arsenik ve selenyumun katı faz özütleme yöntemiyle

ARSENİK VE SELENYUMUN KATI FAZ ÖZÜTLEME
YÖNTEMİYLE ZENGİNLEŞTİRİLMESİ, TÜRLEMESİ VE ATOMİK
ABSORPSİYON SPEKTROSKOPİSİ İLE TAYİNİ
Hakan ERDOĞAN
YÜKSEK LİSANS TEZİ
KİMYA
GAZİ ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
OCAK 2012
ANKARA
Hakan ERDOĞAN tarafından hazırlanan ARSENĠK VE SELENYUMUN KATI
FAZ ÖZÜTLEME YÖNTEMĠYLE ZENGĠNLEġTĠRĠLMESĠ, TÜRLEMESĠ VE
ATOMĠK ABSORPSĠYON SPEKTROSKOPĠSĠ ĠLE TAYĠNĠ adlı bu tezin Yüksek
Lisans tezi olarak uygun olduğunu onaylarım.
Prof. Dr. A. Rehber TÜRKER
Tez DanıĢmanı, Kimya Anabilim Dalı
Bu çalıĢma, jürimiz tarafından oy birliği / oy çokluğu ile .............................................
Anabilim Dalında Yüksek Lisans / Doktora tezi olarak kabul edilmiĢtir.
Prof. Dr. Adnan KENAR
Kimya Anabilimdalı, Ankara Üniversitesi
Prof. Dr. A. Rehber TÜRKER
Kimya Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi
Doç Dr. Olcay ġENDĠL
Kimya Anabilim Dalı, Gazi Üniversitesi
Tarih: 09 /01/2012
Bu tez ile G.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Yönetim Kurulu Yüksek Lisans / Doktora
derecesini onamıĢtır.
Prof. Dr. Bilal TOKLU
Fen Bilimleri Enstitüsü Müdür
TEZ BİLDİRİMİ
Tez içindeki bütün bilgilerin etik davranıĢ ve akademik kurallar çerçevesinde elde
edilerek sunulduğunu, ayrıca tez yazım kurallarına uygun olarak hazırlanan bu
çalıĢmada bana ait olmayan her türlü ifade ve bilginin kaynağına eksiksiz atıf
yapıldığını bildiririm.
Hakan ERDOĞAN
iv
ARSENĠK VE SELENYUMUN KATI FAZ ÖZÜTLEME
YÖNTEMĠYLE ZENGĠNLEġTĠRĠLMESĠ, TÜRLEMESĠ VE ATOMĠK
ABSORPSĠYON SPEKTROSKOPĠSĠ ĠLE TAYĠNĠ
(Yüksek Lisans Tezi)
Hakan ERDOĞAN
GAZĠ ÜNĠVERSĠTESĠ
FEN BĠLĠMLERĠ ENSTĠTÜSÜ
OCAK 2012
ÖZET
Bu çalıĢmada, katı faz olarak nano zirkonyum oksit – bor oksit (ZrO2/B2O3)
kullanarak kolon katı faz özütleme yöntemi ile inorganik arsenik ve selenyumun
zenginleĢtirilmesi ve türlemesi gerçekleĢtirilmiĢtir. Tayin yöntemi olarak
arsenik için hidrür oluĢturmalı atomik absorpsiyon spektrometri, selenyum için
de elektrotermal atomik absorpsiyon spektrometri yöntemi kullanılmıĢtır.
Önerilen zenginleĢtirme ve türleme yöntemi, belirlenen koĢullar altında Se(IV)
iyonunun amonyum prolidin ditiyokarbamat kompleksi hâlinde adsorbanda
tutunurken Se(VI) iyonunun tutunmamasına dayanmaktadır. Benzer Ģekilde,
As(V) adsorbanda tutunurken As(III) tutunmamaktadır. Örneklerdeki Se (VI)
ve As(III) içeriği, toplam Se ve toplam As değerlerinden yararlanarak
hesaplanmıĢtır. Arsenik ve selenyum için en uygun zenginleĢtirme ve türleme
koĢullarının belirlenmesi için pH, örnek çözeltisinin akıĢ hızı ve hacmi, geri
alma çözeltisinin tipi, deriĢimi ve hacmi gibi deneysel değiĢkenlerin etkisi
araĢtırılmıĢtır. Selenyum ve arseniğin türlemesi ve zenginleĢtirilmesi için en
uygun pH değeri (geri kazanma verimi > % 95) sırasıyla 2 ve 3 olarak
belirlenmiĢtir. Analitlerin tayinine giriĢim yapabilecek diğer iyonların etkisi de
araĢtırılmıĢtır. Nano sorbentin adsorpsiyon kapasitesi adsorpsiyon izotermi
v
çalıĢmalarından (Langmuir izotermi) As(V) için 98,04 mg/g ve Se(IV) için ise
95,23 mg/g olarak bulunmuĢtur. Ayrıca, gözlenebilme sınırı, tayin sınırı,
doğrusal çalıĢma aralığı, kesinlik ve doğruluk gibi analitik baĢarım ölçütleri de
en uygun deneysel değiĢkenler altında belirlenmiĢtir. As(V) ve Se(IV) için
analitik gözlenebilme sınırları sırasıyla 9,25 ve 121 ng/L olarak bulunmuĢtur.
Yöntemin doğruluğu, belgeli referans madde (As için SPS - WW1 Waste Water
and Se için NIST 1643e) ve katkılı su örnekleri analizi ile kontrol edilmiĢ ve
yaklaĢık %5’lik bağıl hata ile tayinin yapılabileceği gösterilmiĢtir. Yöntemin
kesinliği de eser analizlerde analitik amaçlar için yeterli olarak kabul
edilebilecek düzeydedir (bağıl standart sapma < %10). Son olarak, önerilen
zenginleĢtirme ve türleme yöntemi, kaplıca suları dâhil çeĢitli su örneklerindeki
toplam As, toplam Se, As(III), As(VI), Se(IV) ve Se(VI) tayinine uygulanmıĢtır.
Bilim Kodu
: 201.1.004
Anahtar Kelimeler : ZenginleĢtirme, türleme, arsenik, selenyum, katı faz
özütleme, atomik absorpsiyon spektrometri
Sayfa Adedi
: 113
Tez Yöneticisi
: Prof. Dr. Ali Rehber TÜRKER
vi
PRECONCENTRATION, SPECIATION OF ARSENIC AND SELENIUM BY
THE SOLID PHASE EXTRACTION AND THEIR DETERMINATION BY
ATOMIC ABSORPTION SPECTROMETRY
(M.Sc. Thesis)
Hakan ERDOĞAN
GAZĠ UNIVERSITY
INSTITUTE OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
JANUARY 2012
ABSTRACT
In this study, the preconcentration and speciation of inorganic arsenic and
selenium by column solid phase extraction method using nano zirconium oxide
– boron oxide (ZrO2/B2O3) as solid phase have been carried out. As a detection
method, hydride generation atomic absorption spectrometry (HGAAS) for
arsenic and electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS) for
selenium have been used. The proposed preconcentration and speciation
method for selenium depends on the retention of Se(IV) ions as its ammonium
pyrrolidine dithiocarbamate (APDC) complex on the sorbent but not retention
of Se(VI) under the optimum conditions. Similarly, while As(V) is retaining on
the sorbent As(III) is not retaining. The contents of Se(VI) and As(III) have
been calculated by using total Se and total As values, respectively. In order to
determine the optimum preconcentration and speciation conditions, the effect of
experimental parameters such as pH, flow rate of sample solution, volume of
sample solution, type, concentration and volume of eluent have been
investigated. For the preconcentration and speciation of selenium and arsenic,
as the optimum pH values (recovery > 95%) 2 and 3 have been determined,
respectively. The effects of other ions which may be interfere with the
determination of analytes have also been investigated. Adsorption capacity of
vii
nano sorbent was found as 98.04 mg/g for As(V) and 95.23 mg/g for Se(IV) from
studies of adsorption isotherm (Langmuir isotherm). Moreover, analytical
performance criteria such as limit of detection, limit of quantitation, linear
working range, precision and accuracy have also determined under optimum
experimental parameters. Analytical limits of detection for As(V) and Se(IV)
have been found 9.25 ng/L and 121 ng/L, respectively. The accuracy of the
method has been checked by analyzing certified reference materials (SPS WW1 Waste Water for As and NIST 1643e for Se) and spiked water samples,
and it was shown that the determination could be performed with a relative
error of about 5%. The precision of the method is also acceptable level for
analytical purposes for trace analysis (relative standard deviation < 10%).
Finally, the proposed preconcentration and speciation method has been applied
for the determination of total As, total Se, As(III), As(V), Se(IV) and Se(VI) in
various water samples including hot spring water.
Science Code : 201.1.004
Key Words : Preconcentration, speciation, arsenic, selenium, solid-phase
extraction, atomic absorption spectrometry
Page Number : 113
Adviser
: Prof. Dr. Ali Rehber TÜRKER
viii
TEġEKKÜR
ÇalıĢmam boyunca benden, değerli vaktini, engin bilgi birikimini ve tecrübelerini
esirgemeyen, akademik hayatım boyunca örnek alacağım danıĢman hocam Sayın
Prof. Dr. Ali Rehber TÜRKER’e,
Tez çalıĢmam boyunca bilgi ve tecrübeleri ile bana ufuk açan hocalarım Sayın Prof.
Dr. Adalet TUNÇELĠ ve Sayın Prof. Dr. Orhan ACAR’a
Eğitim ve çalıĢma hayatım boyunca desteklerini, tecrübelerini ve arkadaĢlıklarını hiç
esirgemeyen aynı laboratuvarı paylaĢtığım değerli hocalarım Sayın AraĢ. Gör. Dr.
Özcan YALÇINKAYA’ya ve Sayın Yrd. Doç. Dr. Orhan Murat KALFA’ya,
laboratuvar arkadaĢım Sayın Dilek ÇABUK’a
Her zaman yanımda olan sevgisini, maddi ve manevi desteğini bir an olsun
esirgemeyen annem Dudu ERDOĞAN’a ve babam Erdal ERDOĞAN’a,
Ve hayatıma girdiği günden beri desteğini ve sevgisini benden esirgemeyen biricik
eĢim AraĢ. Gör. Meryem KALKAN ERDOĞAN’a,
TeĢekkürü bir borç bilirim.
Hakan ERDOĞAN
ix
ĠÇĠNDEKĠLER
Sayfa
ÖZET........................................................................................................................... iv
ABSTRACT ................................................................................................................ vi
TEġEKKÜR..............................................................................................................viii
ĠÇĠNDEKĠLER...........................................................................................................ix
ÇĠZELGELERĠN LĠSTESĠ ....................................................................................... xvi
ġEKĠLLERĠN LĠSTESĠ..........................................................................................xviii
SĠMGELER VE KISALTMALAR...........................................................................xx
1. GĠRĠġ .......................................................................................................................1
2. GENEL BĠLGĠLER .................................................................................................4
2.1. Eser Elementlerin ZenginleĢtirilmesi, Türlemesi ve Tayini .............................4
2.1.1. Eser elementler .......................................................................................4
2.1.2. Eser elementlerin zenginleĢtirilmesi ......................................................5
2.1.3. Katı faz özütleme yöntemi......................................................................6
2.1.4. Eser elementlerin türlemesi...................................................................10
2.2. Katı faz özütleme yöntemi ile ilgili bazı çalıĢmalar........................................11
2.2.1. Katı faz özütleme yöntemiyle yapılan
zenginleĢtirme çalıĢmaları......................................................................11
2.2.2. Arsenik ve selenyumun katı faz özütleme yöntemi
ile zenginleĢtirmesi ve/veya türlemesi için bazı çalıĢmalar.................17
2.3. Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi (AAS) Yöntemi...................................19
2.3.1. Temel kurallar.......................................................................................19
2.3.2. Atomik absorpsiyon spektrometreleri...................................................21
x
Sayfa
2.3.3. IĢın kaynakları.......................................................................................23
2.3.4. AtomlaĢtırıcılar ....................................................................................26
2.3.5. Monokromatör......................................................................................36
2.3.6. Dedektör ...............................................................................................36
2.4. Atomik Absorpsion Spektroskopisinde GiriĢimler ........................................37
2.4.1. Fiziksel giriĢimler ................................................................................37
2.4.2. Kimyasal giriĢimler ..............................................................................38
2.4.3. ĠyonlaĢma giriĢimi ................................................................................38
2.4.4. Spektral giriĢimler ................................................................................39
2.4.5. Zemin giriĢimi ......................................................................................40
2.5. AAS Yöntemi ile Nicel Tayin ........................................................................41
2.5.1. Kalibrasyon yöntemi ............................................................................42
2.5.2. Standart ekleme yöntemi ......................................................................43
2.6. AAS’nin Analitik BaĢarımı ile Ġlgili Terimler ...............................................44
2.6.1. Duyarlık ...............................................................................................44
2.6.2. Doğruluk ..............................................................................................44
2.6.3. Kesinlik ................................................................................................44
2.6.4. Gözlenebilme sınırı ..............................................................................45
2.6.5. Tayin sınırı ...........................................................................................46
3. DENEL KISIM ......................................................................................................48
3.1. Cihazlar ve Malzemeler...................................................................................48
3.1.1. Atomik absorpsiyon spektrometresi......................................................48
xi
Sayfa
3.1.2. pH metre................................................................................................48
3.1.3. Çalkalamalı su banyosu.........................................................................48
3.1.4. Cam kolonlar.........................................................................................48
3.1.5. Genel laboratuvar cam malzemeleri......................................................49
3.2. Reaktifler, Çözeltiler ve Kimyasal Maddeler.................................................49
3.2.1. Arsenik (III) stok çözeltisi, 1000 mg/L.................................................49
3.2.2. Arsenik (V) stok çözeltisi, 1000 mg/L..................................................49
3.2.3. Selenyum(IV) stok çözeltisi,1000 mg/L ..............................................49
3.2.4. Selenyum(VI) stok çözeltisi,1000 mg/L ..............................................49
3.2.5. Kobalt stok çözeltisi, 1000 mg/L .........................................................50
3.2.6. Nikel stok çözeltisi, 1000 mg/L ...........................................................50
3.2.7. Sodyum stok çözeltisi, 1000 mg/L .......................................................50
3.2.8. Potasyum stok çözeltisi, 1000 mg/L ....................................................50
3.2.9. Mangan stok çözeltisi, 1000 mg/L .......................................................50
3.2.10. Magnezyum stok çözeltisi, 1000 mg/L ..............................................50
3.2.11. Çinko stok çözeltisi, 1000 mg/L’lik ...................................................51
3.2.12. Kalsiyum stok çözeltisi, 1000 mg/L ..................................................51
3.2.13. Bakır stok çözeltisi, 1000 mg/L .........................................................51
3.2.14. Alüminyum stok çözeltisi 1000 mg/L ................................................51
3.2.15. Amonyak çözeltisi, 0,1 mol/L’lik ......................................................51
3.2.16. Hidroklorik asit çözeltisi, 0,1 mol/L ..................................................51
3.2.17. Hidroklorik asit çözeltisi, 3,0 mol/L ..................................................52
xii
Sayfa
3.2.18. Hidroklorik asit çözeltisi, 2,0 mol/L ..................................................52
3.2.19. Hidroklorik asit çözeltisi, 1,0 mol/L ..................................................52
3.2.20. Nitrik asit çözeltisi, 4,0 mol/L ............................................................52
3.2.21. Nitrik asit çözeltisi, 3,0 mol/L ............................................................52
3.2.22. Nitrik asit çözeltisi, 2,0 mol/L ............................................................52
3.2.23. Nitrik asit çözeltisi, 1,0 mol/L ............................................................53
3.2.24. Nitrik asit çözeltisi 1,0 mol/L çözeltisi (metanolde) ..........................53
3.2.25. KMnO4 çözeltisi 0,1 mol/L ................................................................53
3.2.26. NaBH4 çözeltisi, % 0,6 (m/V)’lik
(%0,5 (m/V)’lik NaOH çözeltisinde) .................................................53
3.2.27. Zirkonyum oksiklorür..........................................................................53
3.2.28. Amonyum prolidin ditiyokarbamat (APDC) çözeltisi,
% 0,01 (m/V).......................................................................................53
3.2.29. L(+)askorbik asit çözeltisi, % 5 (m/V)................................................53
3.2.30. Paladyum stok çözeltisi, 1000 mg/L... ...............................................54
3.2.31. Etanol, susuz(Mutlak) etanol (J.T. Baker)..........................................54
3.2.32. Metanol (Carlo Erbaa)........................................................................54
3.2.33. Triton X-100, (Acros Organics) .........................................................54
3.2.34. Triton X-114, (Fluka) .........................................................................54
3.2.35. Borik asit, %99,5 (m/m)’lik, (Carlo Erbaa) .......................................54
3.3. Örnek Çözeltilerin Hazırlanması....................................................................54
3.3.1. Su örneklerinin hazırlanması ...............................................................54
3.3.2. Belgeli Referans Maddelerin hazırlanması ..........................................55
xiii
3.3.3. Model çözeltiler ...................................................................................56
3.4. Nano Boyutta B2O3/ZrO2 Kompozit Malzemesinin Sentez Yöntemi ............57
3.5. Katı Faz Özütleme (SPE) ile Genel ZenginleĢtirme Yöntemi .......................57
3.5.1. Kolonun hazırlanması ..........................................................................57
3.5.2. ZenginleĢtirme ve tayin yöntemi ..........................................................58
3.5.3. Adsorpsiyon kapasitesi ve tayin yöntemi .............................................61
4. SONUÇLAR .........................................................................................................63
4.1. Arsenik Türlemesi ve Tayini ..........................................................................63
4.1.1. HGAAS yöntemi ile arsenik türlemesi ve tayini için en uygun
yöntem değiĢkenlerinin belirlenmesi ...................................................63
4.1.2. Nano boyutta B2O3/ZrO2 kompozit malzemesinin
arsenik zenginleĢtirilmesinde kullanılabilirliği .....................................65
4.2. Selenyum Türlemesi ve Tayini ......................................................................79
4.2.1. ETAAS yöntemi ile selenyum tayini için en uygun
aletsel değiĢkenlerinin belirlenmesi ......................................................79
4.2.2. Nano boyutta B2O3/ZrO2 kompozit malzemesinin selenyum
zenginleĢtirilmesinde kullanılabilirliği .................................................80
5. TARTIġMA............................................................................................................97
KAYNAKLAR ........................................................................................................ 106
ÖZGEÇMĠġ ............................................................................................................. 113
xiv
ÇĠZELGELERĠN LĠSTESĠ
Çizelge
Sayfa
Çizelge 2.1. Bazı alev türlerinin özellikleri ............................................................... 27
Çizelge 3.1. Su örneklerinin alındıkları andaki pH değerleri ve sıcaklıkları ............. 55
Çizelge 4.1. HGAAS yöntemi ile As tayini için kullanılan aletsel değiĢkenler ........ 65
Çizelge 4.2. Geri alma çözeltisi cinsi ve deriĢiminin
As(V)’in geri kazanma verimine etkisi...................................................67
Çizelge 4.3. Arseniğin B2O3/ZrO2 dolgulu kolonda zenginleĢtirilmesinde
yabancı iyonların etkisi .......................................................................... 71
Çizelge 4.4. Arseniğin ZrO2/B2O3 dolgulu kolonda zenginleĢtirilmesi
ve türlemesi için bulunan analitik performans değerleri ........................ 75
Çizelge 4.5. Model çözelti ile arsenik türleme çalıĢması ........................................... 77
Çizelge 4.6. Su örneklerindeki arsenik türleri tayini.................................................. 78
Çizelge 4.7. ETAAS yöntemi ile Se tayini için kullanılan aletsel değiĢkenler...........80
Çizelge 4.8. Geri alma çözeltisi cinsi ve deriĢiminin Se(IV)’ün
geri kazanma verimine etkisi ................................................................. 84
Çizelge 4.9. Selenyumun B2O3/ZrO2 dolgulu kolonda zenginleĢtirilmesinde
yabancı iyonların etkisi .......................................................................... 89
Çizelge 4.10. Selenyumun ZrO2/B2O3 dolgulu kolonda zenginleĢtirilmesi
ve türlemesi için bulunan analitik performans değerleri.......................93
Çizelge 4.11. Model çözeltiler ile selenyum türleme çalıĢması ................................. 95
Çizelge 4.12. Su örneklerindeki selenyum türleri tayini ............................................ 96
Çizelge 5.1. Arseniğin nano ZrO2/B2O3 ile zenginleĢtirilmesi/türlemesi
çalıĢmasında elde edilen pH, LOD ve
adsorpsiyon kapasitesi değerlerinin karĢılaĢtırılması .......................... 104
Çizelge 5.2. Selenyumun nano ZrO2/B2O3 ile zenginleĢtirilmesi/türlemesi
çalıĢmasında elde edilen pH, LOD ve
adsorpsiyon kapasitesi değerlerinin karĢılaĢtırılması............................105
xv
ġEKĠLLERĠN LĠSTESĠ
ġekil
Sayfa
ġekil 2.1. Kolon tekniği ile zenginleĢtirme iĢlemi......................................................9
ġekil 2.2. Atomik absorpsiyon spektrometresinin Ģematik gösteriliĢi .................... 22
ġekil 2.3. Oyuk katot lambasının Ģematik gösteriliĢi .............................................. 25
ġekil 2.4. Yüksek çözünürlüklü sürekli kaynaklı atomik absorpsiyon
spektrometresinin Ģematik gösteriliĢi ..................................................... 26
ġekil 2.5. Ön-karıĢtırmasız alev baĢlığının Ģematik görünüĢü ................................ 28
ġekil 2.6. Ön-karıĢtırmalı alev baĢlığının Ģematik görünüĢü .................................. 29
ġekil 2.7. MX çözeltisinin alevde atomlaĢması ve uyarılması için olasılıklar........ 30
ġekil 2.8. Grafit fırınlı atomlaĢtırıcının Ģematik görünüĢü ..................................... 32
ġekil 2.9. HGAAS yönteminin Ģematik gösteriliĢi ................................................. 35
ġekil 2.10. Standart ekleme kalibrasyon grafiği örneği .......................................... 43
ġekil 3.1. Katı faz özütleme tekniğinde kullanılan kolonun Ģematik görüntüsü ..... 58
ġekil 4.1. HGAAS yöntemi ile As tayini için NaBH4 deriĢiminin belirlenmesi..... 63
ġekil 4.2. HGAAS yöntemi ile As tayini için HCl deriĢiminin belirlenmesi ......... 64
ġekil 4.3. pH’nın arsenik türlerinin geri kazanma verimine etkisi ......................... 66
ġekil 4.4. AkıĢ hızının arsenik türlerinin geri kazanma verimine etkisi ................. 68
ġekil 4.5. Örnek hacminin As(V)’in geri kazanma verimine etkisi ........................ 69
ġekil 4.6. As(V) için doğrusallaĢtırılmıĢ Langmuir eĢitliğinin grafiği ................... 70
ġekil 4.7. As(V) için kalibrasyon grafiği .................................................................74
ġekil 4.8. Farklı ortam düzenleyiciler varlığında arsenik için
en uygun kül etme sıcaklığının belirlenmesi ........................................... 79
ġekil 4.9. pH’nın selenyum türlerinin geri kazanma verimine etkisi ...................... 82
xvi
ġekil
Sayfa
ġekil 4.10. APDC miktarının Se(IV)’ün geri kazanma verimine etkisi.............8 3
ġekil 4.11. AkıĢ hızının Se(IV)’ün geri kazanma verimine etkisi .......................... 85
ġekil 4.12. Örnek hacminin Se(IV)’in geri kazanma verimine etkisi ..................... 86
ġekil 4.13. Se(IV) için Langmuir
eĢitliğinin doğrusallaĢtırılmıĢ grafiği .................................................... 87
ġekil 4.14. Se(IV) için kalibrasyon grafiği ............................................................ 92
xvii
SĠMGELER VE KISALTMALAR
Bu çalıĢmada kullanılmıĢ bazı simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte
aĢağıda sunulmuĢtur.
Simgeler
Açıklama
K
Kelvin
kJ
Kilojoule
mA
Miliamper
min
Dakika
N
Ölçüm sayısı
Q0
Langmuir Adsorpsiyon kapasitesi
b
Langmiur sabiti
Ce
Denge deriĢimi
s
Saniye
o
Derece Celcius
C
Kısaltmalar
Açıklama
SPE
Katı Faz Özütleme
AAS
Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi
FAAS
Alevli Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi
ETAAS
Elektrotermal Atomik Absorpsiyon
Spektroskopisi
HGAAS
Hidrür OluĢturmalı Atomik Absorpsiyon
Spektroskopisi
CVAAS
Soğuk Buhar Atomik Absorpsiyon
Spektroskopisi
APDC
Amonyum prolidin ditiyokarbamat
UV- GB
Ultraviyole – Görünür Bölge
1
1. GİRİŞ
Hassas dengeler üzerine kurulu canlı metabolizması, eser elementlerin az veya çok
miktarda olmasından etkilenmektedir. Eser elementlerin canlı organizmalar
içerisindeki miktarları çevresel Ģartlar ve besin türlerine göre değiĢmektedir. Ancak
bu elementlerin miktarlarının aĢırıya gitmemesi gerekmektedir. Canlı organizmalarda
herhangi bir iĢlevin yerine getirilebilmesi için organizmada eser elementlerin belirli
miktarlarda olması gerekir. Bu nedenle, canlıların doğrudan veya dolaylı olarak
temas halinde bulunduğu su, gıda, doku, çevre gibi ortamlardaki eser elementler
sürekli tayin edilmeli ve kontrol edilmelidir. [Oliveira ve ark., 2000; Chen ve Teo,
2001; Grindlay ve ark., 2011].
Yarı metal ve metal iyonları su, gıda, çevre gibi örneklerde düĢük deriĢimlerde yani
eser miktarda bulunurlar. Eser miktardaki bu elementlerin çoğunluğu, fiziksel ve
kimyasal çevrelerinin karmaĢık oluĢu sebebiyle yüksek doğruluk ve kesinlikte tayini
edilemezler. Tayindeki zorlukların giderilmesi ve bilinen yaygın tayin yöntemlerinin
kullanım alanlarının geniĢletilmesi için tayin öncesi örnek üzerinde yapılan
iyileĢtirmeler ve deney cihazlarının ve aletlerinin geliĢtirilmesi önem kazanmıĢtır.
Deney cihaz ve aletlerinin geliĢtirilmesi veya iyileĢtirilmesi çalıĢmaları maliyetli ve
zor olduğu için Türkiye gibi ülkelerde deney öncesi iyileĢtirmeler önem kazanmıĢtır.
Tayin öncesi yapılan bu iyileĢtirmeler, örneğin çözülmesi, bileĢenlerin birbirinden
ayrılması, eser elementlerin deriĢtirilmesi ve tayin için uygun ortama alınması gibi
iĢlemlere uygulanmaktadır. Eser elementlerin analiz cihazlarının tayin edebileceği
seviyeye deriĢtirilmesi ve bilinen bir ortama alınması iĢlemine zenginleĢtirme iĢlemi
denilmektedir. Bu iĢlemde karmaĢık ortamda bulunan tayin edilecek eser element
daha düĢük hacimli ortama alınarak hem deriĢtirilmiĢ olur hemde karmaĢık ortamdan
ayrılmıĢ olur. Eser düzeydeki elementlerin zenginleĢtirilmesi tarım, gıda, eczacılık,
savunma sanayi, cevre koruma, tıp gibi birçok alanda kullanılmaktadır.
Bu iĢlemlerle, eser element örnek ortamından ayrıldığı ve bilinen bir ortama alındığı
için giriĢim etkileri en aza indirilmektedir. Eser elementlerin ana ve yan
bileĢenlerden ayrılması yanında büyük hacimdeki örnek çözeltisindeki elementler
2
daha küçük hacimlere alınabildiği için tayin elementinin deriĢimi yöntemin tayin
sınırının üzerine getirilmekte ve tayin mümkün olmaktadır.
Son yıllarda, çeĢitli numunlerde arsenik türlerinin belirlenmesi, özellikle insan
sağlığı üzerine olumsuz etkilerinden dolayı önem kazanmıĢtır [Elçi ve ark, 2008].
Yeraltı ve yer üstü sularındaki arsenik kirliliği, doğal, antropojenik ve jeolojik
kaynaklı olabilmektedir [Ingrid ve ark. 2005]. Bunlara ek olarak kontrolsüz sanayi
atıkları, tarımda kullanılan gübre ve ilaçlar, enerji üretimi için kömür kullanan termik
santraller arsenik kirliliğine neden olmaktadır. Arsenik, insanlar, hayvanlar ve
bitkiler üzerinde çok ciddi toksik ektileri olan elementlerden biridir. Ulusal ve uluslar
arası kurallar içme sularındaki arsenik içeriğini 50 µg/L sınırından 10 µg/L sınırına
çekerek bu konudaki hassasiyetlerini göstermiĢlerdir [WHO, 2003]. Bu miktarın
üzerinde arsenik içeren suların kullanılması canlı yaĢamını olumsuz yönde
etkilemektedir. Tüm bunlara rağmen 2010 yılının son günlerinde Ulusal Havacılık ve
Uzay Dairesi’nin (NASA) California yakınlarındaki Mono gölünde yüksek arsenik
ortamında yaĢayan bir bakterinin varlığını tespit etmiĢ ve bilim dünyasını
ĢaĢırtmıĢtır. NASA’nın hazırlamıĢ olduğu rapora göre arsenik canlı yaĢamı için
hidrojen, azot, oksijen, fosfor ve kükürt gibi önemli bir yere sahip elementler arasına
girebilir [Wolfe-Simon ve ark., 2011]. Arsenik miktarının doğal sularda ve gıda
maddelerinde yüksek olması günümüz dünyasında önemli cevre problemlerinden
biridir. Özellikle Asya, Amerika olmak üzere dünyanın farklı birçok bölgesinde
yüksek arsenik kirliliği rapor edilmiĢtir [Mohana ve Pittman, 2007]. Bugünkü
bilgilerimize göre arseniğin; arsenit, arsenat, monometilarsenoik asit, dimetilarsenik
asit, arsenobetain, arsenokolin, arsenolipids ve arseno Ģekerler gibi birçok farklı
kimyasal hali bulunmaktadır. Bunlardan inorganik türler olan arsenit ve arsenat en
tehlikeli arsenik türleridir. Ġnorganik arsenik türleri arasında da bir kıyaslama
yaparsak arsenit arsenattan daha toksik etkiye sahiptir [Elçi ve ark., 2008]. Doğada
245’den fazla mineral arsenik türlerini ihtiva etmektedir. Tarım ilaçları, fosil yakıtlar,
maden araĢtırmaları gibi çeĢitli sanayi çalıĢmaları arsenik kirliliğine neden
olmaktadır [Bissen ve Frimmel, 2003]. Tüm bu sebeplerden dolayı kullanma
sularındaki arsenik miktarlarının belirlenmesi için yeni yöntemlerin bulunması ve var
olan yöntemlerinde geliĢtirilmesi gerekmektedir.
3
Memeliler, diğer hayvanlar ve bakteriler için elzem elementlerden biri olan
selenyumun vücut içinde yarar ve zarar gösterme sınırı oldukça yakındır. Selenyum
günlük ortalama 500 µg civarında alındığında kalp krizi ve kanser riskini
azaltmaktadır [Fergusson, 1990]. Ayrıca selenyum bağıĢıklık sistemi ve troid bezinin
normal çalıĢmasını sağlamaktadır [Maleki ve ark., 2005].
Fazla alındığında ise
selenyumun toksik özelliğinin bir sonucu olarak, insanlar üzerinde kontrolsüz hücre
bölünmeleri artmaktadır. Selenyumun fazlası özellikle beslenme yoluyla alındığı için
sindirim sistemine zarar vermekte ve bunun sonucu olarak mide ve bağırsak kanseri
riski artmaktadır [Klein ve ark., 2003, Fernandez-Baranez ve ark., 2001]. Organik ve
inorganik yapıları bulunan selenyum; çevre, gıda gibi birçok ortamda karĢımıza
çıkar. Selenyumun inorganik türleri organik türlerine göre daha fazla toksik özellik
göstermektedir. Ġnorganik türler içerisinde ise Se(VI) tuzları Se(IV) tuzlarına göre
canlı yaĢamı için daha toksik özellik göstermektedir [Wake ve ark., 2004].
Bu tez kapsamında, literatürde sentezi verilen nano B2O3/ZrO2 kompozit malzemesi
adsorban olarak kullanılarak arseniğin ve selenyumun katı faz özütlemesi (SPE) ile
türlemesi, zenginleĢtirilmesi ve tayini amaçlanmıĢtır. Bu doğrultuda, zenginleĢtirme
ve türleme sürecinde kolon yöntemi kullanılmıĢ ve bu yöntem için pH, çözelti akıĢ
hızı, örnek çözeltisi hacmi, geri alma çözeltisi cinsi ve deriĢimi gibi faktörlerin etkisi
incelenmiĢtir. Belirlenen en uygun deneysel koĢullarda su örneklerdeki arsenik ve
selenyumun
zenginleĢtirmesi
ve
ardından
AAS
ile
tayinleri
yapılmıĢtır.
ZenginleĢtirme, türleme ve tayinin doğruluğu, kesinliği de araĢtırılmıĢtır. Tayinler
hidrür oluĢturmalı alevli atomik absorpsiyon spektroskopisi (HGAAS) ve
elektrotermal atomik absorpsiyon spektroskopisi (ETAAS) kullanılarak yapılmıĢtır.
4
2. GENEL BİLGİLER
2.1. Eser Elementlerin Zenginleştirilmesi, Türlemesi ve Tayini
2.1.1. Eser elementler
Bir sistem içerisinde, sistemi oluĢturan diğer bileĢenlere göre çok az bulunan
elementlere ―eser element‖ denir. Günümüzde % 10-2 – 10-6 deriĢim aralığı eser
deriĢim, % 10-6’nın altındaki deriĢimler ise ultra-eser deriĢim olarak kabul
edilmektedir. Eser elementlerin tayininde atomik absorpsiyon spektrometrisi, atomik
emisyon spektrometrisi, nötron aktivasyon analizi, elektroanalitik yöntemler, X
ıĢınları floresans spektrometresi, atomik floresans spektrometresi ve kütle
spektrometri gibi yöntemler kullanılmaktadır.
Günümüzde litrede miligram ve mikrogram mertebesinde elementler uygun analitik
yöntemler ile yüksek doğruluk ve güvenilirlikte tayin edilebilmektedir. Buna rağmen
çok düĢük deriĢimlerde yöntemin tayin sınırının altında kalındığı için duyarlı ve
tekrarlanabilirliği yüksek ölçümler yapılamamaktadır. Ayrıca, birçok ortamda bu
deriĢimdeki elementlerin tayini numune ortamının fiziksel ve kimyasal çevresinden
dolayı ortaya çıkan giriĢimler nedeniyle oldukça zor yapılmaktadır. GiriĢim etkisinin
olmadığı veya giderildiği ortamlar, eser element tayini için uygun ortamlardır. Aletli
analiz yöntemleri ile eser element tayinlerinde giriĢim etkilerinin olmaması için
standartlar ile örneklerin fiziksel ve kimyasal özelliklerinin mümkün olduğu kadar
birbirine benzetilmesi gerekmektedir.
Bu problemlerin giderilmesi ve tayin elementini gerek uygun bir ortama almak,
gerekse deriĢtirmek amacı ile ayırma-zenginleĢtirme yöntemleri olarak adlandırılan
çeĢitli örnek ön iĢlemleri geliĢtirilmiĢtir. Bu yöntemlere genel olarak zenginleĢtirme
yöntemleri denilmektedir.
5
2.1.2. Eser elementlerin zenginleştirilmesi
KarmaĢık ortamlarda giriĢim yapabilecek türlerin çokluğu ve tayin elementinin
miktarının eser seviyede olmasından dolayı sağlıklı bir analiz mümkün değildir. Bu
nedenle, eser element tayini yapılmadan önce bir ayırma-zenginleĢtirme basamağının
uygulanması zorunlu hale gelir. ZenginleĢtirme iĢlemleri ile tayin edilecek madde
hem tayin tekniğine uygun olan bir ortama alınır hem de daha küçük hacim içerisinde
toplanarak deriĢtirilir.
Ayırma, bir maddenin temasta bulunan iki faz arasında farklı oranlarda dağılması
esasına dayanır. Bütün ayırma yöntemlerinde katı-sıvı, sıvı-sıvı, sıvı-gaz ve katı-gaz
Ģeklinde olabilen iki faz bulunmaktadır. Genel olarak eser element çalıĢmalarında
ayırma yöntemlerinin üç ayrı uygulaması vardır. Bunlar Ģöyle sıralanabilir:
Ana bileĢen örnekten uzaklaĢtırılırken, eser bileĢenler çözeltide kalır. Eser bileĢenler
katı veya çözülmüĢ örneklerden ayrılırken, ana bileĢen çözeltide kalır. Eser bileĢenler
diğer eser bileĢenlerden ayrılır.
Eser element tayinlerinde ilk uygulamaya pek rastlanmaz. Çünkü ana bileĢen
çözeltiden ayrılırken beraberinde eser elementleri de sürükleyebilir. Özellikle ikinci
uygulama olmak üzere, diğer iki uygulama eser element tayinlerinde daha çok
kullanılmaktadır. Eser elementlerin birbirleri üzerine giriĢimleri (spektral giriĢim
gibi) varsa, üçüncü uygulama olan eser bileĢenlerin birbirlerinden ayrılmaları
gerekebilir. Eser element tayinlerinde kullanılan ayırma-zenginleĢtirme yöntemleri
ile tayin basamağında sağlanan iyileĢtirmeler Ģunlardır;
Tayin edilecek eser element deriĢimi artırılarak tayin yönteminin duyarlılığı artırılır.
Eser elementler bilinen ve uygun bir ortama alındığından, ortamdan gelebilecek
giriĢimler giderilir.
Büyük örnek hacimleri ile çalıĢılabildiği için örneğin homojen olmayıĢından
gelebilecek hatalar önlenir.
6
Ayırma iĢlemi ile eser elementler bilinen ortam içine alındığından, standartlar ile
örneğin kimyasal ve fiziksel çevrelerini benzetmek kolaylaĢır.
ZenginleĢtirme
basamağının
esas
amacı,
gözlenebilme
sınırını
düĢürmek,
giriĢimlerden kurtulmak ve tayin edilecek türün deriĢimini artırmaktır. DeriĢimin
artırılması basamağında zenginleĢtirme faktörü devreye girer. ZenginleĢtirme
faktörü, tayin edilecek türün orijinal örneğe göre kaç kez daha deriĢik hale
getirildiğinin ölçüsüdür.
Ġdeal bir ayırmada geri kazanma verimi % 100 olmalıdır. Fakat uygulamada %
99’dan daha iyi geri kazanma verimine ulaĢmak her zaman mümkün değildir. DüĢük
deriĢimlerde çalıĢıldığında, % 90 veya % 95’lik geri kazanma verimleri analitik
amaçlar için yeterli kabul edilmektedir [Mizuike, 1983]. Eser element zenginleĢtirme
yöntemlerinden yaygın olarak kullanılanlar aĢağıda sıralanmıĢtır.
1. Sıvı-sıvı özütleme yöntemi
2. Elektroliz ile biriktirme yöntemi
3. UçuculaĢtırma yöntemi
4. Ġyon değiĢtirme yöntemi
5. Birlikte çöktürme yöntemi
6. Flotasyon yöntemi
7. Katı faz özütleme yöntemi
Bu çalıĢmada katı faz özütleme tekniği kullanıldığından sadece bu teknik hakkında
ayrıntılı bilgi verilmiĢtir.
2.1.3. Katı faz özütleme yöntemi
Katı faz özütleme yöntemi, sıvı faz içerisinde bulunan tayin edilecek türün katı bir
faz üzerinde adsorbe olmasına dayanan bir yöntemdir. ZenginleĢtirme yöntemleri
arasında katı faz özütleme yöntemi, sıvı-sıvı özütleme yöntemi gibi diğer
zenginleĢtirme yöntemlerine göre basit, hızlı, ucuz ve yüksek zenginleĢtirme faktörü
7
elde edilebilmesinden dolayı daha çok tercih edilir. Bu yöntemin sıvı-sıvı
özütlemesine göre birçok üstünlükleri vardır. Bu üstünlükler Ģunlardır;
Katı faz özütlemesi kolonda yapıldığında, analizi yapılacak örnek çözeltisi katı faz
özütleme kolonu içinden belirli bir hızda geçebilir. Tutunan türler bir organik veya
inorganik çözücünün küçük bir hacmi ile kolondan alınır. Bunun aksine, basit sıvısıvı özütleme yöntemi, özütleme sıvısının eklenmesi, çalkalanması, emülsiyonun
ayrılmasının beklenmesi ve iki sıvı fazın dikkatlice ayrılması gibi elle yapılan önemli
iĢlem basamakları içerir.
Katı faz özütleme yönteminde geri alma çözeltisi olarak inorganik (çoğunlukla) veya
organik çözücüler kullanılır. Geri alma çözeltisi olarak kullanılan çözelti miktarı
genellikle 10 mL’yi aĢmaz. Analitik ayırmalarda organik çözücülerin büyük
miktarlarının kullanılması önemli çevresel sorunlar doğurur. Ayrıca, organik
çözücüler nispeten büyük hacimlerde kullanıldığı zaman, tayin edilecek türün
kirlenme riski artar. Sıvı- sıvı özütleme yönteminde harcanan organik çözücü miktarı
bağıl olarak fazladır.
Katı faz özütleme yönteminin diğer bir üstünlüğü katı fazın tekrar tekrar
kullanılabilmesidir. Buna karĢın sıvı-sıvı özütlemesinde sıvı faz her defasında
yenilenmelidir.
Katı faz özütleme yönteminde daha yüksek zenginleĢtirme faktörüne ulaĢılabilir.
Katı
faz
özütleme
iĢlemleri,
akıĢa
enjeksiyon
tekniği
ile
kolaylıkla
birleĢtirilebilmektedir. Bu nedenle zenginleĢtirme tekniklerinde önemli kolaylıklar ve
üstünlükler sağlamaktadır.
ZenginleĢtirme ve ayırma iĢlemlerinde katı faz özütleme yöntemi genelde üç farklı
Ģekilde uygulanır. Bunlar, kolon tekniği, çalkalama tekniği ve yarı geçirgen süzgeç
ile süzme tekniğidir.
8
Katı faz özütleme yöntemi, yukarıda bahsedilen üç teknikten hangisi kullanılırsa
kullanılsın, dört temel iĢlem basamağını içerir [Poole ve Poole, 1997].
ġartlandırma basamağı; Katı faz ile örnek temas ettirilmeden önce, katı faz pH,
iyonik Ģiddet, polarite gibi özellikler yönünden örnek çözücüsüne benzer bir
çözeltinin (tanık çözelti) temas ettirilmesi ile Ģartlandırılır. Bu basamağın eksik veya
yetersiz uygulanması genellikle tayin edilecek türün zayıf alıkonması ile sonuçlanır.
Yükleme basamağı; Tayin edilecek türü içeren örnek çözeltisinin katı faz ile temas
ettirilmesi ile analitin katı faz üzerinde adsorplanması sağlanır.
Yıkama basamağı; Diğer bileĢenlerin adsorbandan veya katı fazdan uzaklaĢtırılması
için katı faz bir çözücü ile muamele edilir. Bu basamak için çözücünün seçimi
önemlidir. Çözücü tayin edilecek türü etkilemeksizin diğer bileĢenleri önemli ölçüde
sökebilmelidir.
Geri alma basamağı; Tayin edilecek türleri katı fazdan sökmek için yeterli olan,
küçük hacimde bir çözelti veya bir saf çözücü ile geri alınır.
Kolon tekniği
Katı faz özütleme tekniği özellikle kolon sistemine uygulandığında oldukça basit ve
hızlı olabilmektedir. ġekil 2.1’de Ģematik olarak çalıĢma yönteminin verildiği bu
teknik katı faz özütleme yönteminde en yaygın kullanılan tekniktir ve sürekli sistem
olarak bilinir. Eser element zenginleĢtirmelerinde genellikle 100–500 mg
adsorplayıcı içeren kolonlar kullanılır. Bazı katı faz özütleme tekniklerinde
kullanılan kolonlar camdan yapılmıĢ musluklu bir boru olup, musluğun üstünde katı
faz tutucusu gözenekli disk veya cam pamuğu desteği bulunur. Bu destek üzerine
sabit faz olarak katı madde yerleĢtirilir. Genellikle sabit faz olarak kullanılacak bu
katının üzerine de cam pamuğu desteği konulur. Sabit fazın kolonda iyice yerleĢmesi
hareketli sıvı fazın kolondan geçmesi ile sağlanır. Kolon tanık çözelti ile
Ģartlandırıldıktan sonra hazırlanan örnek çözeltisi kolondan belirli akıĢ hızı ile
9
geçirilir. Kolonda tutunan tayin elementlerini geri kazanmak için kolona küçük bir
hacimde (5-10 mL) çözücü (geri alma çözeltisi) ilave edilir ve bir ölçülü balonda
toplanır. Kolondan geri kazanılan tayin elementleri uygun bir analiz yöntemi ile tayin
edilir. Böylelikle 1000 kata varan zenginleĢtirmeler yapılabilir.
ġekil 2.1. Kolon tekniği ile zenginleĢtirme iĢlemi
Çalkalama tekniği
Kesikli sistem olarak da adlandırılan yöntemle tayin edilecek elementin içinde
bulunduğu çözeltiye belirli miktarda katı faz maddesi (adsorban) katılarak ve belirli
süre birlikte çalkalanır. Çalkalama iĢlemi kullanılan cihazın türüne göre mekanik
veya ultrasonik olarak yapılabilir. Tutunma dengesine ulaĢılınca, katı faz süzme veya
dekantasyon ile çözeltiden ayrılır. Katı fazdaki elementler uygun çözücünün belirli
hacimleri ile geri kazanıldıktan sonra tayin edilir. Katı fazdaki eser elementler, geri
kazanılmadan doğrudan da tayin edilebilir. Bu tür tayinlerde adsorban uygun bir
çözücü ile çözelti haline dönüĢtürülebilir veya katı faz bulamaç haline getirilerek de
tayin edilebilir.
10
Yarı geçirgen süzgeç (membran) ile süzme tekniği
Yarı geçirgen süzgeç ile süzme tekniğinde örnek çözeltisi tutucu özelliğe sahip bir
yarı geçirgen süzgeçten süzülür. Süzgeçte tutunan elementler uygun bir geri alma
çözeltisi ile geri alınır ve tayin edilir. Bu teknik, büyük dağılma katsayısına ve çok
büyük tutunma hızına sahip elementlere uygulanır.
2.1.4. Eser elementlerin türlemesi
Elementlerin çoğu numune ortamında birden fazla yükseltgenme basamağında
bulunabilirler. Örneğin arsenik; numune ortamında As(V) ve/veya As(III) Ģeklinde,
selenyum; Se(IV) ve/veya Se(VI) Ģeklinde bulunabilir. Farklı yükseltgenme
basamağına sahip eser elementlerin türlerinin miktarları farklı toksik özellik veya
fayda göstermektedir. Bu sebepten dolayı türlerin miktarlarının ayrı ayrı
hesaplanması gerekli hale gelmiĢtir.
Eser element türleri örnek ortamında farklı karaklılık gösterirler ve daha karalı
yapıda olma eğilimindedirler. Türlerin miktarları ortamın sıcaklığı, pH’sı gibi
değiĢimlerden etkilenmektedir. Türleme çalıĢmalarında tayinden önce türlerin
birbirinden ayrılabileceği koĢulların belirlenmesi gerekir. Genellikle iki Ģekilde
uygulama vardır. Birinci uygulamada, farklı türleri için farklı deney koĢullarında
ayırma sağlanabiliyorsa, bu koĢullar uygulanarak farklı türler birbirinden ayrılır ve
türler uygun bir tayin yöntemi ile ayrı ayrı tayin edilirler. Ġkinci yöntemde, eğer
sadece türlerden birinin ayrılması ve tayini için uygun koĢullar belirlenebiliyorsa,
önce ayırma iĢlemi uygulanmadan türlerin toplam miktarı tayin edilir. Sonra
belirlenen deneysel koĢullarda numuneden ayrılan tür tayin edilir. Eğer sonunda
toplam miktardan tayin edilen türün miktarı çıkarılarak tayin edilmeyen türün miktarı
hesaplama yoluyla bulunur.
11
2.2. Katı Faz Özütleme Yöntemi ile İlgili Bazı Çalışmalar
2.2.1. Katı faz özütleme yöntemiyle yapılan zenginleştirme çalışmaları
Katı faz özütleme yönteminde polimerik reçineler, modifiye edilmiĢ polimerik
reçineler, çeĢitli biyokütleler ve özellikle son yıllarda nano boyutta malzemeler eser
element zenginleĢtirilmesinde katı faz olarak kullanılmaktadır. Kullanılan katı fazın
adsorpsiyon kapasitesi onun kimyasal olduğu kadar fiziksel yapısına da bağlıdır.
Adsorpsiyonu artırmak için adsorbanın kimyasal yapısı değiĢtirilmekte, adsorbanlara
Ģelat oluĢturucu ligantlar takılmakta, adsorbanın sentezi sırasında yapıya adsorplayıcı
uçların eklenmesi yapılmakta, fiziksel olarak da adsorbanların yüzey alanlarını
geniĢletmek için gözenekli yapılar oluĢturulmakta ve adsorbanın tane(cik) büyüklüğü
değiĢtirilmektedir.
A. Tunçeli, katı faz olarak Amberlite XAD–16 kullanarak gümüĢ elementinin
zenginleĢtirilmesi ve alevli atomik absorpsiyon spektroskopisi ile tayini için yöntem
geliĢtirmiĢtir. Bu çalıĢmada, geri kazanma verimi % 99,20, zenginleĢtirme faktörü
75, gözlenebilme sınırı 0,047 mg/L ve adsorpsiyon kapasitesi de 4,66 mg/g olarak
bulunmuĢtur [Tunçeli ve Türker, 2000].
M. Tüzen, Dowex M 4195 kullanarak Au(III)’ün katı faz özütlemesini
gerçekleĢtirmiĢtir. Kullanılan ĢelatlaĢtırıcı reçinenin 100’den fazla çevrime dayanıklı
olduğu gözlenmiĢtir. Geri kazanma verimi % 95’den büyük olup, yöntemin
gözlenebilme sınırı 1,61 g/L, zenginleĢtirme faktörü ise 31 olarak bulunmuĢtur
[Tüzen ve ark., 2008].
Katı faz özütleme tekniğinde sıklıkla kullanılan bir diğer yöntem ise; kullanılan katı
fazın bir baĢka madde ile modifiye edilmesidir. Son yıllarda bu Ģekilde eser element
zenginleĢtirmesi ve tayininin yapıldığı birçok çalıĢma vardır [Türker, 2007].
R.K. Sharma, Amberlit XAD-16 reçine üzerine gallik asit bağlamıĢ ve hazırladığı bu
katı
fazı
Cr(III),
Mn(II),
Fe(III),
Co(II),
Ni(II)
ve
Cu(II)
iyonlarının
12
zenginleĢtirilmesinde ve FAAS ile tayini çalıĢmasında kullanmıĢtır. 2 M HNO3
çözeltisinin elüent olarak kullanıldığı çalıĢmada, ≥ % 95 geri kazanma veriminin
olduğu pH değerleri; Ni(II) için 6–7, Cr(III) için 3–5, Cu(II) için 6–7, Mn(II) için
5–6, Fe(III) için 4–6 ve Co(II) için 6–7 dir. Kullanılan katı fazın adsorpsiyon
kapasitesi ise Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II) ve Cu(II) için sırasıyla 216
µmol/g, 180 µmol/g, 403 µmol/g, 281 µmol/g, 250 µmol/g ve 344 µmol/g’ dır
[Sharma ve ark., 2009]
T. Madrakian, silika jeli 2,4,6-trimorfolin-1,3,5-triazin ile modifiye ettikten sonra
Ni(II), Co(II), Cd(II) ve Zn(II)’nin zenginleĢtirilmesi ve FAAS ile tayini için katı faz
özütleyicisi olarak kullanmıĢlardır. Geri alma çözcüsü olarak 2 mL 1 M HCl
kullanmĢlardır. Yöntemin geri kazanma verimi tüm elementler için
% 99,
zenginleĢtirme faktörü Ni ve Co için 100, Cd ve Zn için 50, gözlenebilme sınırları ise
Ni(II) için 0,23 g/L, Co(II) için 0,20 g/L, Cd(II) için 0,29 g/L ve Zn(II) için 0,34
g/L; kullanılan katı fazın adsorpsiyon kapasitesi ise sırasıyla Ni(II) için 670 g/g,
Co(II) için 833 g/g, Cd(II) için 590 g/g ve Zn(II) için 526 g/g’dır [Madrakian ve
ark., 2008].
Katı
faz
özütleme
kompleksleĢtirici
ile
tekniğinde
bazen
tayin
kompleksleĢtirildikten
edilecek
sonra
iyonlar
katı
faza
uygun
bir
yüklenip
zenginleĢtirilebilir. Bu yöntemle literatüre birçok çalıĢma kazandırılmıĢtır [Türker,
2007].
M. Soylak, çevre örneklerindeki Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Cu(II), Cd(II) ve
Pb(II)’nin FAAS ile tayini yapmak için Diaion SP-850’yi katı faz özütleyicisi olarak
kullanmıĢtır. Bu çalıĢmada tayin edilecek iyonlar alfaoksimle kompleks haline
getirildikten sonra kolonda tutunmakta ve tutunan iyonlar 1 M HNO 3 ile geri
alındıktan sonra FAAS ile tayin edilmektedir. Tüm elementler için geri kazanma
verimi % 95’ten büyüktür. ÇalıĢmada zenginleĢtirme faktörü 50, tayin elementlerinin
gözlenebilme sınırları sırasıyla 0,65 g/L, 0,42 g/L, 0,28 g/L, 0,73 g/L, 0,30
g/L, 0,47 g/L ve 0,50 g/L’dır. Kullanılan katı fazın adsorpsiyon kapasitesi
13
sırasıyla 0,08 mmol/g, 0,11 mmol/g, 0,10 mmol/g, 0,07 mmol/g, 0,09 mmol/g, 0,06
mmol/g ve 0,02 mmol/g’dır [Soylak ve Tüzen, 2006].
H. Çiftçi, Co(II) iyonlarını N,N’-bis(piridin-2-metil)benzen-1,4-diamin ile kompleks
hale getirdikten sonra Amberlite XAD 7 dolgulu kolonda zenginleĢtirmiĢtir.
ZenginleĢtirme faktörünün 200 olduğu yöntemin gözlenebilme sınırı ise 0,24
µg/L’dir [Çiftçi, 2010].
Katı faz özütleme çalıĢmalarına bakıldığında doğal maddelerin de (kil ve pamuk
gibi) doğrudan ya da modifiye edildikten sonra adsorban veya katıfaz özütleyicisi
olarak kullanıldığı görülmektedir [Türker, 2007].
A. R. Türker, sepioliti kullanarak demir ve kurĢunun alevli atomik absorpsiyon
spektroskopisi ile tayinleri için yöntem geliĢtirmiĢtir [Türker ve ark., 1997].
Daryoush Afzali, organo nano kili 5-4-dimetilamino benzidin-rodanin ile modifiye
ederek Au(II)’nin zenginleĢtirilmesinde katı faz olarak kullanmıĢtır. Geri alma
çözücüsü olarak 6,0 mL 1 M Na2S2O3 kullanılan yöntemde tayin edilen elementinin
geri kazanma verimi % 98, zenginleĢtirme faktörleri 105, gözlenebilme sınırları 0,1
ng/mL, adsorpsiyon kapasitesi ise ise 3,9 mg/g’dır [Afzali D. ve ark., 2010].
Son yıllarda literatürde çeĢitli biyokütlelerin katı faz olarak kullanıldığı çalıĢmalara
sıkça rastlanmaktadır. D. Mendil, Sepabeads SP 70 üzerine Penicillium italicum
immobilize etmiĢ ve bakır, kadmiyum, kurĢun, mangan, demir, nikel ve kobaltın
biyosorpsiyonunu incelemiĢtir. Geri kazanma verimleri % 95–102 arasında,
gözlenebilme sınırları ise 0,41 g/L ve 1,60 g/L arasında değiĢmektedir [Mendil ve
ark., 2008]. Walter N.L. dos Santos, Agave sisalanayı katı faz olarak kullanarak
kurĢunun ve kadmiyumun biyosorpsiyonunu incelemiĢtir. ÇalıĢmada biyosorpsiyon
için çalıĢma pH’sı 7 seçilmiĢtir. Gözlenebilme sınırları ise kurĢun için 1,34 mg/g,
kadmiyum için ise 1,85 mg/g olarak bulunmuĢtur [Dos Santos ve ark., 2010].
14
S. Baytak, çevresel örneklerdeki Cu(II), Zn(II) ve Pb(II)’nin zenginleĢtirilmesi,
ayrılması ve FAAS ile tayini çalıĢmasını yapmıĢtır. Adsorban olarak Penicillium
digitatum immobilize edilmiĢ ponza taĢı kullanılan yöntemle Cu(II), Zn(II) ve Pb(II)
analitik açıdan uygun geri kazanma verimleri ile zenginleĢtirilebilmiĢtir. Cu(II),
Zn(II) ve Pb(II) için gözlenebilme sınırlarının sırası ile 1,8, 1,3 and 5,8 ng/mL’dir [
Baytak ve ark., 2008].
GeliĢen dünyada çeĢitli ihtiyaçlar ve öngörüler sonucunda nano bilim ve nano
teknoloji hızla ilerlemekte ve birçok bilim dalıda bu ilerleme doğrultusunda Ģekil
almaktadır. Eser elementlerin zenginleĢtirilmesinde de katı faz olarak nano
malzemelerin de yaygın Ģekilde kullanıldığı görülmektedir [Türker 2007].
Literatürlerden eser elementlerin zenginleĢtirilmesinde nano malzemelerin kullanımı
incelenecek
olursa;
nano
boyutta
malzemelerin
doğrudan
eser
element
zenginleĢtirme çalıĢmalarında kullanıldığı veya organik ya da inorganik maddelerle
kaplanma,
tutturulma
gibi
farklı
iĢlemler
sonrasında
eser
element
zenginleĢtirmesinde kullanıldığı birçok çalıĢmaya rastlamak mümkündür.
M. Tüzen, çok duvarlı karbon nano tüpü katı faz olarak kullanmıĢ ve çevre
örneklerinde krom türlemesi ve zenginleĢtirmesini gerçekleĢtirmiĢtir. Yöntemde,
öncelikle Cr(VI) iyonlarını amonyum prolidinditiyokarbamat (APDC) ile kompleks
hale getirilmiĢ ve en uygun Ģartlarda çok duvarlı karbon nano tüp üzerine
tutturulmuĢtur. Yöntemin gözlenebilme sınırı Cr(VI) için 0,90 g/L, adsorpsiyon
kapasitesi ise 9,50 mg/g’dır [Tüzen ve Soylak, 2007].
M. Ezoddin ve arkadaĢları nano aluminayı sodyum dodesil sülfat 1-(2-pridazol)-2naftol ile kaplayıp Cd(II) ve Pb(II)’ nin zenginleĢtirilmesi ve FAAS yöntemi ile
tayini çalıĢmalarında katı faz olarak kullanmıĢlardır. Geri alma çözücüsü olarak 2
mL 2 M HNO3 kullanılan yöntemde tayin edilen elementlerin geri kazanma verimleri
% 99, zenginleĢtirme faktörleri 250’dir. Gözlenebilme sınırları; Pb(II) için 0,17 g/L
15
ve Cd(II) 0,15 g/L, adsorpsiyon kapasiteleri ise Pb(II) için 16,4 mg/g Cd için ise
11,1 mg/g’dır [Ezoddin ve ark].
R. S. Amais, sentezledikleri çok duvarlı karbon nano tüp-nano alumina kompoziti
mazelmesini su numunelerindeki nikelin zenginleĢtirilmesinde adsorban olarak
kullanmıĢtır. GeliĢtirilen yöntemde, zenginleĢtirme faktörü 20,9, gözlenebilme sınırı
4,1 g/L’dir [Amais ve ark., 2007].
Y. R. Liu, nano boyutta TiO2’yi silika jel üzerine tutturarak elde ettiği kompozit
malzemeyi Pb’nin zenginleĢtirilip GFAAS ile tayin edilmesinde katı faz özütleyicisi
olarak kullanmıĢtır. GeliĢtirlen yöntemde pH 4-7 aralığında Pb nicel olarak geri
kazanılmıĢtır. Yöntemin gözlenebilme sınırı 9,5 ng/L, zenginleĢtirme faktörü 50,
adsorpsiyon kapasitesi 3,16 mg/g’dır [Liu ve Liang, 2008].
Jibrin Sabo Suleiman, bizmuto-II immobilize edilmiĢ manyetik nano parçacıkları
kullanarak Cr(III), Cu(II) ve Pb(II) zenginleĢtirmiĢ ve ICP-OES ile tayinlerini
gerçekleĢtirmiĢtir. GeliĢtirdiği yöntemle p H 3-9 aralığında Cr(III), Cu(II) ve Pb(II)
% 90 geri kazanılmıĢtır. Cr(III), Cu(II) ve Pb(II)
için zenginleĢtirme faktörü
sırasıyla; 96, 95 ve 87 olan yönteminde tayin edilecek elementlerin gözlenebilme
sınırları da sırasıyla 0,043, 0,058 ve 0,085 ng/mL’ dir [Suleiman ve ark., 2009].
M. Soylak, tek duvarlı karbon nano tüpü katı faz olarak kullanarak Fe(III) ve Cr(III)
iyonlarının zenginleĢtirmiĢ ve FAAS ile tayin etmiĢtir. Geri kazanma veriminin pH
8’ de ≥ % 95 olduğu yöntemde Fe(III) ve Cr(III)’ ün gözlenebilme sınırları sırasıyla
2.12 ve 4.08 µg/L’ dir [Soylak ve ark., 2010].
P. Liang, çok duvarlı karbon nanotüpü mikro kolona doldurarak jeolojik örneklerdeki
altının zenginleĢtirilmesi ve FAAS ile tayini için adsorban olarak kullanmıĢtır.
GeliĢtirilen yöntemde, geri kazanma verimi % 98,6, zenginleĢtirme faktörü 75,
gözlenebilme sınırı 0,15 g/L, adsorpsiyon kapasitesi 14,8 mg/g’dır [Liang ve ark.,
2008].
16
Z. Zang, çok duvarlı karbon nano tüpü etilen diamin ile modifiye etmiĢ ve Cr(III),
Pb(II) ve Fe(III)’ün zenginleĢtirilmesinde adsorban olarak kullanmıĢtır. GeliĢtirlen
yöntemde, adsorpsiyon kapasiteleri sırasıyla 39,58 mg/g, 28,69 mg/g ve 54,48 mg/g,
gözlenebilme sınırları sırasıyla 0,24 g/L, 0,19 g/L ve 0,33 g/L olarak
bulunmuĢtur [Zang ve ark., 2009].
O. M. Kalfa, sentezlediği nano B2O3/TiO2 kompozit malzemesini katı faz olarak
kullanarak Cd(II)’un zenginleĢtirilmesi ve tayini çalıĢmalarını gerçekleĢtirmiĢtir.
GeliĢtirilen yöntemin, çalıĢma pH değeri; pH 6, geri alma çözeltisi; 5 mL 1 mol/L
HCl çözeltisi, zenginleĢtirme faktörü ve kadmiyumun gözlenebilme sınırı ise
sırasıyla 50 ve 1,44 µg/L’ dir. Sentezlenen nano malzemenin adsorpsiyon kapasitesi
49 mg/g olarak verilmiĢtir. [Kalfa ve ark., 2009].
S. Baytak, su örneklerinde Cr, Cu, Fe, Mn, Ni ve Zn deriĢiminin ICP-OES ile
belirlenmesi için yöntem geliĢtirmiĢ ve katı faz olarak Yamadazyma spartinae
immobilize edilmiĢ TiO2 nano parçacıkları kullanmıĢtır. pH 6 – 8 civarında analitik
olarak uygun geri kazanmaların olduğu çalıĢmada geri alma çözücüsü olarak 5 %
(v/v) HNO3 çözeltisi kullanılmıĢtır. ÇalıĢmada tayin edilecek iyonların gözlenebilme
sınırları sırasıyla 0,17, 0,45, 0.25, 0,15, 0,33 ve 0,10 µg/L’ dır [Baytak ve ark.,
2010].
Y. Bakırcıoğlu, TiO2 nano parçacıklar yüklü filamentous fungal biyokütlesine
kurĢunun biyosorpsiyonunu incelemiĢtir. Verilen sonuçlara göre; geliĢtirilen
yöntemin çalıĢma pH değeri; pH 4, eluet 1 mol/L HCl, kurĢunun gözlenebilme sınırı
ise 0,78 µg/L’dir [Bakırcıoğlu ve ark, 2010].
Ö. Yalçınkaya, katı faz olarak sentezledikleri melez nano malzemeyi (ZrO2/B2O3)
kullanarak Co(II), Cu(II), Cd(II) iyonlarının zenginleĢtirilmesi ve FAAS yöntemi ile
tayini çalıĢmasını yapmıĢtır. ġelat oluĢturucu maddelere ihtiyacın duyulmadığı
yöntemde, Co(II), Cu(II), Cd(II) iyonlarının gözlenebilme sınırları sırası ile 3,8, 3,3,
ve 3,1 µg/L, geri kazanma verimleri sırasıyla % 95 güven seviyesinde; % 96, % 95,
17
% 98 olarak verilmiĢtir. Kullanılan nano malzemenin adsorpsiyon kapasitesi ise Co
32,2 mg/g, Cu 46,5 mg/g, Cd 109,9 mg/g’dır [Yalçınkaya ve ark, 2010].
2.2.2. Arsenik ve selenyumun katı faz özütleme yöntemi ile zenginleştirmesi
ve/veya türlemesi için bazı çalışmalar
Son yıllarda katı faz özütleme ile yapılan popüler çalıĢmalardan biri de eser
elementler olan arsenik ve selenyumun zenginleĢtirilmesi ve/veya türlemesi için
yapılan çalıĢmalardır.
Shizhong Chen, karbon nano fiberleri katı faz olarak kullanarak inorganik arsenik
türlerinin zenginleĢtirilmesi ve ayrılması çalıĢmasını yapmıĢtır. ICP-MS ile tayin
iĢleminin yapıldığı çalıĢmada, en uygun pH çalıĢma aralığı 1-3 olarak bulunmuĢtur.
En uygun çalıĢma Ģartları altında 33 kat zenginleĢtirmenin olduğu çalıĢmada As(III)
ve As(V)’in gözlenebilme sınırları sırasıyla 0,0045 ng/mL ve 0,24 ng/mL
bulunmuĢtur [Chen ve ark, 2009].
A. N. Anthemidis, As(III) iyonunu amonyum prolidin ditiokarbamat ile kompleks
hale getirmiĢ ve politetrafloroetilen katı faz üzerine kuvvetli asidik olmayan bir
ortamda tutturmuĢ ve 2 mol/L HCl ile geri aldıktan sonra HGAFS yöntemi ile tayin
etmiĢtir.
ZenginleĢtirme
süresinin
60
saniye
olduğu
yöntemde
arseniğin
gözlenebilme sınırı ise 0,002 µg/L’ dir [Anthemidis ve ark, 2006].
K. O. Saygi, Diaion HP-2MG reçine üzerinde çevresel örneklerdeki Se(IV) ve
Se(VI)’nın APDC kullanılarak türlemesi çalıĢmasını yapmıĢtır. Geri kazanma
veriminin % 95’den büyük olduğu çalıĢmada en uygun pH aralığı; 1- 2,5,
adsorpsiyon kapasitesi; 5,20 mg/g, zenginleĢtirme faktörü; 100 ve selenyumun
gözlenebilme sınırı 0,001 µg/L’ dir [Saygi ve ark. 2006].
Uluözlü Ö. D., Streptococcus pyogenes immobilize edilmiĢ SP 70 boncukları
kullanarak su örnekleri ve yiyeceklerdeki As(III) ve As(V) iyonlarının türlemesi ve
HGAAS yöntemi ile tayini çalıĢmasını literatüre kazandırmıĢtır. pH 6-7 aralığında
18
baĢarılı bir Ģekilde türleme yapılan yöntemde biyosorbendin adsorpsion kapasitesi;
7,3 mg/g, zenginleĢtirme faktörü; 36, gözlenebilme sınırı ise 13 ng/L’dir [Uluözlü ve
ark, 2010].
Nureddin Ben Issa, kuvvetli bazik iyon değiĢtirici reçine ve polistiren temelli melez
reçine kullanarak arsenik türlerinin zenginleĢtirilmesi ve ICP-MS yöntemi ile tayinini
çalıĢmıĢtır. ÇalıĢmada polistiren temelli melez reçine kullanarak arsenik türlerinin
her ikisi de zenginleĢtirilmiĢtir. Kuvvetli bazik anyon değiĢtirici reçine ile ise As(V)
ve As(III) birbirinden ayrılmıĢ ve As(V) zenginleĢtirilmiĢtir. Kuvvetli bazik anyon
değiĢtirici reçine için adsorpsiyon kapasitesi 370 µg/g (As(V) için), melez reçine için
ise 4150 µg/g (As(III) için) ve 3500 µg/g (As(V) için) olarak tespit edilmiĢtir [Issa ve
ark., 2010].
T. S. Lin, Dowex 1X2 reçine kullanarak yer altı sularındaki selenyum türlerinin
atomik absorpsiyon spektroskopi yöntemi ile tayini çalıĢmasını yapmıĢtır. Yönteme
göre reçine üzerine tutunan Se(IV) 0,1 M HNO3 ile Se(VI) ise 1 M HNO3 ile geri
alınmıĢtır. GeliĢtirilen yöntemin gözlenebilme sınırı ise 5,6 ng/L Tespit eidlmiĢtir
[Lin, 2007].
Dahui Chen, 3-(2-aminoetilamino) propiltrimetoksisilan (AAPTS) ile modifiye
edilmiĢ orta gözenekli silika jeli kullanarak doğal sulardaki arseniğin ICP-OES ile
tayini çalıĢmasını yapmıĢtır. Yönteme göre As(V) iyonları pH 3-9 aralığında
tutunmakta ancak As(III) tutunmamaktadır. KMnO4 ile As(V) Ģekline dönüĢtürülen
arsenik türleri bu yöntemle seçici Ģekilde zenginleĢtirilebilmektedir. Modifiye
edilmiĢ adsorbanın adsorpsiyon kapasitesi 10,3 mg/g, arseniğin gözlenebilme sınırı
0,05 µg/L ve yöntemin zenginleĢtirme faktörü 100 olarak bulunmuĢtur [Chen ve ark.,
2009].
Chaomei Xiong As(III)/As(V) ve Se(IV)/Se(VI) iyonlarının özütlemesi için
setiltrimetilamonyum bromür (CTAB) ile modifiye edilmiĢ alkil silika jeli katı faz
olarak kullanmıĢlardır ve tayin yöntemi olarak ICP-OES kullanılmıĢtır. 0,1 mL 1,0
mol/L HNO3’ün geri alma çözücüsü olarak kullanıldığı yöntemin zenginleĢtirme
19
faktörü As(V), Se(VI) için sırası ile 26,7 ve 27,6 olarak belirlenmiĢtir. Yine As(V),
Se(VI) için gözlenebilme sınırı sırası ile 0,15 µg/L ve 0,10 µg/L’dır [Xiong ve ark.,
2008].
Maïté Bueno, Amberlite IRA-743 reçineyi katı faz olarak kullanarak doğal su
örneklerindeki organik (selenosistin) ve inorganik [Se(IV), Se(VI)] selenyum
türlerinin ICP- MS, HPCL ile tayini için yöntem geliĢtirmiĢtir. GeliĢtirilen yöntemde
selenositin p H 4-5,5 aralığında, Se(IV) p H 4-7 aralığında, Se(VI) p H 4-9 aralığında
kolona tutturulmuĢtur [Buneo M. ve Potin-Gautier M., 2002].
2.3. Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi (AAS) Yöntemi
2.3.1. Temel kurallar
Atomik absorpsiyon spektroskopisi, elektromanyetik ıĢımanın gaz fazındaki serbest
atomlar tarafından absorplamasına dayanır. Eo temel enerji seviyesindeki bir atom,
h enerjili bir foton absorplarsa, Ei uyarılmıĢ enerji seviyesine geçer. Bu olaya
atomun uyarılması denir ve geçiĢe ait enerji değeri Planck eĢitliğiyle hesaplanır:
c
Ei – Eo = h  = h 
Burada;
h
: Planck sabiti, 6,626.10-34 J s
c
: IĢık hızı, m/s

: Absorplanan ıĢının frekansı, s-1

: Absorplanan ıĢının dalga boyu, m
dir.
Buna göre bir atomun absorpsiyon yapması için, temel ve uyarılmıĢ seviyeler
arasındaki enerji farkına denk enerjiye sahip bir ıĢın ile karĢılaĢması gerekir. Diğer
20
taraftan Lambert, homojen bir ortamdan geçen ıĢın Ģiddetinin, ıĢınların geçtiği
yöndeki ortamın kalınlığıyla üstel Ģekilde azaldığını, ancak ortama gelen ve geçen
ıĢın Ģiddetlerinin oranının gelen ıĢınların Ģiddetinden bağımsız olduğunu bulmuĢtur.
I = Io e-k'd
Burada;
Io
: Ortama gelen ıĢının Ģiddeti,
I
: Ortamı terk eden ıĢının Ģiddeti,
d
: Ortamın kalınlığı (ıĢının ortamdan geçtiği yol),
k'
: Absorpsiyon katsayısı, dalga boyu ve ortama bağlı bir katsayı
dır.
Absorpsiyon katsayısı analit deriĢim ile orantılıdır.
k' = k" C
Lambert tarafından ortaya atılan ve Beer tarafından geliĢtirilen maddelerin ıĢın
absorpsiyonuyla ilgili bu yasa,
ln (Io / I) = k"d C
k = k"/ 2,303
ise
A = log (Io / I) = k d C
ġeklinde verilmekte ve günümüzde hala geçerliliğini korumaktadır.
Burada;
A
: Absorbans,
C
: Absorpsiyon yapan türün deriĢimi,
k
: Absorpsiyon katsayısı (DeriĢim molarite olarak alındığında molar
absorpsiyon katsayısı, ε, adını alır)
21
dır.
Absorpsiyon, temel haldeki atomların enerji absorplayarak uyarılmıĢ hale geçmeleri
esasına dayandığından, absorpsiyon Ģiddeti de esas olarak temel haldeki atomların
sayısına bağlı olarak değiĢir. Belirli bir sıcaklıkta gaz fazında bulunan atomlardan ne
kadarının uyarılmıĢ halde olduğu aĢağıda verilen Boltzmann eĢitliğiyle hesaplanır.
gu
Nu = No g o e  E / k T
Burada;
Nu, No : Sırasıyla uyarılmıĢ ve temel haldeki atomların sayısı,
k
: Boltzmann sabiti,
E
: UyarılmıĢ ve temel haller arasındaki enerji farkı,
T
: Mutlak sıcaklık,
gu, go : Sırasıyla uyarılmıĢ ve temel seviyelerin istatistik ağırlıkları
dır.
Boltzmann eĢitliğine göre ortamın sıcaklığı artarsa, temel seviyedeki atom sayısı
azalır ve uyarılmıĢ haldeki atom sayısı artar. Atomik absorpsiyon spektroskopisi
tekniğinde, temel seviyedeki atom sayısının fazla olması istendiğinden, atomlaĢma
sıcaklığı belirlenirken, bu sıcaklığın çalıĢılan element atomlarını atomlaĢtırmasına
fakat uyarmamasına dikkat edilmelidir. Genellikle, 3000 K’den düĢük sıcaklıklarda
uyarılmıĢ seviyedeki atom sayısı, temel seviyedeki atom sayısı yanında ihmal
edilebilir değerlerdedir. Bu nedenle temel seviyedeki atom sayısı ortamdaki toplam
atom sayısına eĢit alınabilir.
2.3.2. Atomik absorpsiyon spektrometreleri
Atomik absorpsiyon spektrometrelerinde, atomlaĢtırılan tayin elementi üzerine onun
absorplayacağı ıĢın gönderilerek, atomlaĢtırıcıya gelen ve geçen ıĢın Ģiddetlerinin
oranı ölçülür. Bu iĢlemler için kullanılan bütün atomik absorpsiyon spektrometreleri
22
temelde aynı bileĢenlere sahiptir. Atomik absorpsiyonun ölçülmesinde kullanılan
spektrometreler, esas olarak aĢağıdaki bileĢenlerden meydana gelir (ġekil 2.2).
Atomik absorpsiyon cihazlarının en önemli kısımlarından biri absorplanacak ıĢınları
yayan ıĢın kaynaklarıdır. Bu kaynaktan atomlaĢtırıcı ortamına tek dalga boylu ıĢın
gönderilmesine rağmen, atomlaĢtırıcı ortamından ilâve ıĢınların yayılması nedeniyle
çok dalga boylu ıĢınlar da oluĢmaktadır. Ġdeal bir atomlaĢtırıcının emisyon
yapmaması gerekirse de, bunun sağlanması pratik olarak pek mümkün değildir.
Absorpsiyon ölçmelerinde atomlaĢtırıcı tarafından yayılan ıĢınların etkisini gidermek
için tek ıĢın demetli alternatif akımlı sistemler geliĢtirilmiĢtir. Bu sistemlerde; ıĢın
kaynağı ile atomlaĢtırıcı arasına konan bir ıĢın kesici, kaynaktan gelen ıĢınları
dedektöre kesikli olarak gönderirken, atomlaĢtırıcıda oluĢan ıĢınlar dedektöre sürekli
ulaĢır. Kesikli gelen ıĢınlar dedektörde bir alternatif akım oluĢturmakta ve elektronik
devrelerde de sadece bu akım yükseltilmektedir. Böylece, ıĢın kaynağından gelen
ıĢın Ģiddetinin yanında atomlaĢtırıcıdan kaynaklanan ıĢın Ģiddeti ihmal edilmektedir.
IĢın kaynaklarından kesikli ıĢınların gelmesi, kaynağa kesikli akım uygulamakla da
sağlanabilir. Günümüzde kullanılan cihazlar bu sistemle çalıĢmaktadır (ġekil 2.2a).
ġekil 2.2. Atomik absorpsiyon spektrometresinin Ģematik gösteriliĢi [Welz ve
Sperling, 1999]
1. IĢın kaynağı, 2. AtomlaĢtırıcı, 3. Monokromator, 4. Dedektör, 5. Ölçme sistemi. (a.
Tek ıĢın yollu, alternatif akımlı, b. Çift ıĢın yollu, alternatif akımlı cihazlar.)
23
IĢın kaynağından gelen ıĢınların kesikli hale getirilmesi yerine, ıĢın yoluna
yerleĢtirilen aynalı ıĢık biçer yardımıyla ıĢınlar bir kere atomlaĢtırıcıdan ve bir kere
de atomlaĢtırıcının dıĢından geçirilmek suretiyle de dedektöre ulaĢtırılabilir. Bu
Ģekilde alternatif akımlı çift ıĢın yollu cihazlar yapılmaktadır. Her iki ıĢın Ģiddeti
birbirine eĢit olduğunda dedektörde herhangi bir akım meydana gelmemektedir.
Absorpsiyon nedeniyle ıĢın Ģiddetlerinin oranı değiĢtiğinde dedektörde bir akım
üretilmekte ve bu akım yükseltilerek ölçülmektedir. Bu sistemde çift ıĢın demeti
kullanılması nedeniyle kararlılığı tek ıĢın demetli sistemlere göre daha iyi, fakat ıĢın
demetinin ikiye ayrılması yüzünden yayılan ıĢın Ģiddetinin azalması nedeniyle de
analitik duyarlık daha düĢüktür (ġekil 2.2 b).
2.3.3. Işın kaynakları
Atomik absorpsiyon hatlarının çok dar (0,002–0,005 nm) olması ve her elementin
kendisine has elektronik geçiĢ enerjilerinin bulunması atomik absorpsiyon
spektrometrik yöntemi oldukça seçici yapmaktadır.
Atomik absorpsiyon çalıĢmalarında kullanılan ıĢın kaynaklarına ait emisyon
hatlarının hat geniĢliğinin atomik absorpsiyon hattının hat geniĢliğine eĢit veya daha
dar olması istenir. Bu nedenle atomik absorpsiyon spektrometrik yöntemde
absorpsiyon piklerinden daha dar bant geniĢliği olan ıĢın kaynakları kullanılır.
Her element (bazen element grupları) için ayrı bir lamba gerektirmesi bu yöntemin
en büyük yetersizliğidir. Son yıllarda her element için tek lambanın kullanıldığı
sürekli ıĢık kaynaklı cihazlar geliĢtirilmiĢtir.
Atomik absorpsiyon ölçmelerinde kullanılan ıĢın kaynakları aĢağıda listelenmiĢtir;
1. Oyuk katot lambaları (OKL)
2. Elektrotsuz boĢalım lambaları (EBL)
3. Buhar boĢalım lambaları
4. Alev
24
5. Sürekli ıĢın kaynakları
Bu tez kapsamında oyuk katot lambaları, elektrotsuz boĢalım lambaları ve sürekli
ıĢın kaynakları hakkında bilgi verilmiĢtir.
Oyuk katot lambaları (OKL)
Atomik absorpsiyon spektroskopisinde en kullanıĢlı ıĢık kaynağı oyuk katot
lambasıdır (ġekil 2.3). Bu kaynak 1-5 torr arasında basınca sahip argon gibi bir inert
gaz ortamında kapatılmıĢ bir cam boruda tungsten veya nikel bir anot ve silindir
Ģeklinde bir katottan ibarettir. Katot, analiz elementinin metalinden veya o metalin
uygun bir alaĢımından yapılmıĢtır.
Elektrotlar arasında uygulanan 300 V kadar bir potansiyel, inert gazın iyonlaĢmasını
ve inert gaz iyonları ile elektronların elektrotlara yöneliĢinden doğan 5-10 mA’lik bir
akımı oluĢturur. Potansiyel yeterince büyük ise, inert gaz katyonları katota yeterli bir
enerji ile çarparak metal atomlarının bazılarını yerinden sökerek bir atom bulutu
oluĢturabilir; bu iĢleme sıçratma adı verilir. Sıçratılan metal atomlarından bazıları
yine çarpıĢmalarla uyarılmıĢ hale geçer ve sonra temel hale dönerken karakteristik
dalga
boyundaki
emisyona
neden
olurlar.
Lambanın
sıcaklığı
genellikle
atomlaĢtırıcının sıcaklığından düĢük olduğundan, lambadaki hat geniĢlemesi
atomlaĢtırıcıdakinden daha düĢüktür. Bunun sonucu olarak lambada yayılan ıĢının
hat geniĢliği, atomlaĢtırıcıdaki atomların adsorpsiyon hat geniĢliğinden daha dardır.
Buda atomik absorpsiyon spektroskopisi için istenen bir durumudur. Böylece,
lambanın emisyon çizgileri, alevdeki absorpsiyon piklerine göre daha az geniĢler.
Lambadaki sıçratılan metal atomları sonunda katot yüzeyine veya lambanın iç
çeperlerine dönerek buralarda toplanırlar [Skoog ve ark., 1999].
25
ġekil 2.3. Oyuk katot lambasının Ģematik gösteriliĢi [Welz ve Sperling, 1999]
Elektrotsuz boĢalım lambaları (EBL)
Eletrotsuz boĢalım lambası, atomik çizgi spektrumu için yararlı bir kaynak olup aynı
element için yapılmıĢ oyuk katot lambalarına göre 10- 100 kat fazla ıĢın Ģiddeti
sağlayabilir. Tipik bir lamba, birkaç torr basınçlı argon gibi bir inert gaz ortamında,
analiz elementini metal veya bir tuzu Ģeklinde içeren kapalı bir kuvars borudur. Bu
kaynak elektrot içermez; bunun yerine Ģiddetli radyo frekansı veya mikrodalga
ıĢınım alanı ile gerekli enerji sağlanır. Bu alanda inert gaz iyonlaĢır; iyonlar alanın
yüksek frekanslı bileĢeni ile hızlandırılırlar ve böylece spektrumu istenilen metalin
atomlarını uyaracak enerjiye ulaĢırlar [Skoog ve ark., 1999].
Sürekli ıĢın kaynakları
Son yıllarda tüm elementler için sadece bir ıĢık kaynağının kullanıldığı sürekli
kaynaklı atomik absorpsiyon spektrometreleri kullanılmaktadır. Böylece oyuk katot
lambasında olduğu gibi her element veya element grubu için ayrı lamba kullanımı
ortadan kalkmıĢ ve tüm ultraviole - görünür bölgede (UV-GB) ıĢın yayan ıĢık
kaynakları kullanılmıĢtır. IĢık kaynağı olarak ksenon ark lambalar kullanılarak ve
yüksek ayırma güçlü monokromatörler yardımıyla her piksel için yaklaĢık 2 pm
çözünürlük
sağlanmaktadır.
Sürekli
ıĢın
kaynaklı
atomik
absorpsiyon
26
spektrometresinde 2 ayrı monokromatör kullanılmaktadır. Bunlardan bir tanesi
istenilen dalga boyunda ıĢının atomlaĢtırıcıya ulaĢması için ıĢık kaynağı ile
atomlaĢtırıcı arasına diğeri ise atomlaĢtırıcı ile detektör arasına konmaktadır. Bu ıĢık
kaynaklarının kullanıldığı cihazlara, yüksek çözünürlüklü sürekli ıĢık kaynaklı
atomik absorpsiyon spektrometresi (HR-CSAAS) denilmektedir. [Welz ve ark,
2005]. CSAAS’nin Ģematik görünüĢü ġekil 2.4’de verilmiĢtir.
ġekil
2.4.
Yüksek
çözünürlüklü
sürekli
kaynaklı
atomik
absorpsiyo
spektrometresinin Ģematik gösteriliĢi [Welz ve ark., 2003]
2.3.4. Atomlaştırıcılar
Atomik adsorsiyon spektroskopisinde atomlaĢtırıcılar, çözeltideki analiz elementinin
serbest atomlarının oluĢmasını sağlar. Absorpsiyon Ģiddeti gaz fazındaki serbest
atom deriĢimiyle doğru orantılı olduğundan, AAS’de atomlaĢtırıcıların çok önemli
bir iĢlevi vardır. AtomlaĢtırıcılar, genellikle alevli ve alevsiz (elektrotermal) olmak
üzere ikiye ayrılır.
Alevli atomlaĢtırıcılar
Örnekteki analiz elementini atomlaĢtırmak için uygun alev baĢlıklarıyla, çeĢitli
yanıcı
ve
yakıcı
gazların
yakılmasıyla
elde
edilen
alevin
kullanıldığı
27
atomlaĢtırıcılardır. Genellikle alevli atomik absorpsiyon spektrometrelerinde yakıcı
gaz olarak hava, oksijen ve diazot monoksit (N2O), yanıcı gaz olarak da hidrojen
(H2), asetilen (C2H2) ve propan gazı kullanılır. Bazı alev türlerinin özellikleri Çizelge
2.1’de verilmiĢtir.
Çizelge 2.1. Bazı alev türlerinin özellikleri
Yakıcı Gaz
Yanıcı Gaz
Alev Sıcaklığı, ( oC)
Yanma Hızı, (cm/s)
Asetilen
Hava
2300
160
Hidrojen
Hava
2050
320
Propan
Hava
1930
45
Hidrojen
N2O
2650
390
Asetilen
N2O
2950
285
Asetilen
Oksijen
3180
1130
Alevli atomlaĢtırıcılarda ön-karıĢtırmalı ve ön-karıĢtırmasız olmak üzere iki tür alev
baĢlığı kullanılır.
Ön-karıĢtırmasız (türbülent akımlı) alev baĢlıkları, nebülizörle birlikte imal edilmiĢtir
(ġekil 2.4). Örnek çözeltisi kılcal bir borudan yanıcı ve yakıcı gazların sağladığı
venturi etkisi ile emilir. Genellikle örnek akıĢ hızı dakikada 1–3 mL’dir. Bu
baĢlıkların en önemli avantajı aleve daha çok örnek çözeltisinin gitmesini ve böylece
daha temsili bir analizin yapılmasını sağlamasıdır. Ön-karıĢtırmalı alev baĢlıklarına
göre patlama ve geri saçılma ihtimali daha azdır. Alev yolunun kısa olması ve bekin
tıkanma ihtimalinin fazlalığı ise önemli dezavantajlarıdır. Gürültülü çalıĢan bu
atomlaĢtırıcılar emisyon ve floresans çalıĢmalarında tercih edilirken, ıĢık yolunun
kısa olmasından dolayı absorpsiyonda kullanılmazlar.
28
ġekil 2.5. Ön-karıĢtırmasız alev baĢlığının Ģematik görünüĢü [Robinson, 1990]
Ön-karıĢtırmalı (laminer akımlı) alev baĢlıklarında (ġekil 2.5) örnek çözeltisi yakıcı
gazın yardımıyla kılcal borudan emilir [Ebdon, 1982]. Örnekten gelen aerosoller
muhtelif engellere çarparak sis haline getirilir ve yakıt gazları ile birlikte aleve
taĢınır. Örneğin büyükçe bir kısmı aleve taĢınamaz ve dıĢarı atılır. Ön-karıĢtırmalı
alev baĢlıklarının ıĢın yollarının daha uzun olması sebebiyle duyarlık ve
tekrarlanabilirlik daha iyidir. Örnek emiĢ hızının ve aleve taĢınma oranının
düĢüklüğü bu alev baĢlıklarının yetersizliğidir.
Yakıcı gaz yardımı ile emilen çözeltinin aleve ulaĢma oranı ve çözücünün
buharlaĢma hızı örnek ve standart çözeltilerinin yoğunluk, viskozite ve yüzey
gerilimi gibi fiziksel özellikleriyle atomlaĢtırıcıda kullanılan sisleĢtiricinin yapısına
bağlı olarak değiĢir.
29
Sis halinde alev ortamına ulaĢan çözeltideki çözünmüĢ maddeler ısı etkisiyle çözücü
buharlaĢtıktan sonra, kurur ve katı tanecikler oluĢur. Çözücünün buharlaĢma hızı,
damlacıkların büyüklüğüne ve çözücünün türüne bağlıdır. Katı tanecikler alevin
sıcaklığına bağlı olarak çeĢitli değiĢikliklere uğrar. Organik maddeler yanar,
inorganik maddeler ise birbirleriyle veya alevdeki gazlarla tepkimeye girer. Alev
ortamında oluĢan analiz elementinin tuzları sıcaklığın etkisiyle serbest atomlarına
dönüĢür. Bu serbest atomlar kaynaktan gelen ıĢınları absorplayarak uyarılırlar. Alev
ortamında meydana gelen kimyasal olaylar çok karmaĢıktır. Çözelti halinden
absorpsiyona kadar alev ortamında meydana gelen olaylar ġekil 2.6’de basit olarak
gösterilmiĢtir [Kendüzler, 2003].
ġekil 2.6. Ön-karıĢtırmalı alev baĢlığının Ģematik görünüĢü
30
ġekil 2.7. MX çözeltisinin alevde atomlaĢması ve uyarılması için olasılıklar
Alevli AAS’de kesin ve doğru analizler yapabilmek için alev Ģartlarının doğru olarak
tespiti gerekir. Alev baĢlığının yükseklik ve geniĢliğe bağlı olarak alevin sıcaklığı ve
bileĢimi değiĢir. Bu nedenle tayin elementinin serbest atomlarının ve oksitlerinin
oluĢumuna ve çözeltideki anyonlara bağlı olarak absorpsiyonun ölçüleceği uygun
alev profili seçilir. Absorpsiyon ölçümü kolaylıkla serbest atomları oluĢturulan ve
31
hemen yükseltgenen elementler (Mg gibi) için baĢlığın dip kısmında, serbest
atomların oluĢumu ve yükseltgenmeleri geç olan elementler (Ag gibi) için alevin üst
kısmında ve diğer elementler için de bu özelliklerine bağlı olarak alevin uygun
bölgesinde yapılır.
Alevi oluĢturan gazların oranının da absorpsiyon ölçmelerinde büyük bir önemi
vardır. Alevlerde genellikle yakıcı gaz stokiyometrik orandan fazla kullanılmakta ve
bu durumda ortamda fazla oksijen bulunmaktadır. Kararlı oksitlerinin oluĢumu
nedeniyle atomlaĢma verimi azalan elementlerin analizine ortamda oksijenin
kalmaması için, yakıcı gaz stokiyometrik orandan daha az kullanılmalı ve yakıtın
tamamı yanmayacağı için de gerekli önlemler alınmalıdır.
Elektrotermal atomlaĢtırıcılar
Alevli atomlaĢtırıcıların ön-karıĢtırmalı alev baĢlıklarında örneğin küçük bir kısmının
aleve taĢınması, ön-karıĢtırmasız alev baĢlıklarında da yeterli atomlaĢmanın
olmaması ve atomların alev içindeki ıĢın yolunda kalma sürelerinin çok kısa (10-4 s)
olması bu atomlaĢtırıcıların önemli dezavantajlarıdır. Bu mahsurları gidermek için
1970’li yıllarda elektrotermal atomlaĢtırıcılar kullanılmaya baĢlanmıĢtır (ġekil 2.7).
Bu atomlaĢtırıcılarda atomlaĢma süresinin çok kısa ve atomların ıĢın yolunda kalma
sürelerinin daha uzun olmasından dolayı duyarlık; alevli yöntemlere göre en az 1000
kat daha iyidir.
32
ġekil 2.8. Grafit fırınlı atomlaĢtırıcının Ģematik görünüĢü [Skoog ve ark., 1999]
Günümüzde en çok kullanılan elektrotermal atomlaĢtırıcılar grafit fırınlardır. Bu
fırınlar, genellikle 5–10 mm çapında, 20–30 mm uzunluğunda ve 1 mm kalınlığında
iki ucu açık silindir görünümündedir.
Elektrotermal atomlaĢtırıcılarda atomlaĢma bir kaç ön basamaktan sonra gerçekleĢir.
Birkaç mikrolitre hacmindeki örnek elektrik akımıyla ısıtılan karbon, tantal veya
iletken bir yüzey üzerinde düĢük sıcaklıkta kurutulur (çözücü buharlaĢtırılır), sonra
sıcaklık yükseltilerek örnek kül edilir. Küllendirmeden sonra mümkün olan en kısa
sürede akım artırılarak sıcaklık atomlaĢma sıcaklığına yükseltilir ve tayin
elementinin serbest atomlarının oluĢması sağlanır. AtomlaĢma basamağı dıĢındaki
tüm ısıtma basamaklarında grafit tüpün iç ve dıĢ kısmından inert bir gaz geçirilerek
tüpün yanması engellenir. AtomlaĢma kademesinde inert gazın kesilmesinin sebebi;
oluĢan serbest atomların ıĢın yolunda daha uzun süre kalmalarını sağlayarak
duyarlığı artırmaktır.
Grafit fırınlı atomlaĢtırıcıların, grafit fırının ısıtılması için ayrı bir güç kaynağına
ihtiyaç duyulduğundan daha pahalı olmasına rağmen, alevli atomlaĢtırıcılara göre
birçok üstünlükleri bulunmaktadır. Bunlar;
33

Temel
halde
atomların
serbest
ıĢık
yolunda
alıkonma
süresi
alevli
atomlaĢtırıcılardaki alıkonma süresinden fazla olduğu için, duyarlık alevli
atomlaĢtırıcılara
göre
atomlaĢtırıcılarla
102-105
μg/mL
kat
seviyesinde
daha
tayin
yüksektir.
Dolayısıyla
yapılabilirken
alevli
elektrotermal
atomlaĢtırıcılarla µg/L seviyesinde tayin yapılabilir.

Çok küçük örnek hacimleri tayin için yeterli olmaktadır. Genellikle bir ölçüm
için 5-50 L kullanılmaktadır.

Vakum UV bölgede spektrum veren elementlerin tayinleri için kısmen
uygundur.

Argon gazı vakum UV bölgede absorpsiyon yapmazken alev gazları yapar.

Yanıcı ve yakıcı kullanılmadığı için tayin elementi üzerine bu gazların bozucu
etkisi gözlenmez.

Grafit fırında elde edilen atomik buhar kimyasal ve ısısal olarak daha iyi kontrol
edilebilir.

Aleve püskürtülmesi güç olan viskozitesi yüksek sıvıların analizi mümkündür.

Toksik maddelerle çalıĢıldığında, çok az örnek kullanıldığından, daha az toksik
buhar oluĢur.

Grafit fırınlı atomlaĢtırıcılarda, tekrarlanabilirliği düĢük olmasına rağmen, katı
numunelerin de doğrudan analizi yapılabilir.

Otomatik örnek verme sistemi kullanılması ile sürekli ve kesintisiz analiz
yapılabilir.

Yanıcı gazlar kullanılmadığı için laboratuvar güvenliği bakımından uygundur.
Elektrotermal atomlaĢtırıcının bu üstünlüklerinin yanında aleve göre bazı
yetersizlikleri de vardır:

Analiz süresi daha uzundur. Tipik bir grafit fırın ısıtma programı kademeli
sıcaklık artıĢları sebebi ile yaklaĢık iki dakika sürerken alevde analiz süresi 15
saniyedir.

Zemin absorpsiyonu yüksek ve giriĢim daha çoktur.
34

Kül etme basamağında sıcaklığın yüksekliği sebebiyle tayin elementi kaybı
olabilir.

Kesinlik zayıftır. Özellikle elle örnek verme durumunda tekrarlanabilirlik iyi
değildir.

Deneysel koĢulların ayarlanması alevli atomlaĢtırıcılara göre daha zordur.

Özellikle inert gaz ihtiyacı ve grafit tüp kullanım ömrünün sınırlı olması sebebi
ile pahalı bir yöntemdir.
Hidrür oluĢturmalı atomlaĢtırıcılar
AAS’de kullanılan bir diğer teknik ise hidrür oluĢturmalı atomik absorpsiyon
spektroskopisi (HGAAS) yöntemidir. Bu yöntemle As, Ge, Se, Bi, Tl, Sb ve Sn gibi
hidrür oluĢturabilen elementlerin tayinleri yapılmaktadır. Hidrür oluĢturmak amacı
ile NaBH4, Zn gibi maddeler kullanılmaktadır. NaBH4, Zn yardımı ile bahsi geçen
elementler uçuçu hidrürlerine dönüĢtürülür ve Ar, He gibi inert gazlar ile
atomlaĢtırma hücresine taĢınır. As(III) iyonlarının NaBH4 ile HCl ortamında verdiği
tepkime Ģu Ģekildedir.
3BH4- + 3H+ + 4H3AsO3 → 3H3BO3 + 4AsH3(gaz) + 3H2O
Bu yöntemde atomlaĢtırıcı olarak asetilen/hava alev üzerine yerleĢtirilmiĢ kuvars tüp
kullanılır. Hidrür tekniğinin avantajı eser elementlerin ortamdaki diğer bileĢenlerden
ayrılarak atomlaĢtırıcıya ulaĢması ve yüksek tayin kapasitesidir. Hidrür tekniği ile
tayin yaparken grafit fırına göre 500–1000 kat daha fazla hacim kullanıldığı için
grafit fırınlı AAS yöntemine göre daha fazla örnek çözeltisi kullanılmaktadır. Yanıcı
ve yakıcı gazlarla numunenin doğrudan teması olmadığı için bu gazların bozucu
etkisi gözlenmez. Temel haldeki serbest atomların ıĢık yolunda alıkonma süresi
alevli atomlaĢtırıcılara göre daha fazla olduğu için duyarlığıda yüksektir. Bu
yöntemle µg/L mertebesinde tayinler mümkündür. Hidrür yönteminin Ģematik olarak
gösteriliĢi ġekil 2.8’de verilmiĢtir.
35
ġekil 2.9. HGAAS yönteminin Ģematik gösteriliĢi
Soğuk buhar atomlaĢtırıcılar
Herhangi bir ısıtma uygulanmaması dıĢında HGAAS yöntemine benzerlikler
gösteren bu yöntemle sadece civa tayini yapılmaktadır. Civanın oda sıcaklığında bile
buhar basıncının yüksek olmasından faydalanılan yöntemde öncelikle çözelti
içerisindeki civa Hg(II) haline dönüĢtürülür. Sonra çözeltiye indirgen Sn(II)
eklenerek Hg(II) metalik civa haline indirgenir ve inert gaz olarak kullanılan He veya
Ar gazları ile atomlaĢtırıcıya taĢınır. AtomlaĢtırıcı olarak HGAAS tekniğinede
olduğu gibi kuvars cam boru kullanılır. Cam borunun uzunluğu sayesinde temel
haldeki Hg’nin alıkonma süresi yani civaya özgü dalga boyundaki ıĢınla temas süresi
artar ve yöntemin duyarlığıda artmıĢ olur [Sarıca, 2011].
36
2.3.5. Monokromatör
Oyuk
katot
lambalarından
tek
dalga
boylu
ıĢınlar
gelmesine
rağmen,
atomlaĢtırıcıdaki olası uyarılmalardan dolayı birden fazla dalga boyunda ıĢınlar
meydana gelmektedir. Bu nedenle atomlaĢtırıcıdan sonra tayin elementi hattının
diğer
hatlardan
ayrılması
gerekmektedir.
Bu
amaçla
AAS
cihazlarında
monokromatör adı verilen ve prizma veya optik ağ içeren düzenekler
kullanılmaktadır.
Atomik absorpsiyon spektrometrelerinde spektral hatların ayrılması sadece
monokromatöre bağlı olmayıp oyuk katot lambasının emisyon hattı geniĢliğine
(yaklaĢık 0,002 nm) ve tayin elementinin rezonans absorpsiyon hattı geniĢliğine
(yaklaĢık 0,005 nm) bağlıdır. AAS tekniğinde atomlaĢtırıcıda yayılan ıĢınlar yinede
çok fazla olmadığından spektrumu en karmaĢık elementler için bile, 0,2 nm
ayırıcılığa sahip monokromatörlerin atomik absorpsiyon spektroskopisi için yeterli
olduğu görülmüĢtür.
2.3.6. Dedektör
Atomik absorpsiyon spektrometrelerinde ıĢık sinyalini elektrik sinyaline çevirmek
için fotoçoğaltıcılar kullanılır. Foto çoğaltıcı tüpler, ıĢığa duyarlı bir katot (fotokatot),
oluĢan gerilimi artıran emisyon katotları (dinotlar) ve anottan ibaret bir vakum
fotoselidir.
Monokromatörden gelen bir foton fotokatot yüzeyine çarparak bir elektron koparır
ve bu elektron uygulanan gerilim farkı ile birinci dinota doğru çekilir ve dinot
üzerine gerilimle orantılı kinetik enerji ile çarpar. Bu dinotdan çok sayıda ikincil
elektron fırlar. Bu ikincil elektronlar hızlandırılarak ikinci dinoda çarparlar ve çok
fazla sayıda elektron fırlatırlar. Bu iĢlem devam ederken sonuçta çok sayıda elektron
anoda ulaĢır ve devreden okunabilecek seviyede akım geçer. Devreden geçen akım,
dedektöre düĢen ıĢık Ģiddeti ile orantılıdır.
37
Fotoçoğaltıcıların kullanıldığı spektral bölge, katot üzerindeki ıĢığa duyarlı tabakanın
ve ıĢığı geçiren malzemenin cinsine bağlıdır. En çok kullanılan malzeme Cs-Sb türü
katottur. Yazıcı veya bilgisayarlar ile dedektörlerden alınan sinyal, tayin elementinin
absorbansı, deriĢim vb. Ģeklinde okunur.
2.4. Atomik Absorpsiyon Spektroskopisinde Girişimler
Bir örnekte tayin edilecek elementle birlikte baĢka elementler, moleküller ve
iyonların varlığı nedeniyle atomlaĢtırıcıda oluĢan serbest atomların sayısının
değiĢmesi ve/veya hatların monokromatörün ayıramayacağı kadar yakın olması
halinde analiz sonuçları doğru değerden sapma gösterir. Tayini yapılan örneğin
fiziksel ve kimyasal özellikleri ile içinde bulunan türlerin absorpsiyon veya emisyon
hatlarından kaynaklanan tayin elementi sinyalinin değiĢmesine ―giriĢim‖ denir.
2.4.1. Fiziksel girişimler
Deneylerde kullanılan standart ve örnek çözeltilerinin viskozite, yüzey gerilimi ve
yoğunluk gibi fiziksel özelliklerinin farklı olması halinde; birim zamanda aleve
taĢınan çözelti hacmi, sisleĢme verimi ve alevin sıcaklığı değiĢir. Bu değiĢiklik, birim
hacimde çözelti baĢına alevde elde edilen serbest atomların sayısının değiĢmesine
neden olur. Bu nedenle karĢılaĢtırılabilir sonuçlar alınamaz.
Fiziksel giriĢimler örnek ve standart çözeltilerin fiziksel özellikleri birbirine
benzetilerek azaltılabilir. Bu da örneğin seyreltilmesiyle veya standart çözeltilerin de
aynı ortamda hazırlanması ile sağlanabilir. Bunun yanında analiz elementi özütleme,
iyon değiĢtirme, çöktürme gibi yöntemlerle ayrılarak fiziksel özellikleri standart
çözeltilerinkine benzeyen bir ortama da alınabilir ve fiziksel giriĢimler azaltılabilir.
Fiziksel giriĢimlerden kurtulmanın en iyi yöntemlerinden birisi de standart katma
tekniğini kullanarak tayin yapmaktır.
38
2.4.2. Kimyasal girişimler
Kimyasal giriĢimler, atomlaĢtırıcının yüzeyindeki katı fazda veya elementin
atomlaĢması esnasında gaz fazında absorbans değerini değiĢtiren çeĢitli kimyasal
tepkimelerin oluĢması ile ortaya çıkar. Tayin elementinin moleküler halde zor eriyen,
zor buharlaĢan bileĢik oluĢturması veya oluĢan element atomlarının ortamdaki diğer
atomlarla veya radikallerle tepkimeye girerek kolay buharlaĢan bileĢik oluĢturması
sonucu kimyasal giriĢimler gözlenir.
Birçok kimyasal giriĢim atomlaĢma sıcaklığını artırarak veya kimyasal çevreyi
değiĢtirerek giderilebilir. Böylece güç atomlaĢan bileĢenler parçalanabilir ve düĢük
sıcaklıkta giriĢim oluĢturan bileĢenler yok edilebilir.
Kimyasal giriĢimleri gidermenin diğer yolları Ģöyledir:

Tayin elementinin özütleme, iyon değiĢtirme, adsorpsiyon gibi yöntemlerle
giriĢim yapan örnek ortamından ayrılması,

Örnek ve kalibrasyon çözeltilerin ortamlarının (matrikslerinin) birbirine
benzetilmesi

GiriĢim yapan iyonların uygun maddelerle daha sağlam yapılı bileĢikleri
oluĢturularak tayin elementinin serbest kalmasının sağlanması,

Tayin elementi ile daha kararlı yapı oluĢturarak onun atomlaĢmasını engelleyen
türlerden korunmasını sağlayan kompleks oluĢturucuların katılması,

Standart katma yönteminin uygulanması.
2.4.3. İyonlaşma girişimi
Tayin edilecek elementler, atomlaĢtırıcının sıcaklığı ve iyonlaĢma gerilimine bağlı
olarak iyonlaĢabilirler. ĠyonlaĢma, temel haldeki serbest atom sayısını değiĢtirir.
Ġyonlarla temel haldeki atomların spektral özellikleri aynı olmadığı için iyon
39
lambadan gelen ıĢınları absorbe edemez ve tayin elementinin sinyali beklenenden
küçük olur.
Yakıcı gaz olarak N2O veya oksijenin kullanıldığı yüksek sıcaklık alevlerinde önemli
oranlarda iyonlaĢma meydana gelirken, hava-asetilen gibi daha düĢük sıcaklıklarda
iyonlaĢma daha azdır. Bu nedenle, iyonlaĢmanın etkisi düĢük sıcaklıklı alevler
kullanılarak azaltılabilir. Fakat bu yöntem bütün elementler için uygun değildir.
Çünkü soğuk alevde de kimyasal giriĢimler artabilir.
ĠyonlaĢma etkisi, ortama analiz elementinden daha kolay iyonlaĢabilen baĢka
elementler (K, Cs gibi) katılarak giderilebilir. Böylece, öncelikle iyonlaĢan element
nedeniyle ortamın elektron yoğunluğu artacağından, tayin elementinin iyonlaĢması
engellenir. Tayin elementi M ve katılan element N ise;
II. denge tepkimesiyle elde edilen elektronlar, I. denge tepkimesinin sola kaydırır ve
tayin elementinin iyonlaĢması azaltılabilir.
2.4.4. Spektral girişimler
Spektral giriĢimler, analiz elementi dıĢındaki türlerin absorpsiyon veya emisyon
hatlarının, tayin elementinin hattı ile üst üste çakıĢması veya monokromatorün
ayıramayacağı kadar yakın olması halinde ortaya çıkar. Oyuk katot lambalarının
emisyon hatları çizgisel olduğundan hatların çakıĢması neticesinde bozucu etkinin
meydana gelmesi çok nadir bir olaydır. Bu etkiler genellikle hatların 0,01 nm’den
daha yakın olması durumunda ortaya çıkar. Örneğin 308,211 nm’de hattı olan
vanadyum, 308,215 nm’de hattı olan alüminyum tayinini bozar. Bu durumda
40
alüminyum 309,270 nm’de tayin edilerek bozucu etki giderilir. Genel olarak spektral
giriĢim varsa, tayin elementinin bir baĢka hattı seçilir.
2.4.5. Zemin girişimi
AtomlaĢtırıcı ortamında oluĢan molekül ve radikallerin absorpsiyon ve emisyon
yapması ve küçük taneciklerin ıĢınları saçması nedeniyle tayin elementinin dalga
boyunda ölçülen absorbans değerlerinde artıĢlar meydana gelir. Zemin absorpsiyonu
olarak adlandırılan bu etkiler mutlaka düzeltilmelidir. Zemin absorpsiyonunu
düzeltmekte kullanılan bütün yöntemlerde toplam absorbans değeri ölçülür ve zemin
giriĢiminden kaynaklanan absorbans değeri, toplam absorbans değerinden çıkarılır.
Zemin giriĢimi bazı zemin düzeltme yöntemleri kullanılarak giderilebilir. Bu
yöntemler;
- Dalga boyu değiĢtirme,
- Sürekli ıĢın kaynağı kullanma,
- Zeeman yöntemi,
- Smith-Hieftje yöntemi
dir.
Ticari aletlerde daha çok sürekli ıĢın kaynağı ve Zeeman yöntemi kullanılmaktadır.
Tez kapsamında bu iki zemin düzeltme yöntemi kullanıldığı için bu iki yöntem
hakkında kısaca bilgi verilmektedir.
AAS ile yapılan tayinlerde zemin düzeltme tekniği olarak en çok kullanılan yöntem,
oyuk katot lambası ile birlikte sürekli ıĢın yayan ıĢın kaynağı kullanımıdır. Sürekli
ıĢın kaynağı olarak hidrojen, döteryum ve ksenon lambalar kullanılmaktadır. Ancak
AAS’de en çok kullanılanı döteryum lambasıdır. Döteryum lambasından gelen
ıĢınlar ve oyuk katot lambasından gelen ıĢınlar, ıĢın yolu üzerindeki bir ıĢın dilici
sayesinde atomlaĢtırıcı ortamından sırası ile geçer [Uluözlü, 2010]. Oyuk katot
lambasından gelen ıĢınlar hem atomlar hemde moleküller tarafından adsorplanırken,
41
döteryum lambasından gelen ıĢın baĢlıca moleküller tarafından adsorplanır.
Döteryum lambasından gelen ıĢınların atomlar tarafından adsorplanma kesri ihmal
edilecek kadar azdır. Bu nedenle oyuk katot lambasından gelen ıĢınlarla ölçülen
adsorbans değerinden (toplam absorbans), döteryum lambasından gelen ıĢınlarla
ölçülen absorbans değerini (zemin absorbansı) çıkararak atomik absorbans değeri
hesaplanır. Böylelikle moleküller ve Ģaçılmalardan kaynaklı zemin absorpsiyon etkisi
düzelmiĢ olur.
Temel
haldeki
atomlara
manyetik
alan
uygulandığında
atomların
enerji
seviyelerindeki her bir elektironik geçiçte birçok absorpsiyon çizgisinin oluĢumuna
yol açan bir yarılma oluĢur. OluĢan yeni çizgilerin absorbansı onların oluĢtuğu
orijinal çizginin absorbansına tam olarak eĢit olmak üzere bunlar birbirlerinden 0,01
nm kadar ayrılır. Bu olaya Zeeman etkisi denir. Manyetik alanın etkisiyle hatlar π,
σ+ ve σ - bileĢenlerine ayrılır ve bu ayrılma sonucunda π bileĢeni orijinal dalga
boyunda manyetik alana parale, σ bileĢenleri ise merkez bileĢeninin iki yanında eĢit
dalga boyu aralıklarında manyetik alana dik düzlemde sıralanır. Manyetik alan ıĢık
kaynağına uygulanırsa ıĢık kaynağının emisyonu, manyetik alana dik ve paralel
olarak polarize edilir. IĢık kaynağının yaydığı π ve σ bileĢenleri dedektöre ulaĢmadan
önce dönen bir polarizörden geçerek birbirine dik olan bileĢenlerine dönüĢtürülür. Bu
bileĢenler atomlaĢtırıcıdan geçerken π bileĢeni analitin atomları ve zemin giriĢimine
neden olan türler tarafından absorplanır. σ bileĢenleri ise sadece zemin giriĢimine
neden olan türler tarafından absorplanır. π ve σ bileĢenlerinin neden olduğu
absorbansların farkı ölçülerek analite ait absorbans değeri hesaplanır [Yıldız ve
Genç, 1993, Uluözlü, 2010].
2.5. AAS Yöntemi ile Nicel Tayin
AAS yöntemi ile metalik özellik gösteren yaklaĢık 70 kadar elementin nicel tayinini
yapmak mümkündür. Serbest haldeki tüm element atomları, üzerlerine düĢen
kendilerine özgü dalga boylarındaki ıĢınları absorplarlar. Spektroskopik tayinlerde
elementin bu absorpsiyon dalga boylarından biri kullanılır. Genellikle seçilen dalga
boyu, absorpsiyonunun en Ģiddetli olduğu dalga boyu olup ve bu dalga boyu
42
rezonans dalga boyudur. Böylece seçilen dalga boyunda küçük deriĢimlerde bile
absorbans değerleri okunabilir. Tayin ortamında elementin rezonans hattıyla spektral
giriĢim oluĢturan element veya moleküller varsa, giriĢimin olmadığı fakat
absorpsiyon Ģiddetinin deriĢim tayini için yeterli olabileceği baĢka bir absorpsiyon
hattı seçilir.
AAS yönteminde bir elementin nicel tayini, deriĢimleri bilinen standart çözeltilerin
absorbanslarıyla örnek çözeltisinin absorbansı karĢılaĢtırarak yapılır. Katı veya sıvı
örnekleri atomlaĢtırmadan önce, uygun çözeltileri hazırlanır. Örnek çözeltileri
hazırlanırken tayin elementinin atomlaĢma verimini olumsuz yönde etkilemeyen,
giriĢimlerin olmadığı ve yeterli absorpsiyon Ģiddetinin alınabileceği ortam Ģartları
ayarlanmalıdır. Örnek ve standartların absorbansları, cihazın bütün parametreleri
ayarlandıktan sonra aynı Ģartlarda ara verilmeden ölçülmelidir. AAS’de örnek
çözeltisinin deriĢimini belirlemek amacıyla aĢağıdaki iki farklı yöntem izlenir.
2.5.1. Kalibrasyon yöntemi
Lambert-Beer kanununa göre teorik olarak absorbans, deriĢimle doğru orantılı olarak
değiĢir. Bu yöntem için, tayin edilecek elementin standart çözeltilerinden belirli
deriĢimlerde en az üç kalibrasyon çözeltisi hazırlanır. Kalibrasyon ve örnek
çözeltilerinin absorbansları önceden belirlenen dalga boylarında ölçülür. Kalibrasyon
çözeltilerinin deriĢimlerine karĢılık absorbansları grafiğe geçirilir ve elde edilen
noktalar birleĢtirilerek bir doğru çizilir. Bu grafiğe ―kalibrasyon eğrisi‖ denir.
Kalibrasyon eğrisinin doğrusal olduğu aralıktan (doğrusal çalıĢma aralığı)
faydalanılarak, örneğin absorbans değerlerine karĢılık gelen deriĢim bulunur. Örnek
çözeltilerinin absorbansları bu aralığın dıĢında ise, seyreltme veya deriĢtirme yolu ile
bu aralığa çekilmelidir. Çok sayıda örnek çözeltisine uygulanabilmesi bu yöntemin
üstünlüğüdür.
43
2.5.2. Standart ekleme yöntemi
Genellikle tayini yapılacak örnek çözeltilerinin karmaĢık analiz ortamına sahip
olması, kalibrasyon çözeltilerinin ise benzer ortama sahip olmaması veya
benzetilememesi tayinler için önemli bir sorundur. Böyle çözeltilerin analizinde
ortamdan kaynaklanabilecek olan giriĢimler nedeniyle doğru sonuçlara ulaĢmak
oldukça güçtür. Böyle durumlarda standart katma yöntemi kullanılarak daha doğru
sonuçlara ulaĢmak mümkündür. Standart ekleme yönteminde tayini yapılacak
örnekten en az üç eĢit kısım alınır. Birinci kısma yalnızca çözücü, diğerlerine ise
artan miktarlarda tayin edilecek elementin standart çözeltilerinden belirli ve artan
miktarlarda katılıp her biri çözücü ile eĢit hacme tamamlanır. Çözeltilerin
absorbansları okunur ve katılan elementin deriĢime karĢı absorbans grafiği çizilir.
Elde edilen doğrunun deriĢim eksenini kestiği noktanın absorbans eksenine olan
uzaklığı örneğin deriĢimine karĢılık gelir (ġekil 2.8). Bu yöntem, analiz edilecek
örneklerin sayısının fazla olması halinde, kalibrasyon çözeltilerinin hazırlanması için
çok fazla zaman gerektirmesi ve analiz süresinin uzaması sebebiyle kolay değildir.
ġekil 2.10. Standart ekleme kalibrasyon grafiği örneği
44
2.6. AAS’nin Analitik Başarımı ile İlgili Terimler
IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) ve ISO’nun (The
International
Organization
for
Standardization)
önerilerine
göre
analitik
spektroskopik yöntemlerde kullanılan analitik performansla ilgili bazı terimler ve
tanımları aĢağıda kısaca açıklanmıĢtır.
2.6.1. Duyarlık
Okunan absorbans değerlerinin standart çözeltilerin deriĢimlerine karĢı grafiğe
geçirilmesi ile elde edilen kalibrasyon eğrisinin eğimi duyarlılık olarak tanımlanır.
Atomik absorpsiyonda ise, özel olarak duyarlık, tayin elementinin net % 1’lik
absorpsiyonuna veya 0,0044’lük absorbans değerine karĢılık gelen deriĢim olarak
tanımlanmaktadır. Duyarlık, ıĢık kaynağı, alev sistemi ve atomlaĢma verimi gibi
faktörlere bağlıdır.
2.6.2. Doğruluk
Doğruluk, ―gerçek‖ veya gerçek kabul edilen değere yakınlık olarak tanımlanır ve
hata ile belirlenir. Analitik iĢlemlerde çeĢitli hataların olması nedeni ile gerçek
değere ulaĢmak mümkün değildir. Tayin elementi için ölçümün doğruluğu, standart
referans maddeler veya bağımsız analitik yöntemler kullanılarak kontrol edilir.
2.6.3. Kesinlik
Kesinlik, sonucun tekrarlanabilirliğinin bir ölçüsüdür. ÇalıĢma Ģartlarında, uygulanan
analitik iĢlemlerin tekrarlanması ile elde edilen sonuçların birbirine yakınlığı,
kesinliği belirler. Kesinliğin en yaygın kullanılan ölçüsü standart sapmadır
45
2.6.4. Gözlenebilme sınırı
Gözlenebilme sınırı (limit of detection, LOD), tayin elementini içermeyen tanık
örneklerden elde edilen absorbans değerlerinin standart sapmasının üç katına karĢılık
gelen deriĢim olarak tanımlanır. DeriĢim, elde edilen sinyal büyüklüğünün bir ölçüsü
olduğundan gözlenebilme sınırı duyarlığa bağlıdır. Ayrıca, genellikle gürültü diye
tanımlanan, zemindeki değiĢmeler olarak isimlendirdiğimiz ikinci bir değiĢkene de
bağlıdır. Duyarlık çoğunlukla doğal bir sabitken, gürültü alete bağlı olarak ortaya
çıkar.
Gözlenebilme sınırı aĢağıdaki formül ile hesaplanır.
SLOD= Xt  kt (I)
Bu çalıĢmada sinyal olarak absorbans ölçüldüğünden,
ALOD= Xt  kt yazılır (II)
Kalibrasyon denklemi;
A= mC+ n
ise,
A yerine ALOD değeri yazılırsa, deriĢim cinsinden LOD (CLOD) hesaplananır.
A= mCLOD + n
CLOD =
ALOD - n
m
(III)
II’deki ALOD değeri III’de yerine konursa
46
Xt  3  n
ifadesi elde edilir.
m
CLOD =
(IV)
n ≈ Xt kabulü yapılırsa,
3
CLOD = m
elde edilir.
Burada;
Xt : Tanık çözelti absorban okumalarının ortalaması,
SLOD : Gözlenebilme sınırı için sinyal büyüklüğü,
k: istatistiksel kesinliğe bağlı olarak %95 veya %99,7 güven düzeyinde sırası ile 2
veya 3 olarak alınan bir katsayı,
σt: Tanık çözelti absorbans değerlerinin standart sapması,
n: Kalibrasyon doğrusunun absorbans eksenini kestiği nokta,
m: Kalibrasyon doğrusunun eğimi,
n ≈ Xt : Analit deriĢiminin sıfır olduğu durumda karĢılık gelen n değeri ile kuramsal
olarak analit içermediği varsayılan tanık çözeltinin absorbans değeri yaklaĢık olarak
birbirine eĢit kabul edilir.
ZenginleĢtirme iĢlemlerinin en önemli amaçlarından biri de çalıĢılan analitin
gözlenebilme sınırını düĢürmektir. Bu nedenle, zenginleĢtirme çalıĢmalarında tayin
elementi için zenginleĢtirme yapılmadan bulunan gözlenebilme sınırı, analiz elementi
için bulunan zenginleĢtirme katsayısına bölünerek zenginleĢtirme yapılmıĢ yöntemin
gözlenebilme sınırı bulunur.
2.6.5. Tayin sınırı
Tayin sınırı (limit of quantitation, LOQ), kullanılan yöntemin baĢarımıyla ile ilgili
bir baĢka terim olup tayinin yapılabileceği alt sınırı gösterir. Doğal olarak
gözlenebilme sınırı yakınlarında tayin yapılamaz. LOQ hesaplanırken LOD
47
hesaplanmasında kullanılan eĢitlikte k yerine 10 alınır. Kabul edilebilir doğruluk ve
kesinlikte tayinler için örnekteki analit deriĢimi en az tayin sınırı değeri kadar
olmalıdır.
CLOQ =
10
m
olarak ver ilir.
48
3. DENEYSEL KISIM
3.1. Cihaz ve Malzemeler
3.1.1. Atomik absorpsiyon spektrometresi
Bu çalıĢmada, arsenik (As) tayini için Varian 240FS alevli atomik absorpsiyon
spektrometresine takılmıĢ VGA 77 hidrür sistemi, selenyum (Se) tayini için ise
Varian 240Z elektrotermal atomlaĢtırıcılı atomik absorpsiyon spektrometresi
kullanılmıĢtır. IĢın kaynağı olarak Varian marka As ve Se oyuk katot lambası
kullanılmıĢtır. Zemin adsorpsiyonlarının giderimi için hidrür oluĢturmalı alevli
atomik
absorpsiyon
spektroskopisinde
döteryum
lambası,
elektrotermal
atomlaĢtırıcılı atomik absorpsiyon spektrometresinde ise Zeeman zemin düzeltmesi
kullanılmıĢtır.
3.1.2. pH metre
Bu çalıĢmada pH ölçümleri için, WTW marka 720 model dijital pH metre kullanıldı.
3.1.3. Çalkalamalı su banyosu
Bu çalıĢmada kesikli sistem çalıĢmaları için Nüve marka ST 402 model çalkalamalı
su banyosu kullanıldı.
3.1.4. Cam kolonlar
Bu amaçla, çözelti haznesi 250 mL ve iç çapı 8 mm olan 15 cm uzunluğunda cam
kolonlar kullanıldı.
49
3.1.5. Genel laboratuvar cam malzemeleri
ÇalıĢmada kullanılan cam malzemeler kullanılmadan önce % 0,5 (m/v) HNO3
çözeltisinde bekletilmiĢ, durulama iĢlemi sonrasında ultra saf su ile yıkanarak
saklanmıĢtır.
3.2. Reaktifler, Çözeltiler ve Kimyasal Maddeler
Deneylerde kullanılan çözeltiler, analitik saflıkta metal tuzları ve ultra saf su (18,3
MΩ.cm) kullanılarak hazırlandı.
3.2.1. Arsenik (III) stok çözeltisi, 1000 mg/L
Bu çalıĢmada, 1000 mg/L As(III) stok çözeltisi (Merck) kullanılmıĢtır. 100 ve 10
µg/L’lik standart çözeltiler bu çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıĢtır.
3.2.2. Arsenik(V) stok çözeltisi, 1000 mg/L
Bu çalıĢmada, 1000 mg/L As(V) stok çözeltisi (Merck) kullanılmıĢtır. 100 ve 10
µg/L’lik standart çözeltiler bu çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıĢtır.
3.2.3. Selenyum(IV) stok çözeltisi,1000 mg/L
Bu çalıĢmada, 1000 mg/L Se(IV) stok çözeltisi (Merck) kullanılmıĢtır. 100 ve 10
µg/L’lik standart çözeltiler bu çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıĢtır.
3.2.4. Selenyum(VI) stok çözeltisi,1000 mg/L
Bu çalıĢmada, 1000 mg/L Se(VI) stok çözeltisi (Merck) kullanılmıĢtır. 100 ve 10
µg/L’lik standart çözeltiler bu çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıĢtır.
50
3.2.5. Kobalt stok çözeltisi, 1000 mg/L
Bu çalıĢmada, 1000 mg/L kobalt stok çözeltisi (Merck) kullanılmıĢtır. 50, 25, 5 ve 1
mg/L’lik standart çözeltiler bu çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıĢtır.
3.2.6. Nikel stok çözeltisi, 1000 mg/L
Bu çalıĢmada, 1000 mg/L nikel stok çözeltisi (Merck) kullanılmıĢtır. 50, 25, 5 ve 1
mg/L’lik standart çözeltiler bu çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıĢtır.
3.2.7. Sodyum stok çözeltisi, 1000 mg/L
0,9243 g NaNO3 (Carlo Erba) su ile çözülerek 250 mL’ye seyreltildi. 100, 50, 25, 5
ve 1 mg/L’lik çözeltiler bu stok çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıĢtır.
3.2.8. Potasyum stok çözeltisi, 1000 mg/L
0,6465 g KNO3 (Merck) su ile çözülerek 250 mL’ye seyreltildi. 100, 50, 25, 5 ve 1
mg/L’lik çözeltiler bu stok çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıĢtır.
3.2.9. Mangan stok çözeltisi, 1000 mg/L
Bu çalıĢmada, 1000 mg/L Mn(II) stok çözeltisi (Merck) kullanılmıĢtır. 50, 25, 5 ve 1
mg/L’lik standart çözeltiler bu çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıĢtır.
3.2.10. Magnezyum stok çözeltisi, 1000 mg/L
2,5338 g MgSO4.7H2O (Merck) su ile çözülerek 250 mL’ye seyreltildi. 100, 50, 25, 5
ve 1 mg/L’lik çözeltiler bu stok çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıĢtır.
51
3.2.11. Çinko stok çözeltisi, 1000 mg/L’lik
0,8338 g Zn(CH3COOH)2.2H2O (Merck) su ile çözülerek 250 mL’ye seyreltildi. 100,
50, 25, 5 ve 1 mg/L’lik çözeltiler bu stok çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıĢtır.
3.2.12. Kalsiyum stok çözeltisi, 1000 mg/L
1,4754 g Ca(NO3)2.2H2O (J. T. Baker) su ile çözülerek 250 mL’ye seyreltildi. 500,
100, 50, 25, 5 ve 1 mg/L’lik çözeltiler bu stok çözeltinin seyreltilmesiyle
hazırlanmıĢtır.
3.2.13. Bakır stok çözeltisi, 1000 mg/L
0,9820 g CuSO4.5H2O (Merck) su ile çözülerek 250 mL’ye seyreltildi. 50, 10, 5 ve 1
mg/L’lik çözeltiler bu stok çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıĢtır.
3.2.14. Alüminyum stok çözeltisi 1000 mg/L
Bu çalıĢmada, 1000 mg/L alüminyum stok çözeltisi (Merck) kullanılmıĢtır. 100, 50,
25, 5 ve 1 mg/L’lik standart çözeltiler bu çözeltinin seyreltilmesiyle hazırlanmıĢtır.
3.2.15. Amonyak çözeltisi, 0,1 mol/L’lik
Yoğunluğu 0,91 g/mL olan % 25’lik (m/m) amonyak çözeltisinden (Merck) 0,75 mL
alınarak su ile toplam hacim 100 mL’ye tamamlandı.
3.2.16. Hidroklorik asit çözeltisi, 0,1 mol/L
Yoğunluğu 1,19 g/mL olan % 37’lik (m/m) hidroklorik asit çözeltisinden (Merck)
4,2 mL alınarak su ile toplam hacim 500 mL’ye tamamlandı.
52
3.2.17. Hidroklorik asit çözeltisi, 3,0 mol/L
Yoğunluğu 1,19 g/mL olan % 37’lik (m/m) hidroklorik asit çözeltisinden (Merck)
124,4 mL alınarak su ile toplam hacim 500 mL’ye tamamlandı.
3.2.18. Hidroklorik asit çözeltisi, 2,0 mol/L
Yoğunluğu 1,19 g/mL olan % 37’lik (m/m) hidroklorik asit çözeltisinden (Merck)
82,9 mL alınarak su ile toplam hacim 500 mL’ye tamamlandı.
3.2.19. Hidroklorik asit çözeltisi, 1,0 mol/L
Yoğunluğu 1,19 g/mL olan % 37’lik (m/m) hidroklorik asit çözeltisinden (Merck)
41,5 mL alınarak su ile toplam hacim 500 mL’ye tamamlandı.
3.2.20. Nitrik asit çözeltisi, 4,0 mol/L
Yoğunluğu 1,40 g/mL olan % 65’lik (m/m) nitrik asit çözeltisinden (Merck) 137,9
mL alınarak su ile toplam hacim 500 mL’ye tamamlandı.
3.2.21. Nitrik asit çözeltisi, 3,0 mol/L
Yoğunluğu 1,40 g/mL olan % 65’lik (m/m) nitrik asit çözeltisinden (Merck) 103,4
mL alınarak su ile toplam hacim 500 mL’ye tamamlandı.
3.2.22. Nitrik asit çözeltisi, 2,0 mol/L
Yoğunluğu 1,40 g/mL olan % 65’lik (m/m) nitrik asit çözeltisinden (Merck) 68,9
mL alınarak su ile toplam hacim 500 mL’ye tamamlandı.
53
3.2.23. Nitrik asit çözeltisi, 1,0 mol/L
Yoğunluğu 1,40 g/mL olan % 65’lik (m/m) nitrik asit çözeltisinden (Merck) 34,5 mL
alınarak su ile toplam hacim 500 mL’ye tamamlandı.
3.2.24. Nitrik asit çözeltisi 1,0 mol/L çözeltisi (metanolde)
Yoğunluğu 1,40 g/mL olan % 65’lik (m/m) nitrik asit çözeltisinden (Merck) 34,5 mL
alınarak metanol ile toplam hacim 500 mL’ye tamamlandı.
3.2.25. KMnO4 çözeltisi 0,1 mol/L
0,395 g katı KMnO4 katısı (Merck) tartıldı ve hacmi su ile 25 mL’ye tamamlandı.
3.2.26. NaBH4 çözeltisi, % 0,6 (m/V)’lik (%0,5 (m/V)’lik NaOH çözeltisinde)
0,6 g NaBH4 (J.T. Baker) ve 0,5 g NaOH (Merck) tartıldı bir miktar su ile çözüldü ve
100 mL’lik hacimli ölçülü balonda su ile iĢaret çizgisine kadar tamamlandı.
3.2.27. Zirkonyumoksi klorür
ÇalıĢmalarda %95 saflıkta katı ZrOCl2.8H2O (BDH) kullanıldı.
3.2.28. Amonyumprolidin ditiyokarbamat (APDC) çözeltisi, % 0,01 (m/V)
APDC (Merck) katısından 0,01 g tartıldı ve hacimce % 25 etanol, % 75 su
karıĢımında çözüldü ve aynı çözelti ile hacmi 100 mL’ye tamamlandı.
3.2.29. L(+)askorbik asit çözeltisi, % 5 (m/V)
0,5 g askorbik asit (J.T. Baker) 10 mL hacme ultra saf su ile seyreltilmiĢtir.
Kullanılmadan hemen önce hazırlanmıĢtır.
54
3.2.30. Paladyum stok çözeltisi, 1000 mg/L
Bu çalıĢmada, 1000 mg/L Pd(II) stok çözeltisi (Merck) kullanılmıĢtır.
3.2.31. Etanol, susuz (Mutlak) (J.T. Baker)
3.2.32. Metanol (Carlo Erbaa)
3.2.33. Triton X-100, (Acros Organics)
3.2.34. Triton X-114, (Fluka)
3.2.35. Borik asit, %99,5 (m/m)’lik, (Carlo Erbaa)
3.3. Örneklerinin hazırlanması
3.3.1. Su örneklerinin hazırlanması
ÇeĢme suyu örnekleri Ankara ili Ģebeke suyundan alındı. Kullanılmadan önce mavi
bant (sık gözenekli) süzgeç kâğıdından süzüldü. Yeraltı su örnekleri Ankara
yakınlarında AyaĢ, Beypazarı ve Haymana ilçelerinden alındı. Baraj suyu numunesi
ise Ankara yakınlarında Çamlıdere barajından alınmıĢtır. Su örneklerinin alındıkları
andaki sıcaklık ve pH değerleri Çizelge 3.1’de verilmiĢtir. Yeraltı suyu ve baraj suyu
örneklerine, bakteri oluĢumunu önlemek ve kararlı halde kalmalarını sağlamak amacı
ile hacimce % 1 olacak Ģekilde nitrik asit eklenmiĢtir.
55
Çizelge 3.1. Su örneklerinin alındıkları andaki pH değerleri ve sıcaklıkları
Örnek
T (oC)
pH
Beypazarı Tahtalı – Dutluk kaplıca suyu
50
≈ 6-7
AyaĢ içmece suyu
52
≈7
Haymana kaplıca suyu
44
≈ 6-7
Ankara Ģebeke suyu
21
≈7
Çamlıdere Barajı suyu
21
≈7
3.3.2. Belgeli Referans Maddelerin hazırlanması
ÇalıĢmanın doğruluğunu araĢtırmak için, 100 ng/mL toplam arsenik içeren SPSWW1 (atık su) Belgeli Referans Maddesi (As; 100,0; Al; 2000; Cd, 20,0; Co, 60,0;
Cr, 200; Cu, 400; Fe, 1000; Mn, 400; Ni, 1000; P, 1000; Pb, 100; V, 100; Zn, 600 ng/
mL) kullanılmıĢtır. Belgeli Referans Madde’ de arsenik deriĢiminin uygulanacak
tayin yöntemine göre oldukça yüksek olması nedeniyle örneğin tayinden önce
seyreltilmesi gerekmiĢtir. Ayrıca uygulanacak tayin yönteminde, zenginleĢtirme ve
ayırma basamağında adsorbana As(V) iyonları tutunduğu ve As(III) tutunmadığı için
tüm As(III) iyonlarının As(V)’e yükseltgenme iĢleminin yapılması amacıyla 1 mL
Belgeli Referans Madde örneğine bir miktar su ve 0,2 mL 0,1 M KMnO4 ilave
edilerek hacim su ile 25 mL’ye tamamlandı. Böylece 4 ng/mL deriĢimli As(V)
çözeltisi hazırlanmıĢ oldu. Doğruluk çalıĢması bu çözelti ile yapıldı.
Selenyumun zenginleĢtirilmesi/türlemesi ve tayini yöntemi için ise toplam 11,97
µg/L selenyum deriĢimine sahip NIST 1643e Belgeli Referans Maddesi (Al; 141,8 ±
8,6 µg/L, Cd; 6,568 ± 0,073 µg/L, Ca; 32300 ± 1100 µg/L, Cr 20,40 ± 0,24 µg/L, Co
27,06 ± 0,32 µg/L, Cu; 22,76 ± 0,31 µg/L, Fe; 98,1 ± 1,4 µg/L, Pb; 19,63 ± 0,21
µg/L, Mg; 8037 ± 98 µg/L, Mn; 38,97 ± 0,45 µg/L, Ni; 62,41 ± 0,69 µg/L, K; 2034 ±
29 µg/L, Na; 20740 ± 260 µg/L) kullanılmıĢtır. Belgeli Referans Madde’de selenyum
deriĢiminin uygulanacak tayin yöntemine göre yüksek olması nedeniyle Belgeli
Referans Maddenin tayinden önce seyreltilmesi gerekmiĢtir. Kullanılan yöntemde
zenginleĢtirme
ve
ayırma
basamağında
adsorbanın
sadece
Se(IV)-APDC
kompleksini tuttuğu, inorganik Se(IV) ve Se(VI) iyonlarını doğrudan tutmadığı için
56
öncelikle tüm selenyum türleri
% 5 (m/V)’lik L(+) askorbik asit ile Se(IV)’e
indirgendi. Daha sonra oluĢan Se(IV) iyonları % 0,01 (m/V)’lik APDC’den 2 mL
eklenerek Se(IV)-APDC kompleksi haline dönüĢtürüldü ve hacmi su ile 25 mL’ye
seyreltildi. Böylece 2,4 ng/mL deriĢimli Se(IV) çözeltisi hazırlanmıĢ olur. Doğruluk
bu çözelti ile yapıldı.
3.3.3 Model çözeltiler
Arseniğin zenginleĢtirilmesi iĢlemi için en uygun deneysel Ģartların belirlenmesinde
kullanılan model çözeltiler, otomatik pipet yardımıyla 100 µg/L’lik As(III) veya
As(V) çözeltilerinden alınan 0,5 mL’lik kısmın saf su ile 25 mL’ye tamamlanması ile
hazırlanmıĢtır. Böylelikle 0,05 µg As(III) veya As(V) içeren 25 mL’lik model
çözeltiler hazırlanmıĢtır. Toplam arsenik tayini yapılacağı zaman hazırlanan bu
çözeltilere 0,2 mL 0,1 M KMnO4 eklenmiĢtir. Arsenik türlemesi yapmak amacı ile
hazırlanan model çözeltiler üç farklı türdedir. Birinci tür çözelti, 0,25 µg As(III)
içeren 25 mL’lik çözeltidir. Ġkinci tür çözelti, 0,25 µg As(V) 25 mL’lik çözeltidir.
Üçüncü tür çözelti ise 0,125 µg As(III) ve 0,125 µg As(V) içeren 25 mL’lik
çözeltidir.
Selenyumun zenginleĢtirme iĢlemi için en uygun deneysel Ģartların belirlenmesinde
kullanılan model çözeltiler, otomatik pipet yardımıyla 100 µg/L’lik Se(IV) veya
Se(VI) çözeltilerinden alınan 1 mL’lik kısmın saf su ile 25 mL’ye tamamlanması ile
hazırlanmıĢtır. Böylelikle 0,1 µg Se(IV) veya Se(VI) içeren 25 mL’lik model
çözeltiler hazırlanmıĢtır. 0,1 µg Se(IV) içeren çözeltiler üzerine % 0,01 (m/V)
APDC’den 2 mL eklenerek Se(IV)-APDC kompleksi içeren çözetiler hazırlanmıĢtır.
Selenyum iyonlarının türlemesinin araĢtırılması amacı ile çeĢitli selenyum
deriĢimlerinde 4 farklı türde çözeltiler hazırlanmıĢtır. Birinci tür çözeltiler 0,1 µg
Se(IV) içeren 25 mL’lik çözeltileridir. Ġkinci tür çözeltiler, 0,1 µg Se(VI) içeren 25
mL’lik çözeltileridir. Üçüncü tür çözeltiler 0,1 µg Se(IV) ve 0,1 µg Se(VI) içeren 25
mL’lik içeren çözeltilerdir. Dördüncü tür çözeltiler ise 0,2 µg Se(IV) ve 0,3 µg
Se(VI) 25 mL’lik çözeltilerdir. Kolondan geçirilmeden önce çözeltilere 2 mL % 0,01
(m/V)’lik APDC çözeltisi eklenmiĢtir. Toplam selenyum tayini yapılacağı zaman
57
hazırlanan bu çözeltilere öncelikle 1 mL % 5 (m/V)’lik L(+) askorbik asit eklenmiĢ
ve 30 dakika bekledikten sonra çözeltilere 2 mL % 0,01 (m/V)’lik APDC çözeltisi
eklenmiĢtir.
3.4. Nano Boyutta B2O3/ZrO2 Kompozit Malzemesinin Sentez Yöntemi
Nano boyutta B2O3/ZrO2 kompozit malzemesinin sentezi için literatürde verilen
yöntem kullanıldı [Yalcinkaya, 2010]. Bu amaçla 10 g H3BO3 ve 5 g Zr(OCl)4, 50
mL etanolde çözüldü. Üzerine 1,5 mL Triton X–114 eklendi ve bir saat süreyle
karıĢtırıldı. KarıĢım 30 dakika ultrasonik banyoda sonikasyona tabi tutuldu. NH3
çözeltisiyle ortamın pH’sı 6’ya ayarlandıktan sonra onbeĢ dakika daha sonikasyon
uygulandı. 12 saat süreyle bekletilen karıĢım 70 ○C’da bir etüvde kurutuldu ve
ardından 850 ○C’da iki saat süreyle kül fırınında kalsine edildi. Elde edilen toz
yaklaĢık 100 dakika Spex tipi çelik bilyalı öğütücüyle öğütüldü. Sentezlenen
malzemenin karakterizasyonu önceki çalıĢmada yapıldığından bu çalıĢmada ayrıca
yapılmamıĢtır [Yalçınkaya, 2010].
3.5. Katı Faz Özütlemesi (SPE) ile Genel Zenginleştirme Yöntemi
Arseniğin ve selenyumun zenginleĢtirilmesi, türlemesi ve bilinen bir ortama alınması
amacı ile model çözeltileri hazırlanmıĢ ve kolon tekniği ile zenginleĢtirme/türleme
için en uygun deney Ģartları (pH, çözelti akıĢ hızı vb.) belirlenmiĢtir. Belirlenen bu
Ģartlarda geliĢtirilen yöntemin doğruluğu, kesinliği,
çalıĢma aralığı gibi analitik
değiĢkenleri de belirlenmiĢtir.
3.5.1. Kolonun hazırlanması
Bu amaçla, sentezlenen nano boyutta malzemeden 200 mg tartılıp, 15 cm
uzunluğunda, 8 mm çaplı musluklu cam kolonlara yerleĢtirildi. Nano boyuttaki
absorban maddenin çözelti akıĢından etkilenmemesi ve dağılmaması için üstüne ve
altına cam pamuğu yerleĢtirildi. Adsorban, kullanımdan önce, örnek çözeltinin
pH’sına eĢit pH’da sulu asit veya baz çözeltisi ile muamele edilerek Ģartlandırıldı.
58
Kullanımdan sonra, adsorban seyreltik HCl (0,5 veya 1 mol/L) ve su ile yıkandı ve
bir sonraki kullanıma kadar suda bekletildi. Kullanılan kolonun Ģematik görünüĢü
ġekil 3.1’de verilmiĢtir.
ġekil 3.1. Katı faz özütleme tekniğinde kullanılan kolonun Ģematik görüntüsü
3.5.2. Zenginleştirme ve tayin yöntemi
Arsenik türlemesi ve tayini
Eser miktardaki arseniğin zenginleĢtirilmesi ve türlenmesi için kolon tekniği
kullanıldı. GeliĢtirilen yöntemle As(V) iyonu kolona tuturularak geri alınabildiği için
öncelikle model çözeltiler ve gerçek örneklerdeki arsenik türlerinin tamamı As(V)’e
dönüĢtürüldü. Bu amaçla, 25 mL’lik örneklerin üzerine 0,2 mL 0,1 mol/L KMnO4
çözeltileri eklendi ve asidik ortamda As(III)’ü tamamen As(V)’e yükseltgenmesi
amacıyla çözelti pH’sı 2’ye getirilerek 30 dakika beklendi. Daha sonra, 30 dakika
bekletilen bu çözeltiler kolonda tutunmanın en yüksek olduğu pH değerine (pH 3)
59
seyreltik HCl ve NH3 kullanarak ayarlandı. Hazırlanan çözeltiler önceden uygun pH
değerine (pH 3) ayarlanmıĢ su ile ĢartlandırılmıĢ kolondan en uygun akıĢ hızında
geçirildikten sonra kolonda tutunduğu varsayılan As(V) iyonları uygun geri alma
çözeltisi (5 mL 3 M HCl) ile geri alındı ve HGAAS yöntemi ile tayindi. HGAAS
yöntemi ile arsenik tayinini yapmak için As(V)’in As(III)’e indirgenmesi
gerekmektedir. Ġndirgenme iĢlemi için geri alma çözeltileri üzerine % 3 (m/V) KI ve
% 5 (m/V) L(+) askorbik asitden 1 mL eklendi ve 30 dakika bekleyen numunelerdeki
toplam arsenik, As(III) cinsinden HGAAS yöntemi ile tayin edildi.
Örnek çözeltisi hacmi 25 mL ve geri alma çözeltisi hacmi 5 mL ise, çözeltideki
arsenik iyonunun 5 mL geri alma çözeltisine tamamen geçtiği varsayılarak son
çözeltideki kuramsal deriĢim hesaplandı. Atomik absorpsiyon spektroskopisi ile
bulunan deriĢimin, hesaplanan kuramsal deriĢime oranının yüz ile çarpılmasıyla geri
kazanım verimi hesaplandı.
% Geri kazanım= (AAS ile bulunan deriĢim / Kuramsal olarak hesaplanan deriĢim)
x100
Model çözeltiler ile arsenik türlemesi için ise, hazırlanan 25 mL hacimli 0,25 µg
As(V) veya 0,25 µg As(III) içeren çözeltiler ve 0,125 µg As(III) ve 0,125 As(V)
içeren çözeltiler hazırlandı. Hazırlanan çözeltiler en uygun deneysel Ģartlarda
kolondan geçirildi ve adsorbana tutunan As(V), uygun geri alma çözeltisi ile geri
alındı. Toplam arsenik miktarını tayin etmek için ise benzer Ģekilde hazırlanan diğer
25 mL’lik örnekler, 0,2 mL 0,1 mol/L KMnO4 ile yükseltgendikten sonra en uygun
Ģartlarda kolondan geçirildi ve adsorbana tutunan As(V) 5 mL 3 M HCl çözeltisi ile
geri alındı. Geri alma çözeltilerinin arsenik içeriği indirgenme iĢlemi sonrasında
HGAAS ile belirlendi. Toplam arsenik ve As(V) miktarları arasındaki farktan da
As(III) miktarı hesaplandı.
Gerçek su örneklerinde arsenik tayini yaparken, alınan 25 mL’lik su örnekleri ilk
önce en uygun deneysel koĢullarda uygun pH değerine ĢartlandırılmıĢ kolondan
geçirildi ve kolona tutunan As(V), uygun geri alma çözeltisi ile geri alındı. Daha
60
sonra aynı su örneklerinden alınan 25 mL’lik kısımlara 0,2 mL 0,1 mol/L KMnO4
ilave edildi ve 30 dakika bekledikten sonra en uygun deneysel koĢullarda kolondan
geçirildi. Böylelikle su örneklerinde tüm arsenik türleri As(V) iyonu Ģeklinde kolona
tutundu. Kolonda tutunan As(V), 5 mL 3 M HCl çözeltisi ile geri alındı. Geri alma
çözeltilerinin arsenik miktarı HGAAS yöntemi ile tayin edildi. Su örneklerindeki
toplam arsenik ve As(V) miktarları arasındaki farktan da As(III) miktarı hesaplandı.
Selenyum türlemesi ve tayini
Eser miktardaki selenyumun zenginleĢtirilmesi için ise yine kolon tekniği kullanıldı.
GeliĢtirilen yöntemle inorganik selenyum türleri kolona doğrudan tuturulup
zenginleĢtirilemedi ve/veya türlenemedi. Ancak Se(IV) iyonları Se(IV)-APDC
kompleksi halinde kolona tutturularak geri alınabildi. Bu nedenle çalıĢmada
öncelikle selenyum türleri Se(IV)’e dönüĢtürülmüĢ ve APDC ile Se(IV)-APDC
kompleksi halinde kolona tutturulmuĢtur. Bu amaçla öncelikle model çözeltiler ve
gerçek örneklerdeki selenyum türleri % 5 (m/V)’lik L(+) askorbik asitten 1 mL
eklenerek Se(IV)’e indirgenmiĢ ve 2 mL % 0,01 (m/V) APDC eklenerek Se(IV)APDC kompleksi haline getirilmiĢtir. Hazırlanan çözeltiler önceden uygun pH
değerine (pH 2) ayarlanmıĢ su ile ĢartlandırılmıĢ kolondan en uygun akıĢ hızında
geçirildikten sonra APDC kompleksi halinde kolonda tutunduğu varsayılan Se(IV)
uygun geri alma çözeltisi (5 mL 1 M HNO3 (metanolde)) ile geri alındı ve selenyum
içeriği ETAAS yöntemi ile tayin edildi. Se(IV)’ün geri kazanma verimi arsenik
türlemesi ve tayini kısmında anlatıldığı Ģekilde hesaplandı.
Model çözeltiler ile selenyum türlemesi yapmak amacı ile Bölüm 3.3.3’de anlatıldığı
Ģekilde hazırlanan çözeltilere 2 mL % 0,01 (m/V) APDC ilave edilerek en uygun
deneysel koĢullarda kolondan geçirildi ve 5 mL 1 M HNO3 (metanolde) ile kolona
tutunan Se(IV) geri alındı. Geri alma çözeltilerinin selenyum içeriği ETAAS yöntemi
ile tayin edildi. Aynı miktarlarda selenyum türlerini içeren çözeltilere % 5 (m/V)’lik
L(+) askorbik asitten 1 mL eklenerek tüm selenyum türleri Se(IV)’e dönüĢtürüldü.
Hazırlanan bu çözeltiler, 2 mL % 0,01 (m/V) APDC ilavesi sonrasında en uygun
deneysel koĢullarda kolondan geçirildi ve 5 mL 1 M HNO3 (metanolde) ile geri
61
alındı. Geri alma çözeltilerinin selenyum içeriği ETAAS yöntemi ile tayin edildi.
Böylelikle toplam selenyum miktarıda belirlenmiĢ oldu. Toplam selenyum ve Se(IV)
miktarları arasındaki farktan da Se(VI) miktarı hesaplandı.
Gerçek su örneklerinde selenyum tayini yaparken, alınan 25 mL’lik su örneklerine 2
mL % 0,01 (m/V) APDC ilave edildi ve en uygun deneysel koĢullarda uygun pH
değerine ĢartlandırılmıĢ kolondan geçirildi. Kolona tutunan Se(IV)-APDC, 5 mL 1 M
HNO3 (metanolde) çözeltisi ile geri alındı. Daha sonra aynı su örneklerinden alınan
25 mL’lik kısımlara % 5 (m/V)’lik L(+) askorbik asitten 1 mL ilave edildi ve 30
dakika bekledikten sonra 2 mL % 0,01 (m/V) APDC ilave edilerek en uygun
deneysel koĢullarda kolondan geçirildi. Böylelikle su örneklerinde tüm selenyum
türleri Se(IV)-APDC kompleksi Ģeklinde kolona tutundu. Kolonda tutunduğu
varsayılan Se(IV), 5 mL 1 M HNO3 (metanolde) çözeltisi ile geri alındı. Geri alma
çözeltilerinin selenyum miktarı ETAAS yöntemi ile tayin edildi. Su örneklerindeki
toplam selenyum ve Se(IV) miktarları arasındaki farktan da Se(VI) miktarı
hesaplandı.
3.5.3. Adsorpsiyon kapasitesi tayin yöntemi
Kullanılan adsorbanın adsorpsiyon kapasitesinin tayini için sistemin dengeye gelmesi
gerekli olduğundan kolon sistemi yerine kesikli sistem kullanıldı. Bu amaçla, 5, 10,
25, 50, 100, 200 ve 300 µg/mL As(V) iyonu içeren 50 mL’lik örnek çözeltilerinin
pH değeri deneysel olarak belirlenen en uygun değere ayarlandıktan sonra 50 mg
nano ZrO2/B2O3 içeren erlenlere ilave edildi. Çözeltiler iki saat süreyle 120 rpm’de
oda sıcaklığında çalkalandı. Ardından her bir çözeltiden 10’ar mL alınarak, uygun
seyreltme iĢlemi yapılarak arsenik içerikleri HGAAS yöntemi ile tayin edildi. As(V)
iyonunun denge deriĢimine karĢı katının gramı baĢına adsorplanan metal iyonu
miktarı grafiğe geçirilerek Langmuir adsorpsiyon grafiği elde edildi. Langmuir
eĢitliğinin aĢağıda verilen doğrusallaĢtırılmıĢ haline göre CE’ye karĢı CE/QE grafiği
çizildi. Bu grafikten, doğrunun eğim ve kesim noktasından yararlanılarak Qo ve b
Langmuir sabitleri hesaplandı. DoğrusallaĢtırılmıĢ Langmuir izotermi için bağıntı
aĢağıda verilmiĢtir:
62
C
CE
1
= E +
Q0 b
QE
Q0
Burada;
CE: Dengedeki metal iyonu deriĢimi (mg/L),
QE: Dengede adsorbanın gramı baĢına adsorbe ettiği metal miktarı (mg/g),
b : Langmuir sabiti (L/mg),
Qo: Kapasite parametresi (adsorpsiyon kapasitesi) (mg/g)
dir.
Kullanılan adsorbanın Se(IV)-APDC kompleksini adsorplama kapasiteside yine aynı
Ģekilde kesikli sistemle yapılmıĢtır. Bu amaçla 5, 10, 25, 50, 100, 200 ve 300 µg/mL
Se(IV) iyonu içeren 50 mL’lik örnek çözeltilere uygun miktarlarda APDC eklendi ve
pH değerleri deneysel olarak belirlenen en uygun değere ayarlandıktan sonra 50 mg
nano ZrO2/B2O3 içeren erlenlere ilave edildi. Çözeltiler 120 dakika süreyle 120
rpm’de oda sıcaklığında çalkalandı. Ardından her bir çözeltiden 10’ar mL alınarak,
uygun seyreltme iĢlemi yapıldıktan sonra selenyum içerikleri ETAAS yöntemi ile
tayin edildi.
63
4. SONUÇLAR
4.1. Arsenik Türlemesi ve Tayini
4.1.1. HGAAS yöntemi ile arsenik türlemesi ve tayini için en uygun yöntem
değişkenlerinin belirlenmesi
HGAAS yöntemi ile arseniğin tayininde arsenik türlerinin As(III)’e dönüĢtürülüp
hidrürleri oluĢturulur ve tayin edilir. Hidrür tekniğinde en uygun NaBH4 ve HCl
miktarlarının kullanılması gerekmektedir. Bu amaçla 20 µg/L As(III) içeren model
çözeltilerin absorbans değerlerine NaBH4 ve HCl deriĢiminin etkisi incelenmiĢtir. Ġlk
olarak cihazın kullanma kılavuzunda verilen 6 M HCl deriĢimi sabit tutularak NaBH4
deriĢimi değiĢtirildi ve As(III) çözeltilerinin absorban sinyalleri ölçüldü. ġekil 4.1’de
görüldüğü gibi % 0,6 - 0,8 m/V aralığında arsenik için en yüksek absorbans değeri
ölçüldü. HGAAS ile sonraki tayin çalıĢmalarında %5 (m/V)’lik NaOH çözeltisinde
hazırlanan % 0,6 (m/V)’lik NaBH4 kullanıldı.
ġekil 4.1. HGAAS yöntemi ile As tayini için NaBH4 deriĢiminin belirlenmesi
NaBH4 deriĢimi belirledikten sonra HCl’ nin deriĢiminin belirlenmesi için NaBH4’ün
belirlenen deriĢimi sabit tutularak HCl deriĢimleri değiĢtirildi ve 20 µg/L As(III)
64
içeren çözeltilerin absorbans değerleri HGAAS yöntemi ile ölçüldü. ġekil 4.2’de
görüldüğü gibi HCl deriĢimi arttıkça absorbans değeri de artmaktadır 7–8 M HCl
deriĢiminde artıĢ miktarı azalmakta ve daha sabit bir hal almaktadır. Cihazın
yıpranmaması bakımından 8 M HCl yerine daha sonraki çalıĢmalarda 7 M HCl
deriĢimi kullanılmıĢtır.
ġekil 4.2. HGAAS yöntemi ile As tayini için HCl deriĢiminin belirlenmesi
ÇalıĢmada HGAAS yöntemi ile As tayini için kullanılan aletsel değiĢkenler Çizelge
4.1’de verilmiĢtir. ÇalıĢmanın sonraki aĢamalarında Çizelge 4.1’de verilen değerler
kullanılmıĢtır.
65
Çizelge 4.1. HGAAS yöntemi ile As tayini için kullanılan aletsel değiĢkenler
DeğiĢken
Değer
Dalgaboyu, nm
197,2
Lamba akımı, mA
10
Yarık geniĢliği, nm
0,5
Zemin düzeltmesi (Döteryum lambası)
Var
NaBH4, % (m/v)
0,6 (% 0,5 (m/v) NaOH içinde)
HCl, mol/L
7,0
Hava ve asetilen akıĢ hızı, mL/min
13,5 ve 2,1
Ġnert gaz
Argon
Okuma süresi, s
10
Gecikme süresi, s
10
4.1.2.
Nano
boyutta
B2O3/ZrO2
kompozit
malzemesinin
arsenik
zenginleştirilmesinde kullanılabilirliği
Sentezlenen nano B2O3/ZrO2 kompozit malzemesinin arseniğin zenginleĢtirilmesinde
katı faz olarak kullanılabilirliğini araĢtırmak üzere ilk önce arsenik için en uygun
deneysel ve analitik değiĢkenler Bölüm 3.5.2’de anlatılan zenginleĢtirme ve türleme
yöntemi kullanılarak bulunmuĢtur.
pH’nın geri kazanma verimine etkisi
Metal iyonlarının adsorpsiyonuna, bioadsorpsiyonuna ve türlemesine etki eden en
önemli etkenlerden birisi de pH’dır. Bundan dolayı, öncelikle, çalıĢmanın en uygun
pH veya pH aralığını belirleyebilmek için seyreltik HCl ve/veya seyreltik NH3
çözeltileri kullanılarak kolonlar sırasıyla pH 2, 3, 4, 6, 8 ve 10’a Ģartlandırıldı.
Takiben, 25 mL 0,05 µg As(III) veya 0,05 µg As(V) içeren çözeltiler hazırlandı.
Hazırlanan bu çözeltilerin pH değerleri de sırasıyla pH 2, 3, 4, 6, 8 ve 10’a
ayarlandıktan sonra çözelti bir peristaltik pompa yardımıyla örnek çözelti akıĢ hızı 3
mL/min’ya ayarlanarak kolondan geçirildi. Adsorban üzerinde biriktirildiği
66
düĢünülen As(V) iyonları 10 mL 3 mol/L HCl çözeltisi kullanarak kolondan geri
alındı. Geri alma çözeltisindeki arsenik iyonları deriĢimi HGAAS yöntemi ile tayin
edildi. Elde edilen sonuçlar göre geri kazanma yüzdelerinin pH’ya bağımlılığını
gösteren grafik ġekil 4.3’de verilmiĢtir.
ġekil 4.3. pH’ nın arsenik türlerinin geri kazanma verimine etkisi
ġekil 4.3’de görüldüğü üzere, pH 3 değerinde arsenik iyonları kolon dolgu maddesi
yardımı ile birbirlerinden ayrılabilmektedir. Bu yöntemle pH 3 değerinde As(V)
iyonları % 95’den daha fazla geri kazanma verimi ile zenginleĢtirilebilirler. pH 3’de
As(III)’ün geri kazanma veriminin % 5 civarında olması bize bu pH değerinde
arsenik türlemesi yapılabileceğini göstermektedir.
Geri alma çözeltisinin geri kazanma verimine etkisi
Geri alma çözeltisinin cinsi ve deriĢimi katı faz özütleme sisteminin analitik baĢarımı
açısından önemlidir. Bu amaçla, öncelikle HCl ve HNO3 çözeltilerinin farklı
deriĢimleri geri alma çözeltisi olarak denenmiĢtir. Kullanılacak geri alma çözeltisinin
sonraki tayin basamağına uygun olması da önemlidir. Bu nedenle de öncelikle
inorganik
asitlerin
etkisi
incelenmiĢtir.
HGAAS
yönteminde
zaten
HCl
67
kullanıldığından geri alma çözeltisinin HCl olması tercih nedenidir. Sonuçlar Çizelge
4.2’de verilmiĢtir.
Çizelge 4.2. Geri alma çözeltisi cinsi ve deriĢiminin As(V)’in geri kazanma verimine
etkisi
Geri alma çözeltisi
Geri kazanma verimia (%)
10 mL 1 mol/L HCl
40±5
10 mL 2 mol/L HCl
40±4
10 mL 3 mol/L HCl
100±3
10 mL 4 mol/L HCl
105±5
5 mL 3 mol/L HCl
95±4
10 mL 1 mol/L HNO3
50±3
10 mL 2 mol/L HNO3
50±4
10 mL 3 mol/L HNO3
80±3
10 mL 4 mol/L HNO3
95±4
5 mL 4 mol/L HNO3
85±5
a
Üç ölçümün ortalaması
Sonuç olarak, 5 mL 3 mol/L’lik HCl’nin As(V)’in geri kazanımında yeterli olduğu
tespit edilmiĢtir. Geri alma çözeltisi olarak sonraki çalıĢmalarda 5 mL 3 mol/L HCl
çözeltisi kullanılmıĢtır.
Örnek akıĢ hızının geri kazanma verimine etkisi
Örneğin akıĢ hızının arsenik iyonlarının geri kazanma verimine etkisi en uygun
deney koĢulları altında (pH, eluent tipi vb.) incelendi. Arsenik iyonlarının model
çözeltileri (25 mL, 2 µg/L As(V) ve As(III)) kolondan 1–4 mL/min akıĢ hızlarında
geçirildi ve akıĢ hızına bağlı olarak geri kazanma verimleri belirlendi (ġekil 4.4).
Arsenik iyonlarının ayrılması ve zenginleĢtirilmesi için en uygun geri kazanma
68
veriminin akıĢ hızı 3 mL/min olduğu belirlenmiĢtir. Daha yüksek akıĢ hızlarında geri
kazanma veriminde azalma olmuĢtur. Daha düĢük akıĢ hızlarında As(V) için daha
yüksek geri kazanma verimi elde edilmiĢ ancak bu hızlarda As(III) iyonuda % 20
civarında geri kazanıldığı için türlemenin daha doğru yapılabilmesi için 3
mL/min’lik akıĢ hızı seçilmiĢtir. 3 mL/min akıĢ hızında As(V) için yaklaĢık % 95
geri kazanma verimine ulaĢılırken As(III) için % 5 civarına inmiĢtir. Geri alma
çözeltisinin akıĢ hızının etkisi incelenmemiĢ ancak hacimler yeterince küçük olduğu
için 1 mL/min olarak düĢük bir hız uygulanmıĢtır.
ġekil 4.4. AkıĢ hızının arsenik türlerinin geri kazanma verimine etkisi
Örnek hacminin (veya analit deriĢiminin) geri kazanma verimine etkisi
Uygulanabilir en yüksek çözelti örnek hacminin belirlenmesi, yöntemle kaç kat
zenginleĢtirme yapılabileceğini göstermesi bakımından oldukça önemlidir. Bu
amaçla arsenik miktarı sabit tutularak örnek hacmi artırıldı ve bir seri örnek çözeltisi
hazırlandı. Her birinde 0,05 μg As(V) içeren 25, 50, 100, 250 ve 500 mL örnek
çözeltileri (sırasıyla 2, 1, 0,5, 0,2 ve 0,1 µg/L As(V) içeren) belirlenen en uygun
koĢullarda kolonlardan geçirildi. Örnek hacminin As(V)’in geri kazanma verimine
69
etkisi ġekil 4.5’de verilmiĢtir. ġekil 4.5’den As(V)’in en fazla 100 mL’lik örnek
çözeltiden nicel olarak geri kazanılabildiği görülmüĢtür. Daha yüksek hacim
değerlerinde ve dolayısıyla daha düĢük As(V) deriĢimlerinde geri kazanma verimi
gittikçe azalmaktadır. 100 mL örnek içerisindeki As(V)’in 5 mL geri alma çözeltisi
içerisine tamamen alındığı kabul edilirse 20 katlık bir deriĢim artıĢı (zenginleĢme)
söz konusudur. Bu koĢullarda yöntemin As(V) için zenginleĢtirme faktörü 20 olarak
bulunur.
ġekil 4.5. Örnek hacminin As(V)’in geri kazanma verimine etkisi
Adsorbanın tekrar kullanılabilirliği
Adsorbanın tekrar kullanılabilirliği ve kararlığını denemek amacıyla, As(V) içeren
çözelti 0,2 g B2O3/ZrO2 nano kompozit malzemesini içeren kolondan geçirildikten
sonra, kolon 5 mL 3 mol/L HCl çözeltisi ve 50 mL saf su ile yıkanmıĢtır. Adsorban
kullanılmadığı zaman sürekli olarak su içerisinde bekletilmiĢtir.
Kolondan sırasıyla örnek çözeltisinin, geri alma çözeltisinin ve yıkama suyunun
geçirilmesi
ile
tamamlanan
bir
çevrim
tekrarlanarak
adsorbanın
tekrar
kullanılabilirliği denenmiĢtir. Denemeler sonucunda, geri kazanım değerlerinde
70
önemli bir düĢme olmaksızın kolonun 100 çevrime kadar yeniden kullanılabilir
olduğu tespit edilmiĢtir.
Adsorpsiyon izotermi ve adsorpsiyon kapasitesi
Adsorbanın As(V) için adsorpsiyon kapasitesi, Bölüm 3.5.3’de verilen yöntemle
tayin edildi. Bu amaçla 5, 10, 25, 50, 100, 200 ve 300 µg/mL As(V) içeren 50 mL’lik
örnek çözeltilerinin pH değerleri 3’e ayarlandı ve 50 mg B2O3/ZrO2 nano kompozit
malzemesi kullanıldı. Langmuir eĢitliğinin doğrusallaĢtırılmıĢ haline göre C E’ye
karĢı CE/QE grafiği çizildi (ġekil 4.6). ġekil 4.6’da doğrunun eğim ve kesim
noktasında yararlanılarak Qo ve b Langmuir sabitleri hesaplandı. Adsorpsiyon
kapasitesine karĢılık gelen Qo, 98,04 mg/g olarak, Langmuir sabiti ise 0,021 L/mg
olarak hesaplanmıĢtır.
ġekil 4.6. As(V) için Langmuir eĢitliğinin doğrusallaĢtırılmıĢ hali
Yabancı iyonların geri kazanım verimine etkisi (GiriĢim etkisi)
GeliĢtirilen yöntemin uygulanabilirliği araĢtırılırken en önemli değiĢkenlerden biri de
giriĢim etkisi yapan iyonların tespit edilmesidir. Bu amaçla, Na+, K+, Ca2+, Mg2+,
Ni2+, Cu2+, Zn2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+ ve Co2+ gibi bazı iyonların As(V)’in
71
zenginleĢtirilmesine etkileri incelenmiĢtir. Bu amaçla, As(V) deriĢimi sabit tutularak
diğer iyonların deriĢimleri gittikçe artırıldı ve geri kazanma veriminin %90’ın
üstünde olduğu değerler tespit edildi. Sonuçlar Çizelge 4.3’de verilmiĢtir.
Çizelge 4.3. Arseniğin B2O3/ZrO2 dolgulu kolonda zenginleĢtirilmesinde yabancı
iyonların etkisi
Ġyon
Na+
K+
Ca2+
Mg2+
2+
Ni
Eklenen mg/L
%Geri Kazanma Verimia
0
99±5
1
98±4
5
98±3
25
96±4
50
94±5
100
88±3
0
99±5
1
103±5
5
97±3
25
101±5
50
98±4
100
88±4
0
99±5
1
103±4
5
96±3
25
95±2
50
94±3
100
79±3
0
99±5
1
100±3
5
107±6
25
94±3
50
73±4
0
99±5
1
105±3
5
99±3
25
97±2
50
90±3
72
Çizelge 4.3. (Devam) Arseniğin B2O3/ZrO2 dolgulu kolonda zenginleĢtirilmesinde
yabancı iyonların etkisi
Ġyon
2+
Cu
Al3+
Cr
Fe
3+
3+
2+
Mn
Co
2+
2+
Zn
a
Üç ölçümün ortalaması
Eklenen mg/L
%Geri Kazanma Verimia
0
99±5
1
102±3
5
100±7
25
94±5
50
85±3
0
99±5
1
115±7
5
103±5
25
98±4
50
90±6
0
99±5
1
101±5
5
99±3
25
94±4
50
85±3
0
99±5
1
98±3
5
93±2
25
78±3
0
99±5
1
106±5
5
97±3
25
71±3
0
99±5
1
98±4
5
94±3
25
79±2
0
99±5
1
99±5
5
95±3
25
93±3
73
Yöntemin analitik baĢarımı
Gözlenebilme Sınırı ve Tayin Sınırı
Aletsel gözlenebilme sınırını belirleyebilmek için pH’sı 3 e ayarlanmıĢ ve arsenik
sinyali gözleyebilmek için içine az miktarda As(V) eklenmiĢ 50 mL tanık numune
(saf su) belirlenen en uygun koĢullarda kolondan geçirilmiĢtir. Ardından
zenginleĢtirme yapılmadan 50 mL 3 mol/L HCl ile geri alma iĢlemi yapılmıĢtır.
Tanık numune sinyallerinin standart sapmasının üç katına karĢılık gelen aletsel
gözlenebilme sınırı (LOD) 3σt/m bağıntısı ile hesaplanmıĢtır. Burada σt: Tanık deney
çözeltisinin standart sapması (N=20), m: Kalibrasyon doğrusunun eğimidir. Tanık
numune sinyallerinin standart sapmasının on katına karĢılık gelen LOQ (10σt/m)
değeri de hesaplanmıĢtır. Hesaplanan LOD ve LOQ değerinin zenginleĢtirme
faktörüne bölünmesi ile analitik gözlenebilme ve analitik tayin sınırı hesaplanmıĢtır.
Elde edilen sonuçlar Çizelge 4.4’de verilmiĢtir.
Kesinlik
Yöntemin kesinliğinin belirlenmesi için, As(V) iyonunun zenginleĢtirilmesi ve
türlemesinde belirlenen en uygun koĢullara ayarlanan kolondan sırasıyla örnek
çözelti, geri alma çözeltisi ve yıkama suyu geçirilmiĢ, bu iĢlemler yedi kez
tekrarlanmıĢ ve elde edilen çözeltiler HGAAS yöntemi ile tayin edilmiĢtir. Ortalama
geri kazanma verimi ve geri kazanma verimlerinin bağıl standart sapması
hesaplanarak yöntemin kesinliği tespit edilmiĢtir. Elde edilen sonuçlar Çizelge 4.4’de
verilmiĢtir.
Kalibrasyon grafiği ve doğrusal çalışma aralığı
As(V) iyonu için HGAAS ile elde edilen kalibrasyon grafiği ġekil 4.7’de verilmiĢtir.
Doğrusal çalıĢma aralığının alt sınırı LOQ değeri olarak alınmıĢ, üst sınırı
kalibrasyon doğrusunun doğrusallıktan saptığı deriĢim olarak belirlenmiĢtir. Elde
edilen sonuçlar Çizelge 4.4’de verilmiĢtir.
74
ġekil 4.7. As(V) için kalibrasyon grafiği
Doğruluk
Nano
B2O3/ZrO2
kompozit
malzemesinin
sentetik
örneklerdeki
arseniğin
zenginleĢtirmesi ve türlemesi için kullanılabilirliği tespit edildikten sonra, yöntemin
doğruluğunu araĢtırmak amacıyla belgeli referans madde (CRM) analizi yapılmıĢtır.
Sonuçlar Çizelge 4.4’de verilmiĢtir. Çizelge 4.4’de görüldüğü gibi belgeli değer -% 5
bağıl hata ile tayin edilebilmiĢtir. Bu hata analitik açıdan kabul edilebilir düzeydedir.
Önerilen yöntemin doğruluğunun yeterli olduğu söylenebilir. Yöntemin doğruluğunu
Belgel Referans Madde analizi ile gösterilmesine karĢın, gerçek örneklerdeki
analizler sırasında da katkılı örnek analizleri ile doğruluk bir kez daha kontrol
edilmiĢtir.
75
Çizelge 4.4. Arseniğin ZrO2/B2O3 dolgulu kolonda zenginleĢtirilmesi ve türlemesi
için bulunan analitik baĢarım ölçütleri
Analitik baĢarım ölçütü
Değer
LOD, (N=20), (ng/L)
190
Analitik
gözlenebilmesi
sınırı
(LOD/Z.F)
(ng/L), (Z.F=20)
LOQ, (N=20), (ng/L)
Analitik tayin sınırı (LOQ/Z.F)
Kesinlik
(ng/L), (Z.F=20)
Denklemi
30,9
99
Bağıl Standart Sapma %
±5
Deney sayısı (N)
7
(CAs(V); µg/L)
Doğru
620
% Ortalama geri kazanma verimi
Kalibrasyon denklemi
Doğruluk
9,3
A = 0,0118CAs(V) + 0,0403
r2
0,9929
Doğrusal çalıĢma aralığı (µg/L)
0,3 - 40
SPSWW1 Belgeli değer (ng/mL)
100 ± 0,5
Bulunan değer (N=3)
95 ± 1
Bağıl Hata %
-%5
Model çözeltide arsenik tayini ve türlemesi
Bölüm 3.3.3’de anlatıldığı Ģekilde hazırlanan model çözeltilere önerilen genel
zenginleĢtirme ve türleme yöntemi uygulanarak arsenik türleri tayin edilmiĢtir.
Bulunan sonuçlar Çizelge 4.5’de verilmiĢtir. Çizelge 4.5’de görüldüğü gibi model
çözeltiye eklenen As(III) ve As(V) iyonları oldukça küçük bağıl hata ile tayin
edilebilmiĢtir. Örnekte tek baĢına As(V) bulunduğunda + % 1 Bağıl hata ile, tek
baĢına As(III) bulunduğunda yine - % 1 bağıl hata ile tayin edilebilmiĢtir.
76
Su örneklerinde arsenik tayini ve türlemesi
Bölüm 3.3.2’de verildiği Ģekilde hazırlanan su örneklerine önerilen genel
zenginleĢtirme ve türleme yöntemi uygulanmıĢtır. Bulunan sonuçlar Çizelge 4.6’da
verilmiĢtir. Doğruluğu da kontrol etmek amacıyla katkılı su örneklerinde de arsenik
türlerinin tayini yapılmıĢtır. Çizelge 4.6’dan görüldüğü gibi, model çözelti sonucuna
göre hata sınırı biraz yüksek olmakla birlikte yine de analitik açıdan kabul edilebilir
düzeydedir. Ġncelenen bütün su örneklerinden sadece AyaĢ içmece suyunda toplam
arsenik oranı standardlarda verilen 10 µg/L’lik değeri aĢmaktadır. Diğer sularda
toplam arsenik arsenik için verilen sınır değerin altındadır. AyaĢ içmece suyundaki
arsenik içeriğinin çoğu As(III) türleri halinde bulunmaktadır. Diğer su örneklerinde
ise
As(III)
ve
As(V)
içerikleri
birbirlerine
yakın
bulunmuĢtur.
77 77
Çizelge 4.5. Model çözelti ile arsenik türleme çalıĢması
Örnek
Eklenen, µg/L
Bulunan, µg/L
As(III)
As(V)
As(III)b
As(V)
Toplam As
As(III)
As(V)
Toplam As
1
10
-
9,9 ± 0,4
-
9,9 ± 0,4
- 1,0
-
- 1,0
2
5
5
4,7 ± 0,7
5,0 ± 0,4
9,7 ± 0,6
- 6,0
0
- 3,0
3
-
10
-
10,1± 0,8
10,1 ± 0,8
-
+ 1,0
+ 1,0
Numarası
% Hata
Üç ölçüm ortalaması ± standart sapma, b hesaplanan değer (As(III) =Toplam As – As(V))
77
7878
Çizelge 4.6. Su örneklerindeki arsenik türleri tayini
Eklenen, µg L-1
Bulunana, µg L-1
As(V)
As(III)
As(V)
As(III)b
Toplam As
As(V)
As(III)
Suyu -
-
4,03 ± 0,05
3,77 ± 0,05
7,8 ± 0,2
-
-
2
2
6,21 ± 0,05
5,1 ± 0,2
11,3 ± 0,2
+ 3,0
- 11,6
-
-
2,11 ± 0,02
12,2 ± 0,6
14,3 ± 0,6
-
-
2
2
4,3 ± 0,1
14,7 ± 0,3
19,0 ± 0,3
- 4,6
+ 3,5
-
-
0,97 ± 0,03
1,25 ± 0,06
2,22 ± 0,05
-
-
2
2
3,09 ± 0,09
3,3 ± 0,1
6,37 ± 0,06
+ 4,0
+ 1,5
-
-
0,52 ± 0,03
0,81 ± 0,09
1,33 ± 0,09
-
-
2
2
2,7 ± 0,1
2,6 ± 0,1
5,32 ± 0,08
+ 7,1
- 7,5
Örnek
Beypazarı
Kaplıca
(Tahtalı-Dutluk suyu)
AyaĢ Ġçmece Suyu
Haymana Kaplıca Suyu
ÇeĢme Suyu
a
Bağıl Hata, %
Toplam As
+ 4,2
+ 3,8
+ 2,4
- 0,2
Üç ölçüm ortalaması ± standart sapma, b hesaplanan değer ( As(III) = Toplam As – As(V))
78
79
4.2. Selenyum Türlemesi ve Tayini
4.2. ETAAS yöntemi ile selenyum tayini için en uygun aletsel değişkenlerinin
belirlenmesi
20 µg/L selenyum içeren çözeltilerin, ETAAS yöntemi ile bazı değiĢkenleri
değiĢtirilerek tayinleri yapılmıĢtır. Literatürde ETAAS yöntemi ile 196,0 nm dalga
boyunda,
selenyum
tayininde
kullanılan
belirli
miktarlarda,
farklı
ortam
düzenleyiciler (5 µg Pd, 5 µg Ni, 5 µg Pd – 1 µg Mg) kullanıldığı görülmektedir [Lin
ve ark, 2007, Zhang ve ark, 2007, Carrabalo ve ark, 1999]. Bu ortam düzenleyiciler
varlığında farklı kül etme sıcaklıklarında, selenyumun absorbans değerleri
incelenmiĢtir. Ayrıca selenyumun farklı kül etme sıcaklıklarında ortam düzenleyici
olmadan da absorbans değeri ölçülmüĢtür. ÇalıĢmada atomlaĢma sıcaklığı olarak
cihazın kullanma kılavuzunda da verilen 2600
0
C atomlaĢma sıcaklığı tercih
edilmiĢtir [Rothery E., 1988]. Farklı ortam düzenleyiciler varlığında kül etme
sıcaklığına karĢı absorbans değeri grafiğe geçirilerek en uygun kül etme sıcaklığı
belirlenmiĢtir (ġekil 4.8).
ġekil 4.8. Farklı ortam düzenleyiciler varlığında selenyum için en uygun kületme
sıcaklığının belirlenmesi
80
ġekil 4.8’de görüldüğü gibi selenyumun ortam düzenleyici olmaksızın tayini
yapıldığında 500 0C’de absorbans değerinde düĢüĢ olmaktadır. Bu sıcaklıkta gerçek
numune ortamında bulunan organik maddeler kül edilemez ve giriĢim etkisi oluĢur.
Ortam düzenleyiciler varlığında ise 1000 oC kül etme sıcaklığından sonra absorbans
değerinde düĢüĢ baĢlamıĢtır. Kullanılan tüm ortam düzenleyiciler arasında Pd- Mg
ortam düzenleyicisi ile 1000 oC kül etme sıcaklığında en yüksek absorbans sinyali
elde edilmiĢtir. Yüksek absorbans değeri ve 1000 0C’lık kületme sıcaklığı göz önüne
alındığında en uygun ortam düzenleyicinin Pd – Mg karıĢımı olduğuna karar
verilmiĢtir. ETAAS ile Se tayini için kullanılan en uygun cihaz değiĢkenleri Çizelge
4.7’de verilmiĢtir.
Çizelge 4.7. ETAAS yöntemi ile Se tayini için kullanılan aletsel değiĢkenler
DeğiĢken
Değer
Dalga boyu
196,0 nm
Yarık GeniĢliği
0,5 nm
Lamba akımı
15 mA
Zemin Düzeltmesi
Zeeman
Ortam düzenleyici
5 µg Pd- 1 µg Mg
Kurutma sıcaklığı
95 o C
Kül etme sıcaklığı
1000 o C
AtomlaĢma sıcaklığı
2600 o C
Temizleme sıcaklığı
2700 o C
Ġnert gaz
Argon
4.2.2.
Nano
boyutta
B2O3/ZrO2
kompozit
malzemesinin
selenyum
zenginleştirilmesinde kullanılabilirliği
Sentezlenen
nano
B2O3/ZrO2
kompozit
malzemesinin
selenyumun
zenginleĢtirilmesinde katı faz olarak kullanılabilirliğini araĢtırmak üzere ilk önce
selenyum için en uygun deneysel ve analitik değiĢkenler Bölüm 3.5.2’deki genel
zenginleĢtirme yöntemi kullanılarak bulunmuĢtu.
81
pH’nın geri kazanma verimine etkisi
ÇalıĢmanın en uygun pH aralığını belirleyebilmek için kolonlar sırasıyla pH 2, 3, 4,
5, 6, 8 ve 10’a seyreltik HNO3 ve/veya seyreltik NH3 çözeltileri kullanılarak
Ģartlandırıldı. Takiben, 0,1 µg Se(VI) ve 0,1 µg Se(IV) içeren 25 mL çözeltiler
hazırlandı. Ardından 25 mL selenyum çözeltilerinin pH değerleri seyreltik HNO3
ve/veya seyreltik NH3 çözeltileri ile 2, 3, 4, 6, 8 ve 10’a ayarlandı ve bir peristaltik
pompa yardımıyla örnek çözelti akıĢ hızı 1 mL/min’e ayarlanarak kolondan geçirildi.
Adsorban üzerinde biriktirildiği düĢünülen selenyum iyonları çeĢitli geri alma
çözücüleri ile adsorbandan sıyrılmaya çalıĢıldı. Geri alma çözeltisindeki selenyum
iyonları deriĢimi ETAAS yöntemi ile tayin edildi. Ancak tüm denemelerde Se(IV) ve
Se(VI) iyonları adsorban üzerinden analitik açıdan uygun olan geri kazanma
verimleri ile sıyrılamamıĢtır. Doğrudan inorganik selenyum türleri kullanılarak
yapılan çalıĢmada, geri kazanma verimleri analitik açıdan uygun seviyede olmadığı
için
selenyumun
kompleks
haline
dönüĢtürülerek
kolona
tutturulması
ve
zenginleĢtirilmesi yoluna gidilmiĢtir. KompleksleĢtirici olarak literatürde sıkça
kullanılan amonyum prolidinditiyokarbamat (APDC) kullanılmıĢtır [Saygı ve ark.,
2007]. Literatürde APDC’nin Se(IV) ile kompleks oluĢturduğu ancak Se(VI) ile
kompleks oluĢturmadığı belirtilmiĢtir [Camel, 2003]. Bu sebeple çalıĢmada Se(IV)’in
APDC ile kompleksi oluĢturularak en uygun pH Ģartları yeniden araĢtırılmıĢtır. Bu
amaçla 1 µg Se(IV) ve 2 mL 0,01 (m/V) APDC içeren 25 mL’lik çözeltilerin pH
değerleri seyreltik HNO3 ve/veya seyreltik NH3 çözeltileri ile 2, 3, 4, 6, 8 ve 10’a
ayarlandı. Ardından bir peristaltik pompa yardımıyla örnek çözelti akıĢ hızı 1
mL/min’e ayarlanarak pH’sı 2, 3, 4, 6, 8 ve 10’a Ģartlandırılan kolonlardan geçirildi.
Kolonda tutunduğu düĢünülen Se(IV) 5 mL 1 mol/L HNO3’ün metanoldeki çözeltisi
kullanılarak adsorbandan geri alındı. Selenyum türlerinin geri kazanma verimlerinin
pH’ya bağımlılığını gösteren grafik ġekil 4.9’da verilmiĢtir.
82
ġekil 4.9. pH’nın selenyum türlerinin geri kazanma verimine etkisi
ġekil 4.9’da görüldüğü üzere, pH 1,5 - 2 aralığında Se(IV) % 95’in üzerinde geri
kazanma ile tayin edilebilirken Se(VI)’nın geri kazanma verimi % 10’dan küçüktür.
Daha sonraki çalıĢmalarda pH 2 değeri uygulanmıĢtır.
APDC miktarının geri kazanma verimine etkisi
Yukarıda bahsedildiği gibi, geliĢtirilen yöntemde inorganik selenyum türleri kolonda
doğrudan zenginleĢtirilememiĢtir. Tutunmayı artırmak amacı ile Se(IV) iyonları
APDC ile kompleksleĢtirilerek, Se(IV)-APDC kompleksi haline dönüĢtürülmüĢtür.
Bunun için Se(IV) içeren çözeltiler üzerine belirli miktarda APDC eklenmiĢtir.
APDC miktarının az olması kolona tutunacak Se(IV) miktarını da etkilemekte ve geri
kazanma verimini düĢürmektedir. Deneyde kullanılacak uygun APDC miktarının
belirlenmesi amacı ile içerisinde 0,1 µg Se(IV) içeren 25 mL’lik çözeltiye artan
hacimlerde % 0,1 (m/V) APDC çözeltisinden eklendi ve genel zengileĢtirme yöntemi
uygulandı. Geri alma çözeltilerindeki selenyum içeriği ETAAS yöntemi ile tayin
edildi. Elde edilen sonuçlara göre hazırlanan grafik ġekil 4.10’da verilmiĢtir.
83
ġekil 4.10. APDC miktarının Se(IV)’ün geri kazanma verimine etkisi
Geri alma çözeltisinin geri kazanma verimine etkisi
Geri alma çözeltisinin cinsi ve deriĢimi katı faz özütleme sisteminin analitik
performansı açısından önemlidir. Bu amaçla, öncelikle inorganik çözücüler olan HCl
ve HNO3’ün farklı deriĢimdeki çözeltilerinin geri alma çözeltisi olarak denenmiĢtir.
Ancak bu çözeltilerle uygun geri kazanma verimi elde edilemediği için geri kazanma
verimi için aynı asitlerin metanolde hazırlanan çözeltileri kullanılmıĢtır. Sonuçlar
Çizelge 4.8’de verilmiĢtir.
84
Çizelge 4.8. Geri alma çözeltisi cinsi ve deriĢiminin Se(IV’in geri kazanma verimine
etkisi
Geri alma çözeltisi
Geri kazanma verimia (%)
10 mL 2 mol/L HCl
40±4
10 mL 2 mol/L HNO3
47±3
10 mL 2 mol/L HCI (metanolde)
62±4
10 mL 2 mol/L HNO3 (metanolde)
99±5
10 mL 1 mol/L HNO3 (metanolde)
96±4
5 mL 1 mol/L HNO3 (metanolde)
98±4
a
Üç ölçümün ortalaması
Sonuç olarak, 5 mL 1 mol/L’lik HNO3 (metanolde) çözeltisinin Se(IV)’ün geri
kazanımında yeterli olduğu tespit edilmiĢtir. Geri alma çözeltisi olarak sonraki
çalıĢmalarda 5 mL 1 mol/L’lik HNO3 (metanolde) çözeltisi kullanılmıĢtır.
Örnek çözeltisi akıĢ hızının geri kazanma verimine etkisi
Selenyum iyonlarının geri kazanma verimine örnek çözeltisinin akıĢ hızının etkisi en
uygun deney koĢulları altında (pH, eluent tipi vb.) incelendi. Se(IV) iyonlarının 2
mL % 0,01 (m/V) APDC varlığındaki model çözeltileri kolondan 1 – 5 mL/min akıĢ
hızlarında geçirildi. Se(IV) iyonlarının ayrılması ve zenginleĢtirilmesi için en uygun
geri kazanma veriminin akıĢ hızı 1 mL/min olduğu ġekil 4.11’de görülmektedir.
Daha yüksek akıĢ hızlarında geri kazanma veriminde azalma olmuĢtur. Bundan
sonraki deneylerde selenyumun zenginleĢtirilmesi ve türlerinin birbirlerinden
ayrılması için 1 mL/dakika akıĢ hızı kullanılmıĢtır. Geri alma çözeltisinin akıĢ hızı da
hacimler yeterince küçük olduğu için 1 mL/min olarak uygulanmıĢtır.
85
ġekil 4.11. AkıĢ hızının Se(IV)’ün geri kazanma verimine etkisi
Örnek hacminin (veya deriĢimin) geri kazanma verimine etkisi
Uygulanabilir en yüksek çözelti örnek hacminin belirlenmesi amacıyla, tayin edilen
element miktarı sabit tutularak örnek hacmi artırıldı. Her birinde 0,1 μg Se(IV) içeren
ve sırasıyla 4,0, 2,0, 1,0, 0,4 ve 0,2 µg/L Se(IV) içeriğine karĢılık gelen 25, 50, 100,
250 ve 500 mL örnek çözeltileri belirlenen en uygun koĢullarda (pH, akıĢ hızı v.b.)
kolonlardan geçirildi. Deneyler sonucunda Se(IV) en fazla 50 mL’lik örnek
çözeltiden nicel olarak (Geri kazanma verimi > % 95) geri kazanılabilmektedir. Daha
yüksek hacim değerlerinde veya daha düĢük Se(IV) deriĢimlerinde geri kazanma
verimi gittikçe azalmaktadır. Örnek hacminin Se(IV)’ün geri kazanma verimine
etkisi ġekil 4.12’de verilmiĢtir. 50 mL örnek içerisindeki selenyum 5 mL geri alma
çözeltisi içerisine tamamen alındığı kabul edilirse 10 katlık bir deriĢim artıĢı
(zenginleĢme) söz konusudur. Böylelikle yöntemin selenyum için zenginleĢtirme
faktörü 10 olarak bulunur.
86
ġekil 4.12. Örnek hacminin Se(IV)’ün geri kazanma verimine etkisi
Kolonun tekrar kullanılabilirliği
Kolonun tekrar kullanılabilirliği ve kararlığını denemek amacıyla, Se(IV)-APDC
kompleksi içeren çözelti 0,2 g B2O3/ZrO2 nano kompozit malzemesini içeren
kolondan geçirildikten sonra, kolon metanolde hazırlanan 1 M HNO3 ve ardından 50
mL saf su ile yıkanmıĢtır. Adsorban kullanılmadığı zaman sürekli olarak su
içerisinde bekletilmiĢtir.
Kolondan sırasıyla örnek çözeltisinin, geri alma çözeltisinin ve yıkama suyunun
geçirilmesi
ile
tamamlanan
bir
çevrim
tekrarlanarak
adsorbanın
tekrar
kullanılabilirliği denenmiĢtir. Denemeler sonucunda, geri kazanım değerlerinde
önemli bir düĢme olmaksızın kolonun 100 çevrime kadar yeniden kullanılabilir
olduğu tespit edilmiĢtir.
87
Adsorpsiyon izotermi ve adsorpsiyon kapasitesi
Adsorpsiyon kapasitesi, Bölüm 3.5.3’de verilen yöntemle tayin edildi. Bu amaçla 5,
10, 25, 50, 100, 200 ve 300 mg/L Se(IV) içeren 50 mL’lik örnek çözeltilere artan
miktarlarda % 5 (m/V)’lik APDC eklendi ve pH değerleri 2’ye ayarlandı. 50 mg
B2O3/ZrO2 nano kompozit malzemesi eklenerek 120 dakida süre ile çalkalamalı su
banyosunda çalkalandı. Langmuir eĢitliğinin doğrusallaĢtırılmıĢ haline göre CE’ye
karĢı CE/QE grafiği çizildi (ġekil 4.13). ġekil 4.13’den, doğrunun eğim ve kesim
noktasında yararlanılarak Qo ve b Langmuir sabitleri hesaplandı. Adsorpsiyon
kapasitesine karĢılık gelen Qo, 95,23 mg/g olarak, Langmuir sabiti ise 0,047 L/mg
olarak hesaplanmıĢtır.
ġekil 4.13. Se(IV) için Langmuir eĢitliğinin doğrusallaĢtırılmıĢ grafiği
Elde edilen sonuçlara göre çizilen Ce’ye karĢı Ce/Qe grafiğinin R2 değeri 0,9716
olduğu için Langmuir izotermine uyduğu söylenebilir.
Yabancı iyonların geri kazanım verimine etkisi (GiriĢim etkisi)
GeliĢtirilen yöntemin uygulanabilirliği araĢtırılırken en önemli değiĢkenlerden biri de
giriĢim etkisi yapan iyonların tespit edilmesidir. Bu amaçla, Na+, K+, Ca2+, Mg2+,
88
Ni2+, Zn2+, Cu2+, Al3+, Cr3+, Fe3+, Mn2+ ve Co2+ gibi bazı eser elementlerin Se(IV)’ün
zenginleĢtirilmesine etkileri incelenmiĢtir. Bu amaçla, Se(IV) deriĢimi sabit tutularak
diğer iyonların deriĢimleri kademeli olarak artırıldı ve geri kazanma veriminin %90’
nın altına düĢtüğü değerler tespit edildi. Sonuçlar Çizelge 4.9’da verilmiĢtir. DüĢük
deriĢimlerde dahi giriĢimin söz konusu olduğu Fe3+, Ni2+, ve Cr3+, Co2+, Cu2+ içeren
çözeltilerde giriĢim yapan iyon deriĢimlerinin Se(IV) deriĢimine oranı 1250’ dir. Bu
oran bize çoğu çevre örneğinde bile yöntemin giriĢime maruz kalmadan
kullanılabileceğini göstermektedir.
89
Çizelge 4.9. Selenyumun B2O3/ZrO2 dolgulu kolonda zenginleĢtirilmesinde yabancı
iyonların etkisi
Ġyon
Na+
K
+
Ca2+
2+
Mg
2+
Ni
2+
Zn
a
Üç ölçümün ortalaması
Eklenen mg/L
%Geri Kazanma Verimia
0
96±4
25
103±4
50
101±3
100
94±4
250
89±3
0
96±4
25
97±5
50
98±4
100
95±4
250
88±5
0
96±4
25
105±4
50
95±2
100
93±4
250
79±3
0
96±4
5
99±3
25
95±4
50
91±3
100
78±4
0
96±4
5
95±4
25
88±3
50
65±4
0
96±4
5
95±5
25
93±3
50
86±4
90
Çizelge 4.9. (Devam) Selenyumun B2O3/ZrO2 dolgulu kolonda zenginleĢtirilmesinde
yabancı iyonların etkisi
Ġyon
2+
Cu
Cr
3+
3+
Al
Fe3+
2+
Mn
Co2+
a
Eklenen mg/L
%Geri Kazanma Verimia
0
96±4
5
102±5
25
86±3
50
60±5
0
96±4
5
103±5
25
98±4
50
91±6
0
96±4
5
99±3
25
94±4
50
85±3
0
96±4
1
98±6
5
93±4
25
78±5
0
96±4
25
109±5
50
106±3
100
96±3
0
96±4
1
102±4
5
98±3
25
89±2
Üç ölçümün ortalaması
Yöntemin analitik baĢarımı
Gözlenebilme sınırı ve tayin sınırı
Aletsel gözlenebilme sınırını belirleyebilmek için pH’sı 2’ye ayarlanmıĢ ve selenyum
sinyali gözleyebilmek için az miktarda Se(IV) eklenmiĢ 50 mL tanık numune
91
belirlenen en uygun koĢullarda kolondan geçirilmiĢtir. Ardından zenginleĢtirme
yapılmadan 50 mL 1 mol/L HNO3 (metanolde) ile geri alma iĢlemi yapılmıĢtır. Tanık
numune sinyallerinin standart sapmasının üç katının kalibrasyon grafiğinin eğimine
bölünmesi ile bulunan aletsel gözlenebilme sınırı (LOD) 3σt/m bağıntısı ile
hesaplanmıĢtır. Burada σt: Tanık deney çözeltisinin standart sapması (N=20), m:
kalibrasyon doğrusunun eğimidir. Tanık numune sinyallerinin standart sapmasının on
katına karĢılık gelen aletsel tayin sınırı (LOQ) 10σt/m bağıntısıyla hesaplanmıĢtır.
Analitik gözlenebilme sınırı ve analitik tayin sınırı hesaplanan LOD ve LOQ
değerlerinin zenginleĢtirme faktörüne bölünmesi ile hesaplanmıĢtır. Elde edilen
sonuçlar Çizelge 4.10’da verilmiĢtir.
Kesinlik
Se(IV)’ün zenginleĢtirilmesi ve türlemesinde belirlenen en uygun koĢullara
ayarlanan kolondan sırasıyla örnek çözelti, geri alma çözeltisi ve yıkama suyu
geçirilmiĢ, bu iĢlemler 7 kez tekrarlanmıĢ ve elde edilen çözeltiler ETAAS yöntemi
ile tayin edilmiĢtir. Ortalama geri kazanma verimi ve onun bağıl standart sapması
hesaplanarak yöntemin kesinliği tespit edilmiĢtir. Elde edilen sonuçlar Çizelge
4.10’da verilmiĢtir.
Kalibrasyon grafiği ve doğrusal çalışma aralığı
Se(IV) iyonu için ETAAS ile elde edilen kalibrasyon grafiği ġekil 4.14’de
verilmiĢtir. Doğrusal çalıĢma aralığının alt sınırı LOQ değeri olarak alınmıĢ, üst sınırı
ise kalibrasyon doğrusunun doğrusallıktan saptığı deriĢim olarak belirlenmiĢtir. Elde
edilen sonuçlar Çizelge 4.10’da verilmiĢtir.
92
ġekil 4.14. Se(IV) için kalibrasyon grafiği
Doğruluk
Nano B2O3/ZrO2 kompozit malzemesinin sentetik örneklerdeki selenyumun
zenginleĢtirmesi ve türlemesi için kullanılabilirliği tespit edildikten sonra, yöntemin
doğruluğunu araĢtırmak amacıyla Belgeli Referans Madde (CRM) analizi
yapılmıĢtır. Sonuçlar Çizelge 4.10’da verilmiĢtir. Çizelge 4.10’da görüldüğü gibi
belgeli değer + % 6 bağıl hata ile tayin edilebilmiĢtir. Bu hata analitik açıdan kabul
edilebilir düzeydedir. Önerilen yöntemin doğruluğunun yeterli olduğu söylenebilir.
Yöntemin doğruluğunu Belgel Referans Madde analizi ile gösterilmesine karĢın,
gerçek örneklerdeki analizler sırasında da katkılı örnek analizleri ile doğruluk bir kez
daha kontrol edilmiĢtir.
93
Çizelge 4.10. Selenyumun ZrO2/B2O3 dolgulu kolonda zenginleĢtirilmesi ve
türlemesi için bulunan analitik baĢarım değerleri
Analitik baĢarım ölçütü
Değer
LOD, (N=20) (ng/L)
1200
Analitik gözlenebilmesi sınırı (LOD/Z.F),
(ng/L), (Z.F=10)
LOQ, (N=20) (ng/L)
Analitik tayin sınırı (LOQ/Z.F)
Doğruluk
Doğru Denklemi Kesinlik
(ng/L), (Z.F=10)
120
3600
360
% Ortalama geri kazanma verimi
96
Bağıl Standart Sapma %
±4
Deney sayısı (N)
7
Kalibrasyon denklemi
(CSe(IV) = µg/L)
A = 0,0047CSe(IV) + 0,0171
r2
0,9996
Doğrusal çalıĢma aralığı (µg/L)
0,36 - 40
Belgeli değer (ng/mL)
11,97 ± 0,2
Bulunan değer (N=3)
12,54 ± 0,41
Bağıl Hata %
+%6
Model çözeltide selenyum tayini ve türlemesi
Bölüm 3.3.3’de anlatıldığı Ģekilde hazırlanan model çözeltilere önerilen genel
zenginleĢtirme ve türleme yöntemi uygulanarak selenyum türleri tayin edilmiĢtir.
Bulunan sonuçlar Çizelge 4.11’de verilmiĢtir. Çizelge 4.11’de görüldüğü gibi model
çözeltiye eklenen Se(IV) ve Se(VI) iyonları oldukça küçük bağıl hata ile tayin
edilebilmiĢtir. Örnekte tek baĢına Se(IV) bulunduğunda - % 5 Bağıl hata ile, tek
baĢına Se(VI) bulunduğunda + % 5 bağıl hata ile tayin edilebilmiĢtir.
94
Su örneklerinde selenyum tayini ve türlemesi
Bölüm 3.3.2’de verildiği Ģekilde hazırlanan su örneklerine önerilen genel
zenginleĢtirme ve türleme yöntemi uygulanmıĢtır. Bulunan sonuçlar Çizelge 4.12’de
verilmiĢtir. Doğruluğu da kontrol etmek amacıyla katkılı su örneklerinde de
selenyum türlerinin tayini yapılmıĢtır. Çizelge 4.12’den görüldüğü gibi, model
çözelti sonucuna göre hata sınırı biraz yüksek olmakla birlikte yine de analitik açıdan
kabul edilebilir düzeydedir. Ġncelenen bütün su örneklerinden toplam selenyum
miktarı standardlarda verilen 10 µg/L’lik sınır dğeri aĢmamaktadır [TS 266, 2005].
95
95
Çizelge 4.11. Model çözeltiler ile selenyum türleme çalıĢması
Örnek
Eklenen, µg/L
Bulunan, µg/L
% Hata
Numarası Se(IV)
Se(VI)
Se(IV)
Se(VI)b
Toplam Se
Se(IV)
Se(VI)
Toplam Se
1
4
-
3,8 ± 0,2
-
3,8 ± 0,2
- 5,0
-
- 5,0
2
4
4
3,8 ± 0,2
3,9 ± 0,7
7,7 ± 0,7
- 5,0
- 2,5
- 3,6
3
8
12
7,8 ± 0,4
12,9± 0,9
20,7 ± 0,8
- 2,5
+ 7,5
+ 3,5
4
-
4
-
4,19±0,2
4,19 ± 0,2
-
+ 4,6
+ 4,6
Üç ölçümün ortalaması ± standart sapma, b hesaplanan değer ( Se(VI) = Toplam Se – Se(IV))
95
96 96
Çizelge 4.12. Su örneklerindeki selenyum türleri tayini
Eklenen, µg L-1
Bulunana, µg L-1
Se(IV)
Se(VI)
Se(IV)
Se(VI)b
Toplam Se
Se(IV)
Se(VI)
Beypazarı Kaplıca Suyu
-
-
3,15 ± 0,04
1,56 ± 0,3
4,71 ± 0,3
-
-
(Tahtalı-Dutluk suyu)
4
4
6,8 ± 0,7
5,7± 0,7
12,5 ± 0,4
- 4,9
+ 2,5
-
-
3,8 ± 0,2
0,6± 0,4
4,34 ± 0,4
-
-
4
4
8,4 ± 0,3
4,2± 0,9
12,6 ± 0,9
+ 7,7
- 8,7
+ 2,1
-
-
0,5 ± 0,06
0,05 ± 0,09
0,54 ± 0,07
-
-
-
4
4
4,1 ± 0,1
3,8 ± 0,2
7,9 ± 0,1
- 8,9
- 6,2
- 7,5
Örnek
Çamlıdere Baraj Suyu
ÇeĢme Suyu
a
Bağıl Hata, %
Toplam Se
- 1,6
Üç ölçüm ortalaması ± standart sapma, b hesaplanan değer ( Se(VI) = Toplam Se – Se(IV))
96
97
5. TARTIŞMA
Eser element deriĢimlerinin, kullanılan yöntemin tayin sınırının altında olması
ve/veya çeĢitli giriĢim etkileri sebebiyle, genellikle istenilen duyarlıkta doğrudan
tayinler yapılamamaktadır. Bu nedenle özellikle alevli atomik absorpsiyon
spektroskopisi ile tayinlerde giriĢimden kaynaklanan problemlerin giderilmesi
ve/veya tayin sınırının düĢürülmesi için bir zenginleĢtirme/ayırma basamağına
ihtiyaç duyulur. Bu iĢlemlerle tayin edilecek eser element, giriĢim yapan türlerden
ayrılmıĢ ve örneğe göre daha basit bir ortama alınmıĢ olur. Bu tez kapsamında
literatürde sentezi verilen ve bazı metal iyonlarının zenginleĢtirilmesi ve tayininde
kullanılmıĢ olan nano boyutta ZrO2/B2O3 kompozit malzemesi, ultra eser elementler
olan arsenik ve selenyumun kolon tekniğiyle zenginleĢtirilmesi ve türlemesinde katı
faz özütleyicisi olarak kullanılmıĢtır.
Bu çalıĢmada bir taraftan As ve Se iyonlarının karmaĢık örnek ortamlarından
ayrılması ve zenginleĢtirilmesi için uygun koĢullar belirlenirken bir taraftan da As ve
Se iyonlarının ayrı ayrı tayin edilebilme (türleme) koĢulları araĢtırılmıĢtır. Bilindiği
gibi bazı elementlerin toplam deriĢiminden çok o elementin ortamda hangi türü
halinde bulunduğu daha önemlidir. Çünkü türlerden biri toksik olmadığı halde diğeri
olabilmektedir. Bu kapsamda, geliĢtirilen yöntemi As(III)/As(V) ve Se(IV)/Se(VI)
türlemesine uygulanmıĢtır. Önerilen yöntem ile As(III) ve As(V) pH ve akıĢ hızı gibi
deneysel koĢulların değiĢtirilmesiyle, Se(VI) ve Se(IV)’de bir kompleksleĢtirici
reaktif kullanılmasıyla birbirinden ayrılabilmiĢtir. Türleme iĢlemi uygun Ģartlarda bir
türün diğer türe göre adsorban üzerine oldukça fazla miktarda tutunması ve
zenginleĢtirilerek ayrılmasına dayanmaktadır. Yapılan çalıĢmalarla, nano boyutta
ZrO2/B2O3
kompozit
malzemesinin
arsenik
ve
selenyum
iyonlarının
türlendirilmesinde kullanılabileceği gösterilmiĢtir. Deneysel olarak belirlenen pH=2
ve 3 mL/min’lik akıĢ hızı koĢullarında As(V) adsorbanda tutunurken (% R ≥ 95) aynı
koĢullarda As(III) tutunmamaktadır. Bu farklı davranıĢ iki iyonun türlemesine olanak
tanımıĢtır. Bunun için önce örnekteki As(V), belirlenen deneysel koĢullarda tayin
edilmiĢ sonrada örnekteki arsenik türlerinin tamamı As(V)’e yükseltgendikten sonra
98
As(V) olarak toplam As tayini yapılmıĢtır. Toplam As miktarından As(V) miktarı
çıkarılarak As(III) hesaplanmıĢtır.
ÇalıĢma pH’sının selenyumun geri kazanma verimin etkisini incelediğimizde pH
değerinin doğrudan inorganik selenyum türlerinin zenginleĢtirmesinde etkili
olmadığı görülmüĢtür. ġekil 4.9’da görüldüğü gibi Se(IV) ve Se(VI) tüm pH
değerlerinde analitik açıdan uygun geri kazanma verimi ile geri alınamamıĢtır. Se
türlerinin tutunmasını artırmak amacıyla iyonların kompleks yapabileceği reaktiflerin
etkisi araĢtırılmıĢtır. Literatürden de yararlanarak APDC’nin uygun olabileceği
düĢünülmüĢtür. Denemeler sonucunda Se(IV) iyonlarının APDC ile yapılan
kompleksleri pH 2’de analitik açıdan uygun geri kazanma verimi ile kolonlardan geri
kazanılmıĢ ve tayin edilmiĢtir. APDC miktarının Se(IV) geri kazanma verimine etkisi
incelendiğinde, geri kazanma veriminin APDC miktarı arttıkça sabit kaldığı ancak
belli bir değerden sonra azaldığı görülmektedir. % 0,01 (m/V) APDC çözeltisinden 1
µ Se(IV) içeren 25 mL’lik örneklere uygulandığında, 4 mL % 0,01 (m/V) APDC
miktarından sonra geri kazanma veriminde azalma olmuĢtur.
Eser elementlerin zenginleĢtirilmesi ve türlemesinde geri kazanma verimini etkileyen
en önemli değiĢken çalıĢma pH’sıdır. Ortamın pH değerindeki değiĢmeye bağlı
olarak adsorbanın yapısı değiĢmekte bağlayıcı grupların sayısı artmakta veya
azalmaktadır. GeliĢtirlen yönteme göre arseniğin zenginleĢtirilmesi ve türlemesinde
pH 3 en yüksek geri kazanma veriminin elde edildiği pH değeri olmuĢtur. Bu pH’da
inorganik arsenik türlerinden As(V) analitik açıdan kabul edilebilir düzeyde geri
kazanılmıĢ ve diğer inorganik arsenik türü olan As(III)’den ayrılabilmiĢtir.
Böylelikle çeĢitli örneklerdeki arsenik türlerinin içeriği belirlenebilmiĢtir. En yüksek
geri kazanma veriminin elde edildiği pH’ya bakılarak kullanılan kolon dolgu
maddesinin As(V)’i H3AsO4 ve özellikle H2AsO4- Ģeklinde tuttuğu söylenebilir.
Hem selenyumun hem de arseniğin çalıĢma pH’larının asidik bölgede olması
numune ortamının kararlılığı açısından olumludur. Çünkü bazik ortamlarda numune
ortamında bulunabilecek metal iyonları hidroksitleri halinde çökerek ortamın fiziksel
yapısını etkileyebilirler. Bazik bölgede elementlerin hidroksitler halinde çökerek
99
verdikleri çökelek üzerine tayin elementi tutunabilir bu durumda katı faz olarak
kullanılan ZrO2/B2O3 üzerinde tutunmadan söz edilemez. Ayrıca gerçek örneklerin
çözülmesi ve iyileĢtirilmesi genelde asidik ortamda yapıldığından elde edilen son
çözelti asidik olmakta ve pH ararlaması daha kolay yapılabilmektedir.
Adsorpsiyon ile zenginleĢtirmede geri kazanma verimine etki eden iki olaydan biri,
zenginleĢtirilecek elementin kolonda tutunması, diğeri de kolonda tutunan elementin
geri alınmasıdır. Bu iki iĢlemden herhangi biri yeteri kadar yapılamazsa, geri
kazanma verimi istenen değere ulaĢmaz. Bu nedenle yapılan çalıĢmada bir taraftan
tutunma Ģartları en uygun hale getirilirken diğer taraftan da geri alma koĢulları en
uygun hale getirilmelidir. ZenginleĢtirme konusunda daha önce yapılan çalıĢmalar
incelendiğinde geri alma çözeltisi olarak genellikle asitlerin, bazların veya bazı
organik çözücülerin kullanıldığı görülmüĢtür. Bu çalıĢmada kolonda tutunan
elementleri geri almak için öncelikle yaygın kullanılan inorganik asitler denenmiĢtir.
Bu asitler yeterli gelmediği zaman ise organik çözücülerde çözünmüĢ asitler
kullanılmıĢtır. As(V)’in kolondan geri kazanma verimine geri alma çözeltisinin
etkisini incelendiğinde 10 mL 3 M HCl ve 10 mL 4 M HNO3 ile analitik açıdan
uygun geri kazanma verimleri elde edilmiĢtir. Geri alma çözeltisi hacmi
zenginleĢtirme faktörüne etkisi bakımından önemli olduğu için daha küçük
hacimlerin kullanıp kullanılamayacağı incelemek amacı ile 5 mL 3 M HCl ve 5 mL 4
M HNO3 çözeltileri ile de geri alma yapılmıĢtır. Ġncelenme sonrasında 3 M 5 mL
HCl ile analitik açıdan uygun (% R ≥ 95)
geri kazanma verimi bulunmuĢtur.
Selenyumunun geri alınması için yapılan çalıĢma asitlerin tek baĢına selenyumu geri
alamadığını göstermiĢtir. Bu nedenle Se(IV)-APDC kompleksinin kolondan alınması
için literatürde de karĢımıza çıkan asit – organik çözücü karıĢımları denenmiĢtir
[Saygı ve ark., 2006, Sturgeon ve ark. 1985]. Denenen geri alma çözücüleri arasında
en uygun çözücü olarak 1 M HNO3’ün metanoldeki çözeltisi bulunmuĢtur.
ZenginleĢtirmede önemli deneysel değiĢkenlerden biri de örneğin kolondan geçme
süresidir. GeçiĢ süresi bize temas süresinin tayin edilecek türün geri kazanma
verimine etkisi bakımından bilgi vermektedir. Hızlı geçiĢlerde adsorbanla temas
süresi azalacağından geri kazanma veriminde de azalmalar beklenir. Bu çalıĢmada
100
örnek akıĢ hızı ile arsenik türlerinin birbirinden ayrılabileceği görülmektedir. Temas
süresi azaldıkça As(III) iyonlarının kolona tutulan miktarı azalmıĢ buna bağlı olarak
da geri kazanma verimleri azalmıĢtır. Ancak As(V)’in muhtemel güçlü tutunmasının
sonucu akıĢ hızı ile katı faza tutunma oranı çok fazla azalmamıĢ ve geri kazanma
verimi analitik açıdan uygun seviyede kalmıĢtır. 3 mL/min akıĢ hızında arsenik
türlerinin birbirlerinden ayrılabileceği söylenebilir.
Se(IV) için geri kazanma verimi ise akıĢ hızı ile önemli oranda azalmıĢtır. Se(IV)
ancak 1 mL/dakika hızla kolondan geçirildiğinde analitik açıdan uygun geri kazanma
verimi elde edilmiĢtir. Bu akıĢ hızı normal olarak oldukça düĢüktür. 100 mL’lik bir
örnek çözeltisi içini geri alma vb. diğer iĢlemler de göz önüne alınırsa deney süresi
yaklaĢık 2 saat olur.
ZenginleĢtirilecek elementlerin örnek çözeltisindeki deriĢimi çok düĢük olduğunda,
tayinin yapılabilmesi için oldukça büyük hacimdeki örnek çözeltisinin kolondan
geçirilmesi gerekir. Ancak örnek çözelti hacmi arttıkça geri kazanma veriminde de
azalmalar olasıdır. ÇalıĢılacak en yüksek örnek hacmi ve sonrasında yapılacak en
düĢük hacimde geri alma zenginleĢtirme faktörünü belirlememize yarar. Bu amaçla
hem As(V) hem de Se(IV)’ün model çözeltideki miktarı sabit tutularak çözelti hacmi
artırılmıĢ böylece gittikçe azalan deriĢimlerde ancak artan hacimlerde çözeltiler
hazırlanmıĢtır. Deney sonuçlarına göre göre As(V) için 100 mL, Se(IV) için ise 50
mL hacimlere kadar numune hacminin geri kazanma verimine etkisi önemsizdir. 100
mL hacimdeki arsenik miktarı 5 mL hacme alındığına göre 20 kat zenginleĢtirme, 50
mL hacimdeki selenyum miktarı ise 5 mL alındığı için 10 kat zenginleĢtirme söz
konusudur.
Selenyum
için
metanolun
uçuculuğunun
yüksek
olmasından
faydalanılarak geri alma çözeltisi hacmi buharlaĢtırma ile tayinden önce daha düĢük
hacimlere azaltılabilir ve böylece zenginleĢtirme faktörü de arttırılabilir. Bu çalıĢma,
örnek hacmi yanında deriĢimin etkisini de göstermektedir. Aynı element içeren farklı
hacimdeki çözeltilerde deriĢim de farklı olmaktadır. As(V) için 100 mL hacimle 0,5
µg/L, selenyum için ise 2 µg/L deriĢimlere gelinmektir. Bu miktarlardaki arsenik ve
selenyum türlerinin tayini oldukça zordur. Kullanılan yöntemlerle sinyal ölçümü
alınır ancak ölçümlerin tekrarlanabilirlikleri istenilen düzeyde değildir. Yapılan
101
zenginleĢtirme çalıĢması ile bu problem aĢılmakta ve analitler tayin edilebilecek
sınıra kadar deriĢtirilmektedir.
Bu çalıĢmada yabancı iyonların As(V) iyonunun geri kazanma verimine etkisi de
incelenmiĢtir. As(V)’in geri kazanma verimine Na(I), K(I), Ca(II) için 50 mg/L,
Mg(II), Ni(II), Zn(II), Cu(II), Al(II), Cr(II) için 25 mg/L, Co(II), Mn(II), Fe(III) için
5 mg/L deriĢme kadar giriĢim önemli değildir. DüĢük deriĢimlerde bile giriĢimin söz
konusu olduğu Fe3+, Mn2+, ve Cr3+ içeren çözeltilerde dahi giriĢim yapan iyon
deriĢimlerinin As(V) iyonuna oranı 2500’dür. Bu oran bize yöntemin çoğu çevre
örneğinde bile giriĢime maruz kalmadan kullanılacağını göstermektedir. Çok fazla
giriĢim yapabilecek elementin bulunabileceği atık su örneği olan Belgeli Referans
Maddede dahi giriĢim yapan elementin arseniğe oranı bu kadar yüksek değildir.
Yabancı katyonların, selenyumun geri kazanma verimine etkisi incelendiğinde ise
Na(I), K(I), Ca(II) için 100 mg/L, Mn(II) için 50 mg/L, Al(II), Mg(II), Cr(II için 25
mg/L, Co(II), Ni(II), Fe(III), Cu(II), Zn(II), için 5 mg/L deriĢme sınırına kadar
giriĢim önemli değildir. DüĢük deriĢimlerde giriĢimin söz konusu olduğu Co(II),
Ni(II), Fe(III), Cu(II), Zn(II), iyonlarını içeren çözeltilerde dahi giriĢim yapan türün
deriĢiminin, selenyum deriĢimine oranı 1250’dir. Buradan da çoğu çevre örneğinde
yöntemin kullanılabilceği görülmektedir.
GeliĢtirilen yöntemin kesinliğini araĢtırmak için model çözeltilerle zenginleĢtirme
iĢlemi 7 kez tekrarlanmıĢ ve elde edilen sonuçlara göre ortalama yüzde geri kazanma
verimleri ve bağıl standart sapma değerleri belirlenmiĢtir. As(V) için geliĢtirilen
yöntemle % 99 geri kazanma verimi ve ± % 5 bağıl standart sapma (N=7), Se için ise
% 96 geri kazanma verimi ve ± % 4 bağıl standart sapma (N=7) değerleri
bulunmuĢtur. Yöntemin kesinliğinin oldukça iyi olduğu görülmektedir. % BBS %
10’dan düĢüktür. Ancak bu çalıĢma model çözelti ortamında yapılmıĢtır. Gerçek
örnek ortamında bağıl standart sapmanın daha yüksek olması beklenebilir. Bu sonuç
gerçek örnek analizlerinde görülmektedir (Çizelge 4.6 ve 4.12)
Bu çalıĢmada doğruluğun kontrol edilmesi Belgeli Referans Madde analizi ve katkılı
gerçek örnek analizi ile yapılmıĢtır. Arsenik için SPS WW1( batch 109) atık su
102
Belgeli Referans Maddesi kullanılmıĢ ve arsenik içeriği % 5 bağıl hata ile tayin
edilmiĢtir. Selenyum için ise NIST 1643e su Belgeli Referans Maddesi kullanılmıĢ
ve selenyum içeriği % 6 bağıl hata ile tayin edilmiĢtir. Gerçek örnek ortamına sahip
bu Belgeli referans maddelerde yapılan zenginleĢtirme, yöntemin gerçek örneklerde
giriĢim etkisi olmadan kullanılabileceğini göstermektedir.
Yöntemin gerçek örneklere uygulanabilirliğini incelemek amacı ile Ankara
çevresinden temin edilen çeĢitli su örneklerinde zenginleĢtirme ve türleme
çalıĢmaları yapılmıĢtır. Çizelge 4.6. ve Çizelge 4.12’de verilen sonuçlara göre
arsenik ve selenyum türleri % 10’dan daha düĢük bağıl hata ile tayin
edilebilmektedir. Elde edilen sonuçlara göre çeĢme suyu, baraj suyunun Dünya
Sağlık Örgütünün (WHO) içme suları ve kullanım suları için hazırladığı mevzuata
uygun olduğu görülmüĢtür [WHO, 2006]. Özellikle içme suyu olarak kullanılan
Ģebeke suyunda toplam arsenik ve selenyum içerikleri 10 µg/L sınırının oldukça
altındadır. Kaplıca suyu örneklerinde ise sadece AyaĢ içmece suyu Dünya Sağlık
Örgütünün belirlediği sınırının biraz üstündedir.
GeliĢtirilen yöntemin, aletsel gözlenebilme sınırı (LOD), As(V) için 0,19 µg/L,
Se(IV)-APDC kompleksi için ise 1,21 µg/L bulunmuĢtur. Bu değerlerin
zenginleĢtirme faktörlerine bölünmesi ile yöntemin analitik gözlenebilme sınırı
bulunmaktadır [Sayaham, 2002]. Analitik gözlenebilme sınırları ise arsenik için
0,009 µg/L, selenyum için ise 0,121 µg/L bulunmuĢtur. Selenyumun aletsel
gözlenebilme sınırının yüksekliğine APDC, ortam düzenleyici kaynaklı yüksek
zemin absorpsiyonu değeri olabilir. Kolon dolgu maddesinin tayin edilecek elementi
adsoplama yeteneği adsorplama kapasitesi ile verilmektedir. DoğrusallaĢtırılmıĢ
Langmuir izoterminin eğiminden bulunan bu değer adsorbanın gramı baĢına tutunan
miktarı (mg/g) olarak verilmektedir. Kullanılan nano boyutta malzemenin
adsorpsiyon kapasitesi, kesikli yöntemle çalkalamalı su banyosunda ile yapılmıĢtır.
Kesikli yöntemle, oda Ģartlarında kullanılan nano ZrO2/B2O3 malzemesinin As(V)
iyonunu ve Se(IV)-APDC kompleksi için adsorpsiyon kapasitesi sırasıyla 98,04
mg/g ve 95,23 mg/g olarak bulunmuĢtur. Bu sonuçlar nano malzemelerden beklenen
yüksek adsorpsiyon kapasitesini doğrulamaktadır. Literatürde verilen sonuçlar da
103
nano
malzemeden
beklediğimiz
yüksek
adsorpsiyon
kapasitesini
doğrular
niteliktedir. Yalçınkaya Ö. sentezlediği nano boyutta ZrO2/B2O3 kompozit
malzemesinin,
Cd, Co, Cu eser elementlerini adsorplama kapasitesini sırasıyla
109,9, 32,15, 46,5 mg/g bulmuĢtur [Yalçınkaya ve ark, 2010]. DoğrusallaĢtırılmıĢ
Langmuir izotermlerinin verildiği ġekil 4.6. ve ġekil 4.13’de görülen korelasyon
katsayıları (R2) oldukça yüksektir. Bundan dolayı literatürden de faydalanılarak
As(V)’in
ve Se(IV)-APDC’nin adsorban üzerine tutunmalarının
Langmuir
izotermine uyduğu söylenebilir [ġahin, 2011]. Bu doğrultuda As(V) ve Se(IV)APDC’nin ZrO2/B2O3 üzerine tek tabakalı bir adsorpsiyon yaptığı söylenebilir. Tek
tabakada gerçekleĢen bu tutunmaya rağmen adsorpsiyon kapasitelerinin oldukça
yüksek çıkması, kullanılan nano malzemenin yüzey alanının da fazla olduğunu
sonucunu çıkarabilir.
Arsenik ve selenyum için geliĢtirilen yöntemin literatürde verilen bazı katı faz
özütleme yöntemi ile zenginleĢtirilmesi ve türlemesi çalıĢmaları ile karĢılaĢtırması
Çizelge 5.1 ve Çizelge 5.2’de verilmiĢtir.
104
104
Çizelge 5.1. Arseniğin nano ZrO2/B2O3 ile zenginleĢtirilmesi/türlemesi çalıĢmasında elde edilen pH, LOD ve adsorpsiyon kapasitesi
değerlerinin karĢılaĢtırılması
Yöntem
Teknik
Örnek
pH
Q0a, mg/g
LOD b, µg/L Kaynak
ETAAS
SPE
Su
10,0
4,22
0,024
[Liang P., 2007]
FI-HGAAS
SPE
Su
3,0-10,0
-
0,15
[Bortoleto G.G., 2005]
HGAFS
SPE
Su
10,0-11,0
-
0,001
[Zhang Y., 2010]
HGAAS
SPE
Su
2,5
-
0,02
[Anthemidis A.N., 2006]
HGAAS
SPE
Su
6,0
7,30
0,03
[Uluözlü O.D., 2010]
ICP-MS
SPE
Su
7,5
4,15
0,24
[Ġssa N. N,, 2010]
ICP-MS
SPE
Su
1,0-3,0
2,00
0,0045
[Chen S., 2009]
HGAAS
SPE
Su
3,0
98,04
0,09
Bu çalıĢma
a
, Adsorpsiyon kapasitesi, b Gözlenebilme sınırı
104
105105
Çizelge 5.2. Selenyumun nano ZrO2/B2O3 ile zenginleĢtirilmesi/türlemesi çalıĢmasında elde edilen pH, LOD ve adsorpsiyon kapasitesi
değerlerinin karĢılaĢtırılması
Yöntem
Teknik Örnek
pH
Q0a, mg/g
LOD b, µg/L Kaynak
ETAAS
SPE
Su
2,0-6,0
-
0,06
[Zhang L., 2007]
HPLC–ICP-MS
SPE
Su
3,9-5,5
-
0,009
[Buneo M., 2002]
ETAAS
SPE
Su
≥5
-
0,006
[Lin T.S., 2007]
ICP-OES
SPE
Su
2,0-10,0
-
0,10
[Xiong C., 2008]
ETAAS
SPE
Su ve Gıda
1,0-2,5
5,2
0,01
[Saygı K.O., 2007]
GS-MS
SPE
Su
7,0-8,0
4,15
0,001
[Gomez-Ariza,, 2010]
FI-HGAAS
SPE
Su
8,0-10,0
-
0,03
[Gil R. A., 2007]
ETAAS
SPE
Su
3.0
98,04
0,12
Bu çalıĢma
a
, Adsorpsiyon kapasitesi, b Gözlenebilme sınırı
105
106
KAYNAKLAR
Afzali D., Mostafavi A., Mirzaei M., ―Preconcentration of gold ions from water
samples by modified organo-nanoclay sorbent prior to flame atomic absorption
spectrometry determination‖, J. Hazard. Mater., 181: 957–961, (2010) .
Amais R. S., Ribeiro J. S., Segatelli M. G., Yoshida I. V.P., Luccas P. O., Tarley C
R. T., ―Assessment of nanocomposite alumina supported on multi-wall carbon
nanotubes as sorbent for on-line nickel preconcentration in water samples‖, Sep.
Purif. Technol., 58: 122–128, (2007).
Anthemidis A.N., Martavaltzoglou E.K., ―Determination of arsenic (III) by flow
injection solid phase extraction coupled with on-line hydride generation atomic
absorption spectrometry using a PTFE turnings-packed micro-column‖, Anal. Chim.
Acta, 573–574, (2006).
Bakircioğlu Y., Bakircioğlu D., Akman S., ―Biosorption of lead by filamentous
fungal biomass-loaded TiO2 nanoparticles‖, J. Hazard. Mater., 178: 1015–1020,
(2010)
Banares Fernandez- F., Cabre E., Esteve M., Mingorance M.D., Abad-Lacruz A.,
Lachica M., Gil A., Gassull M.A., ―Serum selenium and risk of large size colorectal
adenomas in a geographical area with a low selenium status‖ Am. J. Gastro., 97:
2103-2108, (2002)
Baytak S., Zeren F., Arslan Z., ―Preconcentration of trace elements from water
samples on a minicolumn of yeast (Yamadazyma spartinae) immobilized TiO2
nanoparticles for determination by ICP-AES‖, Talanta, 84: 319–323, (2011).
Baytak S., Kendüzler E., Türker A. R., Gök N., ―Penicillium digitatum immobilized
on pumice stone as a new solid phase extractor for preconcentration and/or
separation of trace metals in environmental samples‖, J. Hazard. Mater., 153: 975–
98, (2008).
Bissen M, Frimmel FH. ―Arsenic—a review. Part I: occurrence, toxicity, speciation,
and mobility‖, Acta Hydrochim. Hydrobiol, 31: 9–18, (2003a).
Bissen M, Frimmel FH. ―Arsenic—a review. Part II: oxidation of arsenic and its
removal in water treatment‖, Acta Hydrochim. Hydrobiol. 31:97–107, (2003b).
Bortoleto G.G., Cadore S., ―Determination of total inorganic arsenic in water using
on-line pre-concentration and hydride-generation atomic absorption spectrometry‖,
Talanta, 67: 169–174, (2005).
107
Buneo M., Potin-Gautier M., ―Solid-phase extraction for the simultaneous
preconcentration of organic (selenocystine) and inorganic [Se(IV), Se(VI)] selenium
in natural waters‖, J. Chromatogr. A, 963: 185–193, (2002).
Camel V., ―Solid phase extraction of trace elements‖, Spectrochim. Acta B, 58:
1177–1233, (2003).
Caraballo E. A. H., Alvaradou J. D., Domınguez J. R., ―Study of the electrothermal
atomization of selenium(IV) in transversely-heated graphite atomizers in the
presence of nickel compounds as chemical modifiers‖, Spectrochim. Acta B, 54:
1593 - 1606, (1999).
Chen, J. and Teo, K.C., ―Determination of cadmium, copper, lead and zinc in water
samples by flame atomic absorption spectrometry after cloud point extraction‖, Anal.
Chim. Acta, 450: 215–222, (2001).
Chen D., Huanga C., Hea M., Hua B., ―Separation and preconcentration of inorganic
arsenic species in natural water samples with 3-(2-aminoethylamino)
propyltrimethoxysilane modified orderedmesoporous silica micro-column and their
determination by inductively coupledplasma optical emission spectrometry‖, J.
Hazard. Mater., 164: 1146–1151, (2009).
Chen S., Zhan X., Lu D., Liu C., Zhu L., ―Speciation analysis of inorganic arsenic in
natural water by carbon nanofibers separation and inductively coupled plasma mass
spectrometry determination‖, Anal. Chim. Acta, 634: 192–196, (2009).
Çiftçi H., ―Separation and Preconcentration of Cobalt Using a New Schiff Base
Derivative on Amberlite XAD-7‖, Clean – Soil, Air, Water, 38 (7): 657–662, (2010).
Dos Santos, W. N. L., Dias, F. D. S., Fernandes, M. S., Rebouças, M. V., Vale, M.
G. R., Ferreria, S. L. C., ―Application of multivariate technique in method
development for direct determination of copper in petroleum condensate using
graphite furnace otomic absorption spectrometry‖, J. Anal. Atom. Spectrom., 20:
127-129, (2005).
Ebdon, L., ―An introduction to atomic absorption spectroscopy‖, Heyden, London,
(1982).
Elci, L., Divrikli, U., M. Soylak, ―Inorganic arsenic speciation in various water
samples with GF-AAS using coprecipitation‖, Int. J. Environ. Anal. Chem., 88
(10): 711-723, (2008).
Ezoddin M., Shemirani F., Abdi Kh., Khosravi, Saghezchi M., Jamali M.R.,
―Application of modified nano-alumina as a solid phase extraction sorbent for
thepreconcentration of Cd and Pb in water and herbal samples prior to flame atomic
absorption spectrometry determination‖, J. Hazard. Mater., 178: 900–905, (2010).
108
Fergusson J.E., ―The Heavy Metal‖, Pergamon Press, Oxford, 511, (1990).
Gil R. A., Kaplan M. M., Salonia J.A., Gásquez J.A., Martinez L. D., ―Total
Inorganic Se and Te Preconcentration and Their Determination by On-line Coupling
of a Solid-Phase Extraction Procedure With HG-AAS‖, Atom. Spectrosc., 28(2): 6872, (2007).
Grindlay G., Mora J., Gras L., de Loos-Vollebregt M. T.C., ―Atomic spectrometry
methods for wine analysis: A critical evaluation anddiscussion of recent
applications‖ Anal. Chim. Acta, 691: 18–32, (2011).
Gomez-Ariza J. L., Pozas J. A., Giraldez I., E. Morales, Use of solid phase extraction
for speciation of selenium compounds in aqueous environmental samples, Analyst,
124: 75–78, (1999).
Ingrid C., Coo L., del Mundo F., ―On-line preconcentration and speciation of arsenic
by flow injection hydride generation atomic absorption spectrophotometry‖, Talanta
68: 298–304, (2005).
Issa N. B., Rajakovic-Ognjanovic V. N., Jovanovic B. M., Rajakovic L. V.,
―Determination of inorganic arsenic species in natural waters—Benefits of separation
and preconcentration on ion exchange and hybrid resins‖, Anal. Chim. Acta, 673:
185–193, (2010).
Kalfa O. M., Yalçınkaya O., Turker A. R., ―Synthesis of nano B2O3/TiO2 composite
material as a new solid phase extractor and its application to preconcentration and
separation of cadmium‖, J. Hazard. Mater., 166: 455–461, (2009).
Kendüzler, E., ―Bazı eser elementlerin Ambersorb 572 ile zenginleĢtirme Ģartlarının
araĢtırılması ve alevli atomik absorpsiyon spektrometrik yöntemle tayini‖, Doktora
Tezi, Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, (2003).
Klein E., Thompson I., Lippman S., Goodman P., Albanes D., Taylor P., Coltman C.,
―SELECT: the selenium and vitamin E cancer prevention trial‖, Urol. Oncol., 21:
59-65, (2003).
Liang P., Liu R., ―Speciation analysis of inorganic arsenic in water samples by
immobilized nanometer titanium dioxide separation and graphite furnace atomic
absorption spectrometric determination‖, Anal. Chim. Acta, 602: 32–36, (2007).
Lin T.S., ―Inorganic selenium speciation in groundwaters by solid phase extractionon
Dowex 1X2‖, J. Hazard. Mater., 149: 80–85, (2007).
Maleki N., Safavi A., Doroodmand M. M., ―Determination of selenium in water and
soil by hydride generation atomic absorption spectrometry using solid reagents‖
Talanta, 66: 858–862, (2005).
109
Mendil D., Tüzen M., Soylak M., ―A biosorption system for metal ions on
Penicillium italicum – loaded on Sepabeads SP 70 prior to flame atomic absorption
spectrometric determinations‖, J. Hazard. Mater., 152: 1171–1178, (2008).
Mohana, D., Pittman Jr., C.U., ―Arsenic removal from water/wastewater using
adsorbents – a critical review‖, J. Hazard. Mater., 142: 1–53, (2007).
Mizuike, A., ―Enrichment techniques for inorganic trace analysis‖, Springer-Verlag,
BerlinHeidelberg, Newyork, (1983).
Oliveira, C. C., Sartini, R. P. and Zagatto, E. A. G., ―Microwave-assisted sample
preparation in sequential injection: spectrophotometric determination of magnesium,
calcium and iron food‖, Anal. Chim. Acta, 413: 41-48, (2000).
Poole, C. F. and Poole, S. K., ―Chromatography today‖, Elseiver, Amsterdam
(1997).
Robinson J. W., ―Atomic Spectroscopy‖, Marcel Dekker, Inc, New York (1990).
Rothery E., ―Analytical Methods for Graphite Tube Atomizers‖, Varian Australia
Pty Ltd Mulgrave, Victoria, Australia, 85-100848-00, 57, (1988).
Sarıca Y. D., ―Bazı organic bileĢiklerin tepe boĢluklu tek damla mikro özütleme ve
grafit fırınlı atomik absorpsiyon spektrometri ile seçimli tayini için yöntem
geliĢtirilmesi‖, Doktora Tezi, Gazi Üniveristesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara,
(2011).
Sahayam, A. C., ―Speciation of Cr (III) and Cr (IV) in potable water by using
activated neutral alumina as collector and ET-AAS for determination‖, Anal.
Bioanal. Chem., 372: 840-842, (2002).
Saygı K. O., Melek E., Tuzen M., Soylak M., ―Speciation of selenium(IV) and
selenium(VI) in environmental samples by the combination of graphite furnace
atomic absorption spectrometric determination and solid phase extraction on Diaion
HP-2MG‖, Talanta, 71: 1375–1381, (2007).
Skoog, D. A., West, D. M., Holler, F. J., ―Analitik Kimya Temelleri, Cilt 2‖, Bilim
Yayıncılık, 611-615, Ankara, (1999).
Soylak M., Ünsal Y. E., ―Chromium and iron determinations in food and herbal plant
samples by atomic absorption spectrometry after solid phase extraction on singlewalled carbon nanotubes (SWCNTs) disk‖, Food Chem. Toxicol. 48: 1511–1515,
(2010).
Sharma R.K., Karakoti A., Seal S., Zhai L., ―Preconcentration and determination of
trace metal ions from aqueous samplesby newly developed gallic acid modified
Amberlite XAD-16 chelating resin‖, J. Hazard. Mater., 163: 295–301, (2009).
110
Soylak M., Tüzen M., ―Diaion SP-850 resin as a new solid phase extractor for
preconcentration-separation of trace metal ions in environmental samples‖, J.
Hazard. Mater., B137: 1496–1501, (2006).
Sturgeon R. E., Willie S. N., Berman S. S., ―Preconcentration of selenium and
antimony from seawater for determination by graphite furnace atomic absorption
spectrometry‖, Anal. Chem., 57: 6-9, (1985).
Suleiman, J. S., Hu, B., Pu, X., Huang, C., Jiang, Z., ―Nanometer-sized zirconium
dioxide microcolumnseperation/preconcentration of trace metals and their
determination by ICP-OES in environmental and biological samples‖, Microchim.
Acta.,159: 379-385, (2007).
ġahin H., ―Katı faz özütleme ile krom türlemesi için yöntem geliĢtirilmesi,
adsorpsiyon kinetiği ve termodinamik niceliklerin incelenmesi‖, Yüksek Lisans Tezi,
Gazi Üniveristesi Fen Bilimleri Enstitüsü, 85, (2011).
TS 266, Sular - Ġnsani Tüketim Amaçlı Sular, Türk Standardı, TSE, (2005).
Tunceli A., Türker A. R., ―Determination of palladium in alloy by flame atomic
absorption spectrometry after preconcentration of its iodide complex on amberlite
XAD -16‖, Anal. Sci., 16: 81-85, (2000).
Türker, A. R., ―New sorbents for solid-phase extraction for metal enrichment‖,
Clean – Soil Air Water, 35: 548–557 (2007).
Tüzen M., Saygı K. O., Soylak M., ―Novel solid phase extraction procedure for
gold(III) on Dowex M 4195 prior to its flame atomic absorption spectrometric
determination‖, J. Hazard. Mater., 156: 591–595, (2008).
Tüzen M., Soylak M., ―Multiwalled carbon nanotubes for speciation of chromium in
environmental samples‖, J. Hazard. Mater., 147: 219–225, (2007).
Uluözlü Ö. D., Tuzen M., Mendil D., Soylak M., ―Determination of As(III) and
As(V) species in some natural water and food samples by solid-phase extraction on
Streptococcus pyogenes immobilized on Sepabeads SP 70 and hydride generation
atomic absorption spectrometry‖, Food Chem. Toxicol., 48: 1393–1398, (2010).
Uluözlü Ö.D., ―Bazı eser elementlerin zenginleĢtirilmesi, türlendirilmesi ve
biyosorpsiyonu‖, Doktora Tezi, Gaziosmanpaşa Üniversitesi Fen Bilimleri
Enstitüsü, Tokat, (2010).
Wake B.D., Bowie A.R., Butler E.C.V., Haddad P.R., ―Modern preconcentration
methods for the determination of selenium species in environmental water samples‖,
Trac-Tends Anal. Chem., 23: 491-500, (2004).
111
Welz, B., Sperling, M. ―Atomic Absorption Spectrometry‖, Wiley-VCH Verlag
GmbH&Co. KgaA, Weinheim (1999).
Welz B., Becker-Ross H., Florek S., Heitmann U., Goreti M., Vale R., ―HighResolution Continuum-source Atomic Absorption Spectrometry – What Can We
Expect?‖, J. Braz. Chem. Soc., 14(2): 220-229, (2003).
Welz B., Becker-Ross H., Florek S., Heitmann U., ―High-Resolution Continuumsource AAS the beter way to do atomic absorpsiyon spectrometry‖, Wiley-VCH
Verlag GmbH&Co. KgaA, Weinheim, (2005).
WHO, ―Guidelines for Drinking-Water Quality‖. World Health Organization Third
Edition, (2006).
Wolfe-Simon, F., Blum, J. S., Kulp, T. R., Gordon, G. W., Hoeft, S. E., Pett-Ridge,
J., Stolz, J. F., Webb, S. M., Weber, P. K., Davies, P. C., Anbar, A. D., and
Oremland, R. S., ―A bacterium that can grow by using arsenic instead of
phosphorus‖, Science, 332: 1165-1166, (2010).
Xiong C., He M., Hu B., ―On-line separation and preconcentration of inorganic
arsenic and selenium species in natural water samples with CTAB-modified alkyl
silica microcolumn and determination by inductively coupled plasma optical
emission spectrometry‖, Talanta, 76: 772–779, (2008).
Yalçınkaya Ö., ―Bazı eser elementlerin Aluminyum Oksit/ Tek Duvarlı Karbon
Nanotüp ve Zirkonyum Oksit/Bor Oksit nano malzemeleri kullanılarak katı faz
özütleme tekniği ile zenginleĢtirilmesi ve tayini‖, Doktora Tezi, Gazi Üniveristesi,
Fen Bilimleri Enstitüsü, 67, Ankara, (2010).
Yalçınkaya O., Kalfa O. M., Turker A. R., ―Chelating agent free-solid phase
extraction (CAF-SPE) of Co(II), Cu(II) and Cd(II) by new nano hybrid material
(ZrO2/B2O3)‖, J. Hazard. Mater., 195: 332– 339, (2011).
Yıldız A., Genç, Ö., ―Enstrumental Analiz‖. Hacettepe Üniversitesi Yayınları, 191193, Ankara, (1993).
Zhang Y., Wang W.,. Li L, Huang Y., Cao J., ―Eggshell membrane-based solidphase extraction combined with hydride generation atomic fluorescence
spectrometry for trace arsenic(V) in environmental water samples‖, Talanta, 80:
1907–1912, (2010).
Zhang L. Morita Y. Sakuragawa A. Isozaki A., ―Inorganic speciation of As(III, V),
Se(IV, VI) and Sb(III, V) in natural water with GF-AAS using solid phase extraction
technology‖, Talanta, 72: 723–729, (2007).
112
Zhou, Q. X., Zhao, X., Xiao, J., ―Preconcentration of nickel and cadmium by TiO2
nanotubes as solid phase extraction adsorbents coupled with flame atomic absorption
spectrometry‖, Talanta, 77: 1774-1777, (2009).
113
ÖZGEÇMİŞ
Kişisel Bilgiler
Soyadı, adı
: ERDOĞAN Hakan
Uyruğu
: T.C.
Doğum yeri ve tarihi
: Kayseri 26.07.1985
Medeni hali
: Evli
e-posta
: [email protected]
Eğitim
Derece
Eğitim Birimi
Lisans
Gazi Üniversitesi Fen Edebiyat
Fakültesi Kimya Bölümü
Lise
Mezuniyet tarihi
2008
Kayseri Sema Yazar
Anadolu Lisesi
2003
İş Deneyimi
Yıl
Yer
Ekim 2010
Gazi Üniversitesi Fen Fakültesi
Yabancı Dil
Ġngilizce
Görev
AraĢtırma Görevlisi