Bolum 14 Aromatik Bileşikler Benzenin Keşfi Kekulé Yapısı

Bolum 14
Aromatik Bileşikler
Benzenin Keşfi
• 1825 yılında Michael Faraday tarafından
izole edilmiş ve C:H oranının 1:1 olduğu
belirlenmiştir.
• 1834 de Eilhard Mitscherlich tarafından
ilk kez sentezlenmiş ve formülü C6H6
olarak belirlenmiştir.
• C:H oranı düşük olan diğer bileşiklerin
hoş bir kokusu olduğundan aromatik
bleşikler olarak adlandırılmışlardır.
=>
2
Kekulé Yapısı
• 1866 da Friedrich Kekulé tarafından, çoklu bağlar
tanımı geliştirildikten kısa süre sonra önerilmiştir.
• 1,2-diklorobenzenin izomerik yapısı olmadığını
açıklamakta başarısız olmuştur .
H
H C
C
H
C
C
C
H
C
H
=>
H
3
1
Rezonans Yapısı
Halkadaki herbir sp2 melezleşmiş C atomu bir adet
halka düzlemine dik ve diğer benzer orbitallerle
örtüşen melezlenmemiş p orbitaline sahiptir.
=>
4
Sıradışı Tepkimeler
• Alken + KMnO4 → diol (katılma)
Benzen + KMnO4 → tepkime yok.
• Alken + Br2/CCl4 → dibromür (katılma)
Benzen + Br2/CCl4 → tepkime yok.
• Benzen Br2 ile sadece FeCl3
katalizörlüğünde tepkime verip,
bromobenzen + HBr oluşturur (yer
değiştirme!). C=C bağları bozulmaz.
=> 5
Sıradışı Kararlılık
Benzenin C=C bağlarından sadece birinin
hidrojenlenmesi endotermik bir tepkimedir!
=>
6
2
Anülenler
• Önceleri konjuge C=C lara
sahip bütün halkalı
hidrokarbon bileşiklerin
aromatik olduğu
düşünülmüştü.
• Fakat, siklobütadien o kadar
reaktiftirki izole edilemeden
dimerleşir.
• ve siklooktatetraen’e Br2
katılımı kolayca gerçekleşir.
• Aromatikliği açıklamak için
MO’lara bakalım.
=>
7
Benzen için MO Kuralları
• 6 adet örtüşen p orbitali 6 adet MO oluşturur.
• Bunlardan üçü Bağ MO ve kalan üçü Karşıtbağ
MO dur.
• Endüşük enerjil MO da bütün etkileşimler bağ
etkileşmleri olup hiç düğüm içermez.
• MO ların enerjileri yükseldikçe düğüm sayılarıda
artar.(Düğüm sayısı↑ Orbital Enerjisi↑ ).
=>
8
Benzen MO’ları
=>
9
3
Benzen Enerji Diyagramı
• 6 elektron 3 bağ- pi orbitalini doldururlar.
• Bütün bağ orbitaller doludur (“kapalı kabuk”),
bu oldukça kararlı bir elektron dağılımıdır.
10
Siklobütadien MO’ları
=>
11
Siklobütadien Enerji
Diyagramı
• Hund’ kuralına göre,
iki elektron ayrı
orbitallere
yerleştirilir.
• Bu diradikalin
oldukça reaktif
olması beklenir.
=>
12
4
Poligon Kuralı
Bir anülenin enerji diyagramı molekülün bir
köşesi dibe oturtularak elde edilen
görünümle aynı şekile sahiptir.
13
Aromatikliğin Şartları
• Yapı halkalı olmalı ve konjuge C=C pi bağları
içermelidir.
• Halkadaki her atom melezleşmemiş bir p
orbitaline sahip olmalıdır.
• p orbitalleri halka etrafında kesiksiz şekilde
örtüşmelidir. (Genelde, yapı düzlemsel olmalıdır.)
• Bileşik kendisine eşlenik düz zincirli molekülden
daha kararlı olmalıdır.
=>
14
Antiaromatik ve Aromatik
Olmayan
• Antiaromatik (karşıt aromatik) bileşikler de
halkalı, konjuge C=C bağlarına ve halka
etrafında örtüşen p orbitallerine sahip bir
yapıya sahip bileşikler olmallarına rağmen,
bunların enerjileri kendilerinin düz zincirli
eşlenikleri olan moleküllerden daha yüksektir.
• Aromatik olmayan bileşikler ise halkalı yapıya
sahip olmalarına rağmen kesiksiz örtüşen p
orbitallerine sahip değillerdir ve bazan de
yapıları düzlemsel olmayabilir.
=>
15
5
Hückel Kuralı
• Eğer molekül halkasal olarak kesiksiz
örtüşen p orbitallerine ve (4N + 2) adet
pi elektronuna sahipse aromatiktir.
• Eğer molekül halkasal olarak kesiksiz
örtüşen p orbitallerine ve (4N) adet pi
elektronuna sahipse antiaromatiktir.
=>
16
[N] Anülenler
• [4] Anülen antiaromatik (4N e-)
• [8] Anülen’in antiaromatik olması beklenirken,
düzlemsel yapıya sahip olmadığından,
aromatik olmayan bir bileşiktir (nonaromatic).
• [10] Anülen aromatik (düzlemsel olmayan
izomerleri dışında).
• Daha büyük 4N anülenler ise düzlemsel bir
yapıya sahip olmadıklarından dolayı (halka
oluştururken bağların bükülmesinden dolayı)
antiaromatik değildirler, sadece aromatik
olmayan bileşikler sınıfına girerler.
=>
17
Hückel Kuralının MO’ larla
Açıklanması
• Endüşük enerjili MO 2 elektrona sahip.
• Her dolu kabuk 4 elektrona sahip.
=>
18
6
Siklopentadienil Đyonları
•
•
Katyon boş bir p orbitaline ve 4 elektrona sahip olduğundan
antiaromatiktir.
Anyon bir p orbitalinde bağlayıcı olmayan bir elektron çiftine ve
toplam 6 elektrona sahiptir aromatiktir.
=>
19
Siklopentadienin Asitliği
Siklopentadienin pKa sı 16 dır, diğer
hidrokarbonlardan oldukça fazla asitliğe
sahiptir.
=>
20
Tropilyum Đyonu
• Sikloheptatrienil katyonu 6 p elektronuna ve
bir boş p orbitaline sahiptir.
• Aromatik: 3 C=C bağlı ve 7 C lu düz zincirli
katyondan daha karalıdır.
H
H
OH
+
H , H2O
+
=>
21
7
[8]Anülenin Dianyonu
• Siklooktatetraen kolaylıkla bir -2 yüklü iyon
oluşturabilir.
• 10 elektron, kesiksiz p orbitali örtüşmesi yani
aromatiktir.
=>
22
Piridin
• Heterosiklik bir aromatik bileşik.
• sp2 orbitalinde bağ yapmamış elektron
çiftine sahiptir zayıf baz, pKb = 8.8.
23
Pirol
Aromatik, bağlanmamış elektronlar diğer p
elektronlarıyla beraber araomatik yapı oluşturmakta
ve halka etrafında yayılmıştırlar. Bu nedenle çok
daha zayıf bir baz.
=>
24
8
Bazik mi yoksa değilmi?
N
Pirimidin 2 bazik
Azota sahiptir.
N
N
Đmidazol 1 bazik ve
1 bazik olmayan azota sahiptir.
N H
N
N
N
Pürin?
=>
N
25
H
Diğer Heterosiklikler
26
=>
Bitişik Halkalı Hidrokarbonlar
• Naftalin
• Antrasen
• Fenantrin
=>
27
9
Polinükleer Hidrokarbonların
(PNH) Reaktifliği
Aromatik halkaların sayısı arttıkça, halka başına
rezonans enerjisi (kararlılık) azalır, bu nedenle
büyük PNH’ler Br2 katılımı tepkimesi verir.
H
Br
Br
H
Br
H
H
Br
(cis ve trans izomerleri karışımı)
=>
28
Daha Büyük Polinükleer
Aromatik Hidrokarbonlar
• Yanma sırasında oluşurlar (tütün dumanı).
• Çoğu kanserojendir.
• Epoksit oluşturup, DNA bazlarına bağlanırlar.
piren
29
Karbon Allotropları
• Amorf: küçük grafit partikülleri; ağaç kömürü, is,
kömür, karbon tozu.
• Elmas: tetrahedral C’lardan oluşan kristal
yapısı.
• Grafit: bitişik aromatik halkalardan ibaret
tabakalar.
30
10
Elmas
•
•
•
•
Dev bir molekül.
Tetrahedral karbonlar.
Sigma bağları, 1.54 Å.
Elektriği yalıtır.
elmas
=>
31
Grafit
• Düzlemsel tabakalı yapı.
• Bitişik benzen halkalarından
oluşan katmanlar,
• bağlar: 1.415 Å.
• Katmalar arasında sadece
Only van der Waals
kuvvetleri.
• Elektriği katmanlara paralel
olarak iletir.
grafit
=>
32
Bazı Yeni Allotroplar
• Fullerenler(C60): 5- ve 6-lı halkalar futbol topu
yapısını oluşturacak şekilde düzenlenmiştir.
• Nanotüpler: C60 küresinin yarısı bitişik aromatik
halkalardan oluşan silindire bağlanmış.
33
11
Benzen Türevlerinin Yaygın
Adları
=>
34
Disübstitüe Benzenler
orto-, meta-, ve para- ön ekleri
1,2-, 1,3-, ve 1,4-pozisyonlarının belirtlmesinde
yaygın olarak kullanılır
35
3 veya Daha Çok Sübstitüen
Mümkün olan en düşük sayıları kullanın,
Fakat önceliğe sahip fonksiyonel grubun
bağlandığı karbon #1.
=>
36
12
Disübstitüe Benzenlerin
Yaygın Adları
=>
37
Fenil ve Benzil
Fenil = benzen halkası eklentisi.
Benzil grubu bir fazla karbona sahiptir.
=>
38
Fiziksel Özellikler
• Erime Noktaları: aynı karbon sayısına sahip
alkana göre daha simetrik, bu nedenle
moleküller kristal yapısı içine daha kolay
sıkışırlar daha yüksek erime noktaları.
• Kaynama Noktaları: dipol momentine bağlıdır,
orto > meta > para disübstitüe benzenler.
• Yoğunluk: Aromatik olmayanlara göre daha
yoğun, suya göre daha az yoğun.
• Çözünürlük: Suda genellikle çözünmezler =>
39
13
IR ve NMR Spektroskopileri
• C=C gerilme soğurması 1600 cm-1.
• sp2 C-H gerilmesi 3000 cm-1hemen
üstünde
• 1H NMR : δ7-δ8 aromatik halka H’leri.
• 13C NMR : δ120-δ150, alken karbonları
bölgesi civarında.
=>
40
Kütle Spektrometresi
=>
41
UV Spektroskopisi
=>
42
14