFM resimleri 61 4.8 Si Katkılı Çinko Oksit Filmler Bu bölümde sol-jel spin kaplama yöntemi ile hazırlanan ve farklı sıcaklıklarda ısıl işleme tabi tutulan Si katkılı ZnO filmlerde, Si katkı oranının ve ısıl işlem sıcaklığının ZnO filmlerin optik ve yapısal özelliklerine etkisi incelenmiştir. 4.8.1 ZnO:Si sol’ünün hazırlanması ve filmlerin kaplanması Başlangıç malzemesi olarak ZnAc ve TEOS [Tetraetilortosilikat (Si(OC2 H5 )4 ), Sigma Aldrich, %99.999] kullanıldı. İlk önce 5 ml 2-propanol içinde ZnAc azar azar çözüldü. Daha sonra manyetik karıştırıcı 60 ◦ C’ye ayarlandı. Sol bir yandan karışırken ve yavaş yavaş ısınmaya başlarken sol’ün içine DEA katıldı. DEA’nın katılmasından sonra sol şeffaf oldu. DEA’dan hemen sonra sol’ün içine belirli oranlarda (%0.8, 1.6, 3.2 ve 6.4) TEOS katıldı. Sıcaklık 60 ◦ C’ye varınca 10 dk karıştırıldı. Daha sonra sol’ün içine saf su katılıp 10 dk daha karıştırıldıktan sonra karıştırma durdurulup yavaş yavaş soğuması için ısıtıcının üzerinde bırakıldı. Hazırlanan sol’ün molaritesi 0.4 M (ZnAc:TEOS:DEA=1:1:1)’dır. Deney %46 nem ve 18 ◦ C oda sıcaklığında yapılmıştır. Si katkılı ZnO filmler 2000 rpm’de 10 s döndürülerek kaplandı. Her kat 250◦ C’de 1 dk kurutuldu. 5 kat hazırlanan filmler en son 5 ◦ C/dk ısıtma-soğutma oranı ile 250, 350 ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işleme tabi tutuldu. Bu sıcaklıklar Şekil 4.32’de gösterilen ZnO:Si jel’ine ait TGA eğrisinden belirlenmiştir. TGA eğrisindeki kütle kayıplarının sebebi Bölüm 4.2’de anlatılmıştır. ZnO solüne Si katılması kütle kayıplarının olduğu kritik sıcaklıkları çok fazla değiştirmediğinden ZnO:Si filmlerine de aynı sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanmıştır. 4.8.2 Ölçümler Şekil 4.33’de 250◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları görülmektedir. Si katkı oranının değişmesiyle geçirgenlik ve yansıtma spektrumları çok az değişiklik göstermiş olup, geçirgenlikte belirgin bir artma yada azalma olmamıştır. Görünür bölgede geçirgenlik %85–87 ve yansıtma %10–12 civarında olmaktadır. 62 100 90 ZnO ZnO -%0.8 Si ZnO -%1.6 Si A rl k % 80 ZnO -%3.2 Si 70 60 50 40 30 0 100 200 300 400 500 o S cakl k ( C) Şekil 4.32: ZnO:Si jel’ine ait TGA eğrisi Aynı Si katkı oranlarındaki filmler 350 ve 550 ◦ C’de ısıl işleme tabi tutulduğunda elde edilen spektrumlar Şekil 4.34 ve Şekil 4.35’de görülmektedir. Şekil 4.34’de katkısız ve Si katkılı ZnO filmlerde 400–1000 nm dalgaboyu aralığında geçirgenlik ve yansıtma spektrumlarında çok düzgün ve sabit bir dağılım görülmektedir. Ayrıca Si katkısıyla geçirgenlik bu aralıkta %85’den %87’ye çıkmıştır. Aynı şekilde 550 ◦ C’de ısıl işleme tabi tutulan filmlerde de Si katkısıyla geçirgenlikte artış olmuştur. Şekil 4.35’de görüldüğü gibi 400–1000 nm dalgaboyu aralığında Si katkısıyla geçirgenlik artmıştır. Şekil 4.34’de bu aralıkta bütün Si katkı oranlarında filmlerin geçirgenlikleri birbirine yakın değerlere sahipken, Şekil 4.35’de farklılık olmuştur. 400 nm dalga boyunda saf ZnO filminin geçirgenliği %83.6 iken Si katkılı ZnO filmlerinin geçirgenliği %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 katkı oranları için sırasıyla %86.3, %87.3, %87.9 ve %90’a çıkmıştır. 550 nm dalgaboyunda ise saf ZnO için geçirgenlik %87.5 iken, %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 Si katkı oranları için sırasıyla %88.7, %89.2, %89.6 ve %90’a çıkmıştır. Görünür bölgedeki geçirgenlikteki bu artışların sebebinin Si+4 (rSi+4 =0.04 nm) iyonunun Zn+2 (rZn+2 =0.074 nm) [86] iyonuna göre daha küçük olan iyon 63 yarıçaplarından dolayı çinko oksit kristal örgüsünde çinko ile yer değiştiren Si+4 iyonlarının örgüde daha çok boşluğa sebep olması ve böylece daha çok fotonun geçişine izin vermesinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Kristal örgüdeki boşlukların artmasına kanıt olarak da 350 ve 550 ◦ C’de ısıl işlem uygulanan Geçirgenlik filmlerin kırılma indislerinin Si katkısıyla azalması gösterilebilir (Tablo 4.4). 0.9 0.9 0.8 0.8 250 0.7 o C 0.7 ZnO ZnO -%0.8 Si 0.6 0.6 ZnO -%1.6 Si ZnO -%3.2 Si 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 300 400 500 600 700 800 900 Yans tma ZnO -%6.4 Si 1000 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.33: 250 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 250 ◦ C’de ısıl işlem yapılan filmlerde yakın-UV bölgesinde soğurma miktarı çok olmamakla beraber Si katkı oranının artmasıyla soğurma miktarı biraz artmıştır. Aynı zamanda soğurma kenar bölgesi küçük dalga boylarına doğru kaymıştır (Şekil 4.36). Bu durum yasak band aralığının 3.15 eV ’den 3.32 eV ’e kadar artmasına sebep olmuştur. 335 nm dalgaboyunda saf çinko oksitin geçirgenlik ve yansıtması %73.6 ve %12.4 iken %6.4 Si katkılı çinko oksitin geçirgenlik ve yansıtması %71.6 ve %13.1 olmuştur. Aynı dalgaboyunda saf çinko oksitin soğurma katsayısı 0.4x10−3 nm−1 iken %6.4 Si katkılı çinko oksitin soğurma katsayısı 0.8x10−3 nm−1 olmuştur. Si katkılamak filmin kırılma indisini arttırmıştır. 550 nm dalgaboyunda saf çinko oksit için 1.57 olan kırılma indisi %6.4 Si katkılı çinko oksit için 1.62’ye çıkmıştır. 64 Geçirgenlik 0.9 0.9 0.8 0.8 o 350 C 0.7 0.7 ZnO ZnO -%0.8 Si ZnO -%1.6 Si 0.6 0.6 ZnO -%3.2 Si 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 300 400 500 600 700 800 900 Yans tma ZnO -%6.4 Si 1000 Dalgaboyu (nm) Geçirgenlik Şekil 4.34: 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 0.9 0.9 0.8 0.8 550 0.7 o C 0.7 ZnO ZnO -%0.8 Si 0.6 0.6 ZnO -%1.6 Si ZnO -%3.2 Si 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 300 400 500 600 700 800 900 Yans tma ZnO -%6.4 Si 0.5 1000 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.35: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 65 1.9 o ZnO:Si 0.4M 250 1.8 C(1h) % 0 Si % 0.8 Si K r lma indisi % 1.6 Si 1.7 % 3.2 Si % 6.4 Si 1.6 1.5 1.4 300 400 500 600 700 800 900 1000 1.2 ZnO:Si 0.4M 250 1.0 o C(1h) % 0 Si % 1.6 Si % 3.2 Si -1 nm ) % 0.8 Si 0.8 % 6.4 Si (10 -3 0.6 0.4 0.2 0.0 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.36: 250 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi 350 ◦ C ve 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılan filmlerde yakın-UV bölgesinde soğurma miktarı daha fazladır. Her iki ısıl işlem sıcaklığında da 250 ◦ C’nin aksine Si katkı oranı arttıkça filmlerin soğurma miktarı azalmıştır. Bunun sebebi 350 ◦ C ve 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılan filmlerde yakın-UV bölgesinde görülen eksiton soğurulmasıdır. Bununla birlikte ısıl işlem sıcaklığının artması filmlerin yakın-UV bölgesinde soğurma miktarlarında 250 ◦ C’de ısıl işlem uygulanan filmlere kıyasla önemli bir artışa sebep olmuştur. Ayrıca görünür bölgedeki soğurma miktarı bütün filmler için hemen hemen sıfırdır (Şekil 4.37 ve Şekil 4.38). 350 ◦ C’de ısıl işlem uygulanan saf çinko oksit filmin kırılma indisi (550 nm dalgaboyunda) 1.61 iken Si katkılı çinko oksit filmlerde 1.55 civarına düşmüştür. 550 ◦ C’de ısıl işlem uygulanan saf çinko oksit filmin kırılma indisi ise 1.55 iken %0.8 ve %1.6 Si katkılı filmler için 1.50 civarına düşüp, %3.2 ve %6.4 Si katkılı filmler için tekrar 1.55’e yükselmiştir. Her iki ısıl işlem sıcaklığında da Si katkı oranının artması çinko oksit filmlerin yasak band aralığını arttırmıştır (Tablo 4.4). 66 1.9 o ZnO:Si 0.4M 350 C(1h) % 0 Si 1.8 % 0.8 Si K r lma indisi % 1.6 Si % 3.2 Si 1.7 % 6.4 Si 1.6 1.5 1.4 300 400 500 600 700 800 900 1000 10 ZnO:Si 0.4M 350 8 o C(1h) % 0 Si % 1.6 Si % 3.2 Si % 6.4 Si (10 -3 -1 nm ) % 0.8 Si 6 4 2 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.37: 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi 1.9 o ZnO:Si 0.4M 550 1.8 C(1h) % 0 Si % 0.8 Si K r lma indisi % 1.6 Si % 3.2 Si 1.7 % 6.4 Si 1.6 1.5 1.4 300 400 500 600 700 800 900 1000 10 ZnO:Si 0.4M 550 8 o C(1h) % 0 Si % 0.8 Si % 3.2 Si % 6.4 Si (10 -3 -1 nm ) % 1.6 Si 6 4 2 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.38: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi 67 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış Si katkılı ve katkısız ZnO filmlere ait 2 ve 3 boyutlu AFM resimleri Şekil 4.39’da görülmektedir. Filmlerin tamamı oldukça pürüzsüz olup %0, %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 Si katkı oranları için filmlerin Rms değerleri sırasıyla 0.5, 0.9, 0.7, 0.4 ve 0.4 nm’dir. 6.11 [nm] 4.15 [nm] 1.00 um 2.50 x 2.50 um 0.00 1.00 um ZnO 2.50 x 2.50 um 0.00 6.36 [nm] 1.00 um ZnO -% 0.8 Si 2.50 x 2.50 um 2.95 [nm] 1.00 um 2.50 x 2.50 um 0.00 2.90 [nm] 1.00 um ZnO -%3.2 Si ZnO 0.00 ZnO -% 1.6 Si 2.50 x 2.50 um 0.00 ZnO -% 6.4 Si ZnO -% 1.6 Si ZnO -% 0.8 Si ZnO -%3.2 Si ZnO -% 6.4 Si Şekil 4.39: 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin 2 ve 3 boyutlu AFM resimleri 68 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış Si katkılı ve katkısız ZnO filmlerinin yapısal özelliklerini incelemek üzere alınan XRD spektrumları ve AFM resimleri Şekil 4.40 ve Şekil 4.41’de görülmektedir. Şekil 4.40’da XRD spektrumundan %0.8 Si katkı oranının filmin kristal yapısını bozmadığı, ancak katkı oranı %1.6’den %6.4’e çıkarken filmlerin kristal yapısının da bozulduğu görülmektedir. Şekil 4.40’da görüldüğü gibi saf çinko oksit filmlerde 31.8◦ , 34.4◦ ve 36.3◦ deki çinko oksit piklerinin şiddeti Si katkı oranı %1.6’den sonra oldukça azalmakta, 47.5◦ , 56.6◦ , 62.9◦ ve 68◦ ’deki pikler ise neredeyse kaybolmaktadır. Bu açılardaki piklere karşılık gelen kristal düzlemleri sırasıyla (100), (002), (101), (102), (110), (103) ve (112)’dir ve literatürdeki değerlerle birebir örtüşmektedir. %6.4 Si katkı oranında bile Si katkısına ait bir kristal düzlemi görülmemiştir. Si’a ait kırınım piklerinin görülmemesi, Si+4 iyonlarının ZnO kristal örgüsünün içinde olduğunu ve Zn+2 iyonları ile yer değiştirmiş olduğunu gösterir. Katkı konsantrasyonunun belli bir seviyeden sonra kristal yapıyı bozmasının sebebi; Zn+2 ve Si+4 katkı malzemesinin iyon büyüklüklerinin farklı olmasından meydana gelen stres ve parçacık sınırlarında katkı malzemesinin yaptığı segregasyon olabilir [3]. Yapıdaki bu değişiklik Şekil 4.41’de 2 ve 3 boyutlu AFM resimlerinde de görülmektedir. Si katkı oranının artmasıyla filmlerin yüzey morfolojileri de değişmiştir. %0, %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 Si katkı oranları için filmlerin Rms değerleri sırasıyla 4.7, 4.5, 4.5, 1.2 ve 1.2 nm’dir. Si katkı oranının artması filmleri daha pürüzsüz hale getirmiştir. Filmlerin tamamı pürüzsüz olmakla birlikte, Si katkı oranı %3.2 ve %6.4 için Rms değerleri oldukça azalmaktadır. Tablo 4.4’de farklı sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanan Si katkılı ZnO filmlere ait ölçülen ve hesaplanan kalınlık, kırılma indisi, soğurma katsayısı, yasak band aralığı ve Rms değerleri verilmiştir. Tablodan da görüldüğü gibi sıcaklığın artmasıyla saf ve Si katkılı bütün filmlerin kalınlıkları azalmıştır. Ayrıca profilometreden ölçülen kalınlıklarla teorik olarak hesaplanan kalınlıkların tamamına yakının aynı mertebede olduğu görülmektedir. 69 iddet ZnO ZnO ZnO 40 (112) -%1.6 Si -%3.2 Si -%6.4 Si 50 2 (103) -%0.8 Si ZnO 30 (110) (102) (002) (100) (101) ZnO 60 70 (derece) Şekil 4.40: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin XRD spektrumları Tablo 4.4: Farklı sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanan ZnO:Si filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), soğurma katsayısı (λ =350 nm), band aralığı ve Rms değerleri % Si 0.0 0.8 1.6 3.2 6.4 dprf (nm) 300 303 290 465 261 dhsp (nm) 292 245 223 216 196 n 1.57 1.60 1.61 1.62 1.62 α (nm−1 ) 0.35x10−3 0.43x10−3 0.54x10−3 0.63x10−3 0.68x10−3 Eg (eV) Rms (nm) 3.15 ± 0.07 7.3 3.19 ± 0.07 0.2 3.22 ± 0.03 0.3 3.24 ± 0.04 0.4 3.32 ± 0.04 0.4 350 0.0 0.8 1.6 3.2 6.4 212 148 127 151 129 108 116 114 112 115 1.61 1.56 1.55 1.55 1.56 6.38x10−3 5.48x10−3 5.10x10−3 4.60x10−3 3.96x10−3 3.31 ± 0.01 3.33 ± 0.01 3.33 ± 0.01 3.34 ± 0.01 3.36 ± 0.01 0.5 0.9 0.7 0.4 0.4 550 0.0 0.8 1.6 3.2 6.4 111 95 98 97 99 87 101 95 130 126 1.55 1.49 1.50 1.55 1.54 8.68x10−3 6.63x10−3 5.49x10−3 3.31x10−3 3.24x10−3 3.29 ± 0.01 3.30 ± 0.01 3.30 ± 0.01 3.31 ± 0.01 3.34 ± 0.01 4.7 4.5 4.5 1.2 1.2 Sıc. (◦ C) 250 70 30.03 [nm] 33.99 [nm] 500.00 nm 1.00 x 1.00 um 0.00 500.00 nm 1.00 x 1.00 um 0.00 43.28 [nm] 500.00 nm ZnO -% 0.8 Si ZnO 1.00 x 1.00 um 8.87 [nm] 500.00 nm 1.00 x 1.00 um 0.00 9.30 [nm] 500.00 nm ZnO -%3.2 Si ZnO 0.00 ZnO -% 1.6 Si 1.00 x 1.00 um 0.00 ZnO -% 6.4 Si ZnO -% 0.8 Si ZnO -%3.2 Si ZnO -% 1.6 Si ZnO -% 6.4 Si Şekil 4.41: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Si filmlerin 2 ve 3 boyutlu AFM resimleri 71 4.9 Al Katkılı Çinko Oksit Filmler Bu bölümde sol-jel spin kaplama yöntemi ile farklı konsantrasyonlardaki sollerden hazırlanmış Al katkılı ZnO filmlerde, Al katkı oranının ve sol konsantrasyonunun ZnO filmlerin optik, yapısal ve elektriksel özelliklerine etkisi incelenmiştir. 4.9.1 ZnO:Al sol’ünün hazırlanması ve filmlerin kaplanması Başlangıç malzemesi olarak çinko asetat dihidrat [Zn(CH3 CO2 )2 .2H2 O, Merck, %99.0] ve alüminyum klorür hexahidrat [AlCl3 .6H2 O, Sigma Aldrich, %99.999] kullanıldı. İlk önce 2-propanol ve DEA birlikte 10 dk karıştırıldı. Bu karışıma belirli oranlarda (%0.2, 0.4, 0.8, 1.6, 3.2 ve 6.4) alüminyum klorür hexahidrat ve ZnAc katılıp 10 dk daha karıştırıldı. Bu sol’ün içine saf su katılıp 5 dk daha karıştırıldıktan sonra 60 ◦ C’ye ayarlanan ısı kontrollü manyetik karıştırıcıda sol sıcaklığı 60 ◦ C’ye ulaştıktan sonra 10 dk daha karıştırıldı. Sonra karıştırma durdurulup yavaş yavaş soğuması için ısıtıcının üzerinde bırakıldı. Hazırlanan farklı konsantrasyonlardaki sol’lerin molaritesi 0.4 M (Zn:Al:DEA=1:1:1) ve 1.2 M (Zn:Al:DEA=2:2:1)’dır. Deney %60 ± 5 nem ve 21 ± 3 ◦ C oda sıcaklığında yapıldı. Al katkılı ZnO filmler 2000 rpm’de 10 s döndürülerek kaplandı. Her kat 250 ◦ C’de 1 dk kurutuldu. 6 kat hazırlanan filmler en son 5 ◦ C/dk ısıtma-soğutma oranı ile 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işleme tabi tutuldu. 4.9.2 Ölçümler Şekil 4.42’de Al katkılı 0.4 M lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ve 550◦ C’de 1 saat ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerine ait geçirgenlik ve yansıtma spektrumları görülmektedir. Al katkı oranının değişmesiyle geçirgenlik ve yansıtma spektrumları değişiklik göstermiş olup, katkılama geçirgenlikte artışa neden olmuştur. 550 nm dalgaboyunda saf ZnO için geçirgenlik %86.5 iken, %0.2, %0.4, %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 Al katkı oranları için sırasıyla %90.9, %90.2, %90.2, %89.8, %85.7 ve %86.2 olmuştur. %0.2, %0.4 ve %0.8 Al katkı oranlarında %90’ın üzerinde olan geçirgenlik, katkı oranı biraz daha artınca bir miktar 72 azalmıştır. Al katkılı ZnO filmlerde 400–1000 nm dalgaboyu aralığında geçirgenlik ve yansıtma spektrumlarında çok düzgün ve sabit bir dağılım görülmektedir. Görünür bölgedeki geçirgenlikteki bu artışların sebebinin Al+3 (rAl +3 =0.054 nm) iyonunun Zn+2 (rZn+2 =0.074 nm) [86] iyonuna göre daha küçük olan iyon yarıçaplarından dolayı çinko oksit kristal örgüsünde çinko ile yer değiştiren Al+3 iyonlarının örgüde daha çok boşluğa sebep olması ve böylece daha çok fotonun geçişine izin vermesinden kaynaklandığı düşünülmektedir. Belli bir Al katkı oranından sonra (%3.2 ve %6.4) azalan geçirgenliğin sebebi ise örgü arası boşluklarda Al konsantrasyonun artması ve kristal yapının bozulmasıdır (Şekil Geçirgenlik 4.44). 0.9 0.9 0.8 0.8 ZnO:Al 0.4M 550 0.7 o C(1h) 0.7 % 0 Al % 0.2 Al % 0.4 Al 0.6 0.6 % 0.8 Al % 1.6 Al % 3.2 Al 0.5 % 6.4 Al 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.0 200 Yans tma 0.5 0.0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.42: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:0.4M) Şekil 4.43’de Al katkılı 0.4 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan filmlere ait kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi görülmektedir. %0.2 Al katkılı ZnO’nun kırılma indisinin saf ZnO’ya göre daha düşük olduğu ve %0.4, %0.8 ve %1.6 Al katkılı ZnO filmler için 1.50 mertebesinde olduğu görülmektedir. %3.2 ve %6.4 Al katkılı filmlerde ise kırılma indisi değerinin 1.60 mertebesine çıktığı görülmektedir. Yakın-UV bölgesinde eksitonik etkiden 73 1.9 ZnO:Al 0.4M 550 o C(1h) % 0 Al 1.8 % 0.2 Al % 0.4 Al K r lma indisi % 0.8 Al % 1.6 Al 1.7 % 3.2 Al % 6.4 Al 1.6 1.5 1.4 300 400 500 600 700 800 900 1000 10 ZnO:Al 0.4M 550 8 o C(1h) % 0 Al % 0.2 Al % 0.8 Al % 1.6 Al % 3.2 Al % 6.4 Al (10 -3 -1 nm ) % 0.4 Al 6 4 2 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.43: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:0.4M) kaynaklanan davranışın Al katkılı filmlerde de olduğu görülmektedir. Al katkı oranının artmasıyla bu bölgede soğurma miktarının azaldığı açıkça görülmektedir. Ayrıca görünür bölgede soğurma neredeyse yoktur. 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış Al katkılı ZnO filmlerin yapısal özelliklerini incelemek üzere alınan XRD spektrumları Şekil 4.44’de görülmektedir. Şekilde XRD spektrumlarından da görüldüğü gibi düşük katkı oranlarında belirgin olan ZnO pikleri, katkı oranının artmasıyla küçülmeye başlamışlardır. Yüksek oranda Al katkısı kristal yapıyı bozmaktadır. Spektrumlardaki kristal pikleri literatürdeki ZnO pik değerleriyle aynıdır. Şekil 4.45’de Al katkılı 0.4 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan filmlere ait AFM resimleri görülmektedir. Al katkı oranının artmasıyla filmlerin yüzey morfolojileri de değişmiştir. %0.2, %0.4, %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 Al katkı oranları için filmlerin Rms değerleri sırasıyla 5.3, 5.0, 4.9, 5.9, 6.9 ve 7.6 nm’dir. 74 ( 101) (112) (103) (102) (110) (002) (100) ZnO iddet ZnO -%0.2 Al ZnO -%0.4 Al ZnO -%0.8 Al ZnO -%1.6 Al ZnO -%3.2 Al ZnO -%6.4 Al 30 40 50 2 60 70 (derece) Şekil 4.44: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin XRD spektrumları (Sol:0.4M) Filmlerin tamamı pürüzsüz olmakla birlikte, Al katkı oranı %3.2 ve %6.4 için Rms değerleri diğer katkı oranlarına göre bir miktar artmaktadır. Şekil 4.46’da Al katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ve 550◦ C’de 1 saat ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerinin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları görülmektedir. Şekilde %6.4 Al katkılı ZnO filmlere ait spektrumun olmamasının sebebi bu katkı konsantrasyonunda hazırlanan sol’ün bozulmuş olmasıdır. Al katkılı ZnO filmlere ait geçirgenlik ve yansıtma spektrumları saf ZnO filmlere göre biraz daha şeffaf hale gelmiş olup görünür bölgede geçirgenlikleri %87 civarındadır. Ancak ZnO konsantrasyonunun fazla olması sebebiyle katkı oranlarının arasındaki fark çok belirgin değildir. Aynı durum soğurma bölgesinde de görülmektedir. Düşük konsantrasyonlu solden hazırlanan filmlerde Al katkısının etkisi daha belirgin iken yüksek konsantrasyonlu solden hazırlanan filmlerde soğurma bölgesindeki Al katkı oranının etkisi fazla görülmemektedir. Soğurma bölgesinde geçirgenlik %10 civarındadır. 75 ZnO -% 0.2 Al ZnO -% 0.4 Al ZnO -% 1.6 Al ZnO -% 0.8 Al ZnO -% 3.2 Al ZnO -% 6.4 Al Şekil 4.45: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin AFM resimleri (Sol:0.4M) Şekil 4.47’de Al katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ZnO:Al filmlerine ait kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi görülmektedir. 550 nm dalgaboyunda bütün filmler için kırılma indisi değerleri 1.60 civarında olup, sadece %1.6 Al katkılı film için 1.45 bulunmuştur. Yakın-UV bölgesinde soğurma katsayı değerlerinden katkılı ve katkısız ZnO filmler için soğurma miktarlarının hemen hemen aynı olduğu görülmektedir. 76 Geçirgenlik 0.9 0.9 0.8 0.8 ZnO:Al 1.2M 550 o C(1h) 0.7 0.7 % 0 Al % 0.2 Al % 0.4 Al 0.6 0.6 % 0.8 Al % 1.6 Al 0.5 % 3.2 Al 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.0 Yans tma 0.5 0.0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.46: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:1.2M) 1.9 ZnO:Al 1.2M 550 1.8 o C(1h) % 0 Al % 0.2 Al K r lma indisi % 0.4 Al % 0.8 Al 1.7 % 1.6 Al % 3.2 Al 1.6 1.5 1.4 300 400 500 600 700 800 900 1000 10 ZnO:Al 1.2M 550 8 o C(1h) % 0 Al % 0.2 Al % 0.8 Al % 1.6 Al % 3.2 Al (10 -3 -1 nm ) % 0.4 Al 6 4 2 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.47: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:1.2M) 77 Al katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ve 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış Al katkılı ZnO filmlerin yapısal özelliklerini incelemek üzere alınan XRD spektrumları Şekil 4.48’de görülmektedir. Spektrumlardan da görüldüğü gibi ZnO konsantrasyonunun fazla olması sebebiyle Al katkısı filmlerin kristal yapısını bozmaya yetmemiştir. Bu XRD sonucuna göre de ZnO filmlere katkılanan Al+3 iyonlarının neredeyse tamamının kristal örgüde Zn+2 iyonları ile yer değiştirmiş (112) ZnO (201) (103) (110) (102) (101) (002) (100) olduğu sonucu çıkarılabilir. iddet ZnO -%0.2 Al ZnO -%0.4 Al ZnO -%0.8 Al ZnO -%1.6 Al ZnO -%3.2 Al 30 40 50 2 60 70 (derece) Şekil 4.48: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin XRD spektrumları (Sol:1.2M) Al katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan Al katkılı ZnO filmlerin yüzey morfolojilerini gösteren AFM resimleri Şekil 4.49’da görülmektedir. Al katkı oranının artmasıyla filmlerin yüzey pürüzlülükleri çok az değişiklik göstermiş olup Rms değerleri 10 nm mertebesindedir. Tablo 4.5’de 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), band aralığı, Rms, Sheet rezistansı ve rezistivite değerleri verilmiştir. Tablodan da görüldüğü gibi sol konsantrasyonunun artmasıyla filmlerin kalınlıkları artmıştır. 0.4 M’lık sol’a ait filmlerin kalınlıkları 78 ZnO -% 0.2 Al ZnO -% 0.4 Al ZnO -% 0.8 Al ZnO -% 1.6 Al ZnO -% 3.2 Al Şekil 4.49: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerin AFM resimleri (Sol:1.2M) 95–181 nm aralığında farklı değerler alırken 1.2 M’lık sol’a ait filmlerin kalınlıkları 438–494 nm arasında hesaplanmıştır. Ayrıca profilometreden ölçülen ve hesaplanan kalınlık değerlerinin bütün filmler için aynı mertebede olduğu görülmektedir. 79 Tabloda ayrıca filmlerin tamamının yasak band aralığı yaklaşık 3.30 eV olduğu görülmektedir. Bu sonuçlar da hazırlanan filmlerin yasak band aralıklarının literatürdeki ZnO filmlerle aynı olduğunu göstermektedir. Tabloda görülen diğer bir parametre ZnO:Al filmlerine ait sheet rezistansı ve rezistivite değerleridir. 0.4 M’lık sol’den hazırlanan katkısız çinko oksitin rezistivite değeri yaklaşık 1.64 Ω.cm iken Al katkılanması ile bu değer 1–2x10−3 Ω.cm mertebesine düşmüştür. Ancak %6.4 Al katkı konsantrasyonundan sonra rezistivite değeri 10x10−3 Ω.cm mertebesine yükselmiştir. 1.2 M’lık sol’den hazırlanan filmlerde rezistivite değerleri %0.2, %0.4 ve %0.8 Al katkılı filmler için 3–4x10−3 Ω.cm mertebesinde iken %1.6 ve %3.2 Al katkılı filmlerde 13x10−3 Ω.cm mertebesine çıkmıştır. Bu değerler literatürdeki benzer çalışmalarda elde edilen değerlerle örtüşmektedir [23, 24]. Tablo 4.5: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), band aralığı (Eg = Eg ± ∆Eg , ∆Eg < 0.01), Rms, Sheet rezistansı ve rezistivite değerleri Sol % Al 0.4M 0.0 0.2 0.4 0.8 1.6 3.2 6.4 1.2M dprf (nm) 180 136 125 79 111 98 85 dhsp (nm) 181 117 177 102 119 95 103 336 412 398 399 438 452 438 470 494 473 458 477 0.0 0.2 0.4 0.8 1.6 3.2 n Eg (eV) Rms (nm) 1.47 3.29 6.7 1.44 3.29 5.3 1.52 3.29 5.0 1.48 3.30 4.9 1.50 3.30 5.9 1.61 3.32 6.9 1.60 3.32 7.6 1.61 1.60 1.58 1.60 1.45 1.58 3.30 3.31 3.31 3.31 3.30 3.31 12.6 11.8 7.7 11.3 10.7 9.1 Rs (Ω) ρ (Ω.cm) 91k 1.64x100 97 1.1x10−3 125 2.2x10−3 112 1.1x10−3 139 1.6x10−3 139 1.3x10−3 971 10.0x10−3 75 71 97 277 277 3.5x10−3 3.5x10−3 4.6x10−3 12.7x10−3 13.2x10−3 Belli bir Al katkı konsantrasyonundan sonra rezistivitenin artmasının sebebi ise Al+3 katkısı için daha fazla yer değiştirecek Zn+2 bulunamaması veya ekstra aluminyum atomlarının çinko oksit kristalinin içinde doğru yerlere yerleşmemesidir. Çünkü aluminyumun ZnO içinde çözünebilirliği sınırlıdır. Fazla Al konsantrasyonunun sebep olduğu nötralize Al atomları serbest elektron katkısında bulunmazlar. Böylece yüksek katkı oranlarında film içindeki elektriksel olarak aktif olan Al miktarı azalır. Diğer bir sebep ise iyonik yarıçapı çinkodan 80 daha küçük olan aluminyumun ZnO örgü boşluklarında kristal yapıyı bozacak şekilde yer işgal etmesi sonucu elektronik mobiliteyi negatif olarak etkilemesi olabilir [5, 28, 29, 31]. Al katkılanması ile elektriksel rezistivitenin azalması (dolayısıyla elektriksel iletkenliğin artması) şu şekilde açıklanabilir: ZnO içindeki serbest yük taşıyıcı konsantrasyonu Al katkılanması ile artar. Çünkü aluminyum çinkodan bir fazla valans elektrona sahiptir. Katkılanan aluminyum çinko atomu ile yerdeğiştirir veya örgü arası boşlukları işgal eder. Her iki durumda da aluminyum donor olarak davranır. Bunu doğrulayan iki sebep vardır: a)Al (1.61) ve Zn (1.65)’nun elektronegatifliği arasındaki fark çok azdır, b)Al (0.054 nm)’un iyonik yarıçapı Zn (0.074 nm)’nun iyonik yarıçapından küçüktür. Her iki sebep de Al katkılamayı tercih sebebi yapmaktadır [22]. 81 4.10 Al:Si Katkılı Çinko Oksit Filmler Bu bölümde sol-jel spin kaplama yöntemi ile hazırlanmış ve farklı sıcaklıklarda ısıl işleme tabi tutulmuş Al:Si katkılı ZnO filmlerde, Al:Si katkı oranının ve ısıl işlem sıcaklığının ZnO filmlerin optik ve yapısal özelliklerine etkisi incelenmiştir. 4.10.1 ZnO:Al:Si sol’ünün hazırlanması ve filmlerin kaplanması Başlangıç malzemesi olarak çinko asetat dihidrat [Zn(CH3 CO2 )2 .2H2 O, Merck, %99.0], alüminyum klorür hexahidrat [AlCl3 .6H2 O, Sigma Aldrich, %99.999] ve TEOS [Tetraetilortosilikat (Si(OC2 H5 )4 ), Sigma Aldrich, %99.999] kullanıldı. İlk önce 2-propanol ve DEA birlikte 10 dk karıştırıldı. Bu karışıma belirli oranlarda (%0.8, 1.6, 3.2 ve 6.4) alüminyum klorür hexahidrat, (%0.8, 1.6, 3.2 ve 6.4) TEOS ve ZnAc katılıp 10 dk daha karıştırıldı. Bu sol’ün içine saf su katılıp 5 dk daha karıştırıldıktan sonra 60 ◦ C’ye ayarlanan ısı kontrollü manyetik karıştırıcıda sol sıcaklığı 60 ◦ C’ye ulaştıktan sonra 10 dk daha karıştırıldı. Sonra karıştırma durdurulup yavaş yavaş soğuması için ısıtıcının üzerinde bırakıldı. Hazırlanan sol’ün molaritesi 0.4 M (Zn:Al:Si:DEA=1:1:1:1)’dır. Deney %60 ± 5 nem ve 26◦ C oda sıcaklığında yapıldı. Al:Si katkılı ZnO filmler 2000 rpm’de 10 s döndürülerek kaplandı. Her kat 250◦ C’de 1 dk kurutuldu. 6 kat hazırlanan filmler en son 5 ◦ C/dk ısıtma-soğutma oranı ile 350 ◦ C ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işleme tabi tutuldu. 4.10.2 Ölçümler Şekil 4.50’de 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları görülmektedir. Al:Si katkı oranının artmasıyla geçirgenlikte azalma olmuştur. 550 nm dalgaboyunda saf ZnO filmin geçirgenliği % 87.4 iken, %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 Al:Si katkı oranları için sırasıyla %86.6, %84.8, %81.1 ve %84.7’ye düşmüştür. Şekil 4.51’de 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi görülmektedir. 82 Geçirgenlik 0.9 0.9 0.8 0.8 ZnO:Al:Si 0.4M 350 0.7 o C(1h) 0.7 % 0 Al:Si % 0.8 Al:Si 0.6 0.6 % 1.6 Al:Si % 3.2 Al:Si % 6.4 Al:Si 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Yans tma 0.5 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.50: 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:0.4M) 2.0 ZnO:Al:Si 0.4M 350 o C(1h) % 0 Al:Si 1.9 % 0.8 Al:Si % 1.6 Al:Si % 3.2 Al:Si K r lma indisi 1.8 % 6.4 Al:Si 1.7 1.6 1.5 1.4 300 400 500 600 700 800 900 1000 10 ZnO:Al:Si 0.4M 350 8 o C(1h) % 0 Al:Si % 0.8 Al:Si % 3.2 Al:Si % 6.4 Al:Si (10 -3 -1 nm ) % 1.6 Al:Si 6 4 2 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.51: 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:0.4M) 83 ZnO:Al:Si filmlerinin kırılma indisi değerlerinin ZnO:Si filmlerine göre daha yüksek olduğu görülmektedir. Sadece Si katkılı filmlerde Si katkısının artmasıyla filmlerin kırılma indisi değerleri saf çinko oksite göre bir miktar azalırken Al ve Si’un birlikte katkılandığı filmlerde kırılma indisi değerleri artmıştır. %0.8 Al:Si katkılı filmlerde bu artış çok fazla değilken %1.6, %3.2 ve %6.4 Al:Si katkılı filmlerde 1.70 mertebesinin (550 nm dalgaboyunda) üzerine çıkmıştır. Soğurma katsayısı ve dalgaboyu grafiğinde ise yakın-UV ve 400–600 nm dalgaboyu aralığında Al:Si birlikte katkılandığında soğurma miktarında artış iddet ZnO (112) (103) (110) (102) (101) (002) (100) olduğu görülmektedir. ZnO -%0.8 Al:Si ZnO -%1.6 Al:Si ZnO -%3.2 Al:Si ZnO -%6.4 Al:Si 30 40 50 2 60 70 (derece) Şekil 4.52: 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin XRD spektrumları (Sol:0.4M) 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış Al:Si katkılı ZnO filmlerin yapısal özelliklerini incelemek üzere alınan XRD spektrumları Şekil 4.52’de görülmektedir. Yeterli kristalleşme sıcaklığına ulaşmadığından çok küçük olan saf ZnO pikleri Al:Si katkısının artmasıyla iyice kaybolmuştur ve amorf bir yapı oluşturmuşlardır. Şekil 4.53’de Al:Si katkılı ZnO filmlerine ait AFM resimleri görülmektedir. Al:Si katkılanması filmlerin yüzey yapılarını oldukça değiştirmiştir. Katkı oranı %0.8 84 ZnO -% 0.8 Al:Si -350 oC ZnO -% 1.6 Al:Si -350 oC ZnO -% 3.2 Al:Si -350 oC ZnO -% 6.4 Al:Si -350 oC Şekil 4.53: 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin AFM resimleri (Sol:0.4M) ve %1.6 iken oldukça pürüzsüz olan yüzeyler, %3.2 ve %6.4 katkı oranları için pürüzlü hale gelmiştir. %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 katkı oranları için filmlerin Rms değerleri sırasıyla 1.0, 3.3, 39.6 ve 27.8 nm’dir. Bu pürüzlü yüzeyler, gelen ışığı saçarak geçirgenliği azaltan sebeplerden biri olabilir. Aynı Al:Si katkı oranlarındaki filmler 550 ◦ C’de ısıl işleme tabi tutulduğunda elde edilen geçirgenlik ve yansıtma spektrumları Şekil 4.54’de görülmektedir. Al:Si katkı oranının artmasıyla geçirgenlik spektrumu 400–1000 nm dalgaboyu aralığında düzenli bir dağılım göstermiştir. 550 nm dalgaboyunda saf ZnO filmin geçirgenliği %87.4 iken, %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 Al:Si katkı oranları için sırasıyla %90.4, %87.6, %.87 ve %88.4 olmuştur. Isıl işlem sıcaklığının artması filmleri daha geçirgen yapmıştır. 85 Geçirgenlik 0.9 0.9 0.8 0.8 ZnO:Al:Si 0.4M 550 o C(1h) 0.7 0.7 % 0 Al:Si % 0.8 Al:Si 0.6 0.6 % 1.6 Al:Si % 3.2 Al:Si % 6.4 Al:Si 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.0 Yans tma 0.5 0.0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.54: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:0.4M) 1.9 ZnO:Al:Si 0.4M 550 1.8 o C(1h) % 0 Al:Si % 0.8 Al:Si K r lma indisi % 1.6 Al:Si % 3.2 Al:Si 1.7 % 6.4 Al:Si 1.6 1.5 1.4 300 400 500 600 700 800 900 1000 10 ZnO:Al:Si 0.4M 550 8 o C(1h) % 0.8 Al:Si 6 % 1.6 Al:Si % 3.2 Al:Si % 6.4 Al:Si (10 -3 -1 nm ) % 0 Al:Si 4 2 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.55: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:0.4M) 86 Şekil 4.55’de 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi görülmektedir. Al:Si katkılı ZnO filmlerin kırılma indisleri saf ZnO filmlere göre daha yüksektir. Soğurma bölgesinde ise Al:Si katkısı soğurma miktarında azalmaya sebep olmuştur. Ayrıca 550 ◦ C’de ısıl işlem görmüş Al:Si katkılı ZnO filmler, 350 ◦ C’de ısıl işlem görmüş filmlere göre daha az soğurmaya sahiptirler. 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış Al:Si katkılı ZnO filmlerin yapısal özelliklerini incelemek üzere alınan XRD spektrumları Şekil 4.56’da görülmektedir. 550 ◦ C’de kristal yapıda olan saf ZnO pikleri Al:Si katkısıyla neredeyse kaybolmuştur ve iddet ZnO (112) (103) (102) (110) (002) (100) (101) amorf bir yapı oluşmuştur. ZnO -%0.8 Al:Si ZnO -%1.6 Al:Si ZnO -%3.2 Al:Si ZnO -%6.4 Al:Si 30 40 50 2 60 70 (derece) Şekil 4.56: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin XRD spektrumları (Sol:0.4M) Şekil 4.57’de 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış Al:Si katkılı ZnO filmlerine ait AFM resimleri görülmektedir. Isıl işlem sıcaklığının artması filmlerin yüzey yapılarını oldukça değiştirmiştir. 350 ◦ C’de ısıl işlem yapılan filmlerde katkı oranı arttıkça artan pürüzlülük, 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılan filmlerde gittikçe azalmıştır. %0.8 87 de 18.5 nm Rms değerine sahip olan pürüzlü film yüzeyi, %1.6, %3.2 ve %6.4 katkı oranları için 5.1, 3.0 ve 1.8 nm Rms değerleriyle pürüzsüz hale gelmiştir. ZnO -% 0.8 Al:Si -550 oC ZnO -% 1.6 Al:Si -550 oC ZnO -% 3.2 Al:Si -550 oC ZnO -% 6.4 Al:Si -550 oC Şekil 4.57: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Si filmlerin AFM resimleri (Sol:0.4M) Tablo 4.6’da 350 ◦ C ve 550 ◦ C’de ısıl işlem uygulanan Al:Si katkılı ZnO filmlere ait ölçülen kalınlık değerleri verilmiştir. Tablodan da görüldüğü gibi sıcaklığın artmasıyla bütün katkı oranlarında da filmlerin kalınlıkları azalmıştır. Ayrıca profilometreden ölçülen ve hesaplanan kalınlıklar aynı mertebede bulunmuştur. Her iki sıcaklıkta da saf ZnO filmlerin yasak band aralığı Al:Si katkı oranının artmasıyla yaklaşık 3.30 eV ’den 3.34 eV ’e yükselmiştir. Tabloda ayrıca filmlerin rezistivite değerleri de görülmektedir. 350 ◦ C’de %0.8, %1.6 ve %3.2 Al:Si katkı oranlarında yaklaşık 2x10−3 Ω.cm mertebesinde olan rezistivite %6.4 Al:Si katkı oranında 11.1x10−3 Ω.cm’ye çıkmıştır. 550 ◦ C’de %0.8, %1.6 ve %3.2 Al:Si katkı oranları için yaklaşık 3.5x10−3 Ω.cm olan rezistivite %6.4 Al:Si katkı oranında 12x10−3 Ω.cm’ye çıkmıştır. 88 Belli bir Al:Si katkı oranından sonra rezistivite de görülen bu artışın sebebi, Al katkılı ZnO filmler (Bölüm 4.9) bölümünde açıklanmıştır. Tablo 4.6: Farklı sıcaklıklarda ısıl işlem uygulanan ZnO:Al:Si filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), band aralığı (∆Eg < 0.01), Rms, Sheet rezistansı ve rezistivite değerleri Sıc. (◦ C) 350 550 % Al:Si 0.0 0.8 1.6 3.2 6.4 dprf (nm) 294 133 155 161 172 dhsp (nm) 245 147 149 139 151 n 1.49 1.51 1.71 1.77 1.73 Eg (eV) 3.30 3.34 3.33 3.33 3.33 0.0 0.8 1.6 3.2 6.4 180 85 137 109 130 152 130 128 121 163 1.45 1.50 1.60 1.58 1.53 3.29 3.33 3.33 3.34 3.35 89 Rms (nm) 1.3 1.0 3.3 39.6 27.8 5.1 18.5 5.1 3.0 1.8 Rs (Ω) ρ (Ω.cm) 135 112 112 737 2.0x10−3 1.7x10−3 1.6x10−3 11.1x10−3 270 270 270 737 3.5x10−3 3.5x10−3 3.3x10−3 12.0x10−3 4.11 Ga Katkılı Çinko Oksit Filmler Bu bölümde sol-jel spin kaplama yöntemi ile farklı konsantrasyonlardaki sollerden hazırlanmış Ga katkılı ZnO filmlerde, Ga katkı oranının ve sol konsantrasyonunun ZnO filmlerin optik, yapısal ve elektriksel özelliklerine etkisi incelenmiştir. 4.11.1 ZnO:Ga sol’ünün hazırlanması ve filmlerin kaplanması Başlangıç malzemesi olarak çinko asetat dihidrat [Zn(CH3 CO2 )2 .2H2 O, Merck, %99.0] ve galyum(III) klorür [GaCl3 , Aldrich, %99.99] kullanıldı. İlk önce 2-propanol ve DEA birlikte 10 dk karıştırıldı. Bu karışıma ZnAc katılıp 10 dk daha karıştırıldı. Galyum(III) klorür ayrıca 2-propanol içinde çözüldü. Galyum(III) klorür havaya ve neme karşı aşırı duyarlı olduğundan dolayı 2-propanol içinde çözülmesi azot ortamında yapılmıştır. Daha sonra belirli oranlarda (%0.2, 0.4, 0.8, 1.6, 3.2 ve 6.4) galyum(III) klorür sol’ü ZnAc sol’ünün içine katıldı. Bu son karışım 60 ◦ C’ye ayarlanan ısı kontrollü manyetik karıştırıcıda sol sıcaklığı 60 ◦ C’ye ulaştıktan sonra 10 dk daha karıştırıldı. Sonra karıştırma durdurulup yavaş yavaş soğuması için ısıtıcının üzerinde bırakıldı. Hazırlanan farklı konsantrasyonlardaki sol’ün molaritesi 0.4 M (Zn:Ga:DEA=1:1:1) ve 1.2 M (Zn:Ga:DEA=2:2:1)’dır. Deney %60 ± 5 nem ve 26 ◦ C oda sıcaklığında yapıldı. Ga katkılı ZnO filmler 2000 rpm’de 10 s döndürülerek kaplandı. Her kat 250◦ C’de 1 dk kurutuldu. 6 kat hazırlanan filmler en son 5 ◦ C/dk ısıtma-soğutma oranı ile 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işleme tabi tutuldu. 4.11.2 Ölçümler Şekil 4.58’de Ga katkılı 0.4 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ve 550◦ C’de 1 saat ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerine ait geçirgenlik ve yansıtma spektrumları görülmektedir. Ga katkısı filmlerin geçirgenliğini arttırmıştır. 550 nm dalgaboyunda saf ZnO için geçirgenlik %86.5 iken, %0.2, %0.4, %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 Ga katkı oranları için sırasıyla %90.4, %90, %90.2, %89.2, %87.5 ve %87.5 olmuştur. %0.2, %0.4 ve %0.8 Ga katkı oranlarında %90’ın üzerinde olan geçirgenlik, katkı oranı biraz daha artınca bir miktar azalmıştır. 90 Geçirgenlik 0.9 0.9 0.8 0.8 ZnO:Ga 0.4M 550 o C(1h) % 0 Ga 0.7 0.7 % 0.2 Ga % 0.4 Ga % 0.8 Ga 0.6 0.6 % 1.6 Ga % 3.2 Ga 0.5 % 6.4 Ga 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.0 Yans tma 0.5 0.0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.58: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:0.4M) 1.9 o ZnO:Ga 0.4M 550 C(1h) % 0 Ga % 0.2 Ga 1.8 % 0.4 Ga K r lma indisi % 0.8 Ga % 1.6 Ga 1.7 % 3.2 Ga % 6.4 Ga 1.6 1.5 1.4 300 400 500 600 700 800 900 1000 12 ZnO:Ga 0.4M 550 10 o C(1h) % 0 Ga % 0.4 Ga % 0.8 Ga -1 nm ) % 0.2 Ga 8 % 1.6 Ga % 3.2 Ga 6 (10 -3 % 6.4 Ga 4 2 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.59: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:0.4M) 91 Ga katkılı ZnO filmlerde 400–1000 nm dalgaboyu aralığında geçirgenlik ve yansıtma spektrumlarında çok düzgün ve sabit bir dağılım görülmektedir. Şekil 4.59’da Ga katkılı 0.4 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan filmlere ait kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi görülmektedir. 550 nm dalgaboyunda saf çinko oksitin kırılma indisi 1.47 iken %0.2, %0.4, %0.8 ve %1.6 katkı oranlarında Ga katkılı filmlerin kırılma indisleri 1.46–1.52 arasında farklı değerler alıp, %3.2 ve %6.4 katkı oranlarında ise 1.62 ve 1.61 değerlerine yükselmiştir. Soğurma katsayısı-dalgaboyu grafiğinde görüldüğü gibi yakın-UV bölgesinde Ga katkılı ZnO filmlerde soğurma miktarı saf çinko oksite göre ilk önce ZnO -%0.2 Ga (112) (103) (110) (102) (101) (002) (100) artmış, daha sonra artan katkı konsantrasyonu ile kademeli olarak azalmıştır. iddet ZnO -%0.4 Ga ZnO -%0.8 Ga ZnO -%1.6 Ga ZnO -%3.2 Ga ZnO -%6.4 Ga 30 40 50 2 60 70 (derece) Şekil 4.60: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin XRD spektrumları (Sol:0.4M) 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış Ga katkılı ZnO filmlerin yapısal özelliklerini incelemek üzere alınan XRD spektrumları Şekil 4.60’da görülmektedir. Şekilde XRD spektrumlarından da görüldüğü gibi düşük katkı oranlarında belirgin olan ZnO pikleri, katkı oranı %1.6’dan sonra küçülmeye başlamışlardır. Yüksek oranda Ga katkılandırmak ZnO filmlerin kristal yapıyısını bozmaktadır. Spektrumlardaki kristal pikleri ZnO’e aittir ve Ga’a ait herhangi bir pik görülmemiştir. 92 Şekil 4.61’de Ga katkılı 0.4 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan filmlere ait AFM resimleri görülmektedir. %0.2, %0.4, %0.8 ve %1.6 oranlarında Ga katkılı filmlerin Rms değerleri 10–11 nm civarında iken, %3.2 ve %6.4 katkı oranlarında ise sırasıyla 8.6 ve 5.3 nm bulunmuştur. ZnO -% 0.2 Ga - 0.4M ZnO -% 0.4 Ga - 0.4M ZnO -% 0.8 Ga - 0.4M ZnO -% 1.6 Ga - 0.4M ZnO -% 3.2 Ga - 0.4M ZnO -% 6.4 Ga - 0.4M Şekil 4.61: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin AFM resimleri (Sol:0.4M) 93 Şekil 4.62’de Ga katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ve 550◦ C’de 1 saat ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerine ait geçirgenlik ve yansıtma spektrumları görülmektedir. Al katkılı ZnO filmlere benzer şekilde Ga katkılı ZnO filmlere ait geçirgenlik ve yansıtma spektrumları saf ZnO filmlere göre biraz daha şeffaf hale gelmiş olup 550 nm dalgaboyunda geçirgenlikleri saf ZnO için %85.7 iken, %0.2, %0.4, %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 Ga katkı oranları için sırasıyla %89, %87.9, %86.2, %86.2, %86.7 ve %87.1’dir. Ancak ZnO konsantrasyonun fazla olması sebebiyle katkı oranlarının arasındaki fark çok belirgin değildir. Aynı durum soğurma bölgesinde de görülmektedir. Düşük konsantrasyonlu solden hazırlanan filmlerde Ga katkısının etkisi daha belirgin iken yüksek konsantrasyonlu solden hazırlanan filmlerde soğurma bölgesindeki Ga katkı oranının etkisi fazla görülmemektedir. Soğurma bölgesinde geçirgenlik %10 Geçirgenlik civarındadır. 0.9 0.9 0.8 0.8 ZnO:Ga 1.2M 550 0.7 o C(1h) 0.7 % 0 Ga % 0.2 Ga % 0.4 Ga 0.6 0.6 % 0.8 Ga % 1.6 Ga % 3.2 Ga 0.5 % 6.4 Ga 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.0 200 Yans tma 0.5 0.0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.62: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:1.2M) Şekil 4.63’de Ga katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ZnO:Ga filmlerine ait kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi görülmektedir. Ga katkılı 0.4 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan filmlerin aksine Ga katkılandırmak ZnO filmlerinin kırılma indisi değerlerini azaltmıştır. 94 Saf ZnO için 550 nm dalgaboyunda 1.61 olan kırılma indisi %0.2 Ga katkısı için 1.42’ye düşmüştür. Ancak Ga katkı oranı arttıkça kırılma indisi değerleri de kademeli olarak artıp 1.56’ya kadar takrar yükselmiştir. Yakın-UV bölgesinde saf ZnO’e göre ilk önce artan soğurma miktarı artan Ga katkı oranlarıyla tekrar azalmıştır. 1.9 ZnO:Ga 1.2M 550 o C(1h) % 0 Ga 1.8 % 0.2 Ga % 0.4 Ga K r lma indisi % 0.8 Ga % 1.6 Ga 1.7 % 3.2 Ga % 6.4 Ga 1.6 1.5 1.4 300 400 500 600 700 800 900 1000 12 ZnO:Ga 1.2M 550 10 o C(1h) % 0.2 Ga % 0.4 Ga -1 nm ) % 0 Ga 8 % 0.8 Ga % 1.6 Ga 6 (10 -3 % 3.2 Ga % 6.4 Ga 4 2 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.63: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:1.2M) Ga katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ve 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış Ga katkılı ZnO filmlerin yapısal özelliklerini incelemek üzere alınan XRD spektrumları Şekil 4.64’de görülmektedir. Spektrumlardan da görüldüğü gibi ZnO konsantrasyonunun fazla olması sebebiyle Ga katkısı filmlerin kristal yapısını bozmaya yetmemiştir. Ancak katkı konsantrasyonu arttıkça piklerin şiddeti bir miktar azalmıştır. Şekil 4.65’de Ga katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ve 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış Ga katkılı ZnO filmlerine ait AFM resimleri görülmektedir. Ga 95 (112) (103) (110) (102) (101) (002) (100) ZnO -%0.2 Ga iddet ZnO -%0.4 Ga ZnO -%0.8 Ga ZnO -%1.6 Ga ZnO -%3.2 Ga ZnO -%6.4 Ga 30 40 50 2 60 70 (derece) Şekil 4.64: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin XRD spektrumları (Sol:1.2M) katkı oranının artmasıyla filmlerin yüzey morfolojileri oldukça değişmiştir. %0.2, %0.4, %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 Ga katkı oranları için filmlerin Rms değerleri sırasıyla 17.8, 15.5, 14.3, 13.3, 12.9 ve 7.7 nm’dir. Düşük katkı oranlarında film daha pürüzlü iken, katkı oranının artmasıyla Rms değerleri azalmakta ve film daha pürüzsüz hale gelmektedir. Tablo 4.7’de 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), band aralığı, Rms, Sheet rezistansı ve rezistivite değerleri verilmiştir. Filmlerin ölçülen ve hesaplanan kalınlıkları aynı mertebede olup 0.4 M’lık solden hazırlanan filmler 95–181 nm arasında farklı değerler alırken, 1.2 M’lık solden hazırlanan filmler ise 360–504 nm arasında değişen değerlere sahiptir. Her iki konsantrasyonda da Ga katkılamak filmlerin yasak band aralıklarını arttırmış ve 3.29–3.33 eV arasında değerler almıştır. Tabloda görülen diğer bir parametre ZnO:Ga filmlerine ait sheet rezistansı ve rezistivite değerleridir. 0.4 M’lık sol’den hazırlanan katkısız çinko oksitin rezistivite değeri yaklaşık 1.64 Ω.cm iken Ga katkılı çinko oksit için rezistivite 96 ZnO -% 0.2 Ga - 1.2M ZnO -% 0.4 Ga - 1.2M ZnO -% 0.8 Ga - 1.2M ZnO -% 1.6 Ga - 1.2M ZnO -% 3.2 Ga - 1.2M ZnO -% 6.4 Ga - 1.2M Şekil 4.65: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerin AFM resimleri (Sol:1.2M) 97 Tablo 4.7: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), band aralığı (∆Eg < 0.01), Rms, Sheet rezistansı ve rezistivite değerleri Sol % Ga 0.4M 0.0 0.2 0.4 0.8 1.6 3.2 6.4 1.2M 0.0 0.2 0.4 0.8 1.6 3.2 6.4 dprf (nm) dhsp (nm) 180 181 100 95 94 103 101 109 113 109 110 128 143 123 336 395 418 522 594 418 424 438 361 362 485 504 360 409 n Eg (eV) Rms (nm) Rs (Ω) 1.47 3.29 6.7 91k 1.46 3.29 10.6 671 1.49 3.29 11.1 108 1.48 3.30 10.3 83 1.52 3.30 11.8 67 1.62 3.32 8.6 128 1.61 3.33 5.3 98 1.61 1.42 1.43 1.57 1.54 1.57 1.56 3.30 3.31 3.30 3.32 3.32 3.32 3.32 değerleri 0.7–6.4x10−3 Ω.cm aralığında elde edilmiştir. 12.6 17.8 15.5 14.3 13.3 12.9 7.7 76 96 58 101 108 399 ρ (Ω.cm) 1.64x100 6.4x10−3 1.1x10−3 0.9x10−3 0.7x10−3 1.6x10−3 1.2x10−3 2.8x10−3 3.5x10−3 2.8x10−3 5.1x10−3 3.9x10−3 16.3x10−3 %0.2 oranında Ga katkılı ZnO filminin diğer katkı oranlarına göre nispeten büyük olan rezistivite değeri, Zn+2 iyonu ile kristal örgüde yer değiştirecek yeterli miktarda Ga+3 iyonunun olmadığını gösterir. 1.2 M’lık sol’den hazırlanan filmlerde rezistivite değerleri %0.2–%3.2 arasındaki Ga katkılı filmler için 2.8–5.1x10−3 Ω.cm arasında değişirken %6.4 Ga katkılı filmlerde 16.3x10−3 Ω.cm değerine çıkmıştır. Bu değerler literatürdeki benzer çalışmalarda elde edilen değerlerle örtüşmektedir [33, 34]. Belli bir Ga katkı konsantrasyonundan sonra rezistivitenin artmasının sebebi ise Ga+3 katkısı için daha fazla yer değiştirecek Zn+2 bulunamaması veya ekstra galyum atomlarının çinko oksit kristalinin içinde doğru yerlere yerleşmemesidir. Çünkü galyumun ZnO içinde çözünebilirliği sınırlıdır. Fazla Ga konsantrasyonunun sebep olduğu nötralize Ga atomları serbest elektron katkısında bulunmazlar. Böylece yüksek katkı oranlarında film içindeki elektriksel olarak aktif olan Ga miktarı azalır. Diğer bir sebep ise iyonik yarıçapı çinkodan daha küçük olan galyumun ZnO örgü boşluklarında kristal yapıyı bozacak şekilde yer işgal etmesi sonucu elektronik mobiliteyi negatif olarak etkilemesi olabilir [33, 34, 36]. 98 Ga, Zn atomları ile yerdeğiştirdiği kabul edilen n-tipi bir katkı malzemesidir. Ga katkılanması ile elektriksel rezistivitenin azalması (dolayısıyla elektriksel iletkenliğin artması) şu şekilde açıklanabilir: ZnO içindeki serbest yük taşıyıcı konsantrasyonu Ga katkılanması ile artar. Çünkü galyum çinkodan bir fazla valans elektrona sahiptir. Katkılanan galyum, çinko atomu ile yerdeğiştirir veya örgü arası boşlukları işgal eder. Her iki durumda da galyum donor olarak davranır. Ga (1.60) ve Zn (1.65)’nun elektronegetifliği arasındaki fark çok azdır. Ayrıca Ga (0.062 nm)’un iyonik yarıçapı Zn (0.074 nm)’nun iyonik yarıçapından küçüktür [86]. Böylece az miktarda Ga katkılanması sonucu Ga+3 iyonları Zn+2 iyonları ile kristal örgüye çok fazla zarar vermeden kolayca yerdeğiştirir [34]. 99 4.12 Ga:Si Katkılı Çinko Oksit Filmler Bu bölümde sol-jel spin kaplama yöntemi ile farklı konsantrasyonlardaki sollerden hazırlanmış Ga:Si katkılı ZnO filmlerde, Ga:Si katkı oranının ve sol konsantrasyonunun ZnO filmlerin optik, yapısal ve elektriksel özelliklerine etkisi incelenmiştir. 4.12.1 ZnO:Ga:Si sol’ünün hazırlanması ve filmlerin kaplanması Başlangıç malzemesi olarak çinko asetat dihidrat [Zn(CH3 CO2 )2 .2H2 O, Merck, %99.0], TEOS [Tetraetilortosilikat (Si(OC2 H5 )4 ), Sigma Aldrich, %99.999] ve galyum(III) klorür [GaCl3 , Aldrich, %99.99] kullanıldı. İlk önce 2-propanol ve DEA birlikte 10 dk karıştırıldı. Bu karışıma ZnAc katılıp 10 dk daha karıştırıldı. Bu sol’ün içine belirli oranlarda (%0.8, 1.6, 3.2 ve 6.4) TEOS katıldı. Galyum(III) klorür ayrıca 2-propanol içinde çözüldü. Galyum(III) klorür havaya ve neme karşı aşırı duyarlı olduğundan dolayı 2-propanol içinde çözülmesi azot ortamında yapılmıştır. Daha sonra belirli oranlarda (%0.8, 1.6, 3.2 ve 6.4) galyum(III) klorür sol’ü Zn:Si sol’ünün içine katıldı. Bu son karışım 60 ◦ C’ye ayarlanan ısı kontrollü manyetik karıştırıcıda sol sıcaklığı 60 ◦ C’ye ulaştıktan sonra 10 dk daha karıştırıldı. Sonra karıştırma durdurulup yavaş yavaş soğuması için ısıtıcının üzerinde bırakıldı. Hazırlanan farklı konsantrasyonlardaki sol’ün molaritesi 0.4 M (Zn:Ga:Si:DEA=1:1:1:1) ve 1.2 M (Zn:Ga:Si:DEA=2:2:2:1)’dır. Deney %60 ± 5 nem ve 26 ◦ C oda sıcaklığında yapıldı. Ga:Si katkılı ZnO filmler 2000 rpm’de 10 s döndürülerek kaplandı. Her kat 250◦ C’de 1 dk kurutuldu. 6 kat hazırlanan filmler en son 5 ◦ C/dk ısıtma-soğutma oranı ile 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işleme tabi tutuldu. 4.12.2 Ölçümler Şekil 4.66’da Ga ve Si katkılı 0.4 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ve 550◦ C’de 1 saat ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerine ait geçirgenlik ve yansıtma spektrumları görülmektedir. Ga:Si katkılandırmak ZnO filmlerinin geçirgenliğini değiştirmiştir. %0.8 ve %1.6 oranlarında yapılan katkılarda geçirgenlik (550 100 nm dalgaboyunda) artarak %90.1 ve %89.9’a çıkmıştır (saf ZnO için %86.5). Geçirgenlik %3.2 ve %6.4 Ga:Si katkı oranları için ise sırasıyla %85.8 ve %87.1 Geçirgenlik olmuştur. 0.9 0.9 0.8 0.8 ZnO:Ga:Si 0.4M 550 0.7 o C(1h) 0.7 % 0 Ga:Si % 0.8 Ga:Si % 1.6 Ga:Si 0.6 0.6 % 3.2 Ga:Si 0.5 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.0 200 Yans tma % 6.4 Ga:Si 0.0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.66: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:0.4M) Şekil 4.67’de 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerine ait kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi görülmektedir. Ga:Si katkılı ZnO filmlerin kırılma indisleri saf ZnO filmlere göre daha yüksektir. Saf ZnO için 550 nm dalgaboyunda 1.47 olan kırılma indisi %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 Ga:Si katkı oranlarında sırasıyla 1.57, 1.59, 1.64 ve 1.60 olmuştur. Soğurma katsayısı-dalgaboyu grafiğinden görüldüğü gibi Ga:Si katkılandırmak ZnO filmlerin soğurma miktarlarını yakın-UV bölgesinde azaltmıştır. 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış Ga:Si katkılı ZnO filmlerin yapısal özelliklerini incelemek üzere alınan XRD spektrumları Şekil 4.68’de görülmektedir. Şekilde XRD spektrumlarından da görüldüğü gibi ZnO filmlere Ga:Si katkılanması kristal yapıyı bozmaktadır. Şekil 4.69’da Ga ve Si katkılı 0.4 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan Ga:Si katkılı ZnO filmlerine ait AFM resimleri görülmektedir. Saf ZnO filminin Rms 101 1.9 ZnO:Ga:Si 0.4M 550 1.8 o C(1h) % 0 Ga:Si % 0.8 Ga:Si K r lma indisi % 1.6 Ga:Si 1.7 % 3.2 Ga:Si % 6.4 Ga:Si 1.6 1.5 1.4 300 400 500 600 700 800 900 1000 10 ZnO:Ga:Si 0.4M 550 8 o C(1h) % 0 Ga:Si % 1.6 Ga:Si % 3.2 Ga:Si % 6.4 Ga:Si (10 -3 -1 nm ) % 0.8 Ga:Si 6 4 2 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm) iddet (112) (103) ZnO -%0.8 Ga:Si (110) (102) (101) (002) (100) Şekil 4.67: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:0.4M) ZnO -%1.6 Ga:Si ZnO -%3.2 Ga:Si ZnO -%6.4 Ga:Si 30 40 50 2 60 70 (derece) Şekil 4.68: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin XRD spektrumları (Sol:0.4M) 102 ZnO -% 0.8 Ga:Si - 0.4M ZnO -% 1.6 Ga:Si - 0.4M ZnO -% 3.2 Ga:Si - 0.4M ZnO -% 6.4 Ga:Si - 0.4M Şekil 4.69: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin AFM resimleri (Sol:0.4M) değeri 6.7 nm iken, %0.8 Ga:Si katkılı filmin Rms değeri 16.9 nm’ye çıkmıştır. %1.6, %3.2 ve %6.4 oranlarında Ga:Si katkılandırılması sonucu elde edilen filmlerin Rms değerleri ise sırasıyla 6.7, 1.5 ve 1.7 nm bulunmuştur. Şekil 4.70’de Ga ve Si katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları görülmektedir. Ga ve Si katkılı 0.4 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan Ga:Si katkılı ZnO filmlere benzer şekilde Ga ve Si katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan filmlere ait geçirgenlik miktarları (550 nm dalgaboyunda saf ZnO için %85.7) %0.8 ve %1.6 katkı oranlarında artarak %88.1 ve %88.4 olmuştur. %3.2 katkı oranında %86.4 olan geçirgenlik, %6.4 katkı oranında %81.8’e düşmüştür. Şekil 4.71’de Ga ve Si katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanmış ve 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerine ait kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi görülmektedir. Ga:Si katkılı ZnO filmlerin kırılma indisleri saf ZnO filmlerle karşılaştırıldığında katkı oranına göre farklılık göstermektedir. Saf ZnO için 550 nm dalgaboyunda 1.61 olan 103 Geçirgenlik 0.9 0.9 0.8 0.8 ZnO:Ga:Si 1.2M 550 o C(1h) 0.7 0.7 % 0 Ga:Si % 0.8 Ga:Si 0.6 0.6 % 1.6 Ga:Si % 3.2 Ga:Si 0.5 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.0 Yans tma % 6.4 Ga:Si 0.5 0.0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.70: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:1.2M) 1.9 o ZnO:Ga:Si 1.2M 550 1.8 C(1h) % 0 Ga:Si % 0.8 Ga:Si K r lma indisi % 1.6 Ga:Si % 3.2 Ga:Si 1.7 % 6.4 Ga:Si 1.6 1.5 1.4 300 400 500 600 700 800 900 1000 10 ZnO:Ga:Si 1.2M 550 8 o C(1h) % 0 Ga:Si % 1.6 Ga:Si % 3.2 Ga:Si 6 % 6.4 Ga:Si (10 -3 -1 nm ) % 0.8 Ga:Si 4 2 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.71: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:1.2M) 104 kırılma indisi, %0.8 ve %1.6 Ga:Si katkı oranlarında 1.54 civarında iken %3.2 ve %6.4 katkı oranlarında tekrar artarak sırasıyla 1.59 ve 1.64 olmuştur. Soğurma katsayısı-dalgaboyu grafiğinden görüldüğü gibi Ga:Si katkılandırmak ZnO filmlerin soğurma miktarlarını yakın-UV bölgesinde azaltmıştır. Görünür bölgede ise soğurma miktarı neredeyse sıfırdır. Ga ve Si katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ve 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış Ga:Si katkılı ZnO filmlerin yapısal özelliklerini incelemek üzere alınan XRD spektrumları Şekil 4.72’de görülmektedir. Spektrumlardan da görüldüğü gibi ZnO konsantrasyonunun fazla olması sebebiyle Ga:Si katkısı diğer katkılı filmlerde olduğu gibi filmlerin kristal yapısını bozmaya yetmemiştir. Ancak katkı iddet ZnO -%0.8 Ga:Si (112) (103) (102) (110) (101) (002) (100) konsantrasyonu arttıkça piklerin şiddeti bir miktar azalmıştır. ZnO -%1.6 Ga:Si ZnO -%3.2 Ga:Si ZnO -%6.4 Ga:Si 30 40 50 2 60 70 (derece) Şekil 4.72: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin XRD spektrumları (Sol:1.2M) Şekil 4.73’de Ga ve Si katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan filmlere ait AFM resimleri görülmektedir. Ga:Si katkı oranının artmasıyla filmlerin yüzey morfolojileri biraz değişmiştir. %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 Ga:Si katkı oranları için 105 filmlerin Rms değerleri sırasıyla 11.3, 8.7, 5.6 ve 5.4 nm’dir. Ga:Si katkı oranının artmasıyla Rms değerleri azalmakta ve film daha pürüzsüz hale gelmektedir. ZnO -% 0.8 Ga:Si -1.2M ZnO -% 1.6 Ga:Si - 1.2M ZnO -% 3.2 Ga:Si - 1.2M ZnO -% 6.4 Ga:Si - 1.2M Şekil 4.73: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerin AFM resimleri (Sol:1.2M) Tablo 4.8’de 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), band aralığı, Rms, Sheet rezistansı ve rezistivite değerleri verilmiştir. Filmlerin ölçülen ve hesaplanan kalınlıkları aynı mertebede olup 0.4 M’lık solden hazırlanan filmler 115–181 nm arasında farklı değerler alırken, 1.2 M’lık solden hazırlanan filmler ise 330–520 nm arasında değişen değerlere sahiptir. Her iki konsantrasyonda da Ga:Si katkılamak filmlerin yasak band aralıklarını arttırmış ve 3.29–3.34 eV arasında değerler almıştır. Tabloda görülen diğer bir parametre ZnO:Ga:Si filmlerine ait elektriksel rezistivite değerleridir. 0.4 M’lık sol’den hazırlanan katkısız çinko oksitin rezistivite değeri yaklaşık 1.64 Ω.cm iken Ga:Si katkılanması ile bu değer 1.4–2.8x10−3 Ω.cm mertebesine düşmüştür. 1.2 M’lık sol’den hazırlanan filmlerde rezistivite değerleri 106 %0.8–%3.2 arasındaki Ga:Si katkılı filmler için 3.5–4.5x10−3 Ω.cm arasında değişirken %6.4 Ga katkılı filmlerde 17x10−3 Ω.cm değerine çıkmıştır. Bu değerler Ga katkılı ZnO filmlerinden elde edilen sonuçlara yakındır. Tablo 4.8: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Ga:Si filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), band aralığı (∆Eg < 0.01), Rms, Sheet rezistansı ve rezistivite değerleri Sol 0.4M % Ga:Si 0.0 0.8 1.6 3.2 6.4 dprf (nm) 180 161 112 153 162 dhsp (nm) 181 166 164 115 145 n 1.47 1.57 1.59 1.64 1.60 Eg (eV) 3.29 3.31 3.32 3.34 3.34 1.2M 0.0 0.8 1.6 3.2 6.4 336 494 400 333 382 438 520 421 386 330 1.61 1.54 1.53 1.59 1.64 3.30 3.31 3.32 3.33 3.33 107 Rms (nm) 6.7 16.9 6.7 1.5 1.7 12.6 11.3 8.7 5.6 5.4 Rs (Ω) 91k 124 172 121 113 ρ (Ω.cm) 1.64x100 2.1x10−3 2.8x10−3 1.4x10−3 1.6x10−3 87 100 92 514 4.5x10−3 4.2x10−3 3.5x10−3 17.0x10−3 4.13 Al:Ga Katkılı Çinko Oksit Filmler Bu bölümde sol-jel spin kaplama yöntemi ile farklı konsantrasyonlardaki sollerden hazırlanmış Al:Ga katkılı ZnO filmlerde, Al:Ga katkı oranının ve sol konsantrasyonunun ZnO filmlerin optik, yapısal ve elektriksel özelliklerine etkisi incelenmiştir. 4.13.1 ZnO:Al:Ga sol’ünün hazırlanması ve filmlerin kaplanması Başlangıç malzemesi olarak çinko asetat dihidrat [Zn(CH3 CO2 )2 .2H2 O, Merck, %99.0], alüminyum klorür hexahidrat [AlCl3 .6H2 O, Sigma Aldrich, %99.999] ve galyum(III) klorür [GaCl3 , Aldrich, %99.99] kullanıldı. İlk önce 2-propanol ve DEA birlikte 10 dk karıştırıldı. karıştırıldı. Bu karışıma ZnAc katılıp 10 dk daha Bu sol’ün içine belirli oranlarda (%0.4, 0.8, 1.6, 3.2 ve 6.4) alüminyum klorür hexahidrat katıldı. Galyum(III) klorür ayrıca 2-propanol içinde çözüldü. Galyum(III) klorür havaya ve neme karşı aşırı duyarlı olduğundan dolayı 2-propanol içinde çözülmesi azot ortamında yapılmıştır. Daha sonra belirli oranlarda (%0.4, 0.8, 1.6, 3.2 ve 6.4) galyum(III) klorür sol’ü Zn:Al sol’ünün içine katıldı. Bu son karışım 60 ◦ C’ye ayarlanan ısı kontrollü manyetik karıştırıcıda sol sıcaklığı 60 ◦ C’ye ulaştıktan sonra 10 dk daha karıştırıldı. Sonra karıştırma durdurulup yavaş yavaş soğuması için ısıtıcının üzerinde bırakıldı. Hazırlanan farklı konsantrasyonlardaki sol’ün molaritesi 0.4 M (Zn:Al:Ga:DEA=1:1:1:1) ve 1.2 M (Zn:Al:Ga:DEA=2:2:2:1)’dır. Deney %60±5 nem ve 26 ◦ C oda sıcaklığında yapıldı. Al:Ga katkılı ZnO filmler 2000 rpm’de 10 s döndürülerek kaplandı. Her kat 250◦ C’de 1 dk kurutuldu. 6 kat hazırlanan filmler en son 5 ◦ C/dk ısıtma-soğutma oranı ile 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işleme tabi tutuldu. 4.13.2 Ölçümler Şekil 4.74’de Al ve Ga katkılı 0.4 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ve 550 ◦ C’de 1 saat ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerine ait geçirgenlik ve yansıtma spektrumları görülmektedir. Al:Ga katkı oranının değişmesiyle filmlerin 108 geçirgenliği farklılık göstermiştir. %0.4 ve %0.8 oranlarında yapılan katkılarda geçirgenlik (550 nm dalgaboyunda) artarak %90 ve %89.2’a çıkmıştır (saf ZnO için %86.5). %1.6 ve %3.2 Al:Ga katkı oranlarında ise geçirgenlik %85.8 ve %86.1’e düşerek azalmıştır. %6.4 katkı oranında ise tekrar artarak %88.4 olmuştur. Yüksek dalgaboylarına gidildikçe (700 nm’den sonra) Al:Ga katkılı ZnO filmlerin geçirgenliği saf ZnO filmlere göre daha azdır. Ancak Al:Ga katkılı filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 400–1000 nm dalgaboyu aralığında daha Geçirgenlik düzenli bir dağılım göstermektedir. 0.9 0.9 0.8 0.8 ZnO:Al:Ga 0.4M 550 o C(1h) 0.7 0.7 % 0 Al:Ga % 0.4 Al:Ga % 0.8 Al:Ga 0.6 0.6 % 1.6 Al:Ga % 3.2 Al:Ga 0.5 % 6.4 Al:Ga 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.0 Yans tma 0.5 0.0 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.74: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:0.4M) Şekil 4.75’de 550◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerine ait kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi görülmektedir. Al:Ga katkılı ZnO filmlerin kırılma indisleri saf ZnO filmlere göre daha yüksektir. Saf ZnO için 550 nm dalgaboyunda 1.47 olan kırılma indisi, %0.4 ve %0.8 Al:Ga katkı oranlarında sırasıyla 1.54 ve 1.56 iken %1.6 ve %3.2 katkı oranlarında 1.66 ve 1.65 değerine yükselmiştir. %6.4 katkı oranında ise tekrar 1.56’ya düşmüştür. Soğurma katsayısı-dalgaboyu grafiğinde, yakın-UV bölgesinde %0.4 ve %0.8 Al:Ga katkı oranlarında azalan soğurma miktarının %1.6 ve %3.2 katkı oranlarında arttığı, %6.4 katkı oranında ise tekrar azaldığı görülmektedir. Ancak Al:Ga katkılı bütün filmlerde görülen soğurma miktarı saf ZnO’ya göre daha düşüktür. 109 1.9 ZnO:Al:Ga 0.4M 550 o C(1h) % 0 Al:Ga 1.8 % 0.4 Al:Ga K r lma indisi % 0.8 Al:Ga % 1.6 Al:Ga 1.7 % 3.2 Al:Ga % 6.4 Al:Ga 1.6 1.5 1.4 300 400 500 600 700 800 900 1000 10 ZnO:Al:Ga 0.4M 550 8 o C(1h) % 0 Al:Ga % 0.4 Al:Ga % 1.6 Al:Ga % 3.2 Al:Ga % 6.4 Al:Ga (10 -3 -1 nm ) % 0.8 Al:Ga 6 4 2 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm) (112) (103) ZnO -%0.4 Al:Ga (110) (102) (101) (002) (100) Şekil 4.75: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:0.4M) iddet ZnO -%0.8 Al:Ga ZnO -%1.6 Al:Ga ZnO -%3.2 Al:Ga ZnO -%6.4 Al:Ga 30 40 50 2 60 70 (derece) Şekil 4.76: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin XRD spektrumları (Sol:0.4M) 110 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış Al:Ga katkılı ZnO filmlerin yapısal özelliklerini incelemek üzere alınan XRD spektrumları Şekil 4.76’da görülmektedir. Diğer katkılı ZnO filmlerin XRD spektrumlarında da olduğu gibi ZnO filmlere yüksek oranda Al:Ga katkılanması kristal yapıyı bozmuştur. ZnO -% 0.4 Al:Ga - 0.4M ZnO -% 0.8 Al:Ga - 0.4M ZnO -% 1.6 Al:Ga - 0.4M ZnO -% 3.2 Al:Ga - 0.4M ZnO -% 6.4 Al:Ga - 0.4M Şekil 4.77: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin AFM resimleri (Sol:0.4M) Şekil 4.77’de Al ve Ga katkılı 0.4 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan filmlere ait AFM resimleri görülmektedir. 111 %0.4, %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 oranlarında Al:Ga katkılı filmlerin Rms değerleri sırasıyla 7.1, 12, 6.4, 5.1 ve 2.9 nm bulunmuştur. En pürüzlü yüzey %0.8 Al:Ga katkılı filmlerde elde edilirken, en pürüzsüz yüzey ise %6.4 Al:Ga katkılı filmlerde elde edilmiştir. Şekil 4.78’de Al ve Ga katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ve 550◦ C de 1 saat ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerine ait geçirgenlik ve yansıtma spektrumları görülmektedir. Al ve Ga katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan %0.4, %0.8, %1.6 ve %3.2 oranlarında Al:Ga katkılı ZnO filmlere ait geçirgenlik miktarları çok fazla değişmemekle beraber görünür bölgede saf ZnO’ya göre daha düzgün dağılım göstermişlerdir. %6.4 Al:Ga katkılı ZnO filmlerde ise Geçirgenlik geçirgenlik oldukça düşerek %69.9 (550 nm dalgaboyunda) olmuştur. 0.9 0.9 0.8 0.8 0.7 ZnO:Al:Ga 1.2M 550 o C(1h) 0.7 % 0 Al:Ga 0.6 0.6 % 0.4 Al:Ga % 0.8 Al:Ga % 1.6 Al:Ga 0.5 0.5 % 3.2 Al:Ga 0.4 0.4 0.3 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.0 200 Yans tma % 6.4 Al:Ga 0.0 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.78: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları (Sol:1.2M) Şekil 4.79’da Al ve Ga katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ZnO:Al:Ga filmlerine ait kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi görülmektedir. Al:Ga katkılı ZnO filmlerin kırılma indisleri saf ZnO filmlere göre daha düşüktür. Saf ZnO için 550 nm dalgaboyunda 1.61 olan kırılma indisi %0.4, %0.8, %1.6, %3.2 ve %6.4 Al:Ga katkı oranlarında sırasıyla 1.52, 1.53, 1.56, 1.54 ve 1.59 bulunmuştur. Yakın-UV bölgesinde bütün filmlerin 112 1.9 ZnO:Al:Ga1.2M 550 o C(1h) % 0 Al:Ga 1.8 % 0.4 Al:Ga K r lma indisi % 0.8 Al:Ga % 1.6 Al:Ga 1.7 % 3.2 Al:Ga % 6.4 Al:Ga 1.6 1.5 1.4 300 400 500 600 700 800 900 1000 10 ZnO:Al:Ga 1.2M 550 8 o C(1h) % 0 Al:Ga % 0.4 Al:Ga % 1.6 Al:Ga % 3.2 Al:Ga % 6.4 Al:Ga (10 -3 -1 nm ) % 0.8 Al:Ga 6 4 2 0 300 400 500 600 700 800 900 1000 Dalgaboyu (nm) Şekil 4.79: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin kırılma indisi ve soğurma katsayılarının dalgaboyu ile değişimi (Sol:1.2M) soğurma miktarı hemen hemen aynı iken, görünür bölgede %0–%3.2 Al:Ga katkılı filmlerin soğurması yaklaşık sıfır olup, sadece %6.4 katkılı filmlerde soğurma miktarı fazladır. Al ve Ga katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan ve 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış Al:Ga katkılı ZnO filmlerin yapısal özelliklerini incelemek üzere alınan XRD spektrumları Şekil 4.80’de görülmektedir. Spektrumlardan da görüldüğü gibi ZnO konsantrasyonunun fazla olması sebebiyle Al:Ga katkısı filmlerin kristal yapısını bozmaya yetmemiştir. Bütün filmler hexagonal wurtzite kristal yapıya sahiptir. Kristal düzlemlerine karşılık gelen pikler literatür ile uyumlu olarak ZnO piklerinin meydana geldiği aynı açılarda elde edilmiştir. 113 (112) (103) (102) (110) (101) (002) (100) iddet ZnO -%0.4 Al:Ga ZnO -%0.8 Al:Ga ZnO -%1.6 Al:Ga ZnO -%3.2 Al:Ga 30 40 50 2 60 70 (derece) Şekil 4.80: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin XRD spektrumları (Sol:1.2M) Şekil 4.81’de Al ve Ga katkılı 1.2 M’lık ZnO sol’ü kullanılarak hazırlanan Al:Ga katkılı ZnO filmlerine ait AFM resimleri görülmektedir. %0.4, %0.8, %1.6 ve %3.2 Al:Ga katkı oranlarında sırasıyla 12.0, 13.4, 5.3 ve 8.3 nm olarak bulunmuştur. Tablo 4.9’da 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), band aralığı, Rms, Sheet rezistansı ve rezistivite değerleri verilmiştir. 0.4 M’lık sol’den hazırlanan filmler 121–184 nm arasında farklı değerler alırken, 1.2 M’lık sol’den hazırlanan filmler ise 289–438 nm arasında değişen değerlerde bulunmuştur. 0.4 M’lık sol’den hazırlanan filmlerin yasak band aralığı saf ZnO için 3.29 eV iken Al:Ga katkı oranının artmasıyla %6.4 katkı oranı için 3.35 eV ’e kadar yükselmiştir. 1.2 M’lık sol’den hazırlanan filmlerin yasak band aralığı ise saf ZnO için 3.30 eV iken, %3.2 katkı oranında 3.34 eV ’e çıkmış, sonra %6.4 katkı oranında tekrar 3.28 eV ’e düşmüştür. Tabloda ayrıca ZnO:Al:Ga filmlerine ait elektriksel rezistivite değerleri de görülmektedir. 0.4 M’lık sol’den hazırlanan katkısız çinko oksitin rezistivite değeri yaklaşık 1.64 Ω.cm iken Al:Ga katkılanması ile filmler %3.2 Al:Ga katkı oranına 114 ZnO -% 0.4 Al:Ga -1.2M ZnO -% 0.8 Al:Ga -1.2M ZnO -% 1.6 Al:Ga -1.2M ZnO -% 3.2 Al:Ga -1.2M Şekil 4.81: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerin AFM resimleri (Sol:1.2M) Tablo 4.9: 550 ◦ C’de ısıl işlem yapılmış ZnO:Al:Ga filmlerine ait ortalama kalınlık, kırılma indisi (λ =550 nm), band aralığı (∆Eg < 0.01), Rms, Sheet rezistansı ve rezistivite değerleri Sol 0.4M % Al:Ga 0.0 0.4 0.8 1.6 3.2 6.4 dprf (nm) 180 152 271 111 214 153 dhsp (nm) 181 184 174 118 121 160 n 1.47 1.54 1.56 1.66 1.65 1.56 Eg (eV) 3.29 3.30 3.31 3.32 3.34 3.35 1.2M 0.0 0.4 0.8 1.6 3.2 6.4 336 373 460 280 433 − 438 362 357 289 357 350 1.61 1.52 1.53 1.56 1.54 1.59 3.30 3.31 3.32 3.33 3.34 3.28 115 Rms (nm) 6.7 7.1 12.0 6.4 5.1 2.9 12.6 12.0 13.4 5.3 8.3 − Rs (Ω) 91k 97 64 64 119 854 ρ (Ω.cm) 1.64x100 1.8x10−3 1.1x10−3 0.8x10−3 1.4x10−3 13.7x10−3 129 71 97 97 1215 4.7x10−3 2.5x10−3 2.8x10−3 3.5x10−3 42.5x10−3 kadar 0.8–1.8x10−3 Ω.cm arasında değişen değerlerde rezistiviteye sahip olurken, %6.4 katkı oranında bu değer 13.7x10−3 Ω.cm ye çıkmıştır. 1.2 M’lık sol’den hazırlanan filmlerde rezistivite değerleri %0.4–%3.2 arasındaki oranlarda Al:Ga katkılı filmler için 2.5–4.7x10−3 Ω.cm arasında değerler alıp, %6.4 Ga katkılı filmlerde 42.5x10−3 Ω.cm değerine çıkmıştır. 116 5. SONUÇ ve TARTIŞMA Bu çalışmada sol-jel döndürerek kaplama yöntemiyle hazırlanan katkılı ve katkısız ZnO ince filmlerin optik, yapısal ve elektriksel özellikleri incelenmiştir. Bulunan sonuçlar maddeler halinde şu şekilde sıralanabilir. • Çalışmada ilk önce, hazırlanan filmlerin kurutulmasında ve ısıl işlem uygulanmasında kullanılacak olan sıcaklıkları belirlemek için sıcaklık artışı ile meydana gelen kütle kayıplarını gösteren ZnO jeline ait TGA ölçümü yapılmıştır. Bu ölçüm sonucunda yaklaşık 100, 250 ve 350 ◦ C’de belirgin kütle kayıpları olduğu ve 400 ◦ C’den sonra ise kütle kaybının oldukça azaldığı görülmüştür. Çalışmada kullanılan kurutma ve ısıl işlem sıcaklıkları bu sonuçlara göre belirlenmiştir. Literatürde TGA sonucuna göre belirlenen sıcaklıklarda yapılan çalışmalar sınırlıdır. • Aynı sol kullanılarak farklı günlerde kaplama yapılacaksa hazırlanan ZnO sol’ünün zaman içinde değişmeden stabil kalması önemlidir. Bu yüzden hazırlanan sol ile farklı günlerde kaplamalar yapılmıştır ve elde edilen filmlerin geçirgenlik ve yansıtma spektrumlarından sollerin stabil olduğu görülmüştür. Buna rağmen film kaplamada kullanılacak olan soller hemen hemen her defasında taze olarak hazırlanmış ve kaplamalar aynı gün yapılmıştır. • Hazırlanan sol’ün yaşlanmadığı tespit edildikten sonra, filmlerin yaşlanıp yaşlanmadığını belirlemek için hazırlanan ZnO filminin geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 0. (filmin kaplandığı gün), 7., 14., 35., 158. ve 365. günlerde ölçülmüştür. 0. gün ve 365. günler arasında filmlerin yaşlandığı yani filmlerin stabil kalmayıp zamanla değiştiği ve buna bağlı olarak geçirgenliğinde belirgin bir azalma olduğu görülmüştür. 550 nm dalgaboyunda 0. günde alınan spektrumda geçirgenlik %88.3 iken, 365. günde alınan spektrumda geçirgenlik %83.4 olmuştur. Aradan geçen 365 gün içinde yansıtma hemen hemen aynı kalırken geçirgenlikte yaklaşık %5’lik bir azalma meydana gelmiştir. 117 • Film özelliklerinin zaman içinde değişmeden stabil olarak kalması uygulamada etkin olarak kullanılabilmeleri açısından oldukça önemlidir. Bu yüzden filmlerdeki bu yaşlanmayı önlemek ve sebebini araştırmak için film özelliklerine etki edebilecek farklı parametrelere bağlı olarak yeni filmler hazırlanmıştır. Farklı konsantrasyonlarda hazırlanan sol ile kaplanmış ve farklı sürelerde ısıl işleme tabi tutulmuş filmler üzerindeki yaşlanma etkisi araştırılmıştır. Filmlerin 0-175. günler arasında belirli aralıklarla geçirgenlik ve yansıtma spektrumları alınmıştır. Düşük konsantrasyonlu (0.2M) sol’den hazırlanan filmlerin 0-28. günler arasında yaşlandığı, ancak 28-175. günler arasında ise hemen hemen stabil kaldığı görülmüştür. artması ile 0-28. Ayrıca ısıl işlem süresinin günler arasında da yaşlanmanın azaldığı görülmüştür. Yüksek konsantrasyonlu (0.4M) sol’den hazırlanan filmlerde ise hemen hemen hiç yaşlanmanın olmadığı görülmüştür. Böylece ısıl işlem süresinin ve konsantrasyonun artması ile filmlerin yaşlanmalarının azaldığı görülmüştür. Ayrıca XRD ölçümlerinden filmlerin hexagonal wurtzite kristal yapısında olduğu görülmüştür. AFM ölçümlerinden ise bütün filmlerin düşük Rms değerleri ile oldukça pürüzsüz olduğu ve düşük konsantrasyonlu sol’den hazırlanan ve 1 saat ısıl işlem uygulanan filmlerin 40 nm, 4, 8 ve 16 saat ısıl işlem uygulanan filmlerin ise 50 nm civarında parçacık boyutuna sahip olduğu, yüksek konsantrasyonlu sol’den hazırlanan ve 1 saat ısıl işlem uygulanan filmlerin 50 nm ve 16 saat ısıl işlem uygulanan filmlerin ise 60 nm civarında parçacık boyutuna sahip olduğu bulunmuştur. Isıl işlem süresinin ve sol konsantrasyonunun ZnO filmlerin optik ve yapısal özellikleri üzerindeki yaşlanma etkisi ile ilgili literatürde herhangi bir çalışma olmadığından elde edilen bulgular orjinaldir. • Filmlerin yaşlanmasının nedenini bulabilmek için farklı konsantrasyonlardaki sollerden hazırlanan ve 0-28. günler arasında yaşlanan filmlerin derinlik profil analizi yapılmıştır. GD-OES sonuçlarından düşük konsantrasyonlu sol’den hazırlanan filmlerde 28 günlük zaman periyodunda taşıyıcıda bulunan Na’un filmin içine doğru göç ettiği, bu yüzden de filmlerin optik özelliklerinin değiştiği anlaşılmıştır. Na göçünün yüksek konsantrasyonlu sol’den hazırlanan filmlerde olmadığı görülmüştür. Bu çalışmada taşıyıcı olarak kullanılan Corning 2947 118 %7 Na içermektedir. %4 konsantrasyona kadar taşıyıcı içinde hareketsiz olan Na, daha yüksek konsantrasyonlarda film içine doğru göç edebilir. Bunu önlemek için genellikle taşıyıcının yüzeyi SiO tabakası ile kaplanır. Bu çalışma ile ilk defa taşıyıcı yüzeyini SiO kaplamaya gerek kalmadan uzun süre ısıl işlem uygulayarak ve sol konsantrasyonunu artırarak Na göçünün kontrolü sağlanmıştır [87]. Böylece %4 konsantrasyondan daha fazla alkali içeren taşıyıcılar üzerine de zamanla değişmeyen ZnO film kaplamanın yolu açılmıştır (Bu durum diğer malzemelerden elde edilen ince filmlerde de test edilebilir). • Isıl işlem sıcaklığının ZnO filmlerin optik ve yapısal özelliklerine etkisi zaman içinde daha stabil olan 0.4 M konsantrasyona sahip sollerden hazırlanan filmler için incelenmiştir. 100, 250, 350 ve 550 ◦ C’de ısıl işlem uygulanan bütün filmlerin 400–1000 nm dalgaboyu aralığında oldukça yüksek geçirgenliğe sahip olduğu görülmüştür. Bu filmlerin 550 nm dalgaboyundaki geçirgenlik değerleri sırasıyla %88.4, %86, %87.1, %86.7 ve yansıtma değerleri %10.5, %13.8, %12.7, %13.2’dir. Isıl işlem sıcaklığının etkisi daha çok 300–400 nm dalgaboyu aralığında kendini göstermiştir. Bu bölgedeki farklı davranış yarıiletken malzemelerde görülen eksiton soğurulmasından kaynaklanmaktadır. Filmlerin bulunan kırılma indisi değerleri, kompakt ZnO filmlerin 2.0 olan kırılma indisi değerlerine göre oldukça düşüktür (550 nm de 1.5–1.6). Düşük kırılma indisli ZnO filmlerin yansıtmayıcı filtrelerde düşük kırılma indisine sahip katman olarak kullanılabileceği literatürde gösterilmiştir [88]. XRD sonuçlarından 350◦ C’ye kadar olan sıcaklıklarda filmlerin amorf olduğu, 550 ◦ C’de ise kristal yapıda oldukları görülmüştür. Kristal düzlemlerinin literatür ile tam uyum içinde olduğu bulunmuştur. Aynı şekilde, hesaplanan yasak band aralıklarının da literatürde ZnO için verilen 3.3 eV değeri ile aynı olması hazırlanan filmlerin gerçekten ZnO olduğunu göstermektedir. AFM ölçümlerinden de filmlerin oldukça pürüzsüz yüzey morfolojisine sahip oldukları bulunmuştur. • Sol-jel spin kaplama yöntemi ile farklı konsantrasyonlardaki sollerden hazırlanan çinko oksit filmlere Si, Al, Ga ve bunların ikili kompozisyonları katkılandırılıp filmlerin optik, yapısal ve elektriksel özellikleri üzerine etkileri araştırılmıştır. Katkı malzemesi olarak Si, Al ve Ga’un seçilme sebebi bu malzemelerin Zn’nun iyonik yarıçapına göre daha düşük iyonik yarıçapa sahip 119 olmaları ve Al ve Ga’un Zn’dan fazladan bir valans elektrona sahip olmalarıdır (rSi+4 =0.04 nm, rAl +3 =0.054 nm, rGa+3 =0.062 nm ve rZn+2 =0.074 nm). Böylece daha küçük iyonik yarıçapa sahip olan bu malzemeler kristal örgüde Zn ile yer değiştirebilir veya kristal örgüdeki boşluklara yerleşebilirler. Bu malzemelerin Zn ile yer değiştirmeleri veya kristal örgüdeki boşluklara yerleşmeleri sonucu katkılı ZnO filmlerin optik, yapısal ve elektriksel özellikleri katkısız ZnO filmlere göre farklı davranışlar sergilerler. • ZnO filmler farklı oranlarda Si ile katkılandırılmış ve 250, 350 ve 550◦ C’de ısıl işleme tabi tutulmuşlardır. Bunlardan 250 ◦ C’de ısıl işlem uygulanan filmlerin geçirgenliğinde düzenli bir değişim yokken, katkı oranının artması ile filmlerin kırılma indisleri artmış ve yakın-UV bölgesinde soğurma miktarlarında da artış olmuştur. Buna karşın, 350 ve 550 ◦ C’ de ısıl işleme tabi tutulan filmlerde Si katkısının artması filmlerin geçirgenliklerinde artışa sebep olmuştur. Ayrıca bu filmlerin kırılma indisi değerleri azalmış ve yakın-UV bölgesinde soğurmalarında azalma meydana gelmiştir. XRD sonuçları ise belli bir Si katkı oranından sonra filmlerin kristal yapısının bozulduğunu göstermiştir. Si katkı oranının artması çinko oksit filmlerin yasak band aralığını arttırmıştır. ZnO filmlere farklı ısıl işlem sıcaklıkları uygulanarak ve farklı oranlarda Si katkılanarak, farklı yüzey morfolojilerine sahip filmler elde edilmiştir. Literatürde Si katkılı ZnO filmlerin optik ve yapısal özellikleri üzerine daha önce yapılmış bir çalışmaya rastlanmamıştır. • İki farklı konsantrasyonda hazırlanan ZnO sol’üne farklı oranlarda Al ve Ga katkısı yapılıp, bu sollerden elde edilen filmlerin optik, yapısal ve elektriksel özellikleri incelenmiştir. 0.4 M konsantrasyona sahip sollerden hazırlanan filmlerde Al ve Ga katkı oranının değişmesiyle geçirgenlik ve yansıtma spektrumları değişiklik göstermiş olup, düşük oranlarda katkılama sonucu geçirgenlik artmış, yüksek oranlarda ise bir miktar azalmıştır. Filmlerin kırılma indisleri ise her iki katkı malzemesinin farklı katkı oranları için artış göstermiştir. 1.2 M konsantrasyona sahip sollerden hazırlanan filmlerde Al ve Ga katkı oranının değişmesiyle geçirgenlik ve yansıtma spektrumları 0.4 M konsantrasyona sahip sollerden hazırlanan filmlere göre daha az değişiklik göstermiş olup, Al katkılı filmlerde kırılma indisi çok az bir azalma gösterirken, 120 Ga katkılı filmlerde artışa neden olmuştur. Her iki sol konsantrasyonunda ve farklı katkı oranlarında da yasak band aralığı 3.3 eV civarında bulunmuştur. Filmlerin XRD spektrumlarından yüksek konsantrasyonlu filmlerin daha iyi kristal pikleri verdiği, düşük konsantrasyonlu sol’den hazırlanan filmlerde belirli bir katkı oranından sonra filmlerin kristal yapısının bozulmaya başladığı, ancak kristal yapıdaki bu bozulmanın yüksek konsantrasyonlu sol’den hazırlanan filmlerde çok belirgin olmadığı görülmüştür. 0.4 M konsantrasyona sahip sollerden hazırlanan filmlerin kalınlıklarının 100–150 nm mertebesinde, 1.2 M konsantrasyona sahip sollerden hazırlanan filmlerin kalınlıklarının ise 400–500 nm mertebesinde olduğu bulunmuştur. AFM ölçümlerinden her iki katkı malzemesi için de yüksek konsantrasyonlu sollerden hazırlanan filmlerin daha pürüzlü yüzeylere sahip oldukları gözlenmiştir. Düşük katkı oranlarında ZnO filmlerin rezistivite değerlerinin düşük olduğu, belli bir katkı oranından sonra ise rezistivitenin tekrar arttığı (dolayısıyla iletkenliğin azaldığı) görülmüştür. Belli bir Al ve Ga katkı konsantrasyonundan sonra rezistivitenin artmasının sebebi ise Al+3 ve Ga+3 katkısı için daha fazla yer değiştirecek Zn+2 bulunamaması veya ekstra aluminyum ve galyum atomlarının çinko oksit kristalinin içinde doğru yerlere yerleşememesi olduğu düşünülmektedir. Çünkü aluminyum ve galyumun ZnO içinde çözünebilirliği sınırlıdır. Diğer bir sebep ise iyonik yarıçapı çinkodan daha küçük olan aluminyum ve galyumun ZnO örgü boşluklarında kristal yapıyı bozacak şekilde yer işgal etmesi sonucu elektronik mobiliteyi negatif olarak etkilemeleri olabilir. • Çinko oksit filmlere Al:Si beraber katkılandırıldığında katkı oranının artmasıyla geçirgenlikte azalma olmuştur. ZnO:Al:Si filmlerinin kırılma indisi değerlerinin ZnO:Si filmlerine göre daha yüksek olduğu bulunmuştur. Al:Si ve Ga:Si’un beraber katkılandırılması sadece Al ve Ga katkılandırmaya göre rezistivitede az miktar artışa neden olmuştur. Al:Si ve Ga:Si katkılandırması ile saf çinko oksite göre oldukça düşen rezistivite, belli bir katkı oranından sonra tekrar yükselmiştir. • Hazırlanan filmlere Al:Ga’un beraber katkılandırılması sonucu filmlerin geçirgenlikleri ilk önce bir miktar arttıktan sonra, katkı konsantrasyonun artması ile tekrar azalmıştır. 0.4 M konsantrasyona sahip sol’den hazırlanan 121 filmlere Al:Ga’un beraber katkılandırılması sonucu filmlerin kırılma indisi değerleri Al ve Ga’un ayrı ayrı katkılandırıldığı filmlerin kırılma indisi değerlerine benzer şekilde artış göstermiştir. 1.2 M konsantrasyona sahip sol’den hazırlanan filmlere Al:Ga’un beraber katkılandırılması sonucu filmlerin kırılma indisi değerleri ise Al ve Ga’un ayrı ayrı katkılandırıldığı filmlerin kırılma indisi değerlerine benzer şekilde azalmıştır. XRD ölçümleri de yine Al ve Ga ayrı ayrı katkılandırıldığı filmlerde edilen sonuçlara benze şekilde Al:Ga katkısı arttıkça filmlerin kristal yapısı bozulmuştur. Kristal yapıdaki bu bozulma yüksek konsantrasyonlu sol’den hazırlanan filmlerde çok daha azdır. Al:Ga’un beraber katkılandırılması sonucu ölçülen rezistivite değerleri Al ve Ga’un ayrı ayrı katkılandırılması sonucu ölçülen rezsitivite değerleri aynı mertebede bulunmuştur. • Al:Si, Ga:Si ve Al:Ga katkılandırılmış ZnO filmlerin optik, yapısal ve elektriksel özellikleri ile ilgili daha önce yapılmış literatürde herhangi bir çalışmaya rastlanmadığı için elde edilen sonuçlar orjinaldir. • Sonuç olarak bu tez çalışmasında sol-jel spin kaplama yöntemi ile Si, Al, Ga ve bunların ikili kompozisyonları ile katkılandırılmış ve katkısız olarak hazırlanan ZnO ince filmlerin optik, yapısal ve elektriksel özellikleri incelenmiştir. Hazırlanan filmlere uygulanan ısıl işlem sıcaklığının, ısıl işlem süresinin, sol konsantrasyonunun, katkı malzemesinin ve katkı miktarının filmlerin optik, yapısal ve elektriksel özellikleri üzerinde önemli etkilere sahip olduğu ve filmin bu özelliklerinin sayılan parametrelerle kontrol edilebildiği kapsamlı bir şekilde araştırılmıştır. 122 KAYNAKLAR [1] Hartnagel, H.L., Dawar, A.L., Jain, A.K. and Jagadish, C., 1995. Semiconducting Transparent Thin Films, Institute of Physics Publishing, Bristol and Philadelphia. [2] Znaidi, L., Illia, G.J.A.A.S., Benyahia, S., Sanchez, C. and Kanaev, A.V., 2003. Oriented ZnO thin films synthesis by sol−gel process for laser application, Thin Solid Films, 428, 257–262. [3] Lee, J.H. and Park, B.O., 2003. Transparent conducting ZnO:Al, In and Sn thin films deposited by the sol-gel method, Thin Solid Films, 426, 94–99. [4] Kuo, S.Y., Chen, W.C. and Cheng, C.P., 2006. Investigation of annealing-treatment on the optical and electrical properties of sol-gel-derived zinc oxide thin films, Superlattices and Microstructures, 39, 162–170. [5] Maity, R., Kundoo, S. and Chattopadhyay, K.K., 2005. Electrical characterization and Poole-Frenkel effect in sol-gel derived ZnO:Al thin films, Solar Energy Materials and Solar Cells, 86, 217–227. [6] Fay, S., Kroll, U., Bucher, C., Vallat-Sauvain, E. and Shah, A., 2005. Low pressure chemical vapour deposition of ZnO layers for thin-film solar cells:temperature-induced morphological changes, Solar Energy Materials and Solar Cells, 86, 385–397. [7] Chen, X.L., Xu, B.H., Xue, J.M., Zhao, Y., Wei, C.C., Sun, J., Wang, Y., Zhang, X.D. and Geng, X.H., 2007. Boron-doped zinc oxide thin films for large-area solar cells grown by metal organic chemical vapor deposition, Thin Solid Films, 515, 3753–3759. [8] Ayouchi, R., Martin, F., Leinen, D. and Ramos-Barrado, J.R., 2003. Growth of pure ZnO thin films prepared by chemical spray pyrolysis on silicon, Journal of Crystal Growth, 247, 497–504. [9] Olvera, M.L., Gomez, H. and Maldonado, A., 2007. Doping, vacuum annealing, and thickness effect on the physical properties of zinc oxide films deposited by spray pyrolysis, Solar Energy Materials and Solar Cells, 91, 1449–1453. [10] Gomez, H., Maldonado, A., Olvera, M.L. and Acosta, D.R., 2005. Gallium-doped ZnO thin films deposited by chemical spray, Solar Energy Materials and Solar Cells, 87, 107–116. 123 [11] Heluani, S.P., Braunstein, G., Villafuerte, M., Simonelli, G. and Duhalde, S., 2006. Electrical conductivity mechanisms in zinc oxide thin films deposited by pulsed laser deposition using different growth environments, Thin Solid Films, 515, 2379–2386. [12] Villanueva, Y.Y., Liu, D.R. and Cheng, P.T., 2006. Pulsed laser deposition of zinc oxide, Thin Solid Films, 501, 366–369. [13] Lackner, J.M., 2006. Industrially-styled room-temperature pulsed laser deposition of ZnO:Al films, Thin Solid Films, 494, 302–306. [14] Matsubara, K., Fons, P., Yamada, A., Watanabe, M. and Niki, S., 1999. Epitaxial growth of ZnO thin films on LiNbO3 substrates, Thin Solid Films, 347, 238–240. [15] Chang, J.F., Wang, H.L. and Hon, M.H., 2000. Studying of transparent conductive ZnO:Al thin films by RF reactive magnetron sputtering, Journal of Crystal Growth, 211, 93–97. [16] Song, D., Widenborg, P., Chin, W. and Aberle, A.G., 2002. Investigation of lateral parameter variations of Al-doped zinc oxide films prepared on glass substrates by rf magnetron sputtering, Solar Energy Materials and Solar Cells, 73, 1–20. [17] Fang, G.J., Li, D. and Yao, B.L., 2002. Influence of post-deposition annealing on the properties of transparent conductive nanocrystalline ZAO thin films prepared by RF magnetron sputtering with highly conductive ceramic target, Thin Solid Films, 418, 156–162. [18] Kim, K.S., Kim, H.W. and Kim, N.H., 2003. Structural characterization of ZnO films grown on SiO2 by the RF magnetron sputtering, Physica B, 334, 343–346. [19] Moustaghfir, A., Tomasella, E., Amor, S.B., Jacquet, M., Cellier, J. and Sauvage, T., 2003. Structural and optical studies of ZnO thin films deposited by r.f. magnetron sputtering: influence of annealing, Surface and Coatings Technology, 174-175, 193–196. [20] Lee, J.B., Kwak, S.H. and Kim, H.J., 2003. Effects of surface roughness of substrates on the c-axis preferred orientation of ZnO films deposited by r.f. magnetron sputtering, Thin Solid Films, 423, 262–266. [21] Kang, D.J., Kim, J.S., Jeong, S.W., Roh, Y., Jeong, S.H. and Boo, J.H., 2005. Structural and electrical characteristics of R.F. magnetron sputtered ZnO films, Thin Solid Films, 475, 160–165. [22] Jiménez-González, A.E., Urueta, J.A.S. and Suárez-Parra, R., 1998. Optical and electrical characteristics of aluminum-doped ZnO thin films prepared by solgel technique, Journal of Crystal Growth, 192, 430–438. 124 [23] Schuler, T. and Aegerter, M.A., 1999. Optical, electrical and structural properties of sol gel ZnO:Al coatings, Thin Solid Films, 351, 125–131. [24] Musat, V., Teixeira, B., Fortunato, E., Monteiro, R.C.C. and Vilarinho, P., 2004. Al-doped ZnO thin films by sol-gel method, Surface and Coatings Technology, 180-181, 659–662. [25] Silva, R.F. and Zaniquelli, M.E.D., 2004. Aluminium-doped zinc oxide films prepared by an inorganic sol-gel route, Thin Solid Films, 449, 86–93. [26] Valle, G.G., Hammer, P., Pulcinelli, S.H. and Santilli, C.V., 2004. Transparent and conductive ZnO:Al thin films prepared by sol-gel dip-coating, Journal of the European Ceramic Society, 24, 1009–1013. [27] Musat, V., Teixeira, B., Fortunato, E. and Monteiro, R.C.C., 2006. Effect of post-heat treatment on the electrical and optical properties of ZnO:Al thin films, Thin Solid Films, 502, 219–222. [28] Sagar, P., Kumar, M. and Mehra, R.M., 2005. Influence of hydrogen incorporation in sol-gel derived aluminum doped ZnO thin films, Thin Solid Films, 489, 94–98. [29] Tahar, R.B.H., 2005. Structural and electrical properties of aluminum-doped zinc oxide films prepared by sol-gel process, Journal of the European Ceramic Society, 25, 3301–3306. [30] Kuo, S.Y., Chen, W.C., Lai, F.I., Cheng, C.P., Kuo, H.C., Wang, S.C. and Hsieh, W.F., 2006. Effects of doping concentration and annealing temperature on properties of highly-oriented Al-doped ZnO films, Journal of Crystal Growth, 287, 78–84. [31] Xu, Z.Q., Deng, H., Li, Y., Guo, Q.H. and Li, Y.R., 2006. Characteristics of Al-doped c-axis orientation ZnO thin films prepared by the sol-gel method, Materials Research Bulletin, 41, 354–358. [32] Xu, Z.Q., Deng, H., Xie, J., Li, Y. and Zu, X.T., 2006. Ultraviolet photoconductive detector based on Al doped ZnO films prepared by sol-gel method, Applied Surface Science, 253, 476–479. [33] Fathollahi, V. and Amini, M.M., 2001. Sol-gel preparation of highly oriented gallium-doped zinc oxide thin films, Materials Letters, 50, 235–239. [34] Paul, G.K. and Sen, S.K., 2002. Sol-gel preparation, characterization and studies on electrical and thermoelectrical properties of gallium doped zinc oxide films, Materials Letters, 57, 742–746. 125 [35] Paul, G.K. and Sen, S.K., 2002. Optical properties of some sol-gel-derived gallium-doped ZnO films, Materials Letters, 57, 959–963. [36] Cheong, K.Y., Muti, N. and Ramanan, S.R., 2002. Electrical and optical studies of ZnO:Ga thin films fabricated via the sol-gel technique, Thin Solid Films, 410, 142–146. [37] Lee, S.Y. and Park, B.O., 2005. Electrical and optical properties of In2 O3 -ZnO thin films prepared by sol-gel method, Thin Solid Films, 484, 184–187. [38] Arredondo, E.J.L., Maldonado, A., Asomoza, R., Acosta, D.R., Lira, M.A.M. and de la L. Olvera, M., 2005. Indium-doped ZnO thin films deposited by the sol-gel technique, Thin Solid Films, 490, 132–136. [39] Fujihara, S., Sasaki, C. and Kimura, T., 2001. Crystallization behavior and origin of c-axis orientation in sol-gel-derived ZnO:Li thin films on glass substrates, Applied Surface Science, 180, 341–350. [40] Fujihara, S., Sasaki, C. and Kimura, T., 2001. Effects of Li and Mg doping on microstructure and properties of sol-gel ZnO thin films, Journal of the European Ceramic Society, 21, 2109–2112. [41] Liu, J., Weng, W., Ding, W., Cheng, K., Du, P., Shen, G. and Han, G., 2005. Sol-gel derived (Li, Mg): ZnO films with high c-axis orientation and electrical resistivity, Surface and Coatings Technology, 198, 274–277. [42] Zhao, D., Liu, Y., Shen, D., Lu, Y., Zhang, J. and Fan, X., 2002. Structural and optical properties of Mgx Zn1−x O thin films prepared by the sol-gel method, Journal of Crystal Growth, 234, 427–430. [43] Zhao, D., Liu, Y., Shen, D., Zhang, J., Lu, Y. and Fan, X., 2003. The dependence of emission spectra of rare earth ion on the band-gap energy of Mgx Zn1−x O alloy, Journal of Crystal Growth, 249, 163–166. [44] Ji, Z., Song, Y., Xiang, Y., Liu, K., Wang, C. and Ye, Z., 2004. Characterization of Mgx Zn1−x O thin films prepared by sol-gel dip coating, Journal of Crystal Growth, 265, 537–540. [45] Paul, G.K., Bandyopadhyay, S., Sen, S.K. and Sen, S., 2003. Structural, optical and electrical studies on sol-gel deposited Zr doped ZnO films, Materials Chemistry and Physics, 79, 71–75. [46] Fukudome, T., Kaminaka, A., Isshiki, H., Saito, R., Yugo, S. and Kimura, T., 2003. Optical characterization of Er-implanted ZnO films formed by sol-gel method, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 206, 287–290. 126 [47] Bahşi, Z.B. and Oral, A.Y., 2007. Effects of Mn and Cu doping on the microstructures and optical properties of sol-gel derived ZnO thin films, Optical Materials, 29, 672–678. [48] Lee, J.D., 1991. Concise Inorganic Chemistry, Chapman and Hall, London. [49] Klingshirn, C.F., 1997. Semiconductor Optics, Springer, Berlin. [50] Lee, J.H., Ko, K.H. and Park, B.O., 2003. Electrical and optical properties of ZnO transparent conducting films by the sol−gel method, Journal of Crystal Growth, 247, 119–125. [51] Jiwei, Z., Liangying, Z. and Xi, Y., 2000. The dielectric properties and optical propagation loss of c-axis oriented ZnO thin films deposited by sol-gel process, Ceramics International, 26, 883–885. [52] Bao, D., Gu, H. and Kuang, A., 1998. Sol-gel-derived c-axis oriented ZnO thin films, Thin Solid Films, 312, 37–39. [53] Lee, J.H., Yeo, B.W. and Park, B.O., 2004. Effects of the annealing treatment on electrical and optical properties of ZnO transparent conduction films by ultrasonic spraying pyrolysis, Thin Solid Films, 457, 333–337. [54] Natsume, Y. and Sakata, H., 2000. Zinc oxide films prepared by sol-gel spin-coating, Thin Solid Films, 372, 30–36. [55] Trinchi, A., Li, Y.X., Wlodarski, W., Kaciulis, S., Pandolfi, L., Russo, S.P., Duplessis, J. and Viticoli, S., 2003. Investigation of sol-gel prepared Ga-Zn oxide thin films for oxygen gas sensing, Sensors and Actuators A, 108, 263–270. [56] Mathewson, C.H., 1970. Zinc: the science and technology of the metal, its alloys and compounds, Reinhold Pub. Corp., New York. [57] Juárez, D.C.A., Delgado, G.T., Sandoval, S.J., Sandoval, O.J. and Pérez, R.C., 2004. Low-resistivity ZnO:F:Al transparent thin films, Solar Energy Materials and Solar Cells, 82, 35–43. [58] Fang, G., Li, D. and Yao, B.L., 2003. Fabrication and characterization of transparent conductive ZnO:Al thin films prepared by direct current magnetron sputtering with highly conductive ZnO(ZnAl2 O4 ) ceramic target, Journal of Crystal Growth, 247, 393–400. [59] Fang, G., Li, D. and Yao, B.L., 2003. Fabrication and vacuum annealing of transparent conductive AZO thin films prepared by DC magnetron sputtering, Vacuum, 68, 363–372. [60] Assunçao, V., Fortunato, E., Marques, A., Águas, H., Ferreira, I., Costa, M.E.V. and Martins, R., 2003. Influence of the deposition pressure on the properties of transparent and conductive ZnO:Ga thin-film produced by r.f. sputtering at room temperature, Thin Solid Films, 427, 401–405. 127 [61] Fortunato, E., Assunçao, V., Gonçalves, A., Marques, A., Águas, H., Pereira, L., Ferreira, I., Vilarinho, P. and Martins, R., 2004. High quality conductive gallium-doped zinc oxide films deposited at room temperature, Thin Solid Films, 451-452, 443–447. [62] Zhou, H., Yi, D., Yu, Z., Xiao, L. and Li, J., 2007. Preparation of aluminum doped zinc oxide films and the study of their microstructure, electrical and optical properties, Thin Solid Films, 515, 6909–6914. [63] Hong, C.S., Park, H.H., Moon, J. and Park, H.H., 2006. Effect of metal (Al, Ga, and In)-dopants and/or Ag-nanoparticles on the optical and electrical properties of ZnO thin films, Thin Solid Films, 515, 957–960. [64] Bass, M., 1995. Handbook of Optics, Volume II, Devices, Measurements and Properties, McGraw-Hill Inc., New York. [65] Fox, M., 2001. Optical Properties of Solids, Oxford Unv. Press. [66] Tauc, J., Grigorovici, R. and Vancu, A., 1966. Phys. Status Solidi, 15, 627. [67] Heavens, O.S., 1991. Optical Properties of Thin Solid Films, Dover Publications, New York. [68] Eckertová, L., 1986. Physics of Thin Films, Plenum Press, New York. [69] Pehlivan, E., 2007. Saf ve katkılı Nb2 O5 ince filmlerin optik, yapısal, elektriksel ve elektrokromik özellikleri, Doktora Tezi , İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. [70] Aslan, M.H., Oral, A.Y., Menşur, E., Gül, A. and Başaran, E., 2004. Preparation of c-axis-oriented zinc-oxide thin films and the study of their microstructure and optical properties, Solar Energy Materials and Solar Cells, 82, 543–552. [71] Chaabouni, F., Abaab, M. and Rezig, B., 2004. Effect of the substrate temperature on the properties of ZnO films grown by RF magnetron sputtering, Materials Science and Engineering B, 109, 236–240. [72] Şam, E.D., 2006. Saf ve katkılı TiO2 filmlerin optik, yapısal ve fotoaktivite özellikleri, Doktora Tezi , İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. [73] Brinker, C.J. and Scherer, G.W., 1990. Sol-Gel Science, The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press Inc., San Diego. [74] Ghodsi, F.E., 1999. CeO2 –TiO2 (CeO2 –ZrO2 ) ince filmlerinin oluşturulması, optik, yapısal ve bazı elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi, Doktora Tezi , İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. 128 [75] Zayim, E.O., 2002. Tungsten oksit ve katkılı tungsten oksit ince filmlerin hazırlanması ve karakterizasyonu, Doktora Tezi , İ.T.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. [76] Decher, G. and Schlenoff, J.B., 2003. Multilayer Thin Films; Sequential Assembly of Nanocomposite Materials, Wiley VCH, Weinheim. [77] Bass, M., 1995. Handbook of Optics, Volume I, Fundamentals, Techniques and Design, McGraw-Hill Inc., New York. [78] Klein, L.C., 1988. Sol-Gel Technology for Thin Films, Fibers, Preforms, Electronics and Specialty Shapes, Noyes Publications, New Jersey. [79] Saygin-Hinczewski, D., Hinczewski, M., Sorar, I., Tepehan, F.Z. and Tepehan, G.G., 2008. Modeling the optical properties of WO3 and WO3 -SiO2 thin films, Solar Energy Materials and Solar Cells, 92, 821–829. [80] Saygin-Hinczewski, D., Koc, K., Sorar, I., Hinczewski, M., Tepehan, F.Z. and Tepehan, G.G., 2007. Optical and structural properties of Ta2 O5 -CeO2 thin films, Solar Energy Materials and Solar Cells, 91, 1726–1732. [81] Sans, J.A., Segura, A., Mollar, M. and Mari, B., 2004. Optical properties of thin films of ZnO prepared by pulsed laser deposition, Thin Solid Films, 453-454, 251–255. [82] http://www.corning.com. [83] Kittel, C., 1996. Katıhal Fiziğine Giriş, Güven Kitap Yayın Dağıtım Ltd. Şti., İstanbul. [84] Poole, C.P. and Owens, F.J., 2003. Introduction to Nanotechnology, John Wilwy and Sons Inc., New Jersey. [85] Ghosh, R., Paul, G.K. and Basak, D., 2005. Effect of thermal annealing treatment on structural, electrical and optical properties of transparent sol-gel ZnO thin films, Materials Research Bulletin, 40, 1905–1914. [86] Shannon, R.D., 1976. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomie Distances in Halides and Chaleogenides, Acta Cryst., A32, 751. [87] Sorar, I. and Tepehan, F.Z., 2008. The effect of aging on ZnO thin films for different sol concentrations, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Kabul edildi. [88] Saygin-Hinczewski, D., Hinczewski, M., Sorar, I., Tepehan, F.Z. and Tepehan, G.G., 2008. Antireflective filters of composite materials based on TiO2 and ZnO thin films, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, Kabul edildi. 129 ÖZGEÇMİŞ 1974 yılında Adana’da dünyaya geldi. İlk, orta ve lise öğrenimini Adana’da tamamladı. 1996 yılında Çukurova Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümünden mezun oldu. Celal Bayar Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsünde başladığı yüksek lisans eğitimini 1999 yılında tamamladı. 2000 yılında İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsünde Doktora eğitimine başladı. Halen İstanbul Teknik Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsünde Araştırma Görevlisi olarak görev yapmaktadır. 130
