C14H12N2O5 ve C27H31NO2 BİLEŞİKLERİN

T.C.
ONDOKUZ MAYIS ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
FİZİK ANABİLİM DALI
C14H10F3NO3.0.25H2O ; C14H12N2O5 ve C27H31NO2 BİLEŞİKLERİNİN
KRİSTALOGRAFİK VE KUANTUM MEKANİKSEL
YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ
YÜKSEK LİSANS TEZİ
Saba TOKSAGÜL
(12210831)
Tezin Savuma Tarihi
Tez Danışmanı
İkinci Danışman
: 01.02.2016
: Prof. Dr. Emin ÖZTEKİN
: Yrd. Doç. Dr. Yelda Bingöl ALPASLAN
Ondokuz Mayıs Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü
Fizik Anabilim Dalında
Saba Toksagül Tarafından Hazırlanan
C14H10F3NO3.0.25H2O ; C14H12N2O5 ve C27H31NO2 BİLEŞİKLERİNİN
KRİSTALOGRAFİK VE KUANTUM MEKANİKSEL
YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ
başlıklı bu çalışma jürimiz tarafından 01/02/2016 tarihinde yapılan sınav ile
YÜKSEK LİSANS tezi olarak kabul edilmiştir.
Başkan
:
Prof. Dr. İsmet ŞENEL
Ondokuz Mayıs Üniversitesi
..............................
Jüri Üyeleri :
Prof. Dr. Emin ÖZTEKİN
Ondokuz Mayıs Üniversitesi
.............................
Prof. Dr. Metin YAVUZ
Ondokuz Mayıs Üniversitesi
.............................
Doç. Dr. Erbil AĞAR
Ondokuz Mayıs Üniversitesi
..............................
Yrd. Doç. Dr. Yelda BİNGÖL ALPASLAN ..........................
Giresun Üniversitesi
…./…./2016
Prof. Dr. Hüseyin DEMİR
Enstitü Müdürü
iii
iv
Aileme,
v
vi
ÖNSÖZ
.
Çalışmalarım süresince fikir ve önerileri ile yol gösteren, bilgi ve tecrübeleriyle
bana her zaman yardımcı olan çok değerli hocam Sayın Prof. Dr. Emin ÖZTEKİN’e
sonsuz saygı ve şükranlarımı sunuyorum.
Yüksek Lisans çalışmalarım süresince her türlü yardım ve desteğini benden
esirgemeyen, her an bilgi ve tecrübelerinden yararlanabildiğim, öğrencisi olmaktan her
zaman gurur duyduğum çok değerli hocam Sayın Yrd. Doç. Dr. Yelda BİNGÖL
ALPASLAN’a ve sorularıma sabır ve itinayla cevap veren Yrd. Doç. Dr. Gökhan
ALPASLAN’a çok teşekkür ederim.
Tez kristallerinin sentezlenmesindeki emeklerinden dolayı değerli hocam
Sayın Doç. Dr. Erbil AĞAR’a teşekkür ederim.
Hayatım boyunca her türlü maddi ve manevi desteği benden esirgemeyen,
varlıklarından mutluluk duyduğum aileme yürekten teşekkürlerimi sunarım.
Ocak 2016
Saba Toksagül
vii
viii
İÇİNDEKİLER
ÖNSÖZ
ix
ÇİZELGELER LİSTESİ
xi
ŞEKİLLER LİSTESİ
xiii
KISALTMALAR
xv
ÖZET
xvii
ABSTRACT
xix
1. GİRİŞ…………………………………………………………………………… 1
1.1 Schiff Bazları --------------------------------------------------------------------------- 4
1.1.1 Schiff Bazlarının Termokromik ve Fotokromik Etkileri ---------------------- 5
1.1.2 Schiff Bazlarının Biyolojik Aktiviteleri ve Kullanım Alanları --------------- 5
2. X-IŞINI KIRINIMI VE YAPI ARITIMI……..……………………………… 7
2.1 X-Işınlarının Oluşumu ----------------------------------------------------------------- 7
2.2 X-Işınlarının Bir Kristalde Kırınımı ------------------------------------------------- 8
2.3 Bragg Yansımalarının Şiddeti -------------------------------------------------------- 9
2.4 Kristal Yapı Faktörü ------------------------------------------------------------------ 10
2.5 Kırınım Şiddetlerini Etkileyen Faktörler ------------------------------------------- 13
2.5.1 Skala faktörü ---------------------------------------------------------------------- 14
2.5.2 Lorentz faktörü -------------------------------------------------------------------- 14
2.5.3 Kutuplanma faktörü düzeltmesi ------------------------------------------------- 15
2.5.4 Soğurma faktörü düzeltmesi ----------------------------------------------------- 15
2.5.5 Debye-Waller sıcaklık faktörü düzeltmesi ------------------------------------- 16
2.5.6 Sönüm faktörü düzeltmesi -------------------------------------------------------- 16
2.5.7 Anormal saçılma faktörü --------------------------------------------------------- 17
2.6. Kristalografide Faz Sorunu---------------------------------------------------------- 17
2.6.1 Patterson Ağır atom yöntemi----------------------------------------------------- 19
2.6.2 Direkt yöntemler ------------------------------------------------------------------- 19
2.7 Arıtım Yöntemleri--------------------------------------------------------------------- 21
2.7.1 Fark fourier yöntemi -------------------------------------------------------------- 21
2.7.2 En küçük kareler yöntemi -------------------------------------------------------- 22
2.7.3 Yapı çözümünde doğruluk kriterleri -------------------------------------------- 23
3. KUANTUM MEKANİKSEL YÖNTEMLERLE MOLEKÜLER
MODELLEME ……………………………………………………………….25
3.1 Kuantum Mekaniksel Hareket Denklemi: Schrödinger Denklemi…………...26
3.2 Born-Oppenheimer Yaklaşımı ------------------------------------------------------- 27
3.2.1 Slater determinantı…………………………………………………….......27
3.2.2 Varyasyon yöntemi……………………………………………………… 28
3.2.3 Hartree-Fock yöntemi öz uyumlu alan (SCF) teorisi…………………… 29
3.2.4 Yoğunluk fonksiyonel kuramı…………………………………………… 31
3.3 Enerjiden Hesaplanan Özellikler……………………………………………...33
3.3.1.Potansiyel enerji yüzeyi……………………………………………… …...33
3.3.2. Geometri optimizasyon ………………………………………………… .33
3.3.2.1. Baz setleri ---------------------------------------------------------------------- 33
3.3.2.2 Slater tip orbitaller ------------------------------------------------------------- 35
3.3.2.3 Gaussian tip orbitaller --------------------------------------------------------- 36
3.4. Yük Dağılım Hesaplamaları -------------------------------------------------------- 37
3.4.1. Yük analizi………………………………………………………………..37
ix
3.4.2. Çift kutup moment --------------------------------------------------------------- 39
3.4.3. Moleküler elektrostatik potansiyel --------------------------------------------- 39
3.5.
Sınır Orbitalleri ------------------------------------------------------------------- 40
4. BULGULAR VE TARTIŞMA………………………………………………...41
4.1 (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
(C56H42F12N4O13) Bileşiğinin Deneysel Ve Kuramsal Yöntemlerle
incelenmesi......................................................................................................41
4.1.1 (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metilbenzen-1,2,3- triol ------------bileşiğinin elde edilişi------------------------------------------------------------ 41
4.1.2 (E)- 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol ------------bileşiğinin X-ışını kırınım yöntemi ile yapı çözümü ------------------------ 41
4.1.3 (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol -----------bileşiği için bulgular ve tartışma ----------------------------------------------- 43
4.2 (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- trio (C14H12N2O5)
Bileşiğinin Deneysel ve Kuramsal Yöntemlerle İncelenmesi……………. ...53
4.2.1 (E)-4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiğinin -elde edilişi ------------------------------------------------------------------------- 53
4.2.2 (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiğinin -X-ışını kırınım yöntemi ile yapı çözümü ------------------------------------- 53
4.2.3 (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiği ----için bulgular ve tartışma -------------------------------------------------------- 55
4.3 (E) -2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol (C27H31NO2)
Bileşiğinin Deneysel ve Kuramsal Yöntemlerle İncelenmesi…………… 65
4.3.1 (E) -2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğinin ------elde edilişi ------------------------------------------------------------------------ 65
4.3.2 (E) -2,4-di-tert-bütil-6 - ((2- fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğini ------X-ışını kırınım yöntemi ile yapı çözümü ------------------------------------- 66
4.3.3 (E) -2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiği ---------için bulgular ve tartışma -------------------------------------------------------- 67
5. SONUÇ VE ÖNERİLER ------------------------------------------------------------- 77
5.1. Deneysel Sonuçlar ------------------------------------------------------------------- 77
5.2. Kuramsal Sonuçlar ------------------------------------------------------------------- 78
5.3. Öneriler -------------------------------------------------------------------------------- 83
KAYNAKLAR ------------------------------------------------------------------------------ 85
ÖZGEÇMİŞ --------------------------------------------------------------------------------- 89
x
ÇİZELGELER LİSTESİ
Sayfa
Çizelge 4.1.
Çizelge 4.2.
Çizelge 4.3.
Çizelge 4.4.
Çizelge 4.5.
Çizelge 4.6.
Çizelge 4.7.
Çizelge 4.8.
Çizelge 4.9.
Çizelge 4.10.
Çizelge 4.11.
Çizelge 4.12.
Çizelge 4.13.
Çizelge 4.14.
Çizelge 4.15.
Çizelge 5.1.
Çizelge 5.2.
Çizelge 5.3.
Çizelge 5.4.
Çizelge 5.5.
Çizelge 5.6.
4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiğine
ait kırınım ve yapı arıtım verileri........................................................ 42
4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen- 1,2,3- triol bileşiğinin
hidrojen bağı geometrisine ait ayrıntıları (Å) ..................................... 45
4 - (((4- (triflorometil) fenil) imino) metil) benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin deneysel ve kuramsal bağ uzunlukları (Å) ....................... 45
4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil) benzen- 1,2,3- triol
bileşiğinin deneysel ve kuramsal bağ ve burulma açıları (°)……......46
4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiğinin
atomik yükleri (e) ............................................................................... 48
4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiğine ait
kırınım ve yapı arıtım verileri............................................................. 54
4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiğinin
hidrojen bağı geometrisine ait ayrıntıları (Å) ..................................... 57
4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiğinin
deneysel ve kuramsal bağ uzunlukları (Å) ......................................... 57
4 - (((2-metil-3-nitrofenil) imino) metil) benzen-1,2,3-triol bileşiğinin
deneysel ve kuramsal bağ ve burulma açıları (°)................................ 58
4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiğinin
atomik yükleri (e) ............................................................................... 60
(E) -2,4-di-tert-bütil-6 - ((2- fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğine
ait kırınım ve yapı arıtım verileri........................................................ 66
(E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğinin
hidrojen bağı geometrisine ait ayrıntıları (Å) ..................................... 69
(E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğinin
deneysel ve kuramsal bağ uzunlukları (Å) ......................................... 69
(E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğinin
deneysel ve kuramsal bağ ve burulma açıları (°)................................ 70
(E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğinin
atomik yükleri (e) ............................................................................... 73
Tüm moleküllere ait bazı bağ uzunlukları (Å) ................................... 77
Moleküllere ait bağ parametrelerinin KOK değerleri......................... 79
Deneysel ve kuramsal moleküllerin örtüşmelerine ait KOK değerleri
(Å)....................................................................................................... 79
Moleküllere ait dihedral açı değerleri (°) ........................................... 79
Molekül içi hidrojen bağlarını oluşturan atomlar için YFK yöntemi ile
elde edilen Mulliken ve APT yükleri (e) ............................................ 80
Moleküllerin çift-kutup moment değerleri (Debye) ........................... 81
xi
Çizelge 5.7. Moleküllerin sınır yörüngemsi enerji değerleri ve sertlik değerleri (eV)
............................................................................................................................ 82
xii
ŞEKİLLER LİSTESİ
Sayfa
Şekil 1.1.
Şekil 1.2.
Şekil 2.1.
Şekil 2.2.
Şekil 2.3.
Şekil 2.4.
Şekil 2.5.
Şekil 3.1.
Şekil 3.2.
Şekil 4.1.
Schiff bazı tepkimesi ................................................................................. 4
o-hidroksi Schiff bazlarının tautomerik durumları .................................... 5
Sürekli X-ışınları ....................................................................................... 7
Kesikli X-ışınları ....................................................................................... 8
Farklı atom tabakalarından kırınıma uğrayan ışınların kırınım deseni. ..... 9
Düzgün atom tabakalarında oluşan simetrik X-ışını kırınım deseni. ........ 9
X-ışınlarının bir düzlemden yansıması .................................................... 10
Potansiyel enerji yüzeyi…………………………………………………33
Sınır orbitalleri ......................................................................................... 40
(E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metilbenzen-1,2,3- triol
bileşiğinin kimyasal çizimi ................................................................... 41
Şekil 4.2. (E) - 4 - (((4- (triflorometil) fenil) imino) metil) benzen-1,2,3-triol
bileşiğinin ORTEP-3 çizimi .................................................................... 43
Şekil 4.3. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin paket çizimi ........................................................................... 44
Şekil 4.4. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin deneysel ve kuramsal geometrilerinin üst üste bindirilmesi . 48
Şekil 4.5. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin YFK hesaplarına göre çizilen elektrostatik potansiyel
yüzeyleri .................................................................................................. 50
Şekil 4.6. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğine ait çift- kutup moment gösterimi ............................................ 51
Şekil 4.7. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin HOMO ve LUMO düzenlenimi ............................................ 52
Şekil 4.8. (E)-4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiğinin
kimyasal çizimi ....................................................................................... 53
Şekil 4.9. (E)-4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiğinin
ORTEP-3 çizimi ...................................................................................... 55
Şekil 4.10. (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiğinin
paket çizimi ............................................................................................. 56
Şekil 4.11. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin deneysel ve kuramsal geometrilerinin üst üste bindirilmesi . 60
Şekil 4.12. (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil) benzen-1,2,3- triol bileşiğinin
YFK hesaplarına göre çizilen elektrostatik potansiyel yüzeyleri ............ 62
Şekil 4.13. (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiğine
ait çift- kutup moment gösterimi ............................................................. 63
Şekil 4.14. (E)-4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3-triol bileşiğinin
HOMO ve LUMO düzenlenimi .............................................................. 63
Şekil 4.15. (E) -2,4-di-tert-bütil-6 - ((2- fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğinin
kimyasal çizimi ....................................................................................... 65
Şekil 4.16. (E) -2,4-di-tert-bütil-6 - ((2- fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğinin
ORTEP-3 çizimi ...................................................................................... 67
Şekil 4.17. (E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğinin
paket çizimi ............................................................................................. 68
xiii
Şekil 4.18. (E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğinin
deneysel ve kuramsal geometrilerinin üst üste bindirilmesi ................... 72
Şekil 4.19. (E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğinin
YFK hesaplarına göre çizilen elektrostatik potansiyel yüzeyi ............ 74
Şekil 4.20. (E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğine ait
çift- kutup moment gösterimi
......................................................... 74
Şekil 4.21. (E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğinin
HOMO ve LUMO düzenlenimi .............................................................. 75
xiv
KISALTMALAR
a, b, c, α, β
ρ(xyz)
V
Z
𝜃𝜃
h,k,l
𝛷𝛷
A
K
L
P
T
E
Tmin,max
μ
f
F(hkl)
R
wR
S
Rint
Ψ

H
E

J

K

F
HF
HFR
STO
GTO
YFK
MEP
B3LYP
KOK
: Birim hücre parametreleri
: Birim hacimdeki elektron sayısı veya herhangi bir x,y,z
noktasındaki elektron yoğunluğu
: Birim hücre hacmi (Å3)
: Birim hücredeki asimetrik birimdeki molekül sayısı
: X-ışınları Bragg gelme ve yansıma açısı
: Miller indisleri
: Yapı faktörünün fazı
: Soğurma faktörü
: Skala faktörü
: Lorentz faktörü
: Kutuplanma Faktörü
: Sıcaklık faktörü
: Sönüm faktörü
: Minimum veya maksimum geçirgenlik
: Çizgisel soğurma katsayısı (mm-1)
: Atomik saçılma faktörü
: Yapı faktörü
: Güvenirlilik faktörü
: Ağırlıklı güvenirlilik faktörü
: Yerleştirme faktörü
: Toplanan verilerin kalitesini gösteren bir indis
: Dalga fonksiyonu
: Hamiltonian işlemcisi
: Hamiltonian işlemcisi özdeğeri
: Coulomb işlemcisi
: Değiş tokuş işlemcisi
: Fock işlemcisi
: Hartree Fock
: Hartree Fock Roothann
: Slater tipi yörüngemsiler
: Gaussian tip yörüngemsiler
: Yoğunluk Fonksiyoneli Kuramı
: Moleküler Elektrostatik Potansiyel
: LYP kolerasyon enerjili üç paremetreli Becke karma
modeli
: Kare ortalama karekök
xv
xvi
C14H10F3NO3.0.25H2O ; C14H12N2O5 ve C27H31NO2 BİLEŞİKLERİNİN
KRİSTALOGRAFİK VE KUANTUM MEKANİKSEL
YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ
ÖZET
Bu tez çalışmasında o-Hidroksi Schiff bazlarından türetilen,
C14H10F3NO3.0.25H2O, C14H12N2O5 ve C27H31NO2 organik moleküllerinin, tek kristal
X-ışını yapı çözümleri ve kuramsal hesaplama yöntemi ile elde edilen bazı özellikleri
incelenmiştir.
İncelenen kristaller, Ondokuz Mayıs Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi
Kimya Bölümü Organik Kimya Laboratuvarında sentezlenmiştir.
Belirtilen kristaller için X-ışını kırınım verileri Ondokuz Mayıs Üniversitesi
Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü Kristalografi Laboratuvarındaki STOE IPDS II
difraktometresi ve Dokuz Eylül Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü
Kristalografi Laboratuvarındaki Agilent Xcalibur Eos difraktometreleri ile
toplanmıştır. Yapı çözümleri sonucunda, kristallerin geometrik parametreleri ile
molekül içi ve moleküller arası etkileşimleri hakkında bilgi edinilmiştir.
Kuramsal çalışmalar Gaussian 09W paket programı ile gerçekleştirildi.
İncelenen moleküllerin en kararlı geometrilerini belirlemek için geometri
optimizasyonu yoğunluk fonksiyonel kuramı yöntemi ile gerçekleştirilmiştir
(B3LYP/6-311++(d,p)). Ayrıca moleküllerin enerjileri, yük yoğunlukları, dipol
momentleri, moleküler elektrostatik potansiyel yüzeyleri ve sınır orbitalleri (HOMOLUMO) hesaplama yoluyla hesaplanmıştır.
Anahtar Kelimeler: X-ışınları Kırınımı, Schiff Bazı, Moleküler Modelleme,
Yoğunluk Fonksiyoneli Kuramı.
xvii
xviii
CRYSTALLOGRAPHIC AND QUANTUM MECHANICAL
INVESTIGATION OF THE PROPERTİES OF COMPOUNDS
C14H10F3NO3.0.25H2O, C14H12N2O5 and C27H31NO2
ABSTRACT
In this study, we investigated X-ray single crystal structure solutions and some
properties obtained from the theoretical calculations, of C14H10F3NO3.0.25H2O,
C14H12N2O5 and C27H31NO2 organic Schiff base molecules.
The investigated crystals were synthesized in the Organic Chemistry
Laboratory of Chemical Department, Faculty of Art and Science, Ondokuz Mayıs
University.
For the specified crystals, the X-ray diffraction data collected on STOE IPDS
II diffractometer of Physic Department, Faculty of Art and Science, Ondokuz Mayıs
University and Agilent Xcalibur Eos diffractometer of Physic Department, Faculty of
Art and Science, Dokuz Eylul University. The consequence of structure solutions,
geometric parameters and intramolecular and intermolecular interactions of crystals
were interpreted.
The theoretical calculations were performed with Gaussian 09W program. İn
order to determine most stable geometries of the investigated molecules, the geometry
optimization were performed with Density Functional Theory (B3LYP/6311++(G(d,p)). Additionally, the energies of molecules, charge densities, dipole
moments, molecular electrostatic potential surface and frontier orbitals(HOMOLUMO) were calculated.
Key Words: X-Ray Diffraction, Schiff Base, Molecular Modelling, Density
Functional Theory.
xix
xx
1.GİRİŞ
Bir molekülün yapısını aydınlatmak, fiziksel ve kimyasal özelliklerini belirlemek ve
yeni sentezler yaparak işlevsel moleküller oluşturmak bu alanda çalışan bilim
insanlarının ortak sorunudur. Bu sorunların üstesinden gelebilmek için birçok deneysel
ve kuramsal yöntem geliştirilmiştir. Bir molekülün yapısını atomik düzeyde
belirleyebilen en kullanışlı deneysel yöntemlerden biri X-ışınları kristalografisidir.
Kristalografi, moleküllerin atomik düzeyde yapısının araştırılmasıyla ilgilenir.
X-ışınları kullanılarak yapı incelemelerinde, atom ve moleküllerin üç boyutta
şekillenimleri, bağ uzunlukları, bağ açıları ve burulma açıları yüksek doğrulukta
belirlenebilmektedir. Moleküllere ait başka özelliklerin belirlenebilmesi için farklı
deneysel veya kuramsal yöntem kullanılmalıdır.
Kristal halde bir malzemenin fiziksel ve kimyasal özellikleri, kristal ve
moleküler yapı ile yakından ilişkili olduğundan, kristal yapı tayini büyük önem
taşımaktadır. Günümüzde maddenin tanımlanması ve karakterizasyonu, atomik
düzeyde yapısının belirlenmesiyle yapılmaktadır. Kristal yapının belirlenmesinde en
etkin yöntem X ışınları kırınımı teknikleridir. Genel olarak X-ışınları kırınımı ile yapı
araştırmalarında izlenen yol, kırınım desenlerinde mevcut Bragg yansımalarının,
açısal dağılımını ve şiddetlerinin ölçülmesini içerir. Bu şekilde elde edilen verilere
çeşitli analitik metotlar uygulanarak, kristal içindeki atomların koordinatları, sıcaklık
titreşimleri, elektron yoğunluk dağılımları, bağ uzunluk ve açıları belirlenebilmektedir
(Arıcı, 1997; Giacovazzo ve diğer., 2002; Tatar, 1999).
X-ışınları maddenin analitik, fiziksel, kimyasal, biyolojik ve yapısal
özelliklerinin incelenmesinde etkili bir araç olmuştur. X-ışınları kristalografisi, temel
olarak X-ışınlarının madde ile etkileşimleri sonucunda oluşan kırınım olayına dayanır.
Bu yöntem ile kristal maddelerin atomik boyutta üç boyutlu yapı çözümleri elde edilir.
X-ışını yapı analizi çalışmasının esas amacı, birim hücrede atomların konumlarının,
elektron yoğunluğu dağılımının ve ısıl titreşim parametrelerinin belirlenmesidir. İyi
bir yapı analizi bağ uzunluklarını ve açılarını hassas bir şekilde vererek molekül içi
etkileşmeleri de aydınlatmaktadır.
X-ışını kristalografisi çok geniş kapsamlı ve disiplinlerarası bir bilim dalıdır.
Kristalografi yaşam bilimlerine ve malzeme bilimlerine büyük katkılar sağlamaktadır.
1
Birim hücrede atomların konumlarının, elektron yoğunluğu dağılımının ve ısıl titreşim
parametrelerinin belirlenmesi X-ışını yapı analizi çalışmalarının temel araçlarındandır.
Başarılı bir yapı analizi, aynı zamanda bağ uzunluk ve açılarını da büyük hassasiyetle
vererek moleküler paketlenme ve molekül içi etkileşmelere de ışık tutacaktır.
Sonuçların güvenilir olabilmesi için deneysel ölçüm düzeneği ve yöntemlerinin, veri
değerlendirme işlemlerinin doğru planlanmış olması gereklidir (Aygün, 1997; Clegg
ve diğer., 2002).
Moleküllere ait başka özelliklerin belirlenebilmesi için farklı deneysel veya
kuramsal yöntem kullanılmalıdır. Teknolojideki gelişmelere paralel olarak moleküler
yapı araştırmaları bilgisayar ekranına taşınmış, maliyet ve zaman gerektiren birçok
araştırma daha basit hale getirilmiştir. Bu yolla moleküllerin birçok fiziksel ve
kimyasal özelliği deney yapmadan tahmin edilebilmektedir. Moleküllerin bilgisayar
ekranında tasarlanarak fiziksel ve kimyasal özelliklerinin kuramsal yöntemlerle
araştırılması sürecine "Moleküler Modelleme" denir. Donanım ve yazılımların
gelişmesiyle beraber biyolojik malzemeler, endüstriyel malzemeler, elektronik
malzemeler, optik ve veri depolama malzemeleri ve hatta birçok fonksiyonel materyal
araştırmaları moleküler modelleme yoluyla yapılabilmektedir.
Moleküler modelleme çalışmaları için günümüzde pek çok paket program
geliştirilmiştir. Bu programlardan en yaygın kullanılanı Gaussian paket programıdır. Bu
program yardımıyla, moleküllerin geometrisi, toplam elektronik enerjisi, moleküler
orbitalleri, atomik yükleri, dipol momenti, FT-IR, UV-Vis, NMR, EPR spektrumları,
elektrostatik potansiyel yüzeyleri, reaksiyon mekanizmaları gibi birçok özellik moleküler
modelleme yoluyla elde edilebilir. Gaussian programı bir paket programdır. Bu program
moleküler özellikleri matematiksel hesap yoluyla belirler. Bu hesaplama yöntemlerinin
temeli fizik yasalarına dayanır. Bu programdaki yöntemler, moleküler mekanik (MM) ve
kuantum mekanik (KM) yöntemler olarak iki ana başlık altında toplanırlar.
Son yıllarda, kuantum mekaniksel yöntemlerinin üçüncüsü olarak yoğunluk
fonksiyoneli kuramı yöntemleri kullanılmaya başlandı. ab initio yöntemlerden Hartree
Fock yöntemi, elektron korelasyon etkilerini içermediği için bazı sınırlamalara
sahiptir. Bu nedenle, yoğunluk fonksiyoneli kuramı önem kazanmıştır. Yoğunluk
fonksiyoneli kuramında elektronik enerjiye değiş tokuş-korelasyon terimi eklenir. Bu
tez çalışmasında, kuantum mekaniksel hesaplamalarda YFK yöntemleri kullanılmıştır.
Bu çalışmada incelediğimiz bileşikler, Schiff baz organik bileşikleridir. Bu
bileşiklerin, hem molekül içi hem de moleküller arası hidrojen bağı oluşturma yeteneği
2
yüksektir. Bu nedenle moleküler şekillenimlerinin tam olarak anlaşılabilmesi için, bu
bileşikler üzerine kuantum mekaniksel modelleme çalışmaları yapılmalıdır.
Bu tez çalışmasında, (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen1,2,3-triol (C14H10F3NO3), (E)- 4- (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3trio (C14H12N2O5) ve (E)- 2,4- di-tert-bütil-6- ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol
(C27H31NO2) Schiff bazlarının yapısal özellikleri, deneysel X-ışını kırınımı yöntemi
ve kuramsal yöntemler aracılığıyla aydınlatıldı. X-ışını kırınımı yöntemi ile bu
kristallerin bağ uzunlukları, bağ açıları ve burulma açıları belirlendi. Bileşiklerin
moleküler enerjisini minimum yapan optimize geometriler; Gaussian 09W paket
programı (Frisch ve ark., 1998) ile Yoğunluk Fonksiyoneli Kuramı (YFK)
hesaplamaları ile elde edildi. YFK hesaplamaları, 6-311++G(d,p) baz seti yardımıyla
gerçekleştirildi. İlk olarak kuramsal parametreler, deneysel parametreler ile
KOK (karelerinin ortalamasının karekökü) değeri hesaplama yöntemi ile karşılaştırıldı
ve aynı zamanda deneysel ve kuramsal sonuçların uyumunu daha iyi anlamak için,
deneysel yapıdan elde edilen geometri ve optimize geometri çakışması çizildi. Bu
hesaplamalara ek olarak, moleküllerin yük yoğunluk analizleri, moleküler
elektrostatik potansiyel enerji (MEP) yüzeyleri, sınır yörüngemsileri (HOMO; Highest
Occupied Molecular Orbital-LUMO; Lowest Unoccupied Molecular Orbital)
kuramsal olarak incelenmiştir.
3
1.1 Schiff Bazları
Bu tez çalışması kapsamında incelenen bileşikler, Schiff bazlarıdır. Schiff bazlarına
azometinler veya iminler de denilmektedir (Calligaris ve Randaccio, 1987). En yaygın
adlandırma alkiliden amin şeklindeki adlandırmadır. Schiff bazları genellikle
türetildikleri aldehit ya da ketonun adına –imin kelimesi eklenerek veya –aldimin ve –
ketimin son ekleri kullanılarak adlandırılırlar (Sylvan, 1964). Schiff bazların genel
formülü RCH=NR şeklinde olup aldehit ve ketonların primer aminler (R-NH2) ile
kondenzasyonları sonucunda oluşmaktadırlar (Şekil 1.1).
Şekil 1.1. Schiff bazı tepkimesi
Schiff bazlarının yapısını detaylı bir şekilde açıklamak için çok sayıda
spektroskopik ve kristalografik çalışma yapılmıştır. Özellikle molekül içi hidrojen
bağı meydana getiren ve farklı tautomerik yapılara sahip olabilen o-hidroksi Schiff
bazları ilgi çekmektedir. o-Hidroksi Schiff bazlar genellikle iki mümkün tautomerik
durumda gözlenirler. Bu iki olası tautomerik durum, oksijen ve azot atomu arasında
meydana gelen molekül içi hidrojen bağındaki hidrojen atomunun konumuna göre
değişir. OH durumu enol-imin (benzenoid) olarak adlandırılırken, NH durumu ketoamin (kinoid) ile zwitteriyonik olarak adlandırılan iki farklı durumda bulunabilir
(Şekil 1.2). Bu iki yapının birbirlerine göre farkı yalnızca çift bağın ve hidrojeninin
yeridir (Krygowski, 1993). Gaz fazında NH durumu daha kararsızken, kristal yapıda
moleküller arası etkileşimler ve hidrojen bağları ile NH durumunun kararlılığı
sağlanır. o-Hidroksi Schiff bazlarının çoğu, kristallerde OH durumunda bulunurlar ve
NH durumuna göre daha kararlı oldukları kabul edilir (Ogawa ve Harada, 2003).
Zwitteriyonik durumda bulunan o-hidroksi Schiff bazları molekül içi iyonik bir
hidrojen bağına sahiptirler (N+–H···O-) ve doğal keto-amin durumundan, N+–H bağı
uzunluğuna bakılarak kolayca ayırt edilebilirler. N+–H bağ uzunluğu, doğal keto-amin
4
durumunda ki N–H bağ uzunluğundan (0,87 Å) daha uzundur (Wojciechowski ve ark.
2003; Petek ve ark., 2007; Temel ve ark., 2006).
Şekil 1.2. o-hidroksi Schiff bazlarının tautomerik durumları
1.1.1 Schiff bazlarının termokromik ve fotokromik etkileri
Schiff bazları, hidroksi O atomundan imine N atomuna proton transferiyle fotokromik
ve termokromik karakteristikleriyle de sınıflandırılabilir. Fotokromizm, bir molekülün
ışıkla renkli başka bir moleküle dönmesidir. Termokromizm ise bir bileşiğin ısı
etkisinde renkli başka bir moleküle dönüşmesidir. Her iki özellik de tersinirdir. Schiff
bazlarının fotokromizm ve termokromizm göstermesinin tek nedeni proton transferi
değildir. Kristal ve moleküler yapının bu özelliklerine etkisi büyüktür.
Termokromizm gösteren Schiff bazları düzlemsel bir yapıya sahiptir ve sıkı bir
biçimde istiflenirlerken, fotokromizm gösteren bileşikler düzlemsel olmayıp daha
gevşek bir biçimde istiflenmişlerdir (Cohen ve ark, 1964; Hadjoudis ve ark., 1987;
Hadjoudis, 1995). Termokromik türler cis-keto durum ile meydana gelirken
fotokromik türler trans-keto durumla oluşmaktadır. Cis-trans dönüşümü termokromik
moleküllerin düzlemsel olarak paketlenmelerinden dolayı mümkün değil iken
fotokromik olanlarda bu dönüşüm kolaylıkla sağlanmaktadır. Bir Schiff bazının
fotokromizm gösterebilmesi için iki molekül arasındaki uzaklığın en az 3.5 Å olması
gerekir ve bu uzaklık moleküler dönmeyi sağlamaktadır (Hadjoudis ve ark., 1987;
Hadjoudis ve Mavridis, 2004).
1.1.2 Schiff bazlarının biyolojik aktiviteleri ve kullanım alanları
Schiff bazları biyolojik aktivitelerinden dolayı kimyanın çeşitli alanları ve biyokimya
açısından önemlidir. Schiff bazlarının en ilgi çekici biyolojik aktiviteleri aminoasit
sentezindeki rolleridir. α-Amino asitlerin (RCH(NH2)COOH) sentezinde önemli ara
5
bileşiklerdir. α-Amino asitler, organizmada proteinlerin sentezinde kullanılır
(Fessenden ve ark., 2001). Ayrıca Schiff bazların fotokromizm özelliğine sahip
olmaları radyasyon şiddetini kontrol etme ve ölçme, görüntü sistemleri ve optik
bilgisayarlar gibi değişik alanlarda kullanılmalarına yol açmıştır (Garnovskii ve ark.,
1993).
Genelde
renksiz
katılar
olmalarına
rağmen
bazıları
renklidir.
Bu
özelliklerinden yararlanılarak boya endüstrisinde kullanılabilirler (fenilen mavisi ve
naftol mavisi gibi). Bunun dışında elektronik gösteri sistemleri içinde sıvı kristal
olarak, kauçuk hızlandırıcı ve kimyasal aracı olarak da kullanılabilirler. Schiff bazları
ayrıca mantar öldürücü ve böcek öldürücü ilaçların bileşiminde de bulunabilirler
(Garnovskii ve ark. , 1993). Schiff bazları birçok önemli bileşiğin hazırlanmasında ara
üründür (Ferri, 1978). Ayrıca parfüm ve ilaç endüstrisinde de oldukça fazla
kullanılırlar.
Polisiloksan ve PVC’nin stabilizasyonu için disalisilidenpropilendiamin
kullanılmaktadır. Aynı zamanda bu Schiff bazının nikel şelatının termoplastik
reçineler için ışık stabilizatörü olarak kullanılmasının uygun olduğu bilinmektedir.
(Othmer, 2007).
6
2 X-IŞINI KIRINIMI VE YAPI ARITIMI
2.1 X-Işınlarının Oluşumu
Röntgen tüpünde ısıtılan katottan salınan elektronlar, katot ile anot arasındaki yüksek
elektrik alanında ivmelendirilirler. Anoda ulaşan elektronlar, anot materyalinde
frenlenirler ve bu sırada enerjilerini Röntgen ışıması ( X-Işıması ) şeklinde salarlar.
Şekil 2.1. Sürekli X-ışınları
X-ışınları sürekli ve kesikli olacak şekilde ortaya çıkar. Sürekli X-ışınları,
elektronların metal atomları tarafından ivmeli şekilde durdurulması sonucu ortaya
çıkar. Karakteristik ( kesikli ) X-ışınları ise metal atomlarının iç tabakalarından
sökülen elektronların yerini, üst tabakalardaki elektronların doldurması sonucu
yayınlanan fotonlardır.
7
Şekil 2.2. Kesikli X-ışınları
2.2 X-Işınlarının Bir Kristalde Kırınımı
X-ışınlarının bir kristalden kırınımı ilk olarak Max Von Laue tarafından keşfedilmiştir.
Bu keşfin iki önemli sonucu olmuştur. Birincisi, X-ışınlarının dalga karakterinde
olması, ikincisi de maddelerin kristal yapılarını incelemek için yeni bir yöntem
bulmasıydı.
Bir X-ışını demetinin bir kristal ağ içerisinden geçirilmesi durumunda,
atomların her biri bir kırınım merkezi oluşturur. Kristalden geçen ışınlar fotoğraf plağı
üzerine düşürülürse, bu durumda kristal yapıya özgü ve X-ışınlarının dalgaboylarına
bağlı karakteristik bir kırınım deseni oluşur.
Laue kırınım desenlerinden yararlanarak maddenin yapısı hakkında önemli
bilgiler elde edilebilir. Dalga boyları bilinen X-ışınları, kristalografi de kullanıldığı
gibi, yapısı bilinen bir kristalin yardımıyla X-ışınlarının niteliklerini belirlemek de
mümkün olur.
8
Şekil 2.3. Farklı atom tabakalarından kırınıma uğrayan ışınların kırınım deseni.
Şekil 2.4. Düzgün atom tabakalarında oluşan simetrik X-ışını kırınım deseni.
2.3 Bragg Yansımalarının Şiddeti
Kristal yapıya sahip bir numune üzerine gönderilen elektromanyetik dalganın bu
numune ile etkileşip kırınıma uğraması için dalga boyunun atomlar arası uzaklık
mertebesinde olması gerekir. Belli bir kristal yapıya sahip olan numunelerde, kırınıma
uğrayan dalgalar ancak belli doğrultularda yapıcı girişim yaparlar ve bu doğrultularda
maksimumlar gözlenir. Bu doğrultuların dışında kırınıma uğrayan dalgalar
birbirleriyle yıkıcı girişim yaparlar ve gözlemlenemezler. Kırınıma uğrayan dalgaların
hangi doğrultularda yapıcı girişim yapacakları Bragg Yasası ile belirlenir. Bragg
yasası, farklı iki paralel düzlemden kırınıma uğrayan dalgaların, yapıcı girişim
9
yapabilmeleri için, aralarındaki optik yol farkının dalga boyunun tam katları olması
gerektiğini söyler.
=
nλ 2d sin θ
(2.1)
d: Düzlemler arası mesafe
n: Kırınım mertebesi ( n: 1,2,3, … )
λ : X ışınının dalga boyu
Şekil 2.5. X-ışınlarının bir düzlemden yansıması
Bragg yasasının gerçekleşmesi için dalga boyunun 2d’ den küçük olması
gerekir.
X-ışınları kırınımı yöntemiyle kristal ve molekül yapı analizi, çok sayıda Bragg
yansımasının şiddetinin ölçümünü gerektirir. Çünkü, bir kristalin yapısı, ölçülen Bragg
yansımalarından dolaylı bir şekilde belirlenir.
2.4 Kristal Yapı Faktörü
Bir kristal üzerine gelen X-ışınları, kristaldeki atomların elektronlarından saçılır. Bir
elektrondan saçılan dalganın genliği saçılma açısı ile değişir, çünkü X-ışını tüpünde
elde edilen dalga demeti kutuplu değildir, saçılan dalga ise kısmen kutuplanmaktadır
ve kutuplanma oranı saçılma açısına bağlıdır.
J. J. Thomson eşitliğine göre, bir serbest elektrondan R uzaklığındaki dalga
şiddeti
10
 e 4  1 + cos 2 2θ 
Ι = Ιo  2 4 2 

2
 m c R 

(2.2)
olarak verilmektedir. Burada I0 gelen demetin şiddeti, e ve m sırasıyla elektronun
yükü ve kütlesi, c ışığın boşluktaki hızı, 2θ gelen demet ile saçılan demet arasındaki
açıdır, (1 + cos 2 2θ ) / 2 ise kutuplanma faktörü olarak bilinmektedir. Bir atomun , X
ışınını belli bir yönde saçma yeteneği atomik saçılma faktörü olarak bilinir ve bir
atomun saçtığı dalga genliğinin ( Ea ) , bir elektronun saçtığı dalga genliği ( Ee )
oranına eşittir.
f=
Ea
Ee
(2.3)
Atomik saçılma faktörü, atomun cinsine, ışığın saçılma doğrultusuna, atomun
ısıl titreşimine ve X-ışını dalga boyuna bağlıdır. Büyük saçılma açıları ve küçük dalga
boyları için dalgalar arasındaki faz farkı hızla artacağından sin θ λ ’ nın fonksiyonu
olarak f ’ nin değeri azalır.
f’ nin maksimum değeri Z’ ye eşittir (Z atom numarası) ve elektronların
tümünün aynı fazda olduğu durumda yani 2θ = 0 için bu değere sahip olur.
Bir atomdan saçılma, atomun elektronlarının dağılımına bağlı olduğu gibi,
birim hücreden saçılma da atomların konumlarına yani birim hücre içindeki dağılım
durumlarına bağlıdır. Bir birim hücreden saçılan dalganın şiddeti, birim hücre içinde
mevcut çeşitli atomlardan saçılan dalgaların toplamının karesi ile orantılıdır.
Birim hücreden saçılan dalgaların genlik ve faz toplamları yapı faktörü ifadesini verir.
Yapı faktörü;
iθhkl
=
F(hkl) F(hkl)e
=
F(hkl) (cos θhkl + i sin θhkl )
(2.4)
ile ifade edilebilir. Burada F(hkl) , tek bir elektronun saçtığı dalganın genliği cinsinden
bileşke dalganın genliğini verir ve aşağıdaki biçimde yazılabilir:
F(hkl)
= (A 2 hkl + B2 hkl )1/2
11
(2.5)
A hkl ve Bhkl sırasıyla
F (hkl ) ’ nin gerçel ve sanal kısımları olmak üzere,
=
A hkl
F(hkl) cos φhkl
(2.6)
=
Bhkl F(hkl) sin φhkl
(2.7)
şeklinde verilir, φ ise toplam dalganın fazıdır.
Kesirsel koordinatları, x j , y j , z j ( j = 1, 2,....N) olan, N tane atomdan oluşmuş
bir birim hücre göz önüne alındığında, yapı faktörü;
N
F(hkl) = ∑ f je
iφ j
(2.8)
j=1
ile verilir. Burada f j , j. Atomun saçılma faktörüdür. J. Atom tarafından Bragg
yansımasına uğrayan dalgaların toplam yol farkı
δ j =λ (hx j + ky j + lz j )
(2.9)
olacaktır.
Bu yol farkına uygun olarak,
φj =
2π
δj = 2π(hx j + ky j + lz j )
λ
(2.10)
faz farkı doğacaktır. F(hkl) ifadesi yeniden düzenlenirse,
1/2
2
2
  N
    N
 
=
F hkl   ∑ f j cos 2π ( hx j + ky j + lz j )   +   ∑ f j cos 2π ( hx j + ky j + lz j )   (2.11)
    j 1
 
  j 1 =
bağıntısı elde edilir. Toplam dalganın fazı
12
sin 2π ( hx j + ky j + lz j )
N
Bhkl
=
φhkl tan =
A hkl
−1
∑f
j=1
N
∑f
j=1
j
j
(2.12)
cos 2π ( hx j + ky j + lz j )
olacaktır. Bu durumda yapı faktörü
N
F(hkl) = ∑ f je
2 πi(hx j + ky j + lz j )
(2.13)
j=1
bağıntısıyla verilir. hkl →000’ da yapı faktörünün değeri,
N
F(000) = ∑ Z j
(2.14)
j=1
şeklinde birim hücredeki elektron sayısına eşit olacaktır (Ladd & Palmer, 1985; Stout
& Jensen, 1989).
2.5 Kırınım Şiddetlerini Etkileyen Faktörler
Bir kristalden saçılan dalganın şiddeti, kristal yapı faktörünün karesi ile doğru
orantılıdır.
I(hkl) ≈ F ( hkl )
2
(2.15)
Bu orantıyı bir eşitliğe dönüştürmek için, bazı düzeltmeler yapmak gerekir. Bu
durumda düzeltme terimlerini de kapsayan, Bragg yansıma şiddetlerini veren ifade;
I(hkl) = K.L.p.T.A.E. F(hkl)
2
(2.16)
olur.
Bu ifadede:
K- Ölçülen ve hesaplanan yapı faktörleri arasındaki orantı katsayısı (skala faktörü)
13
L- Lorentz Faktörü
p- Polarizasyon (Kutuplanma) Faktörü
T- Debye-Waller Sıcaklık Faktörü
A- Soğurma Faktörü
E- Sönüm Katsayısı
Ölçülen I(hkl) kırınım şiddetlerinin kristal yapı tayininde kullanılabilmesi için,
ölçülen şiddetlere bu düzeltmelerin uygulanarak F(hkl) değerlerinin elde edilmesi
gerekir.
2.5.1 Skala faktörü ( K )
Deneysel olarak ölçülen bağıl şiddetle, hesaplanan mutlak şiddet değerlerini aynı
skalaya getirmek için skala faktörü kullanılmaktadır.
I hes = KIölç
Fhes = K Fölç
2
(2.17)
2
(2.18)
Skala faktörü belirlendikten sonra en küçük kareler arıtımı sırasında değişken
bir parametre olarak işlem görür.
2.5.2 Lorentz faktörü ( L )
Kristal ışınlanma süresince sabit açısal hızla dönerken, çeşitli ters örgü noktalarının
orijinden farklı uzaklıklarda olması nedeniyle, her birinin yansıma konumunda kalış
süresi farklı olacaktır. Bunun sonucu olarak ortaya çıkan şiddet farklılıkları Lorentz
faktörü ( L ) ile düzeltilir. Lorentz faktörü kullanılan deneysel yöntemlere ve saçılma
açısına bağlıdır. Difraktometre ile yapılan X-ışını kırınım deneylerinde Lorentz
düzeltmesi; denklem (2.19) ile yapılır.
=
L
( 2sin θ )
14
−1
(2.19)
2.5.3 Kutuplanma faktörü düzeltmesi (p)
Kristale gönderilen kutuplanmamış X-ışınları kristalden saçıldığında kısmen
kutuplanır ve kutuplanan X-ışınlarının şiddetlerinde bir azalmaya neden
olur.
X- ışınlarının şiddetlerindeki bu azalma kutuplanma faktörü ile düzeltilir.
1
p = (1 + cos 2 2θ )
2
(2.20)
terimine, kutuplanma (polarizasyon) faktörü denir (Cullity, 1956). Bu ifadeden de
görüldüğü gibi, kutuplanma faktörü 2θ ’ ya bağlı olduğundan, her (hkl) düzlemi için
farklı bir kutuplanma etkisi olacaktır.
2.5.4 Soğurma faktörü düzeltmesi ( A )
X-ışınları bir kristalden geçerken bir kısmı kristal tarafından soğrulur. Işınların
soğrulma miktarı, Lambert-Beer yasasına göre ışınların kristal içinde aldığı yola (t) ve
çizgisel soğurma katsayısına ( µ ) bağlıdır. Bu durumda, X-ışını demeti t kalınlığındaki
bir kristalden geçtiğinde başlangıçtaki
I0 şiddeti I değerine düşer.
I = I0 e −µt
(2.21)
Moleküldeki atomların kütle soğurma katsayıları ( µ / ρ )i , kristal yoğunluğu
( ρk ) ve her atomun moleküldeki ağırlık yüzdeleri ( Pi ) bilinirse, µ çizgisel soğurma
katsayısı hesaplanabilir.
µ
µ = ρk ∑ Pi  
i
 ρ i
(2.22)
Soğurma, kristal içindeki atom sayısının artması ile artar. Atomların kütle
soğurma katsayısı X-ışınları dalga boyuna bağlıdır ve dalga boyu arttıkça kütle
soğurma katsayısı da artar. Kristalden yansıyan X-ışınlarının şiddeti, kristal kalınlığına
15
bağlı olarak değişir. Maksimum şiddette yansımanın elde edilebilmesi için kristal
optimum =
t 2 / µ kalınlığına sahip olmalıdır. Kristal ince film şeklinde ise bu
optimum kalınlık =
t 1/ µ olarak verilmektedir (Buerger, 1962).
2.5.5 Debye-Waller sıcaklık faktörü düzeltmesi (T)
Isısal hareket X-ışını şiddetleri üzerinde bir etki yaratır. Normal saçılma faktörü
eğrileri, sabit bir atomda elektron dağılımı esas alınarak hesaplanır. Ancak gerçekte,
kristaldeki atomlar bulundukları noktalar etrafında sürekli titreşirler. Titreşimin
büyüklüğü, atomun kütlesine ve çevresindeki atomlarla olan etkileşime bağlıdır.
Genelde çok yüksek sıcaklıklarda titreşim de çok büyük olur. Isısal hareket, elektron
bulutunun daha büyük bir hacme yayılmasına neden olur ki, bu da gerçek atomun
saçılma gücünün daha hızlı bir şekilde azalmasına neden olur.
Saçılma gücünün değişimini veren ifade e
(
)
− B sin 2 θ / λ 2
şeklindedir. Burada B,
atomik titreşim genliğinin karesinin ortalamasıyla ( u 2 ) orantılı olup, izotropik sıcaklık
faktörü olarak bilinir ve aşağıdaki biçimde verilir:
f = f0e
(
)
− B sin 2 θ / λ 2
(2.23)
2.5.6 Sönüm faktörü düzeltmesi (E)
Sönüm düzeltmesi, bir kristalde bulunan mozaik blokların birbirine paralel olmasından
kaynaklanmaktadır. Gelen demetin örgü düzlemlerinden birincisi ile karşılaşması
sonucunda, ilk şiddetin önemsiz bir kısmını yansıtır ve alttaki düzlemlere gelen
ışınların daha azı düşer. Sönüm katsayısı bu şiddet azalmasını düzelten katsayıdır.
16
2.5.7 Anormal saçılma faktörü
Elektronların çekirdeklere, atomik alan şiddeti ve kuantum durumlarına göre
bağlandığı bilinmektedir. Bu yüzden elektronlar, doğal frekanslı titreşkenler olarak
düşünülür. Eğer gelen X-ışınları demetinin frekansı, bu doğal frekans bölgesindeyse
rezonans oluşur ve saçılan X-ışınlarının faz ve genliği normalden farklı olur. Bu olaya
anormal saçılma denir. Anormal saçılma etkilerini engellemek için, deneyde kullanılan
X-ışınlarının frekanslarını, elektronların doğal frekans aralığının dışında seçmek
gerekir.
Atomik saçılma faktörüne
f a dersek, kompleks bir niceliğin hesaba
katılmasıyla,
f = f a + ∆f ′ + if ′′ = f + if ′′
(2.24)
analitik olarak ifade edilebilir. ∆f ' ve f '' saçılma düzeltmelerinin gerçel ve sanal
kısımları olarak adlandırılır. Bu ifadeden de anlaşılacağı gibi, anormal saçılmalar faz
kaymalarına neden olacağından, atomik saçılma faktörünün değerini değiştirecektir.
Bu değişim özellikle simetri merkezi olmayan yapılarda daha belirgindir.
Anormal saçılma etkilerini engellemek için, deneyde kullanılan X-ışınlarının
frekanslarını, elektronların doğal frekans aralığının dışında seçmek gerekir.
2.6 Kristalografide Faz Sorunu
X-ışınları kırınımı yöntemiyle kristal ve molekül yapı tayini için, kristalin birim
hücresindeki elektron yoğunluklarının hesaplanması gerekmektedir. Kristallerde
elektron dağılımı üç boyutlu periyodik bir yapıya sahiptir. Periyodik bir fonksiyonun
Fourier serileri ile ifade edilebileceği bilinmektedir. Bu nedenle, kristal yapı analizinde
elektron yoğunluklarının hesaplanması için Fourier serilerinden yararlanılabilir.
Fourier serilerinin en genel şekli,
∞
Y ( φ ) =∑ K n einφ
−∞
17
(2.25)
olarak yazılabilir. Fourier katsayıları genelde kompleks sayılardır ve yapı faktörü ile
arasında,
Kn =
1
Fhkl
V
(2.26)
bağıntısı geçerlidir. Burada V, birim hücrenin hacmidir. Fourier sentezinde (x,y,z)
noktasındaki elektron yoğunluğu, hkl yansımalarının yapı faktörleri cinsinden,
1 ∞ ∞ ∞
F ( hkl )e −2 πi( hx + ky + lz )
ρ ( x, y, z ) =
∑∑∑
V h k −∞ l
(2.27)
şeklinde hesaplanabilir. Yapı faktörü,
F ( hkl ) = F ( hkl ) eiφhkl
(2.28)
ifadesinin yerine konulması sonucu elektron yoğunluğu için,
∞
1
 F ( hkl ) eiφhkl e −2 πi( hx + ky + lz )
ρ ( x, y, z ) =
∑∑∑

V h k −∞ l
(2.29)
eşitliği elde edilir.
X ışınları kırınımı deneyleri, yapı faktörünün genliğini doğrudan vermesine
rağmen, faz açılarının doğrudan deneysel olarak elde edilmesi mümkün değildir. Bu
durum kristalografide faz sorunu olarak bilinir.
Faz problemi, yapı belirleme deneyini dolaylı olarak kristal modelleme süreci
haline sokar. Modellenen yapı, deneysel verilerle örtüşürse, modelin doğru olduğu
kabul edilir (Karabıyık, 2003; Şahin, 2003; Tahir, 1997).
Kristal yapı, simetri noktası orijin olan sentrosimetrik bir yapı ise her yansıma
için faz açısı,
θ hkl
, 0o veya 180o olmalıdır. Bu durumda yapı faktörü;
Fhkl =Fhkl cos φhkl =
± Fhkl
18
(2.30)
olur ve faz problemi, ölçülen binlerce yapı faktörü genliğinden, doğru işareti belirleme
problemine dönüşür. n tane bağımsız yansıma için olası faz kombinasyonu sayısı 2n
dir.
Yapı sentrosimetrik değil ise, faz açısı olası tüm değerleri alabilir. ±450
aralığındaki faz açılarının bilinmesi, yapının iyi bir yaklaşımla belirlenmesi için yeterli
olacaktır. n Bağımsız yansıma için olası faz kombinasyonu sayısı 4n dir (Gökçe,
2002).
Faz sorununun çözümü için ilgilenilen bileşiğin atomik kompozisyonuna bağlı
olarak iki temel yöntem geliştirilmiştir. Bunlardan ilki; 1960’ ların başlarına kadar
kullanılmış olan “Patterson Ağır Atom Yöntemi”, diğeri ise genellikle hafif atomlar
içeren organik bileşiklerin yapısının çözülmesi için geliştirilmiş olan “Direkt
yöntemlerdir”.
2.6.1 Patterson ağır atom yöntemi
Bu yöntem, bir kristal yapıda atomik koordinatları doğrudan vermemekle birlikte,
atomlar arası uzaklıkları doğrudan vermektedir. Tek boyutta Patterson fonksiyonu,
1
P ( u ) =∫ ρ ( x )ρ ( x + u ) dx
(2.31)
0
şeklinde yazılabilir.
Bu fonksiyonun büyük bir değer alabilmesi için, ρ(x) ve ρ(x + u) ’ nun ikisinin
de büyük olması gerekir. P(u) fonksiyonunun maksimum değerinin orijinden uzaklığı
(u=0) uzaklığı, birim hücre içinde mevcut iki atom arasındaki uzaklığa karşılık gelir.
Eğer birim hücrede N atom varsa Patterson fonksiyonunda N(N-1) pik vardır.
Kristal uzayında iki atoma Patterson uzayında bir pik karşılık gelir. İçerisinde ‘ağır
atom’ bulunan kristallerin yapı çözümünde ağırlıklı olarak Patterson fonksiyonu
kullanılır. Çünkü Patterson uzayında ağır atom pikleri açık bir şekilde görülür.
2.6.2 Direkt yöntemler
Direkt yöntemler, yapısında ağır atom bulunmayan kristallerde faz sorunun çözmek
için kullanılan analitik bir yöntemdir. Atomların konumları bulunurken elektron
yoğunluğu haritalarındaki piklerden faydalanılır. Ölçülen kırınım şiddetlerinden
sadece yapı çarpanlarının genlikleri hesaplanabildiğinden üç boyutlu elektron
19
yoğunluğu haritasını elde etmek için fazların da bilinmesi gerekmektedir. Direkt
yöntemler, faz probleminin çözümünde yapı faktörlerinin fazını, gözlenen yapı
faktörleri genliklerinden matematiksel bağıntılar yolu ile doğrudan bulmaya çalışan
yöntemlerdir. Bu yöntemle çözüm yapılırken elektron yoğunluğu fonksiyonun şu iki
özelliği dikkate alınmalıdır (Giacovazzo, 2002).
• Elektron yoğunluğu fonksiyonu her zaman pozitiftir, sıfır olabilir ama negatif
olamaz ( ρ ≥ 0 ) .
• Elektron yoğunluğu haritalarında atomlar bulunduğu konumlarda birbirinden ayrı
küresel ve simetrik pikler verir, atomların olmadığı yerlerde ise pikler gözlenmez.
Simetri merkezli kristal yapılarda, kristal yapı faktörlerinin faz açısı 0o veya 180o
olacağından, faz açısını belirlemek daha kolaydır. Bu nedenle kristal yapı faktörü,
Fh=│Fh│cosΦ ile verildiğinden, Fh ya │Fh│ ya da -│Fh│ değerine sahip olacaktır.
Yapı için N tane yansıma gözlenmiş ise elektron yoğunluğu haritası sayısı 2N tane
olacaktır. Simetri merkezine sahip olmayan yapılarda ise durum çok daha karmaşık
olacaktır. Çünkü kristal yapı faktörlerinin faz açısında herhangi bir sınırlama yoktur.
Bununla birlikte faz belirlemede, eşitsizlikler ve işaret belirleme yöntemleri oldukça
isabetli sonuçların ortaya çıkmasına katkıda bulunmuştur.
Faz problemini çözmede karşılaşılan zorluklardan birisi de, simetri elemanları
ve hücrenin tüm içeriğine göre birim hücrenin orijinini tam olarak belirlemektir.
Orijinin keyfi olarak kaydırılması yapı genliklerini etkilemez, fakat fazları
değiştirebilir. Sonuç olarak fazların seçimi orijinin seçimine sıkı sıkıya bağlıdır. Hücre
orijinlerin keyfi olarak tahsis edilmesine aldırmadan değişmeyen belirli faz bileşimleri
vardır ve bunlar yapı değişmezleri olarak adlandırılır. Ayrıca aynı simetri
karakteristiklerine sahip olan alternatif orijinler arasında kaymalarla değişmeyen
belirli faz bileşimleri vardır ve bunlar da yapı yarı değişmezleri olarak adlandırılırlar
(Giacovazzo, 2002). Yapı yarı değişmezlerinin en büyük özelliği bir ya da daha çok
eşdeğer simetrili faz çiftlerinin eklenmesiyle bir yapı değişmezine dönüşebilmesidir
(Giacovazzo, 2002).
Direkt yöntemlerin dayandığı fiziksel düşünce, elektron yoğunluğunun
birbirinden ayrı, küresel şekle sahip atomlardan oluştuğu varsayımı ve birim hücredeki
elektron yoğunluğunun hiçbir zaman eksi olamayacağı gerçeğidir.
20
2.7 Arıtım Yöntemleri
Kristal yapı analizinde, örnek (model) yapı için belirlenen atomların yaklaşık
konumları ile gerçek yapının uyuşması, örnek yapı için hesaplanan yapı faktörlerine
karşılık gelen elektron yoğunlukları ile, deneysel olarak elde edilen yapı faktörlerine
karşılık gelen elektron yoğunluklarının uyuşmasına bağlıdır. Bu uyuşmayı sağlamak
için hesaplanan yapı modeline karşılık gelen parametreler sistematik olarak
değiştirilerek, gerçek yapıya en iyi yaklaşımın sağlanmasına çalışılır. Yapının
aydınlatılmasında bu sürece “arıtım” denir. Arıtım işlemiyle, yapıdaki eksiklikler
ortaya çıkarılabilir; yapı çözümü sırasında bulunmayan atomlar ve hidrojen
atomlarının konumları belirlenmeye çalışılır. Arıtım işleminde en yaygın olarak
kullanılan iki yöntem “Fark Fourier Yöntemi” ve “En Küçük Kareler Yöntemi” dir.
2.7.1 Fark fourier yöntemi
Fark Fourier Yöntemiyle hesaplanan ve deneysel elektron yoğunlukları arasındaki fark
incelenir.
Fourier sentezi yardımıyla hesaplanan elektron yoğunluğu,
=
ρhes ( x, y, z )
1
∑∑∑ Fhes exp −2πi ( hx + ky + lz )
V h k l
(2.32)
ve deneysel elektron yoğunluğu,
=
ρden ( x, y, z )
1
∑∑∑ Fden exp  −2πi ( hx + ky + lz )
V h k l
(2.33)
eşitliğiyle verilmiştir.
Bu iki elektron yoğunluğu ifadesinin farkı;
∆ρ ( x, y, z ) =
( ρden − ρhes )
1
∑ [ Fden − Fhes ] exp  −2πi ( hx + ky + lz )
V h,k,l
21
(2.34)
(2.35)
şeklinde yazılabilir. Eğer ölçülen ve hesaplanan elektron yoğunlukları birbirine eşit
ise ∆ρ ( r ) ’ nin o konumlardaki değerleri sıfırdır. Bu durumda Fark-Fourier
haritasında herhangi bir pik gözlenmez. Çözülen yapıda bulunmayan herhangi bir
atom ve hidrojen atomları ise ∆ρ ( r ) , fark-Fourier haritasında şiddetli bir pik olarak
gözlenecektir. Fark-Fourier yöntemi ile yapıda bulunmayan atomlar bulunur ve
parametreler de arıtılır. Böylece çözüm işleminin daha duyarlı hale getirilmesi
sağlanır. (Glusker ve Trueblood, 1972).
2.7.2 En küçük kareler yöntemi
Kristal yapıların arıtılmasında kullanılan bir diğer yöntem de En Küçük Kareler
Yöntemidir. En küçük kareler yöntemi ölçülen kırınım şiddetlerinin, hesaplanan
kırınım şiddetlerine uydurulmasını kapsar. Bu yöntem kullanılarak, atomların
konumlarını ve sıcaklık titreşim tensörlerini daha duyarlı ölçmek mümkündür.
Moleküler yapıdaki bütün atomların konumları belirlendikten sonra,
=
θ
 Fölç ( hkl ) − KFhes ( hkl ) 
∑


hkl
2
(2.36)
fonksiyonun minimizasyonu ile yapı parametrelerinin en iyi değerleri bulunur. Bragg
yansıma şiddet verileri toplanırken bütün yansımalar aynı şiddette olmadığı için eşit
duyarlılıkta ölçülemeyecektir. Bu sebeple ölçülen şiddetler, ölçümdeki duyarlılık
derecesine göre belirli bir ağırlık faktörü ile çarpılır. Ağırlık faktörü w(hkl) ile
gösterilir ve her Bragg yansıması için değeri farklıdır. Bu değerler kullanılarak
toplama işlemi bütün yansımalar üzerinden yapılır ve denklem (2.36) de ki gibi ifade
edilebilir (Müller, 2006).
=
θ
∑ {w ( hkl )  F ( hkl ) − KF ( hkl ) }
ölç
hes
hkl
Burada, Whkl ağırlık faktörü ve K skala faktörüdür.
22
2
(2.37)
Arıtımı sonlandırmak için; arıtım sürecinden sonra yeni parametrelerle her
arıtım sonunda istenilen sonuca ne ölçüde yaklaştığını anlamamıza yardımcı olan bazı
kriterleri dikkate almamız gerekir.
2.7.3 Yapı çözümünde doğruluk kriterleri
Arıtım sürecinden sonra, çözülen yapının doğruluğu belli kriterlere bağlıdır. En önemli
faktörlerden biri olan güvenirlik faktörü R, deneysel olarak elde edilen ve hesaplanan
yapı faktörleri arasındaki uyumu gösterir.
R=
∑
hkl
(F
( hkl ) − Fhes ( hkl )
∑ hkl ( Fden ( hkl ) )
den
)
(2.38)
Deneysel ve hesaplanan yapı faktörleri arasındaki fark ne kadar küçük ise,
kristal yapı çözümü o kadar doğrudur. R değerinin 0,07’ den küçük olması beklenir.
Yapının doğruluğunu ortaya koyan bir başka kriter de ağırlıklı güvenirlik faktörüdür.
Ağırlıklı güvenirlik faktörü ile amaçlanan, hatası olan yansımaların arıtımda daha az
kullanılması ve böylece yapıya daha iyi bir yakınlığın sağlanmasıdır.
Ağırlıklı güvenirlik faktörü,
wR =
(
∑ hkl ω Fden ( hkl ) − Fhes ( hkl )
∑
hkl
(
ω Fden ( hkl )
)
)
2
(2.39)
şeklinde tanımlanır. Burada 𝜔𝜔, ağırlık fonksiyonudur.
Yapının doğruluğu için diğer bir kriter, yerleştirme faktörü olarak bilinir;
=
S GooF
=
∑
2
2
hkl ω ( F den ( hkl ) − F hes ( hkl ) )
(n − m)
23
2
(2.40)
ile verilir. Burada; n, arıtımdaki yansıma sayısı; m, toplam parametre sayısıdır. Arıtım
sonunda GooF değerinin yaklaşık 1 olması istenir. Ayrıca yapı çözümü sonunda
atomik
parametrelerin duyarlılığı
incelenir. Koordinatlarda
0,001
Å,
bağ
uzunluklarında 0,01 Å ve açılarda den daha küçük standart sapmalar, yapının duyarlı
biçimde çözüldüğünün göstergesidir.
24
3 KUANTUM MEKANİKSEL YÖNTEMLERLE MOLEKÜLER
MODELLEME
Bir molekülün yapı ve özelliklerini bilgisayar ekranında inceleyebilmek için paket
programlara ihtiyaç duyulur. Bu paket programlar belirli kuramsal hesaplama
yöntemlerini kullanırlar. Bunlar genel olarak moleküler mekanik ve kuantum mekanik
yöntemleridir.
Moleküler
mekanik
yöntemler,
moleküllerin
yapı
ve
özelliklerini
yorumlamada klasik fizik yasalarını kullanır. Molekül yapısının yaylarla birbirine
bağlı atomlar şeklinde olduğunu savunur. Moleküler mekaniğin avantajı, çok büyük
moleküllerde hiç bir sınırlama olmaksızın uygulanabilmesidir. Dezavantajı ise bazı
kimyasal özellikleri örneğin uyarılmış elektronik durumlarla ilgili hesaplamaları
içermemesidir.
Kuantum mekanik yöntemlerde, molekülün yapı ve özelliklerini belirlemede
kuantum mekaniği yasaları kullanılır. Kuantum mekanik yöntemler, sisteme ait tüm
elektronları dikkate alarak Schrödinger denklemini çözmek için standart matematiksel
yaklaşımları içerir. Kuantum mekanik yöntemler, yarı-deneysel ve ab-initio yöntemler
olarak iki grupta incelenir. Yarı-deneysel yöntemler Schrödinger denklemini çözerken
sabit deneysel parametreler kullanır. Çözüm ab-initio yöntemlere göre hızlı fakat daha
az güvenilirdir. ab-initio yöntemler de kullandıkları yaklaşımlara göre kendi içinde
ikiye ayrılır. Bunlar; Yoğunluk fonksiyoneli kuramı (YFK) ve HartreeFock (HF) öz
uyumlu alan yöntemleridir. Her iki yöntemin de karşılaştığı temel zorluk, Schrödinger
denkleminin çözümünde ortaya çıkan moleküler integrallerdir. Bu integrallerin
çözümü oldukça güç ve zaman alıcı olması nedeniyle maliyeti yüksektir. HF
yönteminde, elektron-elektron etkileşimleri için ortalama bir potansiyel temel alınır.
HF yöntemi korelasyon yani etkileşim enerjisini dikkate almaz. YFK yöntemi,
moleküler sistemlerin enerjisini elektron yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak
hesaplar. Elektron korelasyonlarını dikkate alması nedeniyle moleküler özellikleri elde
etmede oldukça iyi sonuçlar verir.
25
3.1 Kuantum Mekaniksel Hareket Denklemi: Schrödinger Denklemi
Bir sistemin enerjisi ve birçok özelliği Schrödinger denkleminin çözülmesiyle
bulanabilir. Schrödinger denklemi,
Ĥψ = Eψ
(3.1)
∧
şeklindedir. Burada H Hamiltonian işlemcisini, ψ dalga fonksiyonunu ve E enerji
özdeğerini gösterir. Hamiltonian, kinetik ve potansiyel enerji terimlerinden oluşur:
ˆ= T
ˆ +V
ˆ
H
(3.2)
Hidrojen ve benzeri atomlar için Hamiltonian ifadesi,
 2 2 Ze 2
∇ −
Ĥ =−
2m
4πε 0 r
(3.3)
şeklindedir. (3.3) denklemindeki ilk terim elektronun kinetik enerjisini ve ikinci terim
çekirdek-elektron arasındaki etkileşimi göstermektedir. Çok elektronlu bir sistemin
Hamiltonian ifadesi ise,
ˆ =
ˆ +T
ˆ +V
ˆ +V
ˆ +V
ˆ
H
T
ç
e
e−ç
e−e
ç−ç
şeklinde ifade edilir. Burada; T̂ç çekirdeklerin kinetik enerjisi, T̂e
(3.4)
elektronların
kinetik enerjisi, V̂e −ç elektron-çekirdek etkileşimi, V̂e −e elektron-elektron etkileşimi
ve
V̂ç −ç
çekirdek-çekirdek etkileşim enerjisini göstermektedir. O halde atomik
birimlerde bir molekülün Hamiltonian ifadesi,
N
∇ 2I
∇i2 K N ZI N N 1 K K ZI Z j
Ĥ =
−∑
−∑
− ∑∑ + ∑∑ + ∑∑
=I 1 2M I =İ 1 2
=I 1 =İ 1 riı
=İ 1 J  İ rij =I 1 J  I R ıj
K
26
(3.5)
şeklinde yazılabilir. Burada K çekirdek sayısı, Z çekirdek yükü ve N elektron sayısını
göstermektedir.
Çok elektronlu bir sistem için Schrödinger denklemi tam olarak çözülemez. Bu
denklemi çözebilmek için bazı yaklaşımlara ihtiyaç duyulur. Bu yaklaşımlardan biri,
1927 yılında yeni keşfedilmeye başlanan kuantum kimyasının ilk yıllarında Born ve
Oppenheimer tarafından önerilen Born-Oppenheimer yaklaşımıdır.
3.2 Born-Oppenheimer Yaklaşımı
Born-Oppenheimer yaklaşımı, Schrödinger eşitliğinin çözümünü kolaylaştırmak için
kullanılan bir yaklaşımdır. Bu yaklaşıma göre, çekirdeklerin kütlesi elektronların
kütlesinden çok büyüktür ve elektronlar çekirdeğe göre daha hızlı hareket ederler. Bu
nedenle, çekirdeklerin hareketleri elektronların hareketi yanında ihmal edilebilir. Bu
kabul, Schrödinger denklemini elektronlar ve çekirdekler için iki bağımsız kısım
halinde ele almayı sağlar (Born ve Oppenheimer, 1927). Bu durumda verilen
Hamiltonian ifadesinde çekirdeklerin kinetik enerji terimleri sıfıra, çekirdekler arası
itici potansiyeli temsil eden terim ise çekirdekler arası mesafe değişmez kabul edildiği
için bir sabite eşit olacaktır. O halde çok elektronlu bir sistemin Hamiltonian ifadesi,
ˆ =
H
 ∇i2 K ZI  N N 1
− ∑  + ∑∑ =
−
∑
2
İ=
1
I=
1 riı 
İ=
1 J > İ rij
N
N
N
N
∑ hˆ i + ∑∑ νˆ İJ
İ=
1
İ=
1 J >İ
(3.6)
şeklinde elektronik Hamiltoniana indirgenecektir. Burada ilk toplam içerisindeki ilk
terim kinetik enerji terimi, ikinci terim çekirdek-elektron arası elektrostatik
etkileşmedir. İkinci toplam ise, elektronlar arası elektrostatik etkileşme terimidir.
3.2.1 Slater determinantı
N elektronlu bir sistemi tanımlayan dalga fonksiyonu Slater determinantı ile verilir.
Elektronlar Fermiyon olduklarından bu determinant hem Pauli prensibini hem de
antisimetrik dalga fonksiyonu özelliğini sağlar.
27
φ1 (1)
1 φ1 (2)
Ψ (1,2,..., N ) =
N! ...
φ1 (N)
φ2 (1)
φ2 (2)
...
φ2 (N)
...
...
...
...
φN (1)
φN (2)
...
φN (N)
(3.7)
Determinantı oluşturan her bir Φi elemanı spin orbitali olarak isimlendirilir. Her bir
spin orbitali, uzaysal ve spin fonksiyonlarının çarpımından oluşur. İki elektronun
koordinatlarının yer değiştirmesi, Slater determinantında iki satırın yer değiştirmesi
anlamına gelir ve bu da determinantın işaret değiştirmesine sebep olur. Böylece Slater
determinant dalga fonksiyonları antisimetrikliği sağlar. Pauli prensibine göre; bir
atomda, n, l, ms,ml kuantum sayıları aynı olan iki elektron olamaz. İki elektronun aynı
spin orbitalini işgal etmesi determinantın iki sütununun aynı olması anlamına gelir ve
bu da determinantın değerini sıfır yapar. Bu ise Slater determinant dalga
fonksiyonlarının Pauli dışarılama ilkesine uygun olduğunu gösterir.
3.2.2 Varyasyon yöntemi
Varyasyon yöntemi, karmaşık sistemlerin taban durum enerjilerinin ve dalga
fonksiyonunun hesaplanması için bir yol oluşturur. Varyasyon yöntemine göre,
=
E [ψ ]

ψHψ
=
ψψ

∗
ψ
H
∫ ψdτ
∫ ψ ψ dτ
∗
(3.8)
∧
ile verilir. Burada H , sistemin Hamiltonian işlemcisi, Ψ ise keyfi seçilen deneme
dalga fonksiyonudur. Varyasyon yöntemine göre, (3.8) eşitliğinden elde edilen enerji
sistemin gerçek durumuna uygun enerjiden ( E0 ) küçük olamaz. Yani;
E [ψ ] ≥ E0
olmalıdır. Bunun için değişkenleri değiştirilebilen bir deneme fonksiyonu,
28
(3.9)
ψ i =∑ cik f k
(3.10)
k
şeklinde seçilir. Bu değişkenler enerji minimum değerini alıncaya kadar değiştirilir.
Bunun için;
∂E [ ψ ]
∂cik
=0
(3.11)
eşitliği kullanılır. Buradan
∑ H
ik
k
− E [ ψ ] Sik cik  =
0
(3.12)
şeklinde bir denklem seti elde edilir. Bu denklem yalnızca sayısal olarak çözülebilir.
Burada Hik Hamiltonian matrisi ve Sik örtme integralidir.
3.2.3 Hartree-fock yöntemi öz uyumlu alan (SCF) teorisi
Çok elektronlu sistemlerin enerjilerini ve elektron dağılımlarını tanımlayabilmek için
Schrödinger denklemini sayısal olarak çözmenin bir yolunu bulmak gerekir. Çok
elektronlu sistemler için Schrödinger denklemi varyasyon yöntemi kullanılarak
Hartree tarafından bulunmuş olup öz uyumlu alan yöntemi (SCF) olarak bilinmektedir.
Daha sonra bu yöntem elektron değiş-tokuşunu da kapsamak üzere Fock ve Slater
tarafından geliştirilmiştir.
Bu yaklaşımda, her bir elektron diğer elektronların sebep olduğu ortalama
küresel potansiyel içersinde hareket eder (Young, 2001). N elektronlu bir sistemin
Hamiltonian işlemcisi (3.6) ve N elektronlu bir sistem için dalga fonksiyonu (3.7) ile
verilir. Hamiltonian ve dalga fonksiyonu (3.8) ile verilen varyasyon denkleminde
yerine yazılırsa,
E [=
ψ]
N
∑ h ii +
=i 1
1 N N
∑∑ ( Jij − K ij )
2=i 1 =j 1
29
(3.13)
enerji ifadesi elde edilir. Bu ifade üç tür integral içermektedir. Bunlardan birincisi, bir
elektron integrali olup ψ dalga fonksiyonu ile temsil edilen elektronun kinetik ve
çekirdekle etkileşim enerjisinin ortalama değerini verir. İkinci integral, Coulomb
integrali olarak adlandırılır. Bu integral iki elektronun yük dağılımlarının karşılıklı
etkileşmesini ifade eder ve elektronların spin durumlarından bağımsızdır. Son integral
ise, değiş-tokuş integrali olarak adlandırılır. Bu integral, elektronların özdeşliği ve
antisimetrik dalga fonksiyonları ile ifade edilmeleri sonucunda ortaya çıkmıştır. Değiş
tokuş integralinin varlığı elektronların spin durumlarının aynı olmasına bağlıdır. (3.13)
denklemi değişken parametrelere göre minimize edilebilirse sistemi temsil eden
minimum enerjiye ulaşılabilir. Bunun için,
δE [ ψ ] =0
(3.14)
denklemi kullanılır. Bu denklem değişken parametrelere göre minimum enerjinin
oluşturulması anlamındadır. Buradan,

Fφi (1) = εi φi (1)
(3.15)
denklemi elde edilir. Elde edilen denkleme Hartree-Fock (HF) denklemi denir. Bu
denklem bir özdeğer denklemidir ve her bir elektron için öz uyumlu alan yöntemiyle

çözülebilir. Burada F Fock işlemcisi, . εi i. orbital’e karşılık gelen minimum enerjidir.
Fock işlemcisi,
N




F(1) =
h(1) + ∑ J j (1) − K j (1)
j=1
(


)
(3.16)
şeklinde ifade edilir. Burada J j (1) Coulomb ve K j (1) değiş-tokuş işlemcilerini gösterir.
30
3.2.4 Yoğunluk fonksiyonel kuramı
Yoğunluk fonksiyoneli kuramı (YFK), sistemin enerjisini elektron yoğunluğunun bir
fonksiyonu olarak ifade eder. Bu yöntem, elektron yoğunluğuna bağlı bir varyasyon
denkleminin çözümü sürecini kapsar. YFK moleküler sisteme ait olan tüm
elektronların etkileşmelerini dikkate alarak değiş-tokuş ve kolerasyon etkilerini de
hesaba katar. Bu yöntem düşüncelerini Hohenberg-Kohn kuramına borçludur. Birinci
Hohenberg-Kohn kuramı moleküler özellikleri elektron yoğunluğundan hesaplamanın
bir yolu olduğunu ifade eder. İkinci Hohenberg-Kohn kuramı ise bir varyasyonel
yaklaşımla enerji ve elektron yoğunluğunun hesaplanabileceğini ifade eder. Elektron
yoğunluğu

ρ r =

ψi r
() ∑ ()
N
i =1
2
(3.17)
şeklinde ifade edilir. YFK’nın gelişmesi aşamasında Kohn ve Sham, elektron
yoğunluğuna bağlı bir yaklaşım olduğunu keşfetmişlerdir. Kohn ve Sham
çalışmalarında elektronik enerjinin birkaç kısma ayrılabildiğini göstermişlerdir.
Burada elektronik enerji ifadesi,
E = E T + E V + E J + E XC
(3.18)
şeklinde ifade edilmiştir. Eş. (3.18)’deki terimler sırasıyla,
ET= Elektronların hareketinden doğan kinetik enerji terimi,
EV= Çekirdek çiftleri arasındaki itmeyi ve çekirdek-elektron arasındaki çekimi ifade
eden potansiyel enerji terimi,
EJ= Elektron-elektron itme terimi,
EXC=Değiş-tokuş kolerasyon terimi ve geriye kalan elektron-elektron etkileşmelerini
içerir.
Eş. (3.19)’deki tüm terimler elektron yoğunluğu 𝜌𝜌’nun fonksiyonudur. Burada
elektron-elektron itme terimi yoğunluğa bağlı olarak,

  
1
−1
E = ∫∫ ρ r1 ( ∆r12 ) ρ r2 dr1dr2
2
J
( )
( )
31
(3.19)
ile verilir. 𝐸𝐸𝑇𝑇+𝐸𝐸𝑉𝑉+𝐸𝐸𝐽𝐽 terimleri yük dağılımının klasik enerji terimlerine karşılık gelir.
𝐸𝐸𝑋𝑋𝐶𝐶 terimi ise artık kalan terimdir. Değiş-tokuş enerji terimi dalga fonksiyonunun
antisimetrikliği nedeniyle oluşur. 𝐸𝐸𝑋𝑋𝐶𝐶 spin yoğunluğu ve gradyentlerini içeren
integraller ile

    



E [=
ρ] ∫ f ρα r , ρβ r , ∇ρα r , ∇ρβ r d 3 r


() ()
xc
şeklinde ifade edilebilir. Burada
()
()
(3.20)
ρα 𝛼𝛼 spin yoğunluğu, ρβ 𝛽𝛽 spin yoğunluğu ve 𝜌𝜌
toplam elektron yoğunluğudur. YFK hesaplamalarında bilinmeyen kısım 𝐸𝐸𝑋𝑋𝐶𝐶
terimidir. Bu terim bilindiği taktirde sistemin enerjisi ve özellikleri elde
edilebilmektedir. Modern YFK hesaplamalarında 𝐸𝐸𝑋𝑋𝐶𝐶 için yaklaşımlar yapılarak
fonksiyoneller türetilmiştir. YFK hesaplamalarında en yaygın kullanılan fonksiyonel
B3LYP hibrit fonksiyonelidir. Bu fonksiyonel,
X
X
X
C
C
E XC
B3LY = (1 − a 0 − a x ) E YSYY + a 0 E HF + a x E B88 + (1 − a c ) E VWN + a c E LYP
(3.21)
şeklinde ifade edilir. Burada E YSYY gradyent düzeltmeli olmayan YFK değiş-tokuş
X
X
fonksiyoneli, E HF
Khon-Sham orbitallerine dayanan HF değiş-tokuş enerji
fonksiyoneli, E B88 Becke88 değiş-tokuş enerji fonksiyoneli, E VWN Vosco, Wilk ve
X
C
C
Nusair fonksiyoneli, E LYP Lee, Yang ve Parr korelasyon fonksiyonelidir.
a c terimleri parametrelerdir.
32
a 0 , a x ve
3.3 Enerjiden Hesaplanan Özellikler
3.3.1 Potansiyel enerji yüzeyi
Potansiyel enerji yüzeyi (PEY), molekülün enerjisini atomik koordinatların bir
fonksiyonu olarak tanımlayan çok boyutlu yüzeydir (Leach, 2001). Bir molekülün
şeklini veya üç boyutlu yapısını tanımlamak için genellikle ‘şekillenim’ sözcüğü
kullanılır. Yüzey üzerindeki her bir nokta molekülün farklı bir şekillenimine karşılık
gelir. Moleküle ait farklı şekillenimler, moleküle ait parametreler (bağ uzunluğu, bağ
açısı, burulma açısı) değiştirilerek elde edilebilir.
Şekil 3.1. Potansiyel enerji yüzeyi
Kararlı bir moleküler şekillenim, enerjinin moleküler parametrelere karşı
çizilen potansiyel enerji grafiğinde bir minimuma karşılık gelir. Parametre olarak tekli
bağlar etrafında dönüler ele alınırsa potansiyel enerji yüzeyinde birden fazla minimum
ve maksimum noktalar söz konusu olabilir (Şekil 3.1.). Potansiyel enerji yüzeyi
üzerinde belirli bir bölge için en düşük enerjili durum yerel minimum, tüm potansiyel
enerji yüzeyi üzerinde en düşük enerjili bölge ise global minimum olarak isimlendirilir.
İki minimum arasındaki yol üzerindeki en yüksek enerji bölgesi eyer noktası olarak
isimlendirilir ve bu nokta dengedeki iki yapıyı birleştiren geçiş yapısını ifade eder
(Leach, 2001).
33
Eğer söz konusu şekillenimlerin karşılık geldiği minimumlar arasındaki enerji
değerleri çok yüksek değerlerde değil ise, oda sıcaklığında kolaylıkla birbirlerine
dönüşebilirler.
3.3.2 Geometri optimizasyon
Bir fonksiyonun kararlı noktalarını bulma işlemine optimizasyon denir. PEY
üzerindeki minumum enerjili noktayı ve moleküler koordinatları bulma işlemine ise
geometri optimizasyonu denir. Geometri optimizasyonu başlangıç geometrisinden
başlayarak optimizasyon süresi boyunca PEY’i tarar ve bir minumum bulmaya çalışır.
Bunun için her bir noktada, denklem (3.22) ile verilen gradiyent vektörü hesaplanır.
 ∂E ∂E
∂E 
g=
,
,...,

∂x n 
 ∂x1 ∂x 2
(3.22)
Burada E, sistemin başlangıç enerjisi ve x1,x2,…,xn atomik koordinatlardır. Sonraki
adımda gradiyent vektörünü sıfır yapan noktalar elde edilir. Gradiyent vektörünün sıfır
olduğu noktalar (g=0,0,…,0 ) minumum enerjili duruma karşılık gelir.
Enerjinin atomik koordinatlara göre ikinci türevi kuvvet sabitini verir.
Optimizasyon algoritmalarının çoğu kuvvet sabitleri matrisi olarak bilinen Hessian
matrisini de hesaplar veya tahmin eder. Kuvvet sabitleri bu noktadaki yüzeyin
eğriliğini tanımlar ki bu bir sonraki aşamanın belirlenmesinde yardımcı olur.
Optimizasyon kuvvetin sıfır olduğu noktaya yakınsandığında süreç tamamlanmış olur
(Jensen, 2007).
3.3.2.1 Baz setleri
Baz setleri, bir atomun orbital şekillerini tanımlamada kullanılan fonksiyonlar
topluluğudur. Moleküler orbitaller baz fonksiyonlarının doğrusal bileşimi alınarak
oluşturulur. Yarı-deneysel yöntemlerin çoğu sabit baz seti kullanır. HF ya da YFK
hesaplamaları ise baz seti seçimine dayalı yöntemlerdir. Kuantum mekaniksel
yöntemler kullanılarak yapılan hesaplamalarda seçilen yöntem ne kadar önemli ise
kullanılan baz seti de o kadar önemlidir. Çok elektronlu bir sistemin özelliklerini
belirleyebilmek için yapılan hesaplamalarda birçok moleküler integral ile karşılaşılır.
Bu integrallerin çözümü zor ve zaman alıcıdır. Bu nedenle moleküler hesaplamalarının
34
başarısı, doğru baz seti seçimine bağlıdır. İyi bir baz seti moleküle ait orbitalleri iyi bir
şekilde tanımlamalı ve matematiksel işlemlerde kolaylık sağlamalıdır. Atom ve küçük
yapıdaki moleküler sistemler için en yaygın kullanılan baz setleri Slater tip orbitaller
ve Gaussian tip orbitallerdir.
3.3.2.2 Slater tip orbitaller
Hartree-Fock hesaplamalarında bilinen en iyi tür orbitaller, Slater tip orbitallerdir
(STO). Slater tip orbitaller,
=
χ(r, θ, φ, ζ, n, l, m)
( 2ζ )
n +1
( 2n ) !
2
1
2
r n −1e −ζr YIm ( θ, φ )
(3.22)
şeklinde tanımlanır. Burada n, baş kuantum sayısı, l orbital açısal momentum kuantum
sayısı, m orbital manyetik kuantum sayısı, ve ζ , atom numarasına bağlı Slater
m
tarafından verilen perdeleme sabitidir. Y1 ( θ, φ ) , küresel harmonik fonksiyonlarıdır
ve orbitallerin şeklini belirler.
STO’lar atom ve küçük moleküler yapı hesaplamalarında yaygın olarak
kullanılırlar (Hinchliffe, 1987). Fakat küçük molekülden orta büyüklükteki bir
moleküle doğru gidildikçe, hesaplamalarda kullanılan baz seti sayısı N olmak üzere,
hesaplanacak integrallerin sayısı N4 olarak artar. STO kullanılarak yapılan
hesaplamalar çok iyi sonuç vermesine rağmen karşılaşılan integraller zor ve zaman
alıcıdır. Bu problemin üstesinden gelebilmek için 1950 yılında S. F. Boys tarafından
Gauss tipi orbitaller geliştirilmiştir (Boys, 1950).
3.3.2.3 Gaussian tip orbitaller
Moleküler integral hesaplamalarında karşılaşılan temel problem çok merkezli
integrallerin çözümüdür. GTO’lar,
1
i + j+ k
2
i! j!k!  i j k −ζ( x 2 + y2 + z2 )
 2ζ   ( 8ζ )
χ(x, y, z;i, j, k) =
 xyz e
  
π
2i
!
2
j
!
2k
!
   ( ) ( ) ( ) 
3
4
35
(3.23)
r2=x2+y2+z2
(3.24)
şeklinde tanımlanır. Burada r, kartezyen koordinatları gösterir. Eğer i+j+k = 0 ise
kullanılan Gauss fonksiyonu s-tipi, i+j+k = 1 ise p-tipi, i+j+k = 2 ise d-tipi ve i+j+k
=3 ise f-tipi Gauss orbitali olarak adlandırılır. GTO’lar, exp(−ζ r 2 ) ile karakterize
edildiklerinden elektron itme integrallerinin kolay hesaplanmasını sağlarlar. Buna ek
olarak, farklı noktalarda merkezlenmiş herhangi iki Gauss integralinin çarpımı, üçüncü
bir noktada merkezlenmiş tek bir Gauss integrali ile ifade edilebilir. Bunun anlamı,
dört-merkezli integrallerin her zaman iki merkezli integraller olarak ifade
edilebileceğidir (Hinchliffe, 1987). GTO’lar her ne kadar integral hesaplamalarında
başarılı olsa da orbitalleri iyi ifade edemezler. Bu nedenle moleküler integral
hesaplamalarında STO kadar doğru ve GTO kadar kolay sonuçlar verebilen baz
setlerine ihtiyaç duyulmuştur.
Günümüzde, bu problemlerin üstesinden gelebilecek birçok baz seti
geliştirilmiştir. Bu baz setlerinin dayandığı temel prensip GTO’nun doğrusal
bileşimlerini kullanarak STO’lar kadar doğru sonuçlar verebilen fonksiyonlar elde
etmektir.
Minimal baz setleri : Minimal baz setlerinin esası, GTO orbitallerinin doğrusal
birleşiminden STO tipi fonksiyonlar elde etmeye dayanır. Genel gösterimi STONG’dir. STO-NG’de N tane GTO’nun doğrusal birleşiminden bir tane STO elde
edilmiştir. Yaygın olarak kullanılan minimal baz setleri STO-3G ve STO-6G’dir.
Bölünmüş değerlik baz setleri : Bu baz seti iç kabuk elektronları ve değerlik
elektronlarını ayrı ayrı tanımlamak için geliştirilmiştir. Genel gösterimi N-N’N”G
şeklindedir. Yaygın olarak kullanılan baz seti 6-31G’dir. Burada 6, iç kabuk
elektronlarının 6 tane GTO’nun doğrusal birleşiminden oluştuğunu, 3 ve 1 ise değerlik
elektronlarının 3GTO ve 1GTO’nun doğrusal birleşiminden oluştuğunu ifade eder.
Kutuplanmış baz setleri : Bir molekülde elektronlar diğer elektronlardan etkilenir ve
orbitaller kutuplanırlar. Kutuplanma etkilerini hesaba katan bu baz setleri,
kutuplanmayı ifade edebilmek için bölünmüş değerlik orbitallerine açısal momentum
kuantum sayısı daha büyük olan GTO fonksiyonları ilave edilerek oluşturulur. Yaygın
olarak kullanılanları 6-31G(d) ve 6-31G(d,p)’dir. Kutuplanmış baz setleri karbon
36
atomlarına d fonksiyonunu, geçiş metallerine f fonksiyonunu ve bazıları da H
atomlarına p fonksiyonlarını eklerler.
Yaygın baz setleri : Bu baz setinde ebatları çok büyük s ve p tipi orbitaller seçilir. Bu
baz setleri elektronları çekirdekten çok uzak olan moleküllerde ve çiftlenmemiş
elektronu bulunan moleküllerde kullanılır. Yaygın olarak kullanılanları 6-31+G ve 631++G’dir. Baz setinin sonuna (+) eklenmiş ise bütün ağır atomlara, (++) eklenmiş ise
hidrojen atomlarına da bu fonksiyonun eklendiği anlaşılır.
3.4 Yük Dağılım Hesaplamaları
3.4.1 Yük analizi
Popülasyon analiz metotları sisteme ait elektron yoğunluğunun çekirdekler arasında
paylaşımını ifade eder. Bu işlem her bir çekirdek üzerindeki atom yükünü hesaplamayı
sağlar. Atomik yük için kuantum mekaniksel bir işlemci bulunmadığından yük dağılım
işlemi keyfidir (Leach, 2001). Bu yüzden birçok yöntem geliştirilmiştir. Bu
yöntemlerden en yaygın kullanılanı Mulliken yük analizi (Mulliken, 1955). Bunun
yanında Atomik polar tensör yük analizi de kullanılmaktadır.. Yük yoğunluğu ifadesi
baz fonksiyonların doğrusal bileşimi cinsinden,
N/2

 K
 
 K
=
ρ(r) 2∑  ∑ cµi χµ (r)∑ cνi χν r 
=i 1 =
µ 1
=
ν i

()
(3.25)
şekline ifade edilebilir. Burada K baz fonksiyon sayısı, χµ baz fonksiyonu ve cµi
doğrusal bileşim katsayısıdır. (3.25) denklemi yoğunluk matrisi

=
ρ(r)


P
χ
(r)
χ
(r)
∑∑ µν µ ν
K
Pµν
cinsinden,
K
µ= 1 ν= 1
(3.26)
ile verilir. Yük yoğunluğunun tüm uzay üzerinden integrali alındığında, sistemdeki N
elektron sayısı,
37
N
=
K
K
∑P
µ=1
S + 2∑
µµ µµ
K
∑P
µ=1 ν=µ+1
S
µν µν
(3.27)
şeklinde elde edilir. Burada Sµν örtüşme matrisidir. Bir moleküler sistemin elektron
sayısı yoğunluk ve örtüşme matrislerinin çarpımının PS toplamlarıyla ifade
edilmektedir. Mulliken popülasyon analizi elektronların atomlara dağıtılmasında PS
matrisini kullanır. Matrisin köşegen elemanları PµµSµµ , μ atomik orbitalindeki elektron
sayısını, PμѵSμѵ matris elemanları ise μ ve ѵ atomik orbitalleri arasında paylaşılan
toplam elektron sayısını ifade eder.
Verilen bir A atomunda yerleşmiş tüm atomik orbitallerden gelen katkıların
toplamı ilgili atomdaki elektron sayısını verir. Bu durumda, farklı atomlar üzerindeki
baz fonksiyonlarını içeren bir katkının nasıl paylaşılacağını belirleyen bir yaklaşımın
bulunması gerekmektedir. Mulliken analizinde kullanılan ve bilinen en basit yol,
katkıyı iki atom arasında eşit olarak paylaştırmaktır (Mulliken, 1955; Jensen, 2007).
Başka bir deyişle, köşegen olmayan elemanların, katkıda bulunan atomik merkezler
arasında eşit olarak dağıtılması Mulliken popülasyon analizinin temel kabulüdür
(Jensen, 2007). O halde bir A atomu için Mulliken elektron popülasyon katkısı,
=
NA
K
∑P
µ=1
µµ
K
+∑
K
∑P
µ=1 ν=µ+1
S
µν µν
(3.28)
şeklindedir. A atomundaki toplam yük ise nükleer ve elektronik katkıların toplamına
eşittir ve
θA = ZA − N A
(3.29)
ile verilir. Burada ZA , A çekirdeğinin yükünü temsil etmektedir.
Atomik kutup tensör yük analizi ise nüfus analizi olarak da söylenebilir. APT
yük analizi atomlar arasındaki doğrusal ilişki arasında atomların yükünü bulur.
Elektronegatiflik ilkesini kullanarak H atomu için yükler hesaplanır.
38
3.4.2 Çift kutup moment
Bir molekül, atom çekirdekleri ve elektronlardan oluşur. Molekül içinde atomlar
bağlanarak molekülü meydana getirir. Çekirdeklerin ve elektronlar yüklü
olduklarından molekülde bir yük dağılımı oluştururlar. Bu dağılım bir kutuplanmaya
yol açabilir. Kutuplanmanın ölçüsü elektrik momenti ile ifade edilir. En basit elektrik
momenti çift kutup momenttir. Bir molekülün çift kutup momenti çekirdek ve
elektronların katkısını içerir ve
 

µ = µ çekirdek + µ elektron

=
µ
N

  
∗
ZI R I + ∫ ψ  ∑ −ri  ψdr
∑
=I 1 =
İ1

( )
K
(3.15)
(3.16)
şeklinde ifade edilir.
3.4.3 Moleküler elektrostatik potansiyel
Moleküler elektrostatik potansiyel (MEP), birim pozitif yük ile sistemin moleküler yük
dağılımı arasındaki etkileşim enerjisini tanımlar. Bir molekül için MEP fonksiyonu,
sadece elektronik dağılımı gösteren elektron yoğunluğu fonksiyonun aksine hem
çekirdek hem de elektronik dağılımdan gelen katkıların toplamından oluşur ve
denklem (3.17) ile ifade edilir.

=
V(r)
M
ZA
A
A
∑ R
 −∫
−r

ρ(r ′) 
  dr
r′ − r
(3.17)
Burada RA, çekirdek konumunu, ZA çekirdeğin yükü olmak üzere, ilk terim
çekirdeklerin katkısını ve ikinci terim elektronlardan gelen katkıyı ifade eder.
Bir molekülün elektrostatik potansiyeli, moleküller arası etkileşimlerin ve
kimyasal reaksiyonların belirlenmesinde önemli bir katkıya sahiptir (Politzer ve ark.,
2002).
39
Kuantum kimyasal hesaplamalar sonucunda moleküle ait elektrostatik
potansiyel haritasını elde ederiz. Bu harita molekülün yüzeyine dağılmış ve renklerle
kodlanmıştır. Haritada elektron yoğunluğunun en fazla olduğu bölge kırmızı ile
elektron yoğunluğunu en az olduğu bölge mavi renk ile temsil edilir.
3.5 Sınır Orbitalleri
Moleküler özelliklerin anlaşılabilmesinin başlangıç noktası atomdur. Atomun iki
kısmı önemlidir. Bunlar; elektron sayısı ve bu elektronların uzaysal dağılımlarıdır.
Hidrojen atomu için Schrödinger denkleminin çözümü elektronların uzaysal
dağılımını tanımlayan atomik orbitallerin şeklini verir. Atomlar moleküler sistemleri
oluştururken bir araya gelirler ve atomik orbitallerin doğrusal bileşimiyle moleküler
orbitaller elde edilir (Leach, 2001). Moleküler bir sistemde işgal edilmiş en yüksek
enerjili moleküler orbitale HOMO ve işgal edilmemiş en düşük enerjili moleküler
orbitale LUMO denir. Bu iki orbital aynı zamanda sınır orbitalleri olarak da bilinir
Bir molekülden elektron sökmek ya da eklemek için gerekli enerji miktarının
belirlenmesi nedeniyle sınır orbitalleri önemlidir. Ayrıca molekülün ışığı soğurması
ve moleküler reaktivitenin belirlenmesinde sınır orbitalleri önemli bir yere sahiptir
(Fleming, 1976).
Şekil 3.2. Sınır orbitalleri
40
4 BULGULAR VE TARTIŞMA
4.1 (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
(C14H10F3NO3.0.25H2O) Bileşiğinin Deneysel ve Kuramsal Yöntemlerle
İncelenmesi
4.1.1 (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metilbenzen-1,2,3- triol
Bileşiğinin Elde Edilişi
Şekil 4.1. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metilbenzen-1,2,3- triol
bileşiğinin kimyasal çizimi
0.0591 gr (0.383 mmol) 2,3,4- trihidroksibenzaldehid, 20 ml etil alkolde çözüldü.
Üzerine 20 ml etil alkolde çözülmüş 0.0618 gr 4- (triflorometil) anilin ilave edilerek
geri soğutucu altında 18 saat karıştırıldı. Tepkime sonunda çözelti soğumaya bırakıldı.
Çöken kısım alınarak, X-ışını kırınımı için uygun tek kristaller etil alkolün yavaş bir
şekilde buharlaştırılmasıyla elde edildi (Verim: %75; Erime Noktası: 468-470 K).
OMÜ Kimya Bölümü Organik Kimya laboratuvarında sentezlenen bu bileşiğin
kimyasal çizimi Şekil 4.1’de verilmiştir.
4.1.2 (E)- 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin X-ışını kırınım yöntemi ile yapı çözümü
0.52 × 0.45 × 0.20 mm boyutlu, C14H10F3NO3 bileşiği, Dokuz Eylül Üniversitesi Fizik
Bölümü X-Işınları Kristalografi laboratuvarında bulunan Agilent Xcalibur Eos
kırınımmetresinin gonyometresine takıldı ve ölçümler MoKα ışını (λ= 0.71073 Å)
kullanılarak oda sıcaklığında gerçekleştirildi (296(2)K). Şiddet verileri ölçülen
C14H10F3NO3 bileşiğinin kristal sisteminin monoklinik, uzay grubunun ise I2/a olduğu
belirlendi. 3° < θ < 26.4° aralığında toplam 25097 yansıma toplandı ve bunların 5301
tanesinin bağımsız olduğu gözlendi. I>2σ(I) koşulunu sağlayan 3425 yansıma
41
gözlendi. Birim hücre parametreleri CrysAlis PRO (Agilent, 2012) yazılımı
kullanılarak belirlendi. Toplanan şiddetlere, CrysAlis PRO (Clark, R.C. and Reld, J.S,
1995) yazılımıyla analitik yöntemi kullanılarak; soğurma düzeltmesi yapıldı. SHELXS
97 programı ile direkt yöntemler kullanılarak, hidrojen atomları dışındaki atomların
konumları bulunup, yapının kabaca çözümü sağlandı. Daha sonra SHELXL 97
programı ile yapı arıtımı gerçekleştirildi. Atomların konumlarının gerçek yapı
modeline yakınlaştırılması ve eksik atom varsa konumlarının belirlenmesi için arıtımın
ilk aşaması izotropik olarak yapıldı. Arıtım sonucunda hidrojen atomları dışında eksik
atom olmadığı görüldü ve anizotropik arıtım yapıldı. Yapı çözümünde gözlenemeyen
hidrojen atomları fark Fourier sentezinden elde edildi ve izotropik olarak arıtıldı.
Arıtımda kullanılan 5301 yansımaya karşılık saptanan parametre sayısı 394’dür.
Arıtım sonucunda R=0.072 olarak bulunmuştur.
Çizelge 4.1. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğine ait kırınım ve yapı arıtım verileri
Kristal Data
Kimyasal Formül
C14H10F3NO3
Formül Ağırlığı (akb)
301.74
Kristal sistemi
monoklinik
Uzay Grubu
I2/a
Birim hücre parametreleri
[a,b,c (Å) ; ⍺, β, γ (°)]
a=16.6658 (8),
b=8.5215 (4),
c=36.690 (2)
α =β ≠ γ
Birim hücrenin hacmi (Å3)
V=5184,7 (4)
Birim hücredeki molekül sayısı
Z=4
Hesaplanan yoğunluk (mgcm 3)
Dx = 1.546
F000
2472
Soğurma Katsayısı (mm-1)
0.14
Kristal Boyutları(mm)
0.52 × 0.45 × 0.20
Data Toplama
Kırınımmetre
Agilent Xcalibur Eos
Soğurma düzeltmesi
analitik
Kırınım toplama yöntemi
𝜔𝜔 taraması
Toplam yansıma sayısı
25097
42
Çizelge 4.1 (devam)
Bağımsız yansıma sayısı
5301
Gözlenen yansıma sayısı (I>2𝜎𝜎(I)
3425
𝜃𝜃min – 𝜃𝜃maks aralığı (°)
3.0° - 26.4°
Tmin / Tmaks
0.988 / 0.995
Rint
0.033
Arıtım
Parametre sayısı
394
ωR
0.270
S
1.07
R
0.072
4.1.3 (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiği için bulgular ve tartışma
Şekil 4.2. (E) - 4 - (((4- (triflorometil) fenil) imino) metil) benzen-1,2,3-triol
bileşiğinin ORTEP-3 çizimi (H atomları içi boş ve küresel olarak
gösterilirken, diğer atomlar %30 olasılıklı elipsoitlerle gösterilmiştir)
(E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen- 1,2,3- triol bileşiği I2/a uzay
grubunda monoklinik sistemde kristallenmiştir. Bileşiğin ORTEP-3 paket programı
kullanılarak elde edilmiş moleküler çizimi Şekil 4.2’de verilmiştir. C14H10F3O13
bileşiğinin paket çizimi ise Şekil 4.3’de verilmiştir.
43
C14H10F3NO3 molekülü asimetrik birimde bağımsız iki molekül ve yarım su
molekülü olacak şekilde kristallenmiştir. Bu moleküller a ve b olarak isimlendirildi.
a ve b Moleküllerinin bulundukları düzlemler arasındaki açı 7.41° olarak elde
edilmiştir. Moleküler yapılar, enol-imin formunu benimsemiş olup,
O–H···N tipi
molekül içi hidrojen bağı ile kararlı hale gelmiştir ve O1–H1···N1 hidrojen bağları
kristalde S(6) halka motifi (Bernstein ve ark., 1995) oluşturmaktadır (Şekil 4.2.).
a molekülünde tek bağ karakteri gösteren C2-O1[1.317(4)Å] ve çift bağ
karakteri gösteren C7=N1[1.300(4)Å] bağ uzunlukları, b molekülünde de tek bağ
karakteri
gösteren
C2-O1[1.355(4)Å]
ve
çift
bağ
karakteri
gösteren
C7=N1[1.287(4)Å] bağ uzunlukları moleküllerin enol-imin formunu benimsediğini
desteklemektedir. Bu bağ uzunlukları benzer enol-imin formdaki yapılardan elde
edilen bağ uzunlukları ile uyum içerisindedir (Sun, 2006a; Sun ve ark., 2006b).
Şekil 4.3. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin paket çizimi
44
Çizelge 4.2. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen- 1,2,3- triol
bileşiğinin hidrojen bağı geometrisine ait ayrıntıları (Å)
D–H···A
D–H
H···A
D···A
D–H···A
O1A–H1A···N1A
0.82
1.84
2.567(3)
147
O1B–H1B···N1B
0.82
1.89
2.593(3)
143
O2B–H2B···O1Ai
0.82
1.96
2.740(3)
158
O3A–H3A···O3Bii
0.82
1.88
2.683(3)
167
Simetri kodları: (i) x, y+1, z; (ii) −x+3/2, y, −z+1.
Çizelge 4.3. (E) - 4 - (((4- (triflorometil) fenil) imino) metil) benzen-1,2,3- triol
bileşiğine ait deneysel ve kuramsal bağ uzunlukları (Å)
Bağ
Uzunlukları
X-ışını
Enol-a
YFK
Enol-a
C1–C7
C1–C6
C1–C2
C2–O1
C2–C3
C3–O2
C3–C4
C4–O3
C4–C5
C5–C6
C7–N1
C8–C9
C8–C13
C8–N1
C9–C10
C10–C11
C11–C12
C11–C14
C12–C13
C14–F2
C14–F3
C14–F1
1.405 (4)
1.409 (4)
1.427 (4)
1.317 (3)
1.392 (4)
1.371 (4)
1.378 (4)
1.350 (4)
1.399 (4)
1.353 (4)
1.300 (4)
1.368 (5)
1.380 (5)
1.411 (4)
1.376 (5)
1.363 (5)
1.371 (5)
1.486 (5)
1.374 (5)
1.283 (5)
1.305 (5)
1.308 (5)
1.441
1.408
1.415
1.349
1.398
1.358
1.398
1.358
1.405
1.382
1.293
1.402
1.404
1.404
1.387
1.397
1.395
1.502
1.390
1.353
1.353
1.359
KOK
0.09
45
X-ışını
YFK
Enol-b
Enol-b
1.433 (4)
1.398 (4)
1.410 (4)
1.355 (4)
1.383 (4)
1.369 (3)
1.378 (4)
1.364 (4)
1.390 (4)
1.364 (4)
1.287 (4)
1.379 (5)
1.380 (5)
1.415 (4)
1.375 (5)
1.382 (6)
1.367 (6)
1.473 (5)
1.379 (5)
1.238 (6)
1.288 (6)
1.233 (7)
1.441
1.410
1.416
1.349
1.392
1.369
1.395
1.354
1.402
1.382
1.293
1.403
1.404
1.404
1.387
1.397
1.395
1.502
1.389
1.353
1.353
1.359
0.04
Çizelge 4.4. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil) benzen- 1,2,3- triol
bileşiğine ait deneysel ve kuramsal bağ ve burulma açıları (°)
Bağ ve Burulma
Açıları
C7–C1–C6
C7–C1–C2
C6–C1–C2
O1–C2–C3
O1–C2–C1
C3–C2–C1
O2–C3–C4
O2–C3–C2
C4–C3–C2
O3–C4–C3
O3–C4–C5
C3–C4–C5
C6–C5–C4
C5–C6–C1
N1a–C7a–C1
C9–C8–C13
C9–C8–N1
C13–C8–N1
C8–C9–C10
C11–C10–C9
C10–C11–C12
C10–C11–C14
C12–C11–C14
C11–C12–C13
C12–C13–C8
F2–C14–F3
F2–C14–F1
F3–C14–F1
F2–C14–C11
F3–C14–C11
F1–C14–C11
C7–N1–C8
KOK
Burulma Açıları
C6–C1–C2–O1
O1–C2–C3–O2
C6–C1–C7–N1
X-ışını
Enol-a
121.2 (3)
123.3 (3)
118.5 (3)
119.5 (2)
122.1 (3)
118.4 (2)
119.7 (3)
119.0 (3)
121.2 (3)
116.0 (3)
123.6 (3)
120.4 (3)
119.4 (3)
121.9 (3)
122.4 (3)
119.5 (3)
117.4 (3)
123.1 (3)
120.1 (3)
121.0 (3)
119.0 (3)
120.0 (3)
121.0 (3)
121.1 (3)
119.3 (3)
106.6 (4)
104.9 (4)
104.3 (4)
114.1 (4)
114.0 (3)
112.0 (4)
124.7 (3)
YFK
Enol-a
120.8
120.8
118.4
116.1
122.9
121.0
119.9
120.7
119.3
117.0
122.8
120.2
120.3
120.8
122.4
118.9
118.1
122.9
120.6
120.0
119.9
119.9
120.1
120.1
120.4
107.1
106.4
106.4
112.3
112.3
112.0
121.1
X-ışını
Enol-b
120.9 (3)
120.6 (3)
118.5 (3)
117.4(3)
122.6(3)
120.0(3)
118.2(3)
121.9(3)
119.8(3)
121.1(3)
118.1(3)
120.8(3)
119.6(3)
121.2(3)
122.1(3)
118.8(3)
117.5(3)
123.5(3)
120.7(4)
120.0(4)
121.0(3)
120.3(4)
120.0(4)
120.3(4)
120.5(3)
100.8(5)
107.7(5)
101.0(6)
116.0(5)
114.3(4)
115.2(4)
121.5(3)
YFK
Enol-b
120.9
120.6
118.5
116.7
122.1
119.9
117.7
121.9
120.5
120.2
120.2
120.2
119.4
121.5
122.3
118.9
118.1
122.9
120.6
120.0
119.9
119.9
120.1
120.1
120.4
107.1
106.4
106.4
112.3
112.3
112.0
121.1
1.84
−179.4(3)
−175.6(3)
179.8(3)
-179.2
-176.9
179.7
1.38
177.2 (3)
0.7 (5)
−179.4 (3)
179.7
0.1
-179.2
46
Hesaplanan
geometrik
parametrelerin
deneysel
verilerle
uyumunu
karşılaştırabilmek için Kare Ortalama Karekök (KOK) değerleri bulundu. Bağ
uzunlukları için hesaplanan KOK değeri 0.09 Å (Enol-a için) ve 0.04 A° (Enol-b
için)’dur. Bağ açıları için hesaplanan KOK değeri ise sırasıyla 1.38° (Enol-a için) ve
1.84° (Enol-b için) olarak hesaplanmıştır. Çizelge 4.3 ve 4.4’den de görülebileceği gibi
genel olarak kuramsal değerler, deneysel değerlerden daha uzundur. Çünkü kuramsal
hesaplamalar gaz fazda yalıtılmış tek bir moleküle, deneysel çalışmalar ise katı
durumda ve diğer moleküllerle etkileşimde olan bir moleküle dayalıdır.
Deneysel ve kuramsal yöntemlerle elde edilen geometrileri karşılaştırmada
kullanılacak diğer bir yöntem ise molekülleri üst üste örtüştürmektir. Şekil 4.4’de
deneysel ve kuramsal yöntemlerle elde edilen geometrilerin üst üste binmiş hali
verilmektedir. Moleküllerin YFK optimize geometrileri ile X-ışını kırınımı yöntemi
ile elde edilmiş olan geometrilerindeki atomik konumlar üst üste bindirildiğinde, bu
konumlar arasındaki KOK değerleri Enol-a için 0.266 Å ve Enol-b için 0.230 Å olarak
bulunmuştur. Bu değerlere göre, YFK yöntemi ile elde edilen geometriler deneysel
geometriler ile oldukça uyumludur. X-ışınları sonucuna göre Enol-a için A(C1a/C6a)
halkası ile B(C8a/C13a) halkası arasındaki dihedral açı 25.72° idi. Bu değer, YFK
için 39.77° olarak elde edilmiştir. Enol-b için C(C1b/C6b) halkası ile D(C8b/C13b)
halkası arasındaki dihedral açı 25.34 ve YFK için 39.51° olarak elde edilmiştir.
47
Şekil 4.4. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin deneysel ve kuramsal geometrilerinin üst üste bindirilmesi
(Mavi çizgiler molekülün deneysel geometrisini göstermektedir)
C14H10F3NO3 bileşiğine ait yük dağılımları YFK kullanılarak hesaplandı ve Çizelge
4.5 de gösterildi.
Çizelge 4.5. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğine ait atomik yükler (e)
Atom
YFK
(Enol-a)
(Mulliken)
YFK
(Enol-a)
(APT)
YFK
(Enol-b)
(Mulliken)
YFK
(Enol-b)
(APT)
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
0.7888
0.1666
-0.8192
0.1335
-0.1954
-0.7857
0.1238
-0.6079
0.5226
0.2551
0.8183
-0.3330
0.2091
0.9305
0.9799
-0.2077
-0.24143
-0.2229
-0.4493
-0.4998
0.0265
-0.6353
0.5442
0.1902
0.8458
-0.3331
0.2381
0.9378
48
Çizelge 4.5 (devam)
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
F1
F2
F3
N1
O1
O2
O3
-0.5130
0.2445
-0.1673
-0.9189
0.1852
-0.2048
0.8051
-0.0639
-0.1071
-0.1104
0.0864
-0.4013
-0.2566
-0.2109
0.6047
-0.1937
0.0651
-0.3213
0.0415
-0.1920
2.0335
-0.6925
-0.6335
-0.6232
-0.9539
-0.7398
-0.6866
-0.9097
-0.4766
0.2199
-0.1755
-0.8597
0.2282
-0.1914
0.7167
-0.0644
-0.1089
-0.1107
0.0871
-0.4027
-0.3208
-0.2343
0.6092
-0.1952
0.0661
-0.3232
0.0425
-0.1932
2.0353
-0.6929
-0.6337
-0.6238
-0.9599
-0.7379
-0.7062
-0.9371
Molekül üzerindeki yük dağılımı incelendiğinde, özellikle APT yük
dağılımında genel olarak negatif yüklerin elektronegatif oksijen ve azot atomları
üzerinde bulunduğu görülmektedir. En fazla negatif yük azot üzerinde yoğunlaşmıştır.
Sonuç olarak azot ve oksijen atomlarının eşlenmemiş elektron çifti içerdiği ve tepkime
mekanizmasının bu atomlar üzerinden işleyebileceği düşünülebilir. Tepkime
mekanizmasının daha iyi anlaşılabilmesi için moleküle ait yük dağılımını tanımlayan
MEP haritası incelenmiştir.
Moleküler
elektrostatik
potansiyel
(MEP)
haritası,
6-311++G(d,p)
yönteminden elde edilen optimize yapı kullanılarak hesaplandı. Şekil 4.5 ile verilen
MEP eş yüzey şekillerine bakıldığında Enol-a için genel olarak en negatif bölge
hidroksi grubu oksijeni üzerinde toplanmıştır. Enol-b için O3b’nin olduğu bölgede
toplanmıştır. MEP üzerindeki pozitif bölgelere bakıldığında ise en büyük pozitif MEP
değeri oksijen atomlarına bağlı H atomu üzerinde yoğunlaşmaktadır.
49
-0.07
0
0.07
Enol - a
-0.052
0
0.052
Enol - b
Şekil 4.5. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin YFK hesaplarına göre çizilen elektrostatik potansiyel
yüzeyleri
50
Bir molekülde, bir atomun diğer bir atoma göre daha elektronegatif olması
durumunda, bağ elektronları elektronegatifliği fazla olan atom etrafında bulunur. Bağ
elektronlarının iki atom arasında farklı olarak dağılması çift-kutup momente neden
oluyor. Çift-kutup moment, molekülün kutupluluğunun bir ölçüsüdür. C14H10F3NO3
bileşiğinin çift kutup moment vektörünün şekli Şekil 4.6’da verilmiştir.
Şekil 4.6. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğine ait çift- kutup moment gösterimi
Moleküle ait sınır yörüngemsileri YFK yönteminden elde edilen optimize
geometriler kullanılarak hesaplandı. Şekil 4.7’da görüldüğü üzere Enol-a için HOMO
hidroksi gruplarının bağlı olduğu (C1/C6) halkası üzerine dağılmıştır. LUMO ise genel
olarak molekül üzerine dağılmış durumdadır. Enol-b için ise HOMO, CF3 grubu hariç
molekül üzerine dağılmıştır. LUMO ise genel olarak molekül üzerine dağılmış
51
durumdadır. HOMO ve LUMO sırasıyla Enol-a için -6.30 eV ve -2.38 eV, Enol-b için
ise sırasıyla -6.43 eV ve -2.39 eV enerjiye sahiptir. Molekülün sertliği, bu enerjiler
kullanılarak hesaplandığında 1.96 eV (Enol-a için) ve 2.02 eV (Enol-b için) elde
edilmiştir. HOMO-LUMO yörüngemsileri arasındaki enerji farkı ise Enol-a için 3.92
eV, Enol-b için 4.04 eV’dur. Bu moleküller için de yumuşak bir moleküldür tanımını
yapabiliriz.
Enol-a
Enol-b
Şekil 4.7. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin HOMO ve LUMO düzenlenimi
52
4.2 (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- trio (C14H12N2O5)
Bileşiğinin Deneysel ve Kuramsal Yöntemlerle İncelenmesi
4.2.1 (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiğinin
elde edilişi
Şekil 4.8. (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin kimyasal çizimi
0.02 gr (0.129 mmol) 2,3,4- trihidroksibenzaldehid, 20 ml etil alkolde çözüldü.
Üzerine 20 ml etil alkolde çözülmüş 0.019 gr (0.124 mmol) 2-metil-3-nitroanilin ilave
edilerek geri soğutucu altında 18 saat karıştırıldı. Tepkime sonunda çözelti soğumaya
bırakıldı. Çöken kısım alınarak, X-ışını kırınımı için uygun tek kristaller etil alkolün
yavaş bir şekilde buharlaştırılmasıyla elde edildi (Verim: %90; Erime Noktası: 487488 K). OMÜ Kimya Bölümü Organik Kimya laboratuvarında sentezlenen bu
bileşiğin kimyasal çizimi Şekil 4.8’de verilmiştir.
4.2.2 (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiğinin
X-ışını kırınım yöntemi ile yapı çözümü
0.40 × 0.19 × 0.15 mm boyutlu, C14H12N2O5 bileşiği, Dokuz Eylül Üniversitesi Fizik
Bölümü X-Işınları Kristalografi laboratuvarında bulunan Agilent Xcalibur Eos
kırınımmetresinin gonyometresine takıldı ve ölçümler MoKα ışını (λ= 0.71073 Å)
kullanılarak oda sıcaklığında gerçekleştirildi (296(2)K). Şiddet verileri ölçülen
C14H12N2O5 bileşiğinin kristal sisteminin monoklinik, uzay grubunun ise P21/n olduğu
belirlendi. 3.1° < θ < 26.4° aralığında toplam 11333 yansıma toplandı ve bunların 5280
tanesinin bağımsız olduğu gözlendi. I>2σ(I) koşulunu sağlayan 3267 yansıma
gözlendi. Birim hücre parametreleri CrysAlis PRO yazılımı kullanılarak belirlendi.
53
Toplanan şiddetlere, CrysAlis PRO yazılımıyla analitik yöntemi kullanılarak; soğurma
düzeltmesi yapıldı. SHELXS 97 programı ile direkt yöntemler kullanılarak, hidrojen
atomları dışındaki atomların konumları bulunup, yapının kabaca çözümü sağlandı.
Daha sonra SHELXL 97 programı ile yapı arıtımı gerçekleştirildi. Atomların
konumlarının gerçek yapı modeline yakınlaştırılması ve eksik atom varsa
konumlarının belirlenmesi için arıtımın ilk aşaması izotropik olarak yapıldı. Arıtım
sonucunda hidrojen atomları dışında eksik atom olmadığı görüldü ve anizotropik
arıtım yapıldı. Yapı çözümünde gözlenemeyen hidrojen atomları fark Fourier
sentezinden elde edildi ve izotropik olarak arıtıldı. Arıtımda kullanılan 5280
yansımaya karşılık saptanan parametre sayısı 393’dür. Arıtım sonucunda R=0.065
olarak bulunmuştur.
Çizelge 4.6. (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğine ait kırınım ve yapı arıtım verileri
Kristal Data
Kimyasal Formül
C14H12N2O5
Formül Ağırlığı (akb)
288.26
Kristal sistemi
monoklinik
Uzay Grubu
P21/n
Birim hücre parametreleri
[a,b,c (Å) ; ⍺, β, γ (°)]
Birim hücrenin hacmi (Å3)
a = 12.4119 (6)
b = 14.5385 (8)
c = 14.3897 (8)
α =β ≠ γ
V= 2586.8 (2)
Birim hücredeki molekül sayısı
Z=8
Hesaplanan yoğunluk (mgcm 3)
Dx = 1.480
F000
1200
Soğurma Katsayısı (mm-1)
0.11
Kristal Boyutları(mm)
0.40 × 0.19 × 0.15
Data Toplama
Kırınımmetre
Agilent Xcalibur Eos
Soğurma düzeltmesi
analitik
Kırınım toplama yöntemi
𝜔𝜔 taraması
Toplam yansıma sayısı
11333
Bağımsız yansıma sayısı
5280
Gözlenen yansıma sayısı I>2𝜎𝜎(I)
54
3267
Çizelge 4.6 (devam)
𝜃𝜃min – 𝜃𝜃maks aralığı (°)
3.1° - 26.4°
Parametre sayısı
393
ωR
0.181
S
1.01
R
0.065
Rint
0.025
Arıtım
4.2.3 (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol bileşiği
için bulgular ve tartışma
Şekil 4.9. (E)-4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin ORTEP-3 çizimi (H atomları içi boş ve küresel olarak
gösterilirken, diğer atomlar %30 olasılıklı elipsoitlerle gösterilmiştir)
(E)- 4- (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3-triol (C14H12N2O5) bileşiği
P21/n uzay grubunda monoklinik sistemde kristallenmiştir. Bileşiğin ORTEP-3 paket
programı kullanılarak elde edilmiş moleküler çizimi Şekil 4.9’da verilmiştir.
C14H12N2O5 bileşiğinin paket çizimi ise Şekil 4.10’de verilmiştir.C14H12N2O5
molekülü asimetrik birimde bağımsız iki molekül olacak şekilde kristallenmiştir. Bu
moleküller a ve b olarak isimlendirildi. a ve b moleküllerinin bulundukları düzlemler
55
arasındaki açı 0.97° olarak elde edilmiştir. a molekülü enol-imin formunu benimsemiş
olup, O–H···N tipi molekül içi hidrojen bağı ile kararlı hale gelmiştir. a molekülünde
tek bağ karakteri gösteren C2–O1[1.317(4)Å] ve çift bağ karakteri gösteren
C7=N1[1.300(4)Å] bağ uzunlukları moleküllerin enol-imin formunu benimsediğini
desteklemektedir. Bu bağ uzunlukları benzer enol-imin formdaki yapılardan elde
edilen bağ uzunlukları ile uyum içeresindedir (Sun, 2006a; Sun ve ark., 2006b). b
molekülü, keto-amin formunu benimsemiş olup, N–H···O tipi molekül içi hidrojen
bağı ile kararlı hale gelmiştir. Tek bağ karakteri gösteren C2-C1 [1.430 (4)Å] ve
C2-C3 [1.414 (4)Å] bağlarının varlığı ve O1=C2 [1.295 (3) Å] bağ uzunluğunun çift
bağ karakteri göstermesi moleküler yapının keto-amin formunu benimsediğini
desteklemektedir. Bu bağ uzunlukları benzer keto-amin formdaki yapıdan elde edilen
bağ uzunlukları ile uyum içerisindedir. (Koşar ve ark., 2004; Şahin ve ark., 2005;
Odabaşoğlu ve ark., 2006, Böhme ve Fels, 2008 ).
Şekil 4.10. (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin paket çizimi
56
Çizelge 4.7. (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin hidrojen bağı geometrisine ait ayrıntıları (Å)
D–H···A
D–H
H···A
D···A
D–H···A
O1A–H1A···N1A
122(6)
1.43(6)
2.539
148 (4)
N1B–H1B···O1B
0.91(3)
1.84(3)
2.607 (3)
141 (3)
C7A–H7A···O5Bi
0.93
2.49
3.365 (4)
157
C7B–H7B···O4Bi
0.93
2.54
3.412 (4)
156
O3A–H3A···O1Bii
0.82
2.04
2.764 (3)
148
O2B–H2B···O2Aiii
0.82
2.03
2.734 (3)
144
Simetri kodları: (i) −x+3/2, y−1/2, −z+3/2; (ii) x+1/2, −y+3/2, z+1/2; (iii) x−1/2, −y+3/2,
z−1/2.
Çizelge 4.8. (E) - 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğine ait deneysel ve kuramsal bağ uzunlukları (Å)
Bağ
Uzunlukları
X-Işını
(Enol-a)
YFK
(Enol-a)
X-Işını
(Keto-b)
YFK
(Keto-b)
C1–C6
C1–C7
C1–C2
C2–O1
C2–C3
C3–O2
C3–C4
C4–O3
C4–C5
C5–C6
C7–N1
C8–C13
C8–C9
C8–N1
C9–C10
C9–C14
C10–C11
C10–N2
C11–C12
C12–C13
N2–O5
N2–O4
1.406 (4)
1.412 (4)
1.420 (4)
1.317 (3)
1.388 (4)
1.367 (3)
1.379 (4)
1.359 (3)
1.390 (4)
1.363 (4)
1.300 (4)
1.382 (4)
1.405 (4)
1.412 (4)
1.394 (4)
1.496 (5)
1.360 (5)
1.464 (4)
1.374 (5)
1.374 (4)
1.142 (5)
1.220 (4)
1.410
1.441
1.416
1.349
1.392
1.369
1.396
1.354
1.402
1.382
1.293
1.401
1.416
1.408
1.400
1.508
1.394
1.480
1.386
1.084
1.225
1.225
1.385 (4)
1.419 (4)
1.430 (4)
1.295 (3)
1.414 (4)
1.364 (3)
1.366 (4)
1.360 (3)
1.395 (4)
1.347 (4)
1.314 (4)
1.381 (4)
1.398 (4)
1.409 (3)
1.395 (4)
1.500 (4)
1.366 (4)
1.472 (4)
1.368 (4)
1.378 (4)
1.217 (4)
1.219 (3)
1.388
1.435
1.459
1.271
1.426
1.366
1.374
1.355
1.428
1.362
1.337
1.399
1.415
1.407
1.399
1.508
1.392
1.481
1.387
1.389
1.224
1.224
KOK
0.085
57
0.017
Çizelge 4.9. (E)-4 - (((2-metil-3-nitrofenil) imino) metil) benzen-1,2,3-triol
bileşiğine ait deneysel ve kuramsal bağ ve burulma açıları (°)
Bağ ve Burulma
Açıları
X-ışını
(Enol-a)
YFK
(Enol-a)
X-ışını
(Keto-b)
YFK
(Keto-b)
C6–C1–C7
C6–C1–C2
C7–C1–C2
O1–C2–C3
O1–C2–C1
C3–C2–C1
O2–C3–C4
O2–C3–C2
C4–C3–C2
O3–C4–C3
O3–C4–C5
C3–C4–C5
C6–C5–C4
C5–C6–C1
N1–C7–C1
C13–C8–C9
C13–C8–N1
C9–C8–N1
C10–C9–C8
C10–C9–C14
C8–C9–C14
C11–C10–C9
C11–C10–N2
C9–C10–N2
C10–C11–C12
C11–C12–C13
C12–C13–C8
C7–N1–C8
O5–N2–O4
O5–N2–C10
O4–N2–C10
122.0 (3)
118.1 (3)
119.9 (3)
118.1 (3)
122.7 (3)
119.2 (3)
119.7 (3)
119.0 (3)
121.3 (3)
122.1 (3)
118.4 (3)
119.6 (3)
120.4 (3)
121.4 (3)
121.2 (3)
120.8 (3)
122.6 (3)
116.5 (3)
115.6 (3)
124.7 (3)
119.8 (3)
123.9 (3)
115.8 (3)
120.3 (3)
119.3 (3)
119.5 (3)
121.0 (3)
124.8 (3)
120.7 (4)
121.5 (4)
117.8 (4)
120.9
118.5
120.6
119.9
123.4
119.9
117.6
121.9
120.4
120.2
119.6
120.2
119.4
121.5
122.4
120.7
120.8
118.5
115.9
124.0
119.9
123.9
115.6
120.5
118.7
119.6
121.1
120.8
124.7
117.9
117.4
119.8 (3)
120.5 (3)
119.7 (2)
120.0 (3)
123.4 (2)
116.6 (3)
119.3 (2)
119.2 (3)
121.5 (3)
120.6 (3)
118.1 (3)
121.3 (3)
119.4 (3)
121.4 (3)
123.2 (3)
121.6 (3)
120.9 (3)
117.5 (2)
114.7 (3)
124.7 (3)
120.6 (3)
124.5 (3)
115.5 (3)
120.0 (3)
119.0 (3)
119.3 (3)
120.8 (3)
126.8 (3)
123.1 (3)
118.8 (3)
118.0 (3)
120.7
119.7
119.6
119.3
123.9
116.8
119.7
118.5
121.9
121.2
117.9
120.9
119.8
121.1
122.9
121.2
120.7
118.1
115.6
124.3
120.0
124.0
115.5
120.5
118.6
119.8
120.6
126.8
124.9
117.8
117.2
KOK
Burulma
Açıları
C6–C1–C2–O1
C7–C1–C2–C3
1.60
-178.7 (3)
-178.3 (3)
179.8
179.7
58
0.61
-178.2 (3)
-176.3 (3)
178.9
179.7
Çizelge 4.9. (devam)
N1–C8–C9–C14
N1–C8–C13–C12
3.3 (4)
179.4 (3)
3.8
178.7
4.4 (4)
-179.8 (3)
2.2
-178.7
C1–C7–N1–C8
-179.5 (3)
-175.5
-179.4 (2)
176.6
Hesaplanan
geometrik
parametrelerin
deneysel
verilerle
uyumunu
karşılaştırabilmek için Kare Ortalama Karekök (KOK) değerleri bulundu. Bağ
uzunlukları için hesaplanan KOK değerleri 0.085 Å (Enol-a için) ve 0.02 Å (Keto-b
için)’dur. Bağ açıları için hesaplanan KOK değerleri ise Enol-a için 1.60° ve Keto-b
için ise 0.61° olarak hesaplanmıştır. Çizelge 4.8’de de görüldüğü gibi; hesaplanan bağ
uzunlukları, deneysel bağ uzunluklarından daha uzundur.
Şekil 4.11’de deneysel ve kuramsal yöntemlerle elde edilen geometrilerin üst
üste binmiş hali verilmektedir. Molekülün YFK optimize geometrileri ile X-ışını
kırınımı yöntemi ile elde edilmiş olan geometrilerindeki atomik konumlar, üst üste
bindirildiğinde, bu konumlar arasındaki KOK değerleri sırasıyla Enol-a için 0.585 Å
ve Keto-b için 0.229 Å olarak bulunmuştur. Bu değerlere göre, YFK yöntemi, deneysel
geometriler ile oldukça uyumludur. X-ışınları sonucuna göre Enol-a için A(C1a/C6a)
halkası ile B(C8a/C13a) halkası arasındaki dihedral açı 8.29° bu değer YFK için
45.16° olarak elde edilmiştir. Keto-b için C(C1b/C6b) halkası ile D(C8b/C13b)
halkası arasındaki dihedral açı 6.96° bu değer kuramsal hesaplamalarda YFK için
25.19° olarak elde edilmiştir.
59
Şekil 4.11. (E) - 4 - (((4- (triflorometil)fenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin deneysel ve kuramsal geometrilerinin üst üste bindirilmesi
(Mavi çizgiler molekülün deneysel geometrisini göstermektedir)
C14H12N2O5 bileşiğine yük dağılımları YFK kullanılarak hesaplandı ve Enol-a için ve
Keto-b için Çizelge 4.10 de gösterildi.
Çizelge 4.10. (E)-4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğine ait atomik yükleri (e)
Atom
YFK
(Enol-a)
(Mulliken)
YFK
(Enol-a)
(APT)
YFK
(Keto-b)
(Mulliken)
YFK
(Keto-b)
(APT)
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
1.2638
-0.3979
-0.2271
-0.3098
-0.3511
-0.5442
-0.2376
-0.6231
0.5414
0.1808
0.8387
-0.3212
0.2372
0.9504
0.9359
-0.2898
-0.4083
-0.2329
-0.4297
-0.3966
0.1345
-0.8390
0.7140
0.1158
0.8703
-0.3682
0.3057
1.0661
60
Çizelge 4.10 (devam)
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
N1
N2
O1
O2
O3
O4
O5
-0.6263
1.8603
-0.9449
-0.4041
-0.2282
-0.0588
-0.5964
0.1325
-0.1506
-0.3873
-0.3209
-0.2304
0.0118
-0.0023
0.4617
0.0048
-0.0288
-0.1155
-0.0502
-0.0843
0.0268
-0.9551
1.2206
-0.7363
-0.6986
-0.9296
-0.7017
-0.6625
-0.4663
1.3541
-0.4986
-0.3367
-0.2748
-0.1348
-0.6837
0.1614
-0.1965
-0.4330
-0.3172
-0.2360
0.0240
0.0202
0.6128
-0.0562
0.0352
-0.1438
-0.0323
-0.0969
0.0096
-1.0387
1.2064
-0.7744
-0.7087
-0.9128
-0.6925
-0.6585
Şekil 4.12 ile verilen MEP eş yüzey şekillerine bakıldığında genel olarak
negatif kısımlar (kırmızı) yük analizinde olduğu gibi O4 ve O5 oksijen grubu üzerinde
toplanmıştır. MEP üzerindeki pozitif bölgelere bakıldığında ise Enol-a için en büyük
pozitif MEP değerleri H2 ve H3 üzerinde yoğunlaşmaktadır. Keto-b için ise en büyük
pozitif MEP değerinin H7b ve H13b nin etkileşim bölgesinde olduğu görülmektedir.
61
-0.053
0
0.053
Enol-a
-0.053
0
0.053
Keto-b
Şekil 4.12. (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil) benzen-1,2,3- triol
bileşiğinin YFK hesaplarına göre çizilen elektrostatik potansiyel
yüzeyleri
62
Şekil 4.13. (E)- 4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3- triol
bileşiğine ait çift- kutup moment gösterimi
Moleküle ait sınır yörüngemsileri YFK yönteminden elde edilen optimize
geometri kullanılarak hesaplandı. Şekil 4.14’de görüldüğü üzere Enol-a için HOMO
nitro grubu hariç tüm molekül üzerine dağılmıştır. LUMO ise C1/C6 halkası hariç
molekül üzerine dağılmış durumdadır. Keto-b de ise HOMO, C8b/C13b halkası, nitro
grubu ve metil grubu hariç diğer bölgelere lokolize olmuştur. LUMO ise genel olarak
molekül üzerine dağılmış durumdadır. Enol-a için HOMO ve LUMO sırasıyla -6.48
eV ve -2.71 eV enerjiye sahipken Keto-b ise -5.86 eV ve -2.95 eV enerjiye sahiptir.
Molekülün sertliği, bu enerjiler kullanılarak hesaplandığında sırasıyla 1.885 eV (Enola için) ve 1.455 eV (Keto-b için) elde edilmiştir. HOMO-LUMO yörüngemsileri
arasındaki enerji farkı ise Enol-a için 3.77 eV, Keto-b için ise 2.95 eV’dur. Bu
moleküller için yumuşak bir moleküldür tanımını yapabiliriz.
63
Enol-a
Keto-b
Şekil 4.14. (E)-4 - (((2-metil-3-nitrofenil)imino)metil)benzen-1,2,3-triol
bileşiğinin HOMO ve LUMO düzenlenimi
64
4.3 (E) -2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol (C27H31NO2)
Bileşiğinin Deneysel ve Kuramsal Yöntemlerle İncelenmesi
4.3.1 (E) -2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğinin
elde edilişi
OH
N
O
Şekil 4.15. (E) -2,4-di-tert-bütil-6 - ((2- fenoksifenilimino)metil)fenol
bileşiğinin kimyasal çizimi
23.42 mg (0.1 mmol) 3,5-di-tert-butil-2-hidroksibenzaldehit, 20 ml etil alkolde
çözüldü. Üzerine 20 ml etil alkolde çözülmüş 18.51 mg 2-fenoksianilin ihtiva eden bir
çözelti ilave edilerek geri soğutucu altında 6 saat karıştırıldı. Tepkime sonunda çözelti
soğumaya bırakıldı. Çöken kısım alınarak, X-ışını kırınımı için uygun tek kristaller
etil alkolün yavaş bir şekilde buharlaştırılmasıyla elde edildi (Verim: %78; Erime
Noktası: 368-372 K). OMÜ Kimya Bölümü Organik Kimya laboratuvarında
sentezlenen bu bileşiğin kimyasal çizimi Şekil 4.15’de verilmiştir.
65
4.3.2 (E) -2,4-di-tert-bütil-6 - ((2- fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğini
X-ışını kırınım yöntemi ile yapı çözümü
0.52 × 0.46 × 0.42 mm boyutlu, C27H31NO2 bileşiği, OMÜ Fizik Bölümü X-Işınları
Kristalografi
laboratuvarında
bulunan
STOE
IPDS
II
kırınımmetresinin
gonyometresine takıldı ve ölçümler MoKα ışını (λ= 0.71073 Å) kullanılarak oda
sıcaklığında gerçekleştirildi (296(2)K). Şiddet verileri ölçülen C27H31NO2 bileşiğinin
kristal sisteminin monoklinik, uzay grubunun ise P21/n olduğu belirlendi
1.4° < θ < 27° aralığında toplam 17976 yansıma toplandı ve bunların 5180 tanesinin
bağımsız olduğu gözlendi. I>2σ(I) koşulunu sağlayan 2040 yansıma gözlendi. Birim
hücre parametreleri X-AREA yazılımı kullanılarak belirlendi. Toplanan şiddetlere,
X-RED 32 yazılımıyla integrasyon yöntemi kullanılarak; soğurma düzeltmesi yapıldı.
SHELXS 97 programı ile direkt yöntemler kullanılarak, hidrojen atomları dışındaki
atomların konumları bulunup, yapının kabaca çözümü sağlandı. Daha sonra SHELXL
97 programı ile yapı arıtımı gerçekleştirildi. Atomların konumlarının gerçek yapı
modeline yakınlaştırılması ve eksik atom varsa konumlarının belirlenmesi için arıtımın
ilk aşaması izotropik olarak yapıldı. Arıtım sonucunda hidrojen atomları dışında eksik
atom olmadığı görüldü ve anizotropik arıtım yapıldı. Yapı çözümünde gözlenemeyen
hidrojen atomları fark Fourier sentezinden elde edildi ve izotropik olarak arıtıldı.
Arıtımda kullanılan 5180 yansımaya karşılık saptanan parametre sayısı 275’dir. Arıtım
sonucunda R=0.059 olarak bulunmuştur.
Çizelge 4.11. (E) -2,4-di-tert-bütil-6 - ((2- fenoksifenilimino)metil)fenol
bileşiğine ait kırınım ve yapı arıtım verileri
Kristal Data
Kimyasal Formül
C27H31NO2
Formül Ağırlığı (akb)
401.53
Kristal sistemi
monoklinik
Uzay Grubu
P21/n
Birim hücre parametreleri
[a,b,c (Å) ; ⍺, β, γ (°)]
Birim hücrenin hacmi (Å3)
a=17.3150 (17)
b=6.4684 (4)
c=21.303 (2)
α =β ≠ γ
V=2368.6 (4)
Birim hücredeki molekül sayısı
Z=4
F000
864
66
Çizelge 4.11 (devam)
Soğurma Katsayısı (mm-1)
0.07
Kristal Boyutları(mm)
0.52 × 0.46 × 0.42
Data Toplama
Kırınımmetre
STOE IPDS II
Soğurma düzeltmesi
integrasyon
Kırınım toplama yöntemi
𝜔𝜔 taraması
Toplam yansıma sayısı
17976
Bağımsız yansıma sayısı
5180
Gözlenen yansıma sayısı
I>2𝜎𝜎(I)
2040
𝜃𝜃min – 𝜃𝜃maks aralığı (°)
1.4° - 27°
Tmin / Tmaks
0.962 / 0.978
Rint
0.081
Arıtım
Parametre sayısı
275
ωR
0.183
S
0.82
R
0.059
4.3.3 (E) -2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiği
için bulgular ve tartışma
Şekil 4.16. (E) -2,4-di-tert-bütil-6 - ((2- fenoksifenilimino)metil)fenol
bileşiğinin ORTEP-3 çizimi (H atomları içi boş ve küresel olarak
gösterilirken, diğer atomlar %50 olasılıklı elipsoitlerle gösterilmiştir.
67
(E) -2,4-di-tert-bütil-6 - ((2- fenoksifenilimino)metil)fenol (C27H31NO2) bileşiği P21/n
uzay grubunda monoklinik sistemde kristallenmiştir. Bileşiğin ORTEP-3 paket
programı kullanılarak elde edilmiş moleküler çizimi Şekil 4.16’da verilmiştir.
C27H31NO2 bileşiğinin paket çizimi ise Şekil 4.17’de verilmiştir.
Moleküler yapı, enol-imin formunu benimsemiş olup, O–H···N tipi molekül
içi hidrojen bağı ile kararlı hale gelmiştir (Şekil 4.16). Tek bağ karakteri gösteren
C2-O1 [1.347(3) Å] ve çift bağ karakteri gösteren C7=N1 [1.278(3)Å] bağ uzunlukları
molekülün enol-imin formunu benimsediğini desteklemektedir. Bu bağ uzunlukları
benzer enol-imin formdaki yapılardan elde edilen bağ uzunlukları ile uyum
içerisindedir (Özek ve ark., 2008a; Özek ve ark., 2008b).
Şekil 4.17. (E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol
bileşiğinin paket çizimi
68
Çizelge 4.12. (E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol
bileşiğinin hidrojen bağı geometrisine ait ayrıntıları (Å°)
D–H···A
D–H
H···A
D···A
D–H···A
O1–H1···N1
0.85(2)
1.80(2)
2.592(3)
154(4)
C10–H10···Cg3i
0.93
2.95
3.817(4)
155
Simetri kodları: (i) −x, −y, −z.
Çizelge 4.13. (E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol
bileşiğinin deneysel ve kuramsal bağ uzunlukları (Å)
Bağ Uzunlukları
C1–C2
C1–C6
C1–C7
C2–O1
C2–C3
C3–C4
C3–C24
C4–C5
C5–C6
C5–C20
C7–N1
C8–C13
C8–C9
C8–N1
C9–C10
C9–O2
C10–C11
C11–C12
C12–C13
C14–C15
C14–O2
C14–C19
C15–C16
C16–C17
C17–C18
C18–C19
C20–C21
C20–C22
C20–C23
X-ışını
1.396 (3)
1.404 (3)
1.446 (3)
1.347 (3)
1.410 (3)
1.386 (3)
1.532 (3)
1.392 (3)
1.381 (3)
1.522 (4)
1.278 (3)
1.390 (4)
1.398 (4)
1.415 (3)
1.373 (4)
1.393 (3)
1.372 (5)
1.377 (5)
1.382 (4)
1.377 (4)
1.377 (3)
1.378 (4)
1.369 (4)
1.377 (5)
1.364 (5)
1.359 (4)
1.460 (5)
1.501 (5)
1.536 (5)
69
YFK
1.417
1.409
1.449
1.344
1.417
1.393
1.543
1.410
1.383
1.539
1.289
1.402
1.409
1.402
1.393
1.376
1.393
1.394
1.391
1.395
1.387
1.393
1.393
1.395
1.394
1.393
1.539
1.547
1.547
Çizelge 4.13 (devam)
C24–C27
C24–C25
C24–C26
1.529 (4)
1.531 (4)
1.538 (4)
KOK
1.548
1.541
1.548
0.022
Deneysel ve kuramsal olarak elde edilen seçilmiş bağ uzunlukları Çizelge
4.13’de; bağ ve burulma açıları ise Çizelge 4.14’de verilmektedir. Çizelge 4.13’den de
görüldüğü gibi; hesaplanan bağ uzunlukları, deneysel bağ uzunluklarından daha
uzundur. Çünkü daha öncede belirttiğimiz gibi, kuramsal hesaplamalar gaz fazda izole
edilmiş moleküle dayalı iken, deneysel sonuçlar katı fazda moleküle dayalıdır.
Çizelge 4.14. (E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol
bileşiğinin deneysel ve kuramsal bağ ve burulma açıları (°)
Bağ ve Burulma Açıları
C2–C1–C6
C2–C1–C7
C6–C1–C7
O1–C2–C1
O1–C2–C3
C1–C2–C3
C4–C3–C2
C4–C3–C24
C2–C3–C24
C3–C4–C5
C6–C5–C4
C6–C5–C20
C4–C5–C20
C5–C6–C1
N1–C7–C1
C13–C8–C9
C13–C8–N1
C9–C8–N1
C10–C9–O2
C10–C9–C8
O2–C9–C8
C11–C10–C9
C10–C11–C12
X-ışını
119.1 (2)
121.8 (2)
119.0 (2)
120.3 (2)
118.6 (2)
121.1 (2)
116.3 (2)
122.3 (2)
121.5 (2)
125.1 (2)
116.5 (2)
123.2 (2)
120.3 (2)
121.9 (2)
122.6 (2)
118.5 (3)
123.1 (3)
118.2 (3)
118.7 (3)
120.8 (3)
120.4 (2)
120.0 (3)
120.1 (3)
70
YFK
120.0
121.4
118.5
120.2
119.7
119.9
116.8
121.8
121.3
124.8
116.7
123.4
119.8
121.5
122.9
118.3
123.1
118.4
122.6
120.5
116.6
120.1
120.1
Çizelge 4.14 (devam)
C11–C12–C13
C12–C13–C8
C15–C14–O2
C15–C14–C19
O2–C14–C19
C16–C15–C14
C15–C16–C17
C18–C17–C16
C19–C18–C17
C18–C19–C14
C21–C20–C22
C21–C20–C5
C22–C20–C5
C21–C20–C23
C22–C20–C23
C5–C20–C23
C27–C24–C25
C27–C24–C3
C25–C24–C3
C27–C24–C26
C25–C24–C26
C3–C24–C26
C7–N1–C8
C14–O2–C9
120.4 (3)
120.1 (3)
123.1 (3)
120.6 (3)
116.3 (3)
119.0 (3)
120.5 (3)
119.6 (3)
120.9 (4)
119.4 (3)
110.6 (4)
113.1 (3)
110.3 (3)
107.9 (4)
104.1 (4)
110.5 (3)
108.3 (2)
110.0 (2)
111.6 (2)
110.4 (2)
107.2 (2)
109.2 (2)
120.6 (2)
118.8 (2)
KOK
Burulma Açıları
C6–C1–C2–O1
C6–C1–C7–N1
N1–C8–C13–C12
C4–C3–C24–C27
C13–C8–C9–O2
Hesaplanan
geometrik
119.8
121.1
122.1
120.8
116.9
119.2
120.6
119.5
120.4
119.4
108.1
112.1
109.7
108.1
109.3
109.6
107.3
110.1
112.0
110.0
107.4
109.9
121.3
120.7
1.30
-179.3 (2)
174.7 (2)
-176.7 (2)
119.5 (3)
177.1 (2)
parametrelerin
deneysel
-179.3
-179.3
-177.8
119.9
177.0
verilerle
uyumunu
karşılaştırabilmek için Kare Ortalama Karekök (KOK) değerleri bulundu. Bağ
uzunlukları için hesaplanan KOK değeri 0.022 Å dur. Bağ açıları için hesaplanan KOK
değeri ise 1.30° olarak hesaplanmıştır.
71
Molekülün YFK optimize geometrileri ile X-ışını kırınımı yöntemi ile elde edilmiş
olan geometrisindeki atomik konumlar, üst üste bindirildiğinde, bu konumlar
arasındaki KOK değeri 1.107 Å olarak bulunmuştur. Bu değerlere göre, YFK yöntemi,
deneysel geometri ile oldukça uyumludur. X-ışınları sonucuna göre A(C1/C6) halkası
ile B(C8/C13) halkası arasındaki dihedral açı 47.57° ve bu değer YFK için 39.07°,
A(C1/C6) halkası ile C(C14/C19) halkası arasındaki dihedral açı 66.94° ve bu değer
YFK için 80.81°, B(C8/C13) halkası ile C(C14/C19) halkası arasındaki dihedral açı
79.56° ve bu değer YFK için 70.26° olarak elde edilmiştir.
Şekil 4.18. (E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol
bileşiğinin deneysel ve kuramsal geometrilerinin üst üste bindirilmesi
(Mavi çizgiler molekülün deneysel geometrisini göstermektedir)
C27H31NO2 bileşiğine ait yük dağılımları YFK kullanılarak hesaplandı ve Çizelge
4.15’de gösterildi.
72
Çizelge 4.15. (E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol
bileşiğinin atomik yükleri (e)
Atom
C1
C2
C3
C4
C5
C6
C7
C8
C9
C10
C11
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
C19
C20
C21
C22
C23
C24
C25
C26
C27
N1
O1
O2
YFK
( Mulliken )
YFK
( APT )
0.3627
-0.2889
0.3397
-0.4461
0.1864
-0.5985
-0.2031
0.1879
-0.1850
-0.0310
-0.2868
-0.3782
-0.0780
-0.6194
0.3289
-0.0771
-0.3647
-0.1532
-0.0247
0.3802
-0.4712
-0.6875
-0.6849
0.4366
-0.4732
-0.6351
-0.6225
0.1498
-0.3267
0.0851
-0.5068
0.4259
-0.0361
-0.0302
-0.1927
0.1344
0.8358
0.3556
0.5009
-0.0756
-0.0241
-0.1273
-0.0715
0.7299
-0.1754
0.0576
-0.1120
0.0305
-0.1520
0.1966
0.0089
0.0045
0.003
0.1710
0.0198
0.0020
0.0019
-0.8109
-0.7335
-1.0456
Moleküler elektrostatik potansiyel (MEP) haritası, Şekil 4.19 ile verilen MEP
eş yüzey şekline bakıldığında negatif kısımlar (kırmızı) hidroksi grubu oksijeni
üzerinde toplanmıştır. Bileşiğin çift-kutup moment vektörü ise Şekil 4.20’de
gösterilmektedir.
73
Şekil 4.19. (E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol bileşiğinin
YFK hesaplarına göre çizilen elektrostatik potansiyel yüzeyi
Şekil 4.20. (E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol
bileşiğine ait çift- kutup moment gösterimi
74
Moleküle ait sınır yörüngemsileri YFK yönteminden elde edilen optimize
geometri kullanılarak hesaplandı (Şekil 4.21).
Burada da HOMO ve LUMO,
C14 /C19 benzen halkası hariç genel olarak molekül üzerine dağılmıştır. HOMO ve
LUMO sırasıyla -5.86 eV ve -1.91 eV enerjiye sahiptir. Molekülün sertliği, 1.945 eV
olarak bulunmuştur ve HOMO-LUMO yörüngemsileri arasındaki enerji farkı 3.89 eV’
dur. İlk bileşiğin sertlik değerine çok yakın olan bu bileşik için de yumuşak molekül
tanımı yapılabilir.
Şekil 4.21. (E) - 2,4-di-tert-bütil-6 - ((2-fenoksifenilimino)metil)fenol
bileşiğinin HOMO ve LUMO düzenlenimi
75
76
5 SONUÇ VE ÖNERİLER
5.1 Deneysel Sonuçlar
Bu tez çalışmasında incelenen, C14H10F3NO3.0.25H2O (I), C14H12N2O5 (II) ve
C27H31NO2 (III) Schiff bazlarının yapısal özellikleri deneysel X-ışını kırınımı yöntemi
kullanılarak aydınlatıldı. İncelenen bu üç molekülden, (I) I2/a uzay grubunda,
monoklinik sistemde; (II) P21/n uzay grubunda, monoklinik sistemde ve (III) P21/n
uzay grubunda, monoklinik sistemde kristallenmiştir.(I) ve (II) kristallerinin asimetrik
birimlerinde ikişer molekül gözlemlenmiştir. Bu moleküller a ve b olarak
isimlendirilmiştir.
Özellikle moleküler içi H bağı meydana getiren o-hidroksi Schiff bazları
genellikle iki olası tautomerik duruma sahiptir.Bu iki olasi tautomerik form, O ve N
atomu arasında meydana gelen molekül içi H bağındaki H atomunun konumuna göre
değişir. O–H···N durumu enol-imin olarak adlandırılırken, N–H···O durumu ketoamin olarak adlandırılır. Bu bilgiler ışığında Schiff bazlarımız incelendiğinde (I)’de
asimetrik birimdeki iki molekülde enol formu benimserken (Enol-a ve Enol-b);
(II)’deki asimetrik birimdeki moleküllerden biri enol (Enol-a), diğeri keto (Keto-b)
formu benimsenmiştir. Molekül (III) ise enol formda kristallenmiştir.
Enol-imin formu gösteren bu yapılarda C–O bağ uzunlukları tek bağ karakteri
gösterirken imin C=N bağ uzunlukları çift bağ karakteri göstermektedir. Keto-b
(molekül II) incelendiğinde C–O bağ uzunluğu çift bağ karakterinde ve bununla
birlikte imin C–N bağ uzunluğu da çift bağ olarak gözlenmiştir. C–N ve C–O bağ
uzunlukları enol-imin formunu benimseyen (I), (IIa) ve (III) molekülleri ile
karşılaştırıldığında keto-amin formunu benimseyen moleküllerde C–O bağ
uzunluklarının daha kısa ve C–N bağ uzunluklarının ise daha uzun olduğu
görülmüştür. Bu tez çalışmasındaki tüm moleküller için, tautomerizmde önemli olan
C–O bağ ve C–N bağ uzunlukları Çizelge 5.1’de verilmektedir.
77
Çizelge 5.1. Tüm moleküllere ait bazı bağ uzunlukları (Å)
Bağ uzunlukları (Å)
C–O
C–N
Ia
1.317(4)
1.300(4)
Ib
1.355(4)
1.287(4)
IIa
1.317(4)
1.300(4)
III
1.347(3)
1.278(3)
1.295(3)
1.314 (4)
Enol–imin
Keto–amin
IIb
Molekülleri oluşturan halkalar arasındaki dihedral açıları incelersek;
molekül (I) de Enol-a formu için halkalar arasındaki dihedral açı 39.77° , Enol-b formu
için halkalar arasındaki dihedral açı 39.51° olarak elde edilmiştir. Molekül (II) de enol
formu için halkalar arasındaki dihedral açı 45.16° olarak elde edilmiş ve keto formu
için halkalar arasındaki dihedral açı 25.19° olarak elde edilmiştir. Molekül (III) üç
tane halkaya sahiptir ve bu halkalar arasındaki dihedral açılar A(C1/C6) ve B(C8/C13)
halkası için 39.07°, A(C1/C6) ve C(C14/C19) halkaları için 80.81° ve B(C8/C13) ve
C(C14/C19) halkaları arasındaki açı 70.26° olarak elde edilmiştir.
Schiff bazları, hidroksi O atomundan imine N atomuna proton transferiyle
fotokromik ve termokromik karakteristikleriyle de sınıflandırılabilir. Schiff bazlarının
fotokromizm ve termokromizm göstermesinin tek nedeni proton transferi değildir.
Kristal ve moleküler yapının bu özelliklerine etkisi büyüktür. Termokromizm gösteren
Schiff bazları düzlemsel bir yapıya sahiptir ve sıkı bir biçimde istiflenirlerken,
fotokromizm gösteren bileşikler düzlemsel olmayıp daha gevşek bir biçimde
istiflenmişlerdir (Cohen ve ark., 1964; Hadjoudis ve ark., 1987; Hadjoudis, 1995).
Buradan yola çıkarak (I), (II) ve (III) molekülleri düzlemsel olmayıp fotokromik
özellik gösterdiği söylenebilir.
5.2 Kuramsal Sonuçlar
Kristal yapıları X-ışını kırınımı yöntemiyle belirlenen moleküllere ait kuramsal
hesaplamalara başlarken, hem deneysel sonuçlardan elde edilen geometri hem de
çizilen molekül geometrisi başlangıç geometrisi olarak denendi. Fakat iki hesaplama
sonuçları arasında uyumsuzluk gözlenmediğinden, kolaylık olması amacıyla başlangıç
78
geometrisi olarak X-ışınları kırınım deneyinden elde edilen kesirsel koordinatlar
kullanıldı. Aynı şekilde baz setine karar verilirken de, birkaç baz seti denendi ve
deneysel sonuçla uyumuna göre 6-311++G(d,p) baz setinin kullanılmasına karar
verildi. Kuramsal hesaplamalarda ilk olarak bileşiklerin moleküler enerjisini minimum
yapan optimize geometriler YFK yöntemi ile hesaplandı. Bu hesaplamalara ek olarak,
yük dağılımları, moleküler elektrostatik potansiyeller, dipol momentler ve sınır
yörüngemsileri incelenmiştir.
Kuramsal yöntemlerle elde edilen geometrik parametrelerin, deneysel
sonuçlarla uyumunu inceleyebilmek için Kare Ortalama Karakök yöntemi ile KOK
değerlerine bakıldı. Bağ parametreleri için elde edilen tüm KOK değerleri Çizelge
5.2’de verilmektedir. Çizelge 5.2’den de görüldüğü gibi, I için bağ uzunluklarına
bakıldığında Enol-b’nin deneysel yapı ile daha uyumlu olduğu gözlenirken; bağ açıları
için Enol-a’nın daha uyumlu olduğu görülmektedir. Benzer şekilde II için bağ uzunluk
ve bağ açıları KOK değerleri karşılaştırıldığında Keto-b’nin hem bağ uzunluklarında
hem de bağ açılarında deneyselle uyumunun daha iyi olduğu görülmektedir.
Bu tez çalışmasında deneysel ve kuramsal yöntemlerle elde edilen geometrileri
karşılaştırmak için daha belirleyici olan başka bir yönteme daha başvuruldu. Bu
yöntem ile moleküller üst üste örtüştürülerek KOK değerlerine bakıldı (Çizelge 5.3).
Elde edilen değerler karşılaştırıldığında Molekül I için Enol-a ve Enol-b’nin
uyumlarının hemen hemen birbirine yakın olduğu ve deneyselle gayet uyumlu olduğu
görülmektedir. Molekül II için ise; Keto-b’nin deneysel geometri ile daha uyumlu
olduğu görülmektedir. Son olarak Molekül III’e bakıldığında KOK değerinin diğer iki
yapıya göre daha yüksek bir değere sahip olduğu görülmektedir. Bunun nedeni ise
III’ün diğer iki yapımıza göre daha kompleks olmasıdır. Bu durum moleküllerin
halkalarının oluşturduğu düzlemler arasındaki dihedral açılarla yorumlanabilir. Yani
deneysel olarak elde edilen dihedral açılara en yakın dihedral açıya sahip olan elde
yapıların doğal olarak deneysel geometriyle örtüşmesi de o kadar yakın olacaktır. Elde
edilen dihedral açı değerleri Çizelge 5.4’de verilmektedir ve bu değerler Çizelge
5.3’de ki değerleri desteklemektedir.
79
Çizelge 5.2. Moleküllere ait bağ parametrelerinin KOK değerleri
Bağ uzunlukları (Å)
YFK
Ia
0.09
Ib
0.04
IIa
0.085
IIb
0.017
III
0.022
Bağ açıları (°)
Ia
1.38
Ib
1.84
IIa
1.60
IIb
0.61
III
1.30
Çizelge 5.3. Deneysel ve kuramsal moleküllerin örtüşmelerine ait KOK değerleri (Å)
Molekül
YFK
Ia
0.266
Ib
0.230
IIa
0.585
IIb
0.279
III
1.107
Çizelge 5.4. Moleküllere ait dihedral açı değerleri (°)
Molekül
Dihedral açı
X-ışını
YFK
Ia
(C1/C6)–(C8/C13)
25.72
39.77
Ib
(C1/C6)–(C8/C13)
25.34
39.51
IIa
(C1/C6)–(C8/C13)
8.29
45.16
IIb
(C1/C6)–(C8/C13)
6.96
25.19
III
(C1/C6)–(C8/C13)
47.57
39.07
(C1/C6)–(C14/C19)
66.94
80.81
(C8/C13)–(C14/C19)
79.56
70.26
Moleküllere ait Mulliken ve APT
yük dağılımları, YFK yöntemi kullanılarak
hesaplandı. Genel olarak moleküller incelendiğinde, en negatif yüklerin öncelikle
80
elektronegatif atomlar üzerinde yoğunlaştığı görülmektedir. Daha önce de belirtildiği
gibi, bu tez çalışmasında ki moleküller hidrojen bağı oluşturma yeteneği yüksek olan
Schiff baz bileşikleridir. Genel olarak bu moleküllerde en negatif yük ise molekül içi
hidrojen bağında verici atomlar üzerinde toplanmıştır. Molekül içi hidrojen bağlarını
oluşturan atomlar (N, O ve H) için elde edilen Mulliken ve APT yüklerinin YFK
değerleri karşılaştırmalı olarak Çizelge 5.5’de verilmektedir. Sonuç olarak; azot ve
oksijen atomlarının eşlenmemiş elektron çifti içerdiği ve tepkime mekanizmasının bu
atomlar üzerinden işleyebileceği düşünülebilir. Ayrıca bu elektronegatif atomların
hidrojen bağı oluşumunda çok önemli oldukları da bir gerçektir.
Çizelge 5.5. Molekül içi hidrojen bağlarını oluşturan atomlar için YFK yöntemi ile
elde edilen Mulliken ve APT yükleri (e)
Molekül
Ia
Mulliken Yükleri
O
N
H
-0.4013
0.0864 0.4960
APT
Yükleri
O
N
H
-0.7398 -0.9539 0.4373
IIa
-0.4027
0.0871
0.4865
-0.7379 -0.9599
0.4356
Ib
-0.3873
0.1325
0.5084
-0.7363 -0.9551
0.4307
IIb
-0.4330
0.1614
0.4708
-0.7744 -1.0387
0.2715
III
-0.3267
0.1498
0.6577
-0.7335
0.4250
0.8109
Tepkime mekanizmasının daha iyi anlaşılabilmesi için moleküle ait yük
dağılımını tanımlayan MEP haritası incelenmiştir. Bir moleküle ait MEP haritası,
moleküldeki atomlar üzerine dağılmış olan yüklerin, pozitif bir nokta yük ile
etkileşimini tanımlamaktadır (Cramer, 2004). Çekme etkisi moleküldeki elektron
yoğunluğunun fazla olduğu bölgeyi ve itme etkisi elektron yoğunluğunun az olduğu
bölgeyi betimler. Moleküllerin MEP haritalarında en negatif bölge elektronegatif
atomlar üzerinde yoğunlaşmıştır.
Molekülde, bir atomun diğer bir atoma göre daha elektronegatif olması
durumunda, bağ elektronları elektronegatifliği fazla olan atom etrafında bulunur. Bağ
elektronlarının iki atom arasında farklı olarak dağılması çift-kutup momente neden
oluyor (Fessenden ve ark., 2001). Çift-kutup moment, molekülün kutupluluğunun bir
ölçüsüdür. Bu tez çalışmasında moleküllere ait çift-kutup momentler de hesaplanmış
ve Çizelge 5.6’da karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Elektronegatif atomların
moleküldeki konumlarına göre çift-kutup momentler farklılık göstermektedir.
81
Çift-kutup moment vektörlerinin yönü genel olarak elektronegatif atomlardan pozitif
atomlara doğrudur.
Çizelge 5.6. Moleküllerin çift-kutup moment değerleri (Debye)
Molekül
YFK
Ia
4.157
Ib
2.326
IIa
4.310
IIb
4.668
III
1.819
Bu tez çalışmasında son olarak, sınır yörüngemsileri incelendi. Elde edilen
sınır yörüngemsi enerjileri, yörüngemsiler arasındaki enerji farkları ve moleküllerin
mutlak sertlik değerleri Çizelge 5.7’de karşılaştırmalı olarak verilmiştir. Sınır
yörüngemsileri, bir atomdan elektron eksiltmek veya atoma elektron eklemek için
gerekli enerjiyi belirlemede oldukça önemlidir. Enerji diyagramında HOMO ve
LUMO arasındaki bölge band aralığı olarak bilinir ve bu aralıktaki enerji farkı,
molekülün uyarılabilirliğinin bir ölçüsüdür. Moleküllerin sınır yörüngemsileri
arasındaki enerji farkları incelendiğinde, değerlerin 2.91-4.04 eV arasında değiştiği
görülmektedir. Genel olarak moleküllerimizin bu yüksek enerji farklarından dolayı
kararlı olduğunu söyleyebiliriz.
Mutlak sertlik derecesi ise, çeşitli elementlerin birbirleri ile yaptıkları bağların
uygunluğunu tanımlar (Pearson, 1986). Bir atomun sertliği, komşu atomlardan
kaynaklanan alanlara karşı nasıl davranacağını belirler. Sert atomlar zor (iyonik),
yumuşak atomlar ise kolay kutuplanır. Moleküllerimizin sertlik değerlerine bakarsak
1.45-2.02 eV aralığındadır ve genel olarak yumuşak molekül oldukları söylenebilir.
Kendi aralarında bir karşılaştırma yapmak gerekirse molekül (IIb)’nin diğer
moleküllere göre daha kararlı olduğunu söyleyebiliriz. Molekül (Ib)’ün moleküller
arasında, diğerlerine göre, daha az kararlı olduğunu söyleyebiliriz.
82
Çizelge 5.7. Moleküllerin sınır yörüngemsi enerji değerleri ve sertlik değerleri (eV)
Molekül
EHOMO
ELUMO
ΔE=ELUMO - EHOMO
η=ΔE/2
Ia
-6.30
-2.38
3.92
1.96
Ib
-6.43
-2.39
4.04
2.02
IIa
-6.48
-2.71
3.77
1.885
IIb
-5.86
-2.95
2.91
1.455
III
-5.86
-1.91
3.95
1.975
5.3 Öneriler
Bu tez çalışmasında deneysel ve kuramsal yöntemler kullanılarak incelenen Schiff
bazları için bundan sonra ki çalışmalarda deneysel olarak UV, NMR, IR ve Raman
spektrumları incelenebilir. Bu spektroskopik yöntemler ayrıca kuramsal olarak da
incelenebilir. Kuramsal hesaplamalara ek olarak, bu moleküller için, termodinamik
özellikler, optiksel özellikler ve değişik çözeltilerdeki davranışlar da incelenebilir
83
84
KAYNAKLAR
Agilent, (2012).CrysAlis PRO. Agilent Technologies, Yernton,Oxfordshare,
ENGLAND.
Arıcı, C. (1997). Bazı Metalorganik ve Organik Bileşiklerin X-Işınları Kristal Yapı
Araştırmaları. Hacettepe: Yüksek Lisans Tezi.
Aygün, M. (1997). Tek Kristal X-Işınları Kırınımı Yöntemi ile C12H14O4N4S,
C16H18CIO2PS ve C17H15CIO3 Moleküllerinin Kristal Yapı Çözümü. Samsun: Doktora
Tezi.
Baerends, E.J., Gritsenko, O.V., "A Quantum Chemical View of Density Functional
Theory", J. Phys. Chem. A, 101:5383-5403 (1997).
Becke, A.D., "A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories",
J. Chem. Phys., 98:1372-1377 (1993).
Becke, A.D., "Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange",
J. Chem. Phys., 98:5648-5652 (1993).
Bernstein, J., Davies, R.E., Simoni, L., Chang, N.L., 1995. Patterns in Hydrogen
Bonding: Functionality and Graph Set Analysis in Crystals. Angew. Chem. Int. Ed.
Engl., 34, 1555-1573.
Born, M. Oppenheimer, J.R., "Zur Quanten theorie der Molekeln", Ann. Phys.,
84:457-484 (1927).
Böhme, U., Fels, S., 2008. 6-(2-Hydroxyanilinomethylene)-4-nitrocyclohexa- 2,4dien-1-one. Acta Cryst., E64, o178.
Buerger, M. (1962), X-ray Crystallography, John Wiley & Sons Inc. , New York.
Calligaris, M., Randaccio, L., 1987. Comprehensive Coordination Chemistry (2. Cilt).
(Editör: G. Wilkinson), 715-738s, Pergamon, London.
Clark,R.C. and Reld, J.S. (1995). The Andytical calculation of absorption in
multifaced crystals. Acta Crystallographion, A51(6), 887-897
Cohen, M. D., Schmidt, G. M. J., Flavian, S., 1964. Topochemistry. Part VI.
Experiments on photochromy and thermochromy of crystalline anils of
salicylaldehydes. Journal of the Chemical Society, 2041-2051
Cullity, B. D. (1956), X-ray Diffraction, Addison-Wesley Pub. Comp. , Inc. , USA.
Dykstra, C. E. "Introduction to Quantum Chemistry". Prentice Hall, New Jersey
(1994).
85
Ferri, C., 1978. Reaktionen der organischen Synthese. (Editör: G. Thieme), 974s,
Verlag, Stuttgart
Fessenden, R. J., Fessenden, J.S., Logue, M.W., 2001. Organik Kimya. (Çeviri
Editörü: Tahsin Uyar), Güneş Kitabevi, 1170 s, Ankara.
Fleming, I., 1976. Frontier Orbitals and Organic Chemical Reactions. Wiley, 516 s,
London
Garnovskii, A.D., Nivorozhkin, A.L., Minkin, V.I., 1993. Ligand environment and the
structure of Schiff base adducts and tetracoordinated metal-chelates. Coordination
Chemistry Reviews, 126, 1-69.
Giacovazzo, C., Monaco, H. L., Viterbo, D., Scordari, F.,Gilli, G., Zanotti, G. & Catti,
M. (2002). Fundamentals of Crystallography. Oxford: Oxford Universty Press.
Glusker, J. P., Trueblood, K. N., 1972. Crystal Structure Analysis. A Primer, Oxford
University Press, 192 s, New York.
Gökçe, A.G. (2002). The Crystal Structure Analysis of C28H24N2O4 and C23H32N4Se
by Single Crystal X-Ray Diffraction Technique. İzmir: Yüksek Lisans Tezi
Hadjoudis, E., M. Mavridis, I., 2004. Photochromism and thermochromism of Schiff
bases in the solid state: structural aspects. Chemical Society Reviews, 33(9), 579-588
Hadjoudis, E., Vittorakis, M., Moustakali-Mavridis, I., 1987. Photochromism and
Thermochromism of Schiff bases in the solid state and in rigid glasses. Tetrahedron,
43, 1345-1360.
Hussein, W., Walker, C.G., Peralta-Inga, Z., Murray, J.S., "Computed electrostatic
potentials and average localionization energies on the molecular surfaces of some
tetracyclines", Int. J. Quant. Chem., 82:160-169 (2001).
Jensen, F. "Introductionto Computational Chemistry", John Wiley Sons Ltd. 26-38
(1999).
Jensen, F., 2007. Introduction to computational chemistry. John Wiley and Sons, 2.
Baskı, 599 s, London.
Karabıyık, H. (2003), Conformation Study and Crystal Structure of . İzmir Yüksek
Lisans Tezi.
Kohn, W.; Sham, L.J., "Self-Consistent Equations Including Exchange and
Correlation Effects", Physical Review A 140:1133–A1138 (1965).
Koşar, B., Büyükgüngör, O., Albayrak, Ç., Odabaşoğlu, M., 2004. 3-Hydroxy-6-[(4hydroxyphenylamino)methylene]cyclohexa-2,4-dienone and 2-hydroxy- 6-[(4
hydroxyphenylamino)-methylene]cyclohexa-2,4-dienone. Acta Cryst., C60, o458o460.
86
Krygowski, T. M., 1993. Crystallographic studies of inter and intramolecular
interactions reflected in aromatic character of π-electron systems. Journal of Chemical
Information and Modeling, 33(1), 70-78.
Ladd, M. F. C., & Palmer, R. A. (1985), Structure Determination by X-ray
Crystallography, Plenium Press., New York.
Leach, R.A., "Molecular Modeling:Principles and Applications, 2nd Edition", Pearson
Education Limited, England (2001).
Leach, R.A., 2001. Molecular Modeling: Principles and Applications. 2nd Edition,
Pearson Education Limited, 744 s, England
Lee, C., Yang, W., Parr, R.G., "Development of the Colle-Salvetti correlation energy
Formula into a functional of the electron density", Phys. Rev. B, 37:785- 789 (1988).
Müller, P., 2006. Crystal structure refinement. (Editör: P. Müller), Oxford University
Press, 213 s, New York.
Ogawa, K., Harada, J., 2003. Aggregation controlled proton tautomerization in a
salicylideneanilines. Journal of Molecular Structure, 647(1-3), 211-216.
Othmer, K., 1938. Encyclopedia of Chemical Technology. Wiley-Interscience Pub., 5.
Baskı, 2007, 1084s, New York.
Özek, A., Büyükgüngör, O., Albayrak, Ç., Odabaşoğlu, M., 2008a. X-ray and
computational
structural
study
of
(E)-2-(4-chlorophenyliminomethyl)-4methoxyphenol. Acta Cryst., E64, o11613.
Politzer, P., Murray, J.S., Concha, M.C., 2002. The complementary roles of molecular
surface electrostatic potentials and average local ionization energies with respect to
electrophilic processes. International Journal of Quantum Chemistry 88(1), 19-27.
Stevens, P.J., Devlin, F.J., Chablowski, C.F., Frisch, M.J., "Ab Initio Calculation of
Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional
Force Fields", J. Phys. Chem. 98:11623-11627 (1994).
Stout, G. H., & Jensen, L. H. (1989), X-ray Structure Determination, John Wiley &
Son Inc. , New York
Sun, Y.X., 2006a. 4-(5-Chloro-2-hydroxybenzylideneamino)-1,5-dimethyl -2phenyl1H-pyrazol-3(2H)-one. Acta Cryst., E62,o5858.
Sun, Y.X., Zhang, R., Jin, Q.M., Zhi, X.J., Lu, X.M., 2006b. 4-(2-chloro
benzylideneamino)-1,5-dimethyl-2-phenyl-1H-pyrazol-3(2H)-one. Acta Cryst.,C62,
o467.
Sylvan E. Forman., 1964. Synthesis of Oximes: Journal of Organic Chemistry, 29(11),
3323-3327.
87
Şahin, E. (2003), Bazı Ligandların ve Metal Komplekslerinin Kristal Yapılarının ve
Moleküler Konformasyonlarının X-Işınları Kırınımı Yöntemi ve Kimyasal Hesaplama
Yöntemleri ile İncelenmesi. Hacettepe: Doktora Tezi
Tahir, M. N. (1997), Crystal and Molecular Structure Determination of Some
Monomeric, Dimeric, Trimeric, Polymeric Metal Complexes and Organic Compounds
by X-Ray Diffraction. Hacettepe: Doktora Tezi
Wojciechowski, G., Ratajczak-Sitarz, M., Katrusiak, A., Schilf, W., Przybylski, P.,
Brzezinski, B., 2003. Journal of Molecular Structure, 650, 191–199.
88
ÖZGEÇMİŞ
Adı Soyadı : Saba TOKSAGÜL
Doğum Yeri ve Tarihi : Giresun, 01.08.1985
Adres : Çıtlakkale Mah. Petek Sitesi B-1 Blok No:5/17 GİRESUN
E-Posta : [email protected]
Lisans : Ondokuz Mayıs Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Fizik Bölümü
89