Elektrokimya

Elektrokimya
Maddenin elektrik enerjisi ile etkileşimi sonucu ortaya çıkan
kimyasal dönüşümler ile fiziksel değişiklikleri ve kimyasal enerjinin
elektrik enerjisine çevrilmesini inceleyen bilimdalı elektrokimyadır.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Reaksiyonlar
Elektrokimyasal reaksiyonlar indirgenme-yükseltgenme reaksiyonlarıdır.
İndirgenme-yükseltgenme
REDüksiyon-OKSidasyon (reduction-oxidation)
REDOKS reaksiyonları olarak kısaltılmaktadır.
İndirgen elektron vericisidir.
Yükseltgen elektron alcısıdır.
Ce4+ + Fe2+
Ce4+ + eFe2+
Ce3+ + Fe3+
Ce3+
(Ce4+’nın indirgenmesi)
Fe3+ + e- (Fe2+’nin yükseltgenmesi)
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Reaksiyonlar
Elektrokimyasal reaksiyonlar indirgenme-yükseltgenme reaksiyonlarıdır.
İndirgenme-yükseltgenme
REDüksiyon-OKSidasyon (reduction-oxidation)
REDOKS reaksiyonları olarak kısaltılmaktadır.
İndirgen elektron vericisidir.
Yükseltgen elektron alcısıdır.
Ce4+ + Fe2+
Ce4+ + eFe2+
Aind + Byük
Ce3+ + Fe3+
Ce3+
(Ce4+’nın indirgenmesi)
Fe3+ + e- (Fe2+’nin yükseltgenmesi)
Ayük + Bind
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Reaksiyonlar
Redoks reaksiyonun ilerlemesi.
Aind + Byük
Ayük + Bind (reaksiyon sağa doğru gerçekleşir)
İyonların yükseltgenlik kuvvetlerini
sıralayalım
Ag+ > H+ > Cd2+ > Zn2+
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Reaksiyonlar
Elektrokimyasal reaksiyonların (redoks reaksiyonları) denkleştirilmesi.
MnO4- + 5e- + 8H+
5Fe2+
MnO4- + 5Fe2+ + 8H+
Mn2+ + 4 H2O
5Fe3+ + 5eMn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
Bazik ortamda yürüyen bir redoks reaksiyonu ise O eksiği olan tarafa H2O,
H+ gereksinimi olan tarafa da H2O diğer tarafa OH- ilave edilerek, H ler eşitlenir.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Reaksiyonlar
Elektrokimyasal reaksiyonların (redoks reaksiyonları) denkleştirilmesi.
Örnek:
MnO4- + NO2-
Mn2+ + NO3-
MnO4-
Mn2+
MnO4- + 8H+ + 5e-
NO2-
NO3-
NO2- + H2O
2MnO4- + 16H+ + 10e- + 5NO2- + 5H2O
2MnO4- + 5NO2+ 6H+
Mn2+ + 4H2O
NO3- + 2H+ + 2e-
2Mn2+ + 8H2O + 5NO3- + 10H+ + 10e-
2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücreler
Birçok redoks reaksiyonu, fiziksel olarak farklı iki yolla
gerçekleştirilebilir.
•  Birincisi yükseltgen ve indirgen arasında bir kapta
doğrudan reaksiyonun gerçekleşmesi. KMnO4 ile Fe2+
asidik ortamda Fe3+ e yükseltgenmesi yada AgNO3
çözeltisi içerisine bakır bir telin daldırılması gibi.
•  İkincisi, yükseltgenin ve indirgenin fiziksel olarak
birbirinden ayrı olduğu böylelikle elektron transferinin
metal iletkenlik yoluyla reaksiyon ortamının dışına
alınabileceği elektrokimyasal hücrelerdir.
•  Kimyasal hücrelerde iki elektrot yer alır,
yükseltgenmenin olduğu elektrot anot, indirgenmenin
olduğu elektrot katot olarak adlandırılır.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücreler
Cu(k)
Cu2++ 2e2Ag+ + Cu(k)
Ag++ 2e-
Ag(k)
2Ag(k) + Cu2+
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücreler
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücreler
Genel olarak iki tip elektrokimyasal hücre vardır.
1.  Galvanik Hücreler
2.  Elektrolitik Hücreler
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücreler
Galvanik hücre
Elektrolitik hücre
Her iki hücre içinde indirgenme katot (İNKA) , yükseltgenme dağima anotta gerçekleşir
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücreler
Hücrelerin şematik gösterimi.
Cu I Cu2+ (0.0200M) II Ag+ (0.0200 M) I Ag
Anot dağima sola yazılmalıdır.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal hücre potansiyelleri
Elektrokimyasal hücre potansiyelleri hücrenin katodu ve
anodu arasındaki potansiyel farkı ifade eder. Bir diğer
deyiş ile katottaki yarı hücre potansiyeli ile anottaki yarı
hücre potansiyeli arasındaki farktır.
Galvanik hücrelerde devre kapanırsa bu fark eşitlenene
kadar elektron hareketliliği oluşur (akım geçer) .
2Ag+ + Cu(k)
2Ag(k) + Cu2+
[!"!! ]
!"
!"! = !!
=
4.1!×!10
!
!
[!" ]2
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Hücre potansiyellerinin gösterimi (IUPAC)
2Ag+ + Cu(k)
2Ag(k) + Cu2+
eAnot
Cu I Cu2+ (0.0200M) II Ag+ (0.0200 M) I Ag
Katot
Akım (coulomb), Bir saniyede geçen coulomb yük miktarı Amper’ dir
Hücrenin potansiyeli
Ehücre = E sağ – E sol
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Yarı hücre potansiyelleri
2Ag+ + Cu(k)
2Ag(k) + Cu2+
Cu I Cu2+ (0.0200M) II Ag+ (0.0200 M) I Ag
Ehücre = E sağ – E sol
•  Yarı hücreler bağımsız olarak bir akım döngüsü
sağlayamadıklarından mutlak potansiyellerinin
ölçümü mümkün değildir.
•  Başka bir yarı hücre ile akım döngüsü (redoks
reaksiyonu) tamamlanabilmekte ve potansiyel fark iki
yarı hücre arasında hesaplanabilmektedir.
•  Yarı hücrelerin potansiyelleri ifade edilirken
karşılaştırma (akım döngüsü tamamlama) yarı
hücresi olarak standart hidrojen elektrotu kullanılır.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Standart Hidrojen Referans Elektrotu (SHE)
Bağıl elektrot potansiyeli verileri
elde edebilmek için bütün
diğer elektrotlarla
karşılaştırılabilmektedir.
Kolayca yapılabilir, tersinirdir,
yüksek tekrarlanırlığa sahiptir.
H2(p= 1.00 atm) I ([H+]= xM) II
SHE potansiyeli kullanılarak
diğer elektrotlar ile bir tam
hücre oluşturulur ve diğer yarı
hücre potansiyeli ölçülebilir.
E hücre = Esağ – Esol = EAg - ESHE = EAg – 0.000 = EAg
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Standart Hidrojen Referans Elektrotu (SHE)
Bağıl elektrot potansiyeli verileri
elde edebilmek için bütün
diğer elektrotlarla
karşılaştırılabilmektedir.
Kolayca yapılabilir, tersinirdir,
yüksek tekrarlanırlığa sahiptir.
H2(p= 1.00 atm) I ([H+]= xM) II
SHE potansiyeli kullanılarak
diğer elektrotlar ile bir tam
hücre oluşturulur ve diğer yarı
hücre potansiyeli ölçülebilir.
E hücre = Esağ – Esol = EAg - ESHE = EAg – 0.000 = EAg
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Standart Hidrojen Referans Elektrotu (SHE)
E hücre = Esağ – Esol = EAg - ESHE = EAg – 0.000 = EAg
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrot Potansiyellerine Derişimin Etkisi
Nerst Eşitliği
aA + bB ….. ne-
cC + dD + …..
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Bazı yarı-hücre reaksiyonlarının Nerst Eşitlikleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Bazı yarı-hücre reaksiyonlarının Nerst Eşitlikleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Sorular - Öneriler
[email protected]
Kat 3, Oda 320
Eczacılık Fak, B Blok
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Standart Elektrot Potansiyelleri
(Standart yarı-hücre potansiyelleri)
Ag+ > H+ > Cd2+ > Zn2+
Ag+ + eH+ + 2eCd2+ + 2eZn2+ + 2e-
Ag(k) +0,799 V
H2(g) 0,000 V
Cd(k) -0,403 V
Zn(k) -0,763 V
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Yarı-Hücre Potansiyelleri
Ag+ + e-
Ag (k)
E0Ag+/Ag = 0,799
AgCl(k) + e-
Ag(k) + Cl-
E0AgCl/Ag = 0,222
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Yarı-Hücre Potansiyelleri
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Standart Elektrot Potansiyellerinin Kullanımı il İlgili
Sınırlamalar
Standart elektrot potansiyelleri, laboratuvarda deneysel olarak
elde edilen verilerden farklı olabilir. Bunun temelde iki nedeni vardır.
1)  Nerst eşitliğinde aktivite yerine derişimlerin kullanılması.
2)  Ayrışma, birleşme, kompleks oluşumu ve solvaliz gibi diğer
dengeler göz önüne alınırken yapılan hatalar.
Formal Potansiyeller,
Standart elektrot potansiyelleri üzerine, aktivite ve yarışmalı
dengelerin etkilerini gidermek için ampirik olarak türetilen formal
potansiyeller E0’ kullanılabilir. Nerst eşitliğinde yer alan türlerin analitik
derişimlerinin oranlarının birim olduğu ve sistemdeki diğer türlerin
derişimlerinin tam olarak bilindiği şartlar altında standart hidrojen
elektrota karşı ölçülen yarı hücre potansiyelidir.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Standart Elektrot Potansiyellerinin Uygulamaları
1.  Elektrokimyasal hücre potansiyellerinin hesaplanması
2.  Redoks reaksiyonları için denge sabitlerinin hesaplanması
3.  Redoks titrasyon eğrilerinin çizilmesinde
SEP’lerinin kullanımı.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimaysal Hücre Potansiyellerinin
Hesaplanması
Standart elektrot potansiyellerini ve Nernst eşitliğini, bir
galvanik hücreden elde edilebilecek potansiyeli veya bir
elektrolit hücreyi çalıştırmak için gerekli potansiyeli
hesaplamak için kullanılabilir.
Hesaplanan potansiyeller (bazen termodinamik
potansiyeller olarak adlandırılabilir), devreden akım
geçmeyen hücrelerle ilgili olduğundan teoriktir.
Bir elektrokimyasal hücrenin potansiyeli IUPAC gösterimine
göre sağa yazılan elektrot (yarı hücre) potansiyelinden sola
yazılanın çıkarılması ile hesaplanır.
Hücrenin potansiyeli
Ehücre = E sağ – E sol
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin
Hesaplanması (Örnek-1)
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin
Hesaplanması (Örnek-1)
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin
Hesaplanması (Örnek-2)
Aşağıdaki hücrenin potansiyelini hesaplayınız ve hücreye kısa devre
yaptırılırsa, istemli reaksiyonun ne olacağını gösteriniz
Yarı-hücre reaksiyonları
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin
Hesaplanması (Örnek-2)
Pozitif potansiyel farkı hücrenin oluşturduğu şekil itibarıyla galvanik
olduğunu ve aşağıdaki gibi istemli yürüyeceğini gösterir.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin
Hesaplanması (Örnek-3)
Aşağıdaki hücrenin potansiyelini hesaplayalım.
Moleküler H2’in, elektrolit çözeltisindeki düşük derişimli Ag+ ile
doğrudan reaksiyona gime meyili düşük olduğu için bü hücrenin iki
bölme (tuz köprüsü) gerektirmez. Bu tip hücrelere sıvı temassız hücre
denir.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin
Hesaplanması (Örnek-3)
Negatif potansiyel hücre elektrolitik aşağıdaki
yönde ilerletmek için dış güç kaynağı gerekiyor.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin
Hesaplanması (Örnek-4)
Potansiyel hesaplarında aktivite değerlerinin kullanımı.
Debye-Hückel Eşitliğinden aktivite katsayısı
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin
Hesaplanması (Örnek-4)
Aşağıdaki hücre için potansiyelleri, (a) derişimleri ve (b) aktiviteleri kullanarak
hesaplayalım. x= 5.00x10-4
(a) Derişimler kullanılarak
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin
Hesaplanması (Örnek-4)
Aşağıdaki hücre için potansiyelleri, (a) derişimleri ve (b) aktiviteleri kullanarak
hesaplayalım. x= 5.00x10-4
(b) Aktiviteler kullanılarak
Zn2+ ve SO42- için iyonik şiddet hesabı
Zn2+ ve SO42- için iyonik şiddet hesabı. αZn2+ = 0.6 nm ve αSO42- = 0.4 nm
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin
Hesaplanması (Örnek-4)
Aşağıdaki hücre için potansiyelleri, (a) derişimleri ve (b) aktiviteleri kullanarak
hesaplayalım. x= 5.00x10-4
(b) Aktiviteler kullanılarak
Aktivite katsayıları: Zn2+ =0.825 ve SO42- = 0.820
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Elektrokimyasal Hücre Potansiyellerinin
Hesaplanması (Örnek-5)
CuSO4 yönünden 0.010 M olan ve pH 4 olacak şekilde H2SO4 içeren bir
çözeltiden bakırın elektrot üzerinde birikmeye başlaması için gerekli
potansiyeli hesaplayınız.
Bakır birikme işlemi indirgenme sonucu oluştuğu için bakır katotta birikir. O2
annotta açığa çıkar.
Sağdaki reaksiyonun başlayabilmesi için -0.714
V’dan daha büyük bir potansiyelin uygulanması
gerekir.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Redoks Denge sabitlerinin Hesaplanması
2Ag+ + Cu(k)
2Ag(k) + Cu2+
Cu I Cu2+ (xM) II Ag+ (y M) I Ag
Hücrenin potansiyeli
Ehücre = E sağ – E sol= E Ag+/Ag – E Cu/Cu2+
Denge Durumunda Hücrenin potansiyeli
Ehücre = E sağ – E sol= E Ag+/Ag – E Cu/Cu2+= 0
E sağ = E sol= E Ag+/Ag = E Cu/Cu2+
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Redoks Denge sabitlerinin Hesaplanması
Cu I Cu2+ (xM) II Ag+ (y M) I Ag
Denge Durumunda Hücrenin potansiyeli
E Ag+/Ag = E Cu/Cu2+
Eşitlikler denkleştirildikten sonra potansiyeller eşitlenmeli.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Redoks Denge sabitlerinin Hesaplanması
Cu I Cu2+ (xM) II Ag+ (y M) I Ag
Denge Durumunda Hücrenin potansiyeli
E Ag+/Ag = E Cu/Cu2+
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Redoks Denge sabitlerinin Hesaplanması
Denge sabiti oranını serbest enerji değişimi kullanarak ta türetilebilir.
Hücrenin potansiyeli
Ehücre = E sağ – E sol
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Redoks Denge sabitlerinin Hesaplanması (Örnek-1)
Aşağıdaki reaksiyon için denge sabitini hesaplayınız.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Redoks Denge Sabitlerinin Hesaplanması (Örnek-1)
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Redoks Denge Sabitlerinin Hesaplanması (Örnek-1)
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Redoks Denge Sabitlerinin Hesaplanmasının Genel
İfadesi
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Redoks Denge Sabitlerinin Hesaplanmasının Genel
İfadesi
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Redoks Denge Sabitlerinin Hesaplanması (Örnek-2)
Aşağıdaki reaksiyon için denge sabitini hesaplayınız.
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Redoks Denge Sabitlerinin Hesaplanması (Örnek-2)
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Sorular - Kaynaklar
[email protected]
http://erolsener.home.anadolu.edu.tr
Kat 3, Oda 320
Eczacılık Fak, B Blok
Kaynak: Analitik Kimya Temel İlkeler –8. Baskı-, D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, S.R. Crouch
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER
Sorular - Öneriler
[email protected]
Kat 3, Oda 320
Eczacılık Fak, B Blok
KIM254 – Analitik Kimya 2 - Dr.Erol ŞENER