Ders 19 Kimyasal Termodinamik
advertisement
BÖLÜM 19 KİMYASAL TERMODİNAMİK ENTROPİ VE SERBEST ENERJİ Öğrenme Hedefleri ve Anahtar Kavramlar: Kendiliğinden, tersinir, tersinmez ve izotermal tepkime kavramlarının anlaşılması Termodinamiğin II. yasasının açıklanması Tepkimeye girebilen bir molekülün moleküler hareketlerinin tanımlanması Bir sistem entropisinin elde eldilebilir madde miktarına nasıl bağlı olduğunun açıklanması Fiziksel ve kimyasal tepkimeler için ∆𝑆 işaretinin tahmin edilebilmesi Termodinamiğin III. yasasının açıklanması Bir sistemin standart molar entropisinden standart entropi değişimini hesaplanması İzotermal tepkimeleri çevreleyen entropi değişimini hesaplanması Sıcaklığı verilen entalpi değişimi ve entropi değişiminin Gibbs serbest enerjisinin hesaplanması Reaksiyonların kendiliğinden gerçekleşip gerçekleşmediğini tahmin etmek için serbest enerji değişiminin kullanılması Oluşumun standart serbest enerjisi kullanılarak standart serbest enerji değişiminin hesaplanması Kendiliğinden verilen ∆𝐻 ve ∆𝑆 üzerinden sıcaklık etkisinin tahmin edilmesi Standart olmayan koşullar altında ∆𝐺 hesaplanması ∆𝐺 ve denge sabiti arasında bağlantı kurulması 1 ÇÖZELTİLERİN ENERJİSİ Bir endotermik tepkime entalpideki değişiminden dolayı tercih edilmemektedir, yine de meydana gelmektedir. Neden? Sistem düzensizliğine de (Entropi,S) bakılmalıdır. 2 Termodinamiğin 0. Yasası Eğer A ile B ısı dengesinde ise, ve B ile C ısı dengesinde ise, bu durumda C ile A ısı dengesindedir. Termodinamiğin 1. Yasası Tüm sistemin enerjisi korunur. ∆𝑈 = 𝑞 + 𝑤 q=sistem tarafından absorbe edilen ısı w=sistem üzerinde yapılan iş Termodinamiğin 2. Yasası Kendiliğinden olan tepkimede, tüm sistemin entropisi artar. ∆Sevren = ∆Ssistem + ∆Sçevre > 0 (kendiliğinden olan) Termodinamiğin 3. Yasası Mutlak sıfırda saf bir kristal maddenin entropisi sıfırdır: S(0 K)=0 İnceleme Bölüm 5 Enerji , Entalpi, Termodinamiğin 1. Yasası Termodinamik:Isı ve iş bilimi Termokimya: Kimyasal reaksiyonlar ve enerji değişimleri arasındaki Ilişki Enerji(E): Yapılan iş ya da ısı transferinin kapasitesi İş(w): Zıt bir kuvvete karşı yapılan enerji Isı(q): Atomların ve moleküllerin hareketlerinden oluşur. (titreşim ve rotasyonu kapsar.) 3 ÇEVRE +q, sistem tarafından emilen ısı (endotermik) -q, ısı sistemi ile gelişti (egzotermik) ∆E = q + w +w, çalışma sistemi üzerine yapılan -w, Sistem tarafından yapılan iş TERMODİNAMİĞİN 1. YASASI Enerjinin korunum yasası Enerji vardan yok yoktan var olmaz. İç Enerji= ısı + iş ∆𝑬 = 𝒒 + 𝒘 4 ENTALPİ (H) • • • • • Sabit basınçta, bir maddenin ısı içeriği Durum fonksiyonu Yaygın özelliği Tersinir Entalpi değişimi (H), sabit basınç altında bir sistem tarafından kazanılan ya da kaybedilen ısı olarak tanımlanmaktadır; bu girenlerin ve ürünlerin özdeşliğine bağlı olmaktadır. DH = qp STANDART ENTALPİ DEĞERİ Çoğu ∆𝐻 değerleri, ∆𝐻° ile işaretlidir. Standart şartlar altında ölçülüdür. P= 1atm T= genellikle 298.15 K (250C) P = 1 atm ∆Hfo = standart oluşum entalpisi molar (Ek C) ∆Hoorxn = ∆H oo (ürün) ∆H rxn = ∆H -f(products) o - ∆Hf (reaktifler) 5 KENDİLİĞİNDEN REAKSİYONLAR Dış müdahale olmadan oluşan reaksiyonlar Kendiliğinden reaksiyonlar genellikle ekzotermiktir. Termit reaksiyonu Fe2O3(s) + 2 Al(s) → 2 Fe(s) + Al2O3(s) ∆Hrxn = -848 kJ Fakat birçok reaksiyon ve tepkime ∆H = 0 olsa bile endotermiktir. 6 Kendiliğinden Tepkimeler • Herhangi bir dış müdahale olmadan üretilebilirler • Kanal içindeki B gazı kendiliğinden A kanalı içinde yayılacak Fakat önce iki kanaldaki gaz keniliğinden B kanalına dönmeyecektir. 7 DS = Sfinal Sinitial Hangisi pozitif bir S değerine sahiptir ? Kendiliğinden Tepkimeler Tepkimede tek yönlü kendiliğinden tersinir yönlü kendiliğinden olmayandır. 8 Kendiliğinden Tepkimeler • Bir sıcaklıkta gerçekleşen kendiliğinden tekime başka sıcaklıklarda kendiliğinden olmayabilir. • 0C üstünde bu eriyen buz için kendiliğinden. • 0C altında kendiliğinden tersinir tepkime. Tersinir Tepkime Tersinir bir süreçte system öyle bir değişir ki system ve çevre kendi orjınal durumlarına kesin ve geri dödürebilir. 9 Tersinmez Tepkime • Tersinir tepkime system değişimi tarafından tamamlanmamış olamaz. • Kendiliğinden süreçler tersinmez. Entropi Sabit ısıda olan bir işlem için entropideki değişim eğer kesin sıcaklıkta olan süreç dönüştürülmesine transfer edebilebilir ısıya eşittir. qrev Ssys = T Ssurr = -qsys -DHsys T = T Entropi ve entalpi gibi sabit fonksiyonludur ve DS = Sfinal Sinitial Her kendiliğinden süreç için entropisi artar (Suniv >0) 10 Termodinamiğin 2. Yasası Tersinir süreçler için: Sevrensel = Ssistem + Sçevre = 0 Tersinmez süreçler için: Sevrensel = Ssistem + Sçevre > 0 Moleküler aralıkta entropi Moleküller birçok tipte hareket sergiler : – Öteleme:Tüm molekülün bir yerden başka bir yere hareketi. – Titreşim:Moleküldeki atomların periyodik hareketi. – Rotasyon:Eksen ya da o bağlardaki molekülün dolaşma hareketi. 11 Entropinin İstatiksel Davranışı Açık musluk Iş yok (w = 0) Isı yok (q = 0) Tersinme düşünülemez Entropi: Madde dağılımı # parçacıklar 2 3 4 10 N = 6.022 × 1023 A olasılıkların hepsi 1/ = 0.25 4 1/ = 0.125 8 1/ 16 = 0.0625 1/ 1024 = 0.0009765625 2-N ≈ 0 12 Entropi: Enerji dağılımı Anahtar katlı her biri microstate (mikro durum) olarak adlandırılan çok farklı enerji hallei üzerindeki yayılımdır. (Bu yayılımına benzer) W = Bir sistemin mikro-sayısı S = k ln W k = 1.38 × 10-23 J/K (Boltzmann sabiti) Moleküler aralıkta entropi 1. Bir süreç için entropideki değişim S = k lnWson k lnWilk S = k ln 2. Entropi ile artar Wson Wson sistemdeki madde sayısı 13 Entropi ve madde S = k ln W Genelde sistemde mevcut olan madde sayısı ile birlikte; Hacimde artış, Sıcaklıktaki artış, veya molekül sayısındaki artış ile artar çünkü bu değişmelerin hepsi sistemdeki moleküllerin enerjilerine muhtemel pozisyonlarını arttırır. Çözeltirler Genellikle çözünen çözücü içinde çözünmezse entropi artar. 14 Entropi, S Genelde, S (katı) < S (sıvı) < S (gaz) So (J/K•mol) H2O (liq) 69.91 H2O (gas) 188.8 S (küçük molekül) < S (büyük molekül) S (basit molekül ) < S (complex molekül) S yükseltilmiş sıcaklıkta olarak artar. Entropi değişimi • Genelde entropi artış hali ; – Gaz formda katı ve sıvı forma – Sıvı yada çözelti halden katı hale – Gaz molekülleri miktarı artarken – Mol miktarı artarken 15 Termodinamiğin 3. Yasası Saf kristal maddenin mutlak sıfırı sıfırdır. S(0 K) = 0 S = k ln W Standart Entropiler • Standart durumda maddenin molar entropi değeri vardır. • Artan molar kütlesiyle standart entropi artmaya yönelir. See Appendix C. 16 Standart Entropiler Büyük ve daha kompleks moleküller daha büyük entropiye sahiptir. Entropi denklemi • Boltzmann denklemi: S = k ln W k = 1.38 × 10-23 J/K • ΔS = qrev / T • ΔS°sys = Σ nS° (products) – Σ mS° (reactants) • ΔS°univ = Σ S°sys + Σ S°surr • ∆Suniverse = ∆Ssys + ∆Ssurr > 0 (for a spontaneous reaction) 17 Sistemin Entropi Değişimi ∆Sevren = ∆Ssistem + ∆çevre qsistem Öyle ki ∆Sçevre= T Ve, qsistem = ∆Hsistem Hsistem T Bu olur: ∆Sevren = ∆Ssistem + Her iki tarafı çarparak T, alıyoruz. ∆T∆Sevren = ∆Hsistem ∆T∆Ssistem Gibbs serbest enerji • ∆T∆Sevren serbest enerji olarak tanımlanır, ∆G. • ∆Sevren pozitifken, ∆G negatiftir. • Öyle ki ∆G negatifken reaksiyon kendiliğindendir. ∆G = ∆H T∆S 18 Gibbs serbest enerji 3. Eğer∆G negatifse ilk reaksiyon kendiliğindend ir. 4. Eğer ∆G 0 5. Eğer ∆G ise, system dengededir. pozitifse reaksiyon kendiliğinden dir ve tersinir yönlüdür. Standart Serbest Enerji Değişimi Oluşum standart entalpisi ve standart serbest enerjisi benzerdir. Gf . G = nGf (products) mG f(reactants) Stokimetrik katsayı m ve n dir. 19 Serbest Enerji Değişimi Sıcaklık 25°C, den farklı ∆G =∆H ∆ T∆S ∆G sıcaklıkla nasıl değişir? • Serbest enerji denkleminin iki kısmı vardır: H TS entalpi ifadesi entropi ifadesi • Sıcaklık entropi ifadesinden gelen serbest enerjiye bağlıdır Serbest Enerji ve Sıcaklık Gibbs serbest enerji değişimi : sistem için toplam enerji değişimi -Düzensiz sistemden kaybedilen enerji Eğer ∆Go negatifse, reaksiyon kendiliğindendir. (ve ürünler avantajınadır.) Eğer ∆Go pozitifse, reaksiyon kendiliğinden değil (ve girenler avantajınadır.). 20 ΔG° Hesaplama a) ∆Ho ve ∆So belirlenir ve Gibbs sabiti kullanılır. ∆Go = ∆Ho - T∆So b) Serbest enerji oluşum tablo değerleri kullanılır. ∆Gfo. ∆Gorxn = o o ∆Gfo (ürünler) - - ∆G (products) ∆G f (reaktifler) f (reactants) Örneğin:Gibbs serbest enerji Devam eden bir yanma reaksiyonu için G° CH4 (g) + Hf° (kJ/mol) S° (J/mol K) Gf° (kJ/mol) -74.87 186.26 -50.8 rxn belirlenir. 2 O2 (g) → CO2 (g) + 2 H2O 0 205.07 0 -393.509 213.74 -394.359 H°rxn = -890.30 kJ S°rxn = -242.76 J/K G°rxn = ∆Horxn - T∆Sorxn = -817.92 kJ (l) -285.83 69.95 -237.15 ısı veren daha düzenli kendiliğinden G°rxn = -817.92 kJ kendiliğinden 21 Denge G = 0, iken A + B →C + D tersinmez (Temel Genel Kimya I) A+ C+D tersinir (çoğu reaksiyon) Ilk reaksiyon = son reaksiyon Tüm ürünleri kendiliğinden yada girenler kendiliğinden oluşturmak içinenerji harcanmaz. Örneğin : Erime noktası A(s) A (l) kaynama noktası A(l) A (g) Örneğin: Suyun erime noktasını bulun Verilen buz veya H2O (s) Su yada H2O (l) Hf° = -292.70 kJ/mol S° = 44.8 J/mol·K Hf° = -285.83 kJ/mol S° = 69.95 J/mol·K Suyun erime noktasını bulun 0 °C olarak daha iyi! 22 Serbest Enerji ve Denge Herhangi bir durumda standart olan yada olmayan, serbest enerji değişimi buy olla bulunur: G = G + RT lnQ (Standart koşullar altında, bütün konsantrasyonlar şunlardır : M, so Q = 1 ve lnQ = 0; geçenler düşer. Serbest Enerji ve Denge • Dengede, Q = K, ve G = 0. • Eşitlik dönüşür 0 = G + RT lnK • Yeniden düzenlersek buna dönüşür G = RT lnK yada, -G RT K=e 23 Örneğin: Gibbs serbest enerji ve denge sabiti 298 K’ de devam eden reaksiyonun serbest enerji oluşumuna göre denge sabitini hesaplamak için tablo kullanılır. N2O4(g) 2NO2(g) * Ek C, ders kitabı 1059-1061 sayfalarına bakın 24 25 26
