Bölüm 2

ATOM K ÖZELL KLER
Bölüm 2
Atom büyüklü ü, iyonla ma enerjisi, elektron ilgisi, elektronegatiflik, sertlik gibi
özellikler ve bu özelliklerin periyot ve grup içindeki e ilimleri incelenecektir. Bu
özelliklerin daha iyi anla "lmas" için perdeleme ve buna ba l" olarak etkin çekirdek
yükü kavramlar"n"n bilinmesi gerekir.
2.1:Koruma ( Shielding )
Z2
nin bir fonksiyonudur. Çekirdek yükü
n2
(Atom numaras") ba kuantum say"s"na göre daha h"zl" bir art" gösterdi ine göre
atomdan bir elektronun uzakla t"r"lmas" için gerekli enerjinin atom numaras" art"kça
artaca " dü ünülebilir. Fakat bunun böyle olmad" " a a "daki atomlar"n iyonla ma
enerjilerinin kar "la t"r"lmas" ile görülebilir:
Bir atomdaki bir elektronun enerjisi
H ( Z=1) = 1312 kJ/mol
Li (Z=3) = 520 kJ/mol
Li ‘un iyonla ma enerjisi iki sebepten dolay" daha küçüktür.
1- 2s elektronu çekirde e 1s den daha uzakt"r
2- 2s1 elektronu 1s2 orbitalindeki elektronlar taraf"ndan itilir. Daha kolay
uzakla mas"n" sa lar. Ba ka bir deyi le iç kabuk orbitalleri, valens elektronlar"n"
çekirde in çekim etkisinden korur. Buna perdeleme (screening ) veya koruma (
shielding ) etkisi denir. Yan" valens elektronlar" toplam çekirdek yükünün sadece bir
k"sm" taraf"ndan etkilenir. Netice olarak Lityumun iyonla ma enerjisi gerçek
çekirdek yükü yerine(Z), etkin çekirdek yüküne(Z*) kar "n bir de er gösterir. Z* ‘nin
de eri u ifadeyle verilir;
Z* = Z-S
S = perdeleme veya koruma sabiti
Çekirde e yak"n bir veya daha fazla maksimalar olu turmas" nedeni ile s orbitalleri
çok giri kendir ve daha büyük l de erlerine sahip orbitallere göre iç kabuk
elektronlar" taraf"ndan daha az perdelenir. Ba ka bir deyi le s orbital elektronlar"
di er orbitallerden daha fazla perdeleme etkisine sahiptir, d ve f gibi büyük l
de erlerine sahip orbitaller daha az giri kendir ve perdeleme etkileri çok zay"ft"r.
Benzer ekilde,3s,3p,3d orbitallerinin radyal olas"l"k fonksiyonlar"n" kar "la t"rabiliriz
(;ekil 1.9) en muhtemel yar"çaplar 3s>3p>3d s"ras"nda azalmas"na ra men, 3p
orbitalinde bir node ve bir intranodal maksiman"n mevcudiyeti, bunlar"n çekirdek
tarafindan daha fazla etkilenmelerine neden olur. Bu yüzden bu orbitallerin enerjileri
daha önce çe itli enerji seviyelerinin doldurulmas"nda gördü ümüz gibi 3d>3p>3s
s"ras"ndad"r
Koruma kuvvetini tahmin etmek için Slater, bir seri empirik kural teklif etmi tir. Bu
kurallar"n çe itli elektronlar"n ortalama davran" lar"na dayanan basitle tirilmi
genelle tirmeler oldu u dü ünülmelidir. Slater kurallar" ile tahmin edilen elektronik
enerjiler, çok do ru olmamalar"na ra men, basit olarak fikir vermesi aç"s"ndan ve
atomik büyüklük ve elektronegatiflik gibi konular"n anla "lmas"nda faydal" oldu u
bulunmu tur.
np veya ns orbitallerindeki bir elektronun koruma sabitini hesaplarken;
1. Elementlerin elektronik yap"lan u ekilde yaz"l"r:
(ls)(2s,2p )(3s,3p )(3d)( 4s.4p)( 4d)( 4f)(5s,5p) vs.
2. (ns.np) grubunun sa "ndaki herhangi bir gruptaki elektronlar korumaya etki
etmez.
3. ( ns,np) grubundaki tüm elektronlardan her biri (valens elektronlar ) 0,35
Biriminde perdeler.
4. (n-l) kabu undaki tüm elektronlardan her biri 0, 85 biriminde perdeler.
5. (n-2) veya daha dü ük kabuklardaki tüm elektronlar"n her birinin
perdelemesi tamd"r( yani bir)
6. Perdelenen elektronlar nd veya nf grubundan ise yukar"daki kurallardan 1,2
ve 3. 1er ayn", fakat 4. ve 5. kurallar öyle de i ir
7. nd veya nf grubunun solundaki grublardaki tüm elektronlar"n her birimin
perdelemesi tamd"r ( yani bir)
Örnekler:
1- 7N atomundaki valans elektronlar"ndan birine etki eden çekirdek yükü nedir?
7N =ls22s22p3
(ls)2(2s 2p)5
S= 4x0,35 + 2x0,85 = 3,1
Z*= 7-3,1= 3,9
2- 30Zn atomundaki 4s valans elektronlar"ndan birine tekabül eden etkin çekirdek
yükü nedir?
(1 s) 2( 2s, 2p) 8( 3s, 3p) 8( 3d) 10( 4s) 2
S = (lx0,35) + (18x0,85) +(10x1) =25,65
Z* = 30 – 25,65= 4,35
3-
30Zn
atomundaki 3d elektronlanndan biri için;
S =( 9x0 . 35) +( 18x 1 ) = 21,15
Z*= 30-21,15 = 8,85
Slater bu kurallar" kuantum mekanik hesaplamalar"nda kullanmak için, orbital
gruplar"n" teklif etmi tir. Slater orbitalleri temel olarak Hidrojen -benzeri
orbitallerdir. Ancak iki önemli görü fark" vard"r:
1. Slater orbitallerinde node yoktur. Bu kabul, üphesiz hesaplamalar"
basitle tirmekle beraber, daha az do ru neticeler verir.
2. Slater orbitallerinde Z yerine Z* kullan"l"r ve a "r atomlarda n yerine n*
dikkate al"n"r. (n=4 yerine n* = 3, n= 5 yerine n*= 4 , n=6 yerine n*= 4,25 ). n
ile n* aras"ndaki fark kuant eksikli i olarak kabul edilir.
SIater orbitallerindeki bu güçlükleri ortadan kald"rmak için Clenmeti ve Raimondi
Hidrojenden, Kriptona kadar tüm atomlar için SCF dalga fonksiyonlann" kullanarak
etkin çekirdek yüklerini hesaplam" lard"r. Sonradan bu hesaplamalar"n"
genelle tirerek n. enerji düzeyinde l. ci orbitalde bulunan her hangi bir elektronun
korunmas"n"n hesab" için a a "daki ba "nt"lar" ( Snl) bulmu lard"r.
S "s = 0,3(N "s -1) + (0,0072(N2s +N 2p) +0,0 158(N3s,p,d +N4s,p)
S 2s =1,7208 + 0,3601(N2s-1 +N 2p)+ 0,2062(N3s,p,d+N4s,p)
S 2p = 2,5787 + 0,3326(N2p -1) - 0.0773N 3s -0,0161 (N3p +N 4s) -0,0048 N3d
+0. 0085N4p
S3s = 8.4929 + 0.2501(N3s -1- N3p )+0.0778N4s +0.3382N3d +0,1978N4p
S3p = 9.3345+0,3803(N3p -1)+0,0526N4s +0,3289N3d +0, 1558N4p
S4s = 1 5. 505 + 0,0971 (N 4s -1) - 0.8433N3d +0,0687N4p
S3d = 13,5894 + 0,2693(N 3d -1) - 0.1065N4p
S4p = 24,7782 + 0,2905 (N4p -1)
Buradaki Nnl, nl orbitallerindeki elektron say"s"n" gösterir. Bu e itlikler kullan"larak
7N(2p) , 30 Zn(4s) , 30 Zn(3d) için yukardaki hesaplamalar tekrar yap"lacak olursa;
Z*N,p = 3,756, Z*Zn ,4s =5.96 ,Z*Zn,3d=13,987
de erleri bulunur.
Glementi ve Raimandi koruma kurallar"n"n SIater ' inkinden en önemli fark", ele
al"nan orbitalin elektronlar"na daha d" kabuktaki orbital elektronlar"n"n da etkisi
dikkate al"nm" t"r. Çizelge 1. 3 de Glementi ve Raimandi'nin bulduklan etkin
çekirdek yükleri verilmi tir.
Çizelge 1.3 Elementlerin etkin çekirdek yükleri
Element
H
He
Li
Be
B
C
N
F
Ne
Na
Mg
1s
1,000
1,688
2,691
3,685
4,680
2s
2p
1,279
1,912
2,576
2,421
3s
3p
3d
4s
4p
Atomun Büyüklü0ü
Radyal da "l"m fonksiyonlar"n" incelerken n ' in art" "n"n yar"çap art" "na neden
oldu unu görmü tük. Bu art" " kar "layan kuvvet artan etkin çekirdek yüküdür. Bu
iki z"t kuvvetin etkile iminden a a "daki sonuçlar elde edilir:
1- Verilen bir grup içinde yukardan a a "ya do ru atomlar"n yar"çaplar" artar.
Çünkü perdelemeden dolay" etkin çekirdek yükü (Z* ) çok az art" gösterir.
Örne in, lA grubu için SIater kural" uygulanarak bulunan Z* de erleri
öyledir:
Element H Li
Z*
1,0 1,3
Na
2,2
K
2,2
Rb
2,2
Cs
2- Periyot boyunca ba kuant say"s" de i mez. (hatta 4. periyottan itibaren geçit
elementlerinde elektron (n-l)d orbitallerine girer). Etkin çekirdek yükü, sürekli
artar. De erlik kabu una elektron ilavesi perdelemede etkili de ildir. II.
periyot için etkin çekirdek yükleri öyle bulunur:
Element Li
Z*
1,30
Be
1,95
B
2,60
C
3,25
N
3,90
O
4,53
F
5,20
Ne
5,85
Sonuç olarak, grup boyunca Z* nin de i medi i, fakat n 'nin a a " do ru art" "
atomlar"n büyümesine, periyot boyunca da n ‘nin de i medi i Z* art" " atomlar"n
küçülmesine neden olur (;ekil xx).
http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/particles/atomsiz.html (19.102007
;ekil xx: * atomik yar"çaplar"n periyot ve grup içinde de i imi
Lantanit Büzülmesi
Lantanit ve Aktinit element atomlar"nda elektron (n-2)f orbitallerine girer. Bu
element atomlar"nda ns 'te iki elektron bulunur, n ba kuant say"s" sabit kal"rken,
etkin çekirdek yükü artar. (f orbital elektronlar"n"n perdelemesi çok etkili de ildir).
Bu nedenle bu atomlar. atom numaras" artt"kça daha da küçülür. Yani büzülür.
Örne in, 22Ti =1,47 Ao, 40Zr = 1,60 A°, 72Hf =1,62 Ao yar"çaplar"na sahiptir. 4B grubu
elementleri olan Zr ve Hf ’un özellikleri, büyüklükleri yakla "k ayn" oldu undan
birbirlerine benzerler.
yonlaBma Enerjisi
Gaz fazda izole bir atomdan bir elektronu uzakla t"rmak için gerekli enerjiye
iyonlaBma enerjisi ( iyonla ma potansiyeli ) denir. Bu enerji, elektronun bulundu u
en yüksek enerji düzeyi ile n sonsuz aras"ndaki enerji fark"na e ittir. Bir atomdan
birden fazla elektron koparmak mümkündür. Bunlara tekabül eden enerjilere de 1.
2.3. …. Syonla ma enerjileri denir. Bunlar aras"nda, SE1 <SE2 <SE3 <… < En ili kisi
vard"r ( Çizelge 1.4) . Syonla ma olay", termodinamik olarak daima endotermik bir
reaksiyon olup a a "daki gibi gösterilir:
A(g) + + SE"
A+(g) + e
A(g) + + SE2
A2+(g) + e
Syonla ma potansiyeli a a "daki e itlikle verilir:
P=
Z *2
13,6 eV.
n2
Burada n, uzakla an elektron için ba kuant say"s";, Z* ise uzakla an elektron için
etkin çekirdek yükü. ( 1 eV = 1,6022.1019 J. = 96,87 kJ/mol)
1. A grubu elementlerinin ( Alkali, toprak alkali metaller ve ametaller için)
iyonla ma enerjileri ile bu elementlerin periyotlar cetvelindeki yeri aras"nda
basit bir ili ki vard"r. Bir grup içinde n artar, perdeleme artar, Z* küçülür.
Buda iyonla ma enerjisinde azalmaya neden olur.
2. Ayn" periyotta ise, Z* artt" " için iyonla ma enerjilerinde genel bir artma
gözlenir. Fakat ayn" seride orbital tipinin de i mesi, örne in 2A da (s orbitali),
3A da ( p orbitali) ve ayn" spinli elektronlar aras"nda enerji de i imi gibi
faktörlerden dolay", düzenli art" tan sapmalar meydana gelir (;ekil XX). Ayn"
spinli elektronlar atomu daha kararl" yapar. Bu nedenle Azotun iyonla ma
enerjisi, Oksijenin iyonla ma enerjisinden daha büyüktür.
3. Geçi ve geçi üstü elementlerde baz" anormallikler görülür. Örne0in 24Cr ve
29Cu grubu elementlerinde s"ras"yla yarD ve tam doluluk = küresel simetri
(24Cr, 4s1 3d5 ; 29Cu, 4s1 3d10 ) bu atomlar" daha kararl" yapar.
yonla ma Enerjileri
http://w3.gazi.edu.tr/web/nkaracan/inorganik/Atom/9%20Per%20Cizelge.ppt
;ekil XX Periyot ve grup içinde iyonla ma e ilimleri
Syonla ma
Syonla mada en yüksek enerji seviyesindeki elektronlar atomdan uzakla "r ve bu
nedenle en az enerji gerekir. Ba ka bir deyi le iyonla ma atomun doldurulma
s"ras"n"n tersidir denebilir (Aufbau prensiplerine bak). Bunun do ru oldu u da bir
gerçektir. Fakat özellikle geçi elementlerinde baz" önemli istisnalar vard"r. Buda, bu
elementlerin karakteristik kimyas"ndan sorumludur. Genel olarak geçit
elementlerinde iyonla ma a a "daki gibi gerçekle ir
[ Ar ]3dn4s2
[ Ar ]3dn4so
Atom
+2 de erli iyon
Bu olay, sadece ilk geçit elementleri için de il, daha a "r elementler içinde geçerlidir.
ns2 elektronlar", (n-1)d veya (n-2)f elektronlar"ndan önce uzakla "r. Bir çok durumda
daha yüksek veya daha dü ük de erlikli iyonlar"n"n olmas"na ra men, yukar"daki
durum geçit elementlerinin +2 de erlikli genel iyonlar"n" verir.
Bu olay oldukça a "rt"c"d"r, çünkü basit orbital enerjilerine göre ters gözükür. E er
4s düzeyi daha dü ük ve önce doluyorsa, bu elektronlar daha kararl" olmal" ve daha
sonra iyonla mal"d"r. Bu olay" aç"klamak için basitçe 4s elektronlar", 3d
elektronlar"ndan önce iyonla "r diyemeyiz.
3d veya 4s orbitalinin i gal edilmesine ba l" olarak kararl"l"ktaki de i menin sebebini
aç"klamak için Ti, Ti2+ veya daha genel olarak M, M2+ içeren iki sistemi
kar "la t"rmal"y"z. Böylece yukarda bahsedilen 3d serisi içindeki e ilimin ipucu
bulunabilsin. Bu, tam olmamakla birlikte bir gösterge olabilir. Atom numaras" att"kça
Z* nin de artt" "n" biliyoruz. Z* art"kça enerji seviyeleri birbirlerine daha çok yakla "r
( Hidrojen orbitali gibi ), yani, tüm seviyeler ayn" ba kuant say"s"na sahip olur
(dejenere olur) ve sonraki kuant say"s"n"n alt"nda kal"r. Syonda ise, net iyonik yükten
ve azalan perdelemeden dolay", etkin çekirdek yük önemli ölçüde artar. 3d seviyesi
4s den çok aBa0Dlara çekilir. 3d24so yap"s"nda itme enerjileri azal"r ve toplam enerji
minumuma iner. Bu e ilim, Hidrojen - benzer orbitallerde etkin çekirdek yükün
art" " nediyle daha dramatik olur. Hatta kor elektronlar"n" enerjileri bak"m"ndan
orbital tipine göre ay"rt etmek iyice sorla "r.
Çizelge xxx Syonla ma enerjileri (M J /mol
Z
Element
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
1
H
1.3120
2
He
2.3723
5.2504
3
Li
0.5203
7.7981
11.8149
4
Be
0.8995
1.7571
14.8487
21.0065
5
B
0.8006
2.4270
3.6598
25.0257
32.8266
6
C
1,0864
2,3526
4.6205
6.2226
37.8304
47.2769
7
N
1.4023
2.8561
4.5781
7.4751
9.4449
53.2664
64.3598
8
O
1.3140
3.3882
5.3004
7.4693
10.9895
13.3264
71..3345
84.0777
9
F
1.6810
3.3742
6.0504
8.4077
11.0227
15.1640
17.8677
92.0378
106.4340
10
Ne
2.0807
3.9523
6.122
9.370
12.178
15.238
19.999
23.069
115.3791
131.4314
11
Na
0.4958
4.5624
6.912
9.544
13.353
16.610
20.115
25.490
28.934
141.3626
12
Mg
0.7377
1.4507
7.7328
10.540
13.628
17.995
21.704
25.656
31.643
25.462
13
Al
0.5776
1.8167
2.7448
11.578
14.831
18.375
23.295
27.459
31.861
38.457
14
Si
0.7865
1.5771
3.2316
4.3555
16.091
19.785
23.786
29.252
33.877
38.733
15
P
1.0118
1.9032
2.912
4.957
6.2739
21.269
25.397
29.854
35.867
40.959
16
S
0.9996
2.251
3.361
4.564
7.013
8.4956
27.106
31.670
36.578
43.138
17
Cl
1.2511
2.297
3.822
5.158
6.54
9.362
11.0182
33.605
38.598
43.962
18
Ar
1.5205
2.6658
3.931
5.771
7.238
8.7810
11.9952
13.8417
40.760
46.187
19
K
0.4189
3.0514
4.411
5.877
7.976
9.649
11.343
14.942
16.964
48.576
20
Ca
0.5898
1.1454
4.9120
6.474
8.144
10.496
12.32
14.207
18.192
20.3849
21
Sc
0.631
1.235
2.389
7.089
8.844
10.72
13.32
15.31
17.370
21.741
22
Ti
0.658
1.310
2.6525
4.1746
9.573
11.517
13.59
16.26
18.64
20.833
23
V
0.650
1.414
2.8280
4.5066
6.299
12.362
14.489
16.760
19.86
22.24
24
Cr
0.6528
1.496
2.987
4.74
6.69
8.738
15.54
17.82
20.19
23.58
25
Mn
0.7174
1.5091
2.2484
4.94
6.99
9.2
11.508
18.956
21.40
23.96
Çizelge xxx ‘in devam"
Z
Element
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
IX
X
26
Fe
0.7594
1.561
2.9574
5.29
7.24
9.6
12.1
14.575
22.678
25.29
27
Co
0.758
1.646
3.232
4.95
7.67
9.84
12.4
15.1
17.959
26.6
28
Ni
0.7367
1.7530
3.393
5.30
7.28
10.4
12.8
15.6
18.6
21.66
29
Cu
0.7455
1.9579
3.554
5.33
7.71
9.94
13.4
16.0
19.2
22.4
30
Zn
0.9064
1.7333
3.8327
5.73
7.97
10.4
12.9
16.8
19.6
23.0
31
Ga
0,5788
1,979
2,963
6,2
32
Ge
0,7622
1,5372
3,302
4,410
9,02
33
As
0,944
1,7978
2,7355
4,837
6,043
12,31
34
Se
0,9409
2,045
2,9737
4,1435
6,59
7,883
14,99
35
Br
1,1399
2,10
3,5
4,56
5,76
8,55
9,938
18,60
36
Kr
1,3507
2,3503
3,565
5,07
6,24
7,57
10,71
12,2
22,28
37
Rb
0,4030
2,633
3,9
5,08
6,85
8,14
9,57
13,1
14,5
26,74
38
Sr
0,5495
1,0643
4,21
5,5
6,91
8,76
10,2
11,80
15,6
17,1
39
Y
0,616
1,181
1,980
5,96
7,43
8,97
11,2
12,4
14,11
18,4
40
Zr
0,660
1,267
2,218
3,313
7,86
41
Nb
0,664
1,382
2,416
3,69
4,877
9,900
12,1
42
Mo
0,6850
1,558
2,621
4,477
5,91
6,6
12,23
43
Tc
0,702
1,472
2,850
44
Ru
0,711
1,617
2,747
45
Rh
0,720
1,744
2,997
46
Pd
0,805
1,875
3,177
47
Ag
0,7310
2,074
3,361
48
Cd
0,8677
1,6314
3,616
49
In
0,5583
1,8206
2,705
5,2
50
Sn
0,7086
1,4118
2,9431
3,9303
6,974
51
Sb
0,8316
1,595
2,44
4,26
5,4
10,4
52
Te
0,8693
1,79
2,698
3,610
5,669
6,82
53
I
1,0084
1,8459
3,2
54
Xe
1,1704
2,046
3,10
55
Cs
3,3757
2,23
56
Ba
0,5029
0,96526
57
La
0,5381
1,067
58
Ce
0,528
1,047
1,949
3,543
59
Pr
0,523
1,018
2,086
3,761
5,552
60
Nd
0,530
1,034
2,13
3,900
5,790
61
Pm
0,536
1,052
2,15
3,97
5,953
62
Sm
0,543
1,068
2,26
4,00
6,046
63
Eu
0,547
1,085
2,40
4,11
6,101
64
Gd
0,592
1,17
1,99
4,24
6,249
65
Tb
0,564
1,112
2,11
3,84
6,413
66
Dy
0,572
1,126
2,20
4,00
5,990
67
Ho
0,581
1,139
2,20
4,10
6,169
68
Er
0,589
1,151
2,19
4,11
6,282
69
Tm
1,8503
4,820
13,2
14,8
70
Yb
0,6034
1,175
2,415
4,22
6,328
71
Lu
0,5235
1,34
2,022
4,36
6,445
72
Hf
0,654
1,44
2,25
3,21
6,596
73
Ta
0,761
74
W
0,770
75
Re
0,760
76
Os
0,84
77
Ir
0,88
78
Pt
0,87
1,7911
79
Au
0,8901
1,98
80
Hg
1,0070
1,8097
3,30
81
Tl
0,5893
1,9710
2,878
82
Pb
0,7155
1,4504
2,0815
4,083
6,64
83
Bi
0,7033
1,610
2,466
4,37
5,40
84
Po
0,812
85
At
86
Rn
1,93
2,78
1,0370
87
Fr
88
Ra
0,5094
0,97906
89
Ac
0,49
1,17
90
Th
0,59
1,11
91
Pa
0,57
92
U
0,59
93
Np
0,60
94
Pu
0,585
95
Am
0,578
96
Cm
0,581
97
Bk
0,601
98
Cf
0,608
99
Es
0,619
100
Fm
0,627
101
Md
0,635
102
No
0,642
Molekül
8,62
SE (MJ/mol-1 )
Molekül
SE (MJ/mol-1 )
CH3
0,949
NH 2
1,10
C2H 5
0,81
NO
0,894
CH3O
1,19
NO 2
0,944
CN
1,40
O2
1,164
CO
1,352
OH
1,271
CF3
1,503
F2
1,51
N2
1,503
Elektron lgisi
Elektron ilgisi, genel olarak bir atoma bir elektron ilave edildi i s"rada sal"nan enerji
olarak tan"mlan"r. Ekzotermik bir reaksiyon olup termodinamik olarak entalpi
de i imi ( -) i aretle gösterilir:
ES = - 337 kJ/mol
^H = - 337 kJ/mal
Elektron ilgisi, bir anyonun iyonla ma enerjisine , yani yukar"daki tepkimenin tersi
e ittir:
F+e
SE = + 337 kJ/mol
F- + SE
^H = + 337 kJ/mal
Bu ikinci yakla "m, elektron ilgisi ile iyonla ma potansiyeli aras"nda çok yak"n bir
ili ki oldu unu gösterir
F+e
F - + ES
Aktif ametallerin elektron ilgisi ba lang"ç ta ekzotermik, sonra hemen doygunlu a
ula arak minimum enerjiye ula "r. Daha fazla elektron ilavesi endotermik olur.
Gerçekten O2- , S2- gibi eksi iki de erlikli iyonlar"n toplam elektron ilgileri pozitif ,
yani olu um entalpileri pozitiftir. Örne in O2O + 1e
O- ES = - 142 kJ/mol
O + 1e
O2- ES = + 844 kJ/mol
-----------------------------------------------------O +2e
O2- EStop= +742 kJ/mol
Böyle iyonlar, kristal örgüsünde veya çözeltilerinde solvatasyon gibi karala t"r"c"
çevre olmad"kça mevcut olmazlar.
Periyotlar cetvelinde elektron ilgileri, iyonla ma enerjilerine parelelik gösterir (
Çizelge 1. 5) Yüksek iyonla ma enerjilerine sahip elementlerin elektron ilgileri de
yüksektir. Bununla beraber birkaç önemli istisnalar vard"r. Florun elektron ilgisi
Klor’unkinden daha dü üktür. Klor’a göre daha küçük olan Flor’da elektronlar bir
birlerini kuvvetle iterler. Dolay"s" ile d" ardan gelecek elektrona kar " ilgiyi azalt"r.
Çizelge 1.5 Elektron ilgileri. ( kJ /mol)
Atom No Element
1
H
2
He
3
Li
4
Be
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
Teorik
72.766
-21
59,8
240
29
113
-58
120
312-325
Deneysel
72.9
<0
59,8
<0
23
122
0±20
141
322
molekül
N2
C6H5
NH2
NO
NO2
NO3
O2
OH
O2H
deneysel
300-340
212
139,2
1,4
220
380
14-42
177
`300
Elektronegatiflik
Elektronegatiflik atomlar"n molekül içinde elektronlar" kendilerine çekme gücü
olarak tan"mlan"r. Elektronegatiflik izole bir atomun özelli i olmay"p molekül
içindeki bir atomun özelli idir. O halde molekül içinde atomun çevresi de i ince
elektronegatiflik de de i ecektir.
Elektronegatifik kavram"n" ilk kez Linus Pauling tan"mlad". Onun tan"m". yukardaki
tan"mdan farkl" idi. Pauling elektrongatiflikleri moleküllerin ba enerjilerini
kullanarak hesaplad". Pauling farkl" atomlar aras"ndaki ba kuvvetinin, ayn" atomlar
aras"ndaki ba kuvvetinden daima daha kuvvetli oldu unu gözledi.Bunun nedenini
de farkl" atomlar as"ndaki ba "n * iyonik rezonans enerjisi (^)denen enerji
taraf"ndan stabilize edilmesine ba lad". Syonik rezonans enerjisi öyle hesaplan"r :
^ = Gerçek ba enerjisi - % 100 kovelent ba enerjisi
%100 kovelent ba enerjisi:
1. A-B =
1
[( A
2
A) + B
B)] aritmetik ortalama veya
2. A-B = ( A A) x( B B)
geometrik ortalama ile hesaplan"r
de eri, atomlar"n elektronegatiflikleri aras"ndaki farka e ittir. SI Birim
sisteminde 0.088
kJ olur. Pauling A ve B aras"ndaki elektronegatiflik farklar"n"
öyle buldu.
Ba
C-H
^ (kJ/mol)
24. 3
0.088
0,4
H-Cl
106,3
N -H
125. 9
a : atomun elektronegatifli i
0,9
1,0
Anlam"
a C - a H = 0,4
a Cl – a H = 0,9
a N – a H = 1,0
E er hidrojenin elektronegatifligi a H=0 al"n"rsa C, C1, N "nün elektronegatiflilkleri
s"ras"yla 0,4,0.9, 1.0 bulunur. Skalan"n orjini a C= 2. 5, a F=4.0 yapmak için aH=0,0
dan a H= 2.05 e de i tirildi, öteki elementlerin elektronegatifilkleri2.05eklenerek
bulundu.
Mullikan Elektronegatifligi
Mullikan elektronegatifligi atomik bir parametre olarak ifade ederek alternatif bir
yakla "m önerdi. Atomlar"n molekül içinde elektron vererek veya alarak katyon ve
anyon olu turaca "n" gözledi ve mutlak elektronegatifli in tan"m"n" teklif etti.
Mutlak elektronegatiflik, bir atomun molekül içinde iyonla ma enerjisi ve elektron
ilgisinin ortalamas"na e ittir;
1
a = ( E+E )
2
Buradaki iyonla ma enerjisi ve elektron ilgisi atomun özel bir hali olan valans hali ile
ilgilidir. Valans hali,atomun molekül içindeki halidir. Valans hali iyonla ma ene"jisi
ve elektron ilgisi deneysel olarak ölçülemez. Ancak molekül içindeki haline göre
hesap yap"labilir. Örne in, divalent berilyum iki, e de er sp hibritleri orbitalleri ile
ba yapar. sp hibrit halindeki Be(2s1 2p1) ile temel haldeki Be(ls22s2) un iyonla ma
enerjileri farkl"d"r. Valans haldeki iyonla ma enerjisi a a "daki ekilde gösterilir,
Is2 2s1 2p1
Is2 2s1 2p0 ( SEp )
Is2 2s1 2p1
Is2 2so 2p1 ( SEs )
valans hali iyonla ma enerjisi 1/2 ( SEp + SEs ) den hesaplanmal"d"r. sp hibrit
orbitallerinin iyonlasma enerjisi teorik olarak hesaplanabilir. Buna tekabül eden
elektron ilgileri de hesaplanabilir. Müllikan de erleri ( çizelge: i . 6 ) Pauling
de erleriyle kar "la t"rmal" olarak verilmi tir. Bunlar"n birbirine çevrimi u e itlikle
yap"hr;
a p =1.35 aM1/2 - 1.37
ap = Pauling elektronegatifli i , a M =Müllikan elektronegatifli i
a "in periyotlar cetvelindeki de i imi ekil 1.14 de gösterilmi tir. Flora yak"n
elementlerin hem iyonla ma enerjilerin hem de elektron ilgilerinin büyük olmas"
nedeniyle bunlar"nn elektronegatiflikleri en yüksektir
Alfred -Rochow Elektronegatifli0i:
Elektronegatifli i atomun yük ve büyüklü ünün fonksiyonu olarak dü ünen birçok
yöntem vard"r. Bu yöntemler birbirinden sadece fonksiyon seçiminde ( enerji, kuvvet
v. s. ) ve etkin yükün tahmininde farklan"rlar. Alfred-Rochow elektronegatifligi
de erlik elektronlar"na çekirdek taraf"ndan uygulanan elektrostatik kuvvvet olarak
tan"mlar. Bunlar Slater kurallar"ndan elde edilen etkin çekirdek yüklerini kullanarak
a a "daki e itli i elde ettiler;
3590Z *
+ 0.744
r2
Burada, r, pm olarak kovalent yar"çapt"r. Alfred~Rochow skalas" Pauling’in
termokimyasal metoduna altrematif olarak daha geni kabul görmü tür.
Elektronegatifli i en yüksek element etkin çekirdek yükü en büyük, yar"çap" en
küçük olan elementlerdir. Bunlar flora yak"n elementlerdir.
a =
Mutlak elektronegatiflik, atomik enerji düzeylerinin, özelliklede frontier orbitallerin
( HOMO = dolu en üst ve LUMO bo en dü ük orbitaller) konumlan yönünden de
yorumlanabilir (;ekil 1.15).
Orbitalin hem SE hemde ES enerjileri dü ükse elektronegatifli i yüksek olacakt"r.
Böyle bir atom bir elektronunu gönülsüzce verecektir ve ba ka bir atomdan bir
elektron kazanma e ilimine girecektir ( e er de erlik kabu u tam dolu de ilse).
0
yonla ma enerjisi
E
E
E
2
;ekil1.15 Mutlak elektronegatiflik ve mutlak setli in atomik enerji düzeyleri
ynünden yorumu
Sertlik ve yumBaklDk
Nötral bir atomun ve onun anyonunun iyonla ma enerjileri aras"ndaki fark
elementin sertli inin bir ölçüsüdür. d ile gösterilen sertlik iki frontier orbital
aras"ndaki uzakl" "n yar"s"dar ;ekil 1.15).
d = 1 /2 (SE- ES)
iki düzeyin enerjisi çok farkl" oldu unda sertlik artar. Frontier orbitaller birbirine
yak"nsa sertlik azal"r ( atom yum ak olur). Sertlik konusunu ve bunun kimyasal
etkilerini ileriki konularda tekrar görece iz.
En sert atomlar yüksek iyonla ma enerjisine ve dü ük elektron ilgisine sahip
atomlard"r. E er iyonla ma enerjisi elektron ilgisinden çok daha büyükse ( bu
duruma daha s"k rastlan"r) sertlik, yüksek iyonla ma enerjisi ile ili kilidir. Bu
nedenle en sert atomlar ve iyonlar flora yak"n küçük atom ve iyonlard"r. En yum ak
atom ve iyonlar dü ük iyonla ma enerjili ve dü ük elektron ilgili olanlard"r. Bunlar
daha a "r alkali metaller ve daha a "r halojen atom ve iyonlar"d"r. Bir grubun hafif
atomlar" genellikle sert, a "r atomlar" yumu akt"r.
Polarizasyon gücü ve polarlanabilirlik: Fajans kurallar"
Atomun sertli i, onun kom u atom ve iyonlardan kaynaklanan alanlara kar "
davran" "n" belirler. Sert atomlar"n polarize olmalar" güç, yumsak atomlar"nki ise
kolayd"r. Bir atomun polarizasyon gücünü Fajans a a "daki kurallarla aç"klam" t"r:
1- Yükü büyük, hacmi küçük katyonlar"n ( yani sert atom ve iyonlar"n)
polarizasyon gücü büyüktür. Buna katyonlar"n iyonik potansiyeli de denir;
e = Z+/r. Syonik potansiyeli büyük olan katyonlar anyonlar" daha etkin
polarize eder. Syonik potansiyeli ay"n olan elementlerin kimyas" birbirlerine
;a "lacak derecede benzerler. Örne in, e Be+2 =64 ve e Al3+ =60)
2- Yükü ve hacmi büyük anyonlar (Yani yum ak atom ve iyonlar) çok kolay
polarize olurlar. Yani elektron bulutlar" kolayl"kla deforma olur. Bu tür
anyonlar katyonlar taraf"ndan kolayl"kla polarize edilir.
3- Katyonun elektronik konfigürasyonu: iyonik potansiyelin basit ekli sadece
net iyonik yükün büyüklü e oran"n" dikkate al"r. Gerçekte bir anyon yada
polarlanabilir bir molekül etkin çekirdek yükünden kaynaklanan potansiyeli
duyacakt"r. d elektronlar"n"n zay"f perdeleme etkisini daha önce görmü tük.
Simdi ay"n yüke ve büyüklü e sahip iki iyonu dü ünelim, birinin elektron
konfigüasyonu ( n-1)dn nso (geçi elementi), ötekininki (n-l)s2 (n-l)p6 nso soy
gaz yap"s"nda olsun. Birincinin etkin çekirdek yükü daha büyük olaca "ndan
polarizasyon gücü ikinciden daha büyük olacakt"r, örnek, Hg2+ (alt"
koordinasyonlu) iyonunun yar"çap" 102 pm. Ca2+ nin ki 100 pm dir. Ayn" yüke
ve yakla "k ayn" büyüklü e sahip olmalar"na ra men Hg2+ nin polarizasyon
gücü daha büyüktür. Dolay"s" ile bunun bile ikleri daha kovelenttir.
Problemler
1- Slater kural"n" kullanarak a a "daki elektronlar için Z* etkin çekirdek yüklerini
hesaplay"n"z; a- Ca 'mun valens elektronu (en kolay iyonla abilen)
b- Mn' n"n valens elektronu.
c-Mn'n"n 3d elektronu.
d-Br'un valens elektronu.
2- A a "daki çiftlerden hangisinin iyonla ma enerjisi daha büyüktür? Li veya Cs; Li
veya F ;Cs veya F ,;F veya I
3- Asag"daki çiftlerden hangisinin elektron ilgisi daha büyüktür?
C veya F ; F veya I ; Te veya I ; F veya Cl ; Cl veya Br ; O veya S ; S veya Se .
4- Aln+ (n=1 den n= 8 kadar ) toplam iyonla ma enerjilerini n ‘nin fonksiyonu olarak a)
lineer b)log-log kâ "d" kullanarak çiziniz. Elde edilen e rilerdeki kesiklili in
kayna "n" aç"klay"n"z.
5- Lityumun 1.2.3. iyonla ma enerjisini hesaplay"n"z , (Slater kurallar"ndan elde edilen
etkin çekirdek yüklerini kullan"n"z)
6- Lântanit elementlerinin(Z=57–72)üçüncü iyonla ma enerjilerini grafik
gösteriniz. E rideki e ilimleri veya özellikleri aç"klay"n"z.
7- periyot elementlerinden baz"lar"n"n 3. iyonla ma enerjileri öyledir:
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
eklinde
11,82
12,80
13,58
14,15
16,50
15,64 eV
Syonla man"n hangi orbitalden oldu unu tan"mlay"n ve de erlerin e ilimini
aç"klay"n
8- 3.periyod elementlerinde periyod boyunca a) iyonla ma enerjilerini, b )elektron
ilgilerini ve c ) elektronegativite e ilimlerini aç"klay"n.
9- Helyum lambas"n"n 58,4 nm . lik " " " Kr ve Rb örnekleri üzerine ayr" ayr"
yönlendirildi i zaman s"ras"yla 1,59.106 m/s, ve 2,45.106 m/s h"z"nda, elektronlar
yaymaktad"r. Bu iki elementin iyonla ma enerjisi nedir.?
10- 3 periyot elementlerinin 1. iyonla ma enerjileri ile atom numaralar" aras"nda bir
grafik çizin. Grafi i aç"klay"n
11- Alfred-Rochow’ a göre elektronegatiflik Z*/ r2 n"n fonksiyonu olarak de i ir. Buna
göre periyotlar cetvelinde elementlerin elektronegatiflikleri periyot içinde ve grup
içinde nas"l de i ir?.