Organik Reaksiyonlara Giriş

13.02.2017
Temel haldeki bazı elementlerin elektron dizilişleri
Değerlik Elektronları
Organik Reaksiyonlara Giriş
H (Hidrojen): 1s1
1 C (Karbon): 1s2 2s2 2p2
N (Azot): 1s2 2s2 2p3
O (Oksijen): 1s2 2s2 2p4
F (Flor) : 1s2 2s2 2p5
4
5
6
7
Baş kuantum sayısı en yüksek olan orbitallerdeki elektronların
sayısının toplamı, değerlik elektronu sayısını verir.
Dr. Kayhan BOLELLİ
2
Reaksiyon Mekanizmalarına Giriş
Formal Yük
Değerlik Formal Yük = Elektronları Sayısı
6–4–2=0
4–0–4=0
˗
Ortaklanmamış
Elektronların
Sayısı ..
˗
Atomun Yaptığı Bağ Sayısı (Ortaklanmış Elektronların Sayısı/2)
Tüm kimyasal reaksiyonlarda ortak nokta
Elektron Alışverişi
Bağ elektronları iki atom arasında eşit bir şekilde dağılabilir:
H H
:
..
.. :
Cl Cl
N N
Br Br
Bağı oluşturan atomlardan biri diğerinden daha fazla
elektron çekme eğiliminde ise bağdaki elektronların
dağılımı polarize olacaktır ki böyle bağlara polar kovalent
bağ denir.
6 – 6 –1 = –1
H F
3
H Cl
H3C Cl
4
1
13.02.2017
Kısmi Yükler (δ=delta)
Elektronegatiflik
Periyodik tabloda elektronegatiflik soldan sağa ve aşağıdan yukarıya
doğru artmaktadır. Linus Pauling, periyodik tablodaki elementlerin
elektronegatifliklerini (0 ila 4 arasındaki rakamlarla) sınıflandırmıştır.
Kısmi pozitif = δ+ Kısmi negatif= δ‐
Bağ elektronlarının bir atom tarafından daha fazla çekilmesine Bağ Polarizasyonu denir. Bir kovalent bağda, bir atomun elektronları kendine çekme
eğilimine elektronegatiflik denir.
elektropozitif
elementler
Grup I ve Grup II metalleri elektron çekmekten çok verme eğilimindedir
5
6
İndüktif Etki Alkil gruplarının ve alkali metallerin (Li, Mg) indüktif etkisi +I ’dır.
‐I Etkili Sübstitüentler
Bir element Hidrojene
göre elektronları daha
fazla çekiyor (daha fazla
elektronegatif) ise o
elementin indüktif etkisi
(‐)’dir ve –I ile gösterilir.
+I Etkili Sübstitüentler
Bir element Hidrojene göre
daha
az
elektronegatif
(elektropozitif özellikte)
İndüktif etki yalnızca sigma
elektronları aracılığı ile iletilir. 7
8
2
13.02.2017
Organik Kimyada Kullanılan Çeşitli Ok İşaretleri
3)
1) Bir basamaklı reaksiyon için H3 C
Br
NaOH
Başlangıç bileşiğinden sonuç ürünün ya da sonuç üründen
başlangıç bileşiğine farklı reaktifler kullanılarak
geçilebileceğini tek bir reaksiyon denkleminde göstermek
için
H3C OH
CH2OH
2) Başlangıç bileşiğinden hareketle birden fazla basamakta sonuç ürüne ulaşmak için
O
MnO2
C H
H2 / Pd
4) Denge reaksiyonlarında O
HO
H3C C OH + H3C OH
CH3
H
O
H3C C OCH3
9
10
Mezomeri (Rezonans)
5) Mezomeri (Rezonans)
O
H2C CH C H
1) Konjuge π bağı bulunan bileşikler
O
H2C CH C H
6) Bir elektronun hareket yönü
2) π bağına komşu atom üzerinde ortaklanmamış elektron çiftinin bulunduğu bileşikler 7) İki elektronun hareket yönü
11
12
3
13.02.2017
3) Artı yüklü bir karbona komşu atom üzerinde ortaklanmamış
elektron çiftinin bulunduğu bileşikler
13
14
Mezomerik Etki
4) Pozitif yüke komşu bir π bağının (ya da konjuge π bağlarının) bulunması
Mezomerik etkide π elektronları p orbitalleri aracılığı ile çekilir veya itilir, böylelikle konumlarını değiştirebilirler. – M etkili sübstitüentler 5) Elektronegatiflikleri farklı iki atom arasında π bağı bulunması
halkayı desaktive eder (halkadaki
π elektronlarını çeker) ve meta
yönlendirme yaparlar.
+ M etkili sübstitüentler
halkayı aktive eder (halkadaki π
elektronlarını iter) ve orto/para
yönlendirme yaparlar.
15
16
4
13.02.2017
‐M Etkili Sübstitüentler (meta yönlendirme)
Benzaldehit molekülünde:
–M etki
elektrofilik sübstitüsyon reaksiyonu
meta konumundan olur
17
+M Etkili Sübstitüentler
18
+M Etkili Sübstitüentler
+ M etkili gruplar genellikle dış yörüngelerinde serbest
elektronları bulunan heteroatomlardır.
..
İndüktif etkisi –I (Azot elektronegatif bir atom olup elektronları
indüktif olarak çeker)
Mezomerik Etkisi +M Mezomerik etki indüktif etkiden baskındır ve elektrofilik sübstitüsyon
reaksiyonu orto, para konumlarında meydana gelir.
19
20
5
13.02.2017
Etil alkol H3C
Nükleofiller
Hidroksieten
..
H2C CH OH
..
..
CH2 OH
..
Kimyasal reaksiyonlarda elektronca fakir bölgelere atak yapan bileşiklerdir. a) Anyonlar: eksi yüklü atom ya da atom grupları
O atomunun elektronegatifliği
C’dan daha fazla olduğu için
hidroksil sübstitüentinin indüktif
etkisi –I
F
O atomu üzerindeki bir çift ortaklanmamış elektron π bağı ile ortaklaşa kullanıldığı için mezomerik etki +M
π bağı ya da boş p orbitali
bulunmadığı için mezomerik etki yoktur. Cl
Br
HO
HS
RCOO
CH3
b) Lewis bazları: yapılarında serbest elektron çifti
bulunduran bileşikler
NH3
H3C
NH2
H3C
OH H3C
SH
c) Karbon‐karbon çift bağları:
H2C CH2
21
Primer, Sekonder, Tersiyer ve Kuaterner Kavramları Elektrofiller
Bünyesinde elektron boşluğu olan ve elektron alabilecek
bileşiklere elektrofil denir.
c) Karbonil karbonu:
a) Katyonlar:
R
R C
O N O
O
O
R C R
R C R
R
Karbon atomu; bir karbon ile bağ yapmışsa primer, iki karbon atomu ile bağ yapmışsa sekonder, üç karbonla yapmışsa tersiyer, dört karbonla bağ yapmışsa kuaterner karbon olarak adlandırılır.
d) Bağ polarizasyonu olan bileşikler:
b) Lewis asitleri:
R
AlCl3 , FeCl3, ZnCl2
22
H3C Cl
R C Cl
R
R
R C OSO2R
R
23
24
6
13.02.2017
Primer, Sekonder, Tersiyer ve Kuaterner Kavramları Primer, Sekonder, Tersiyer ve Kuaterner Kavramları Alkil halojenürlerde ve alkollerde sübstitüentin bağlı olduğu karbon atomuna bağlı olan alkil gruplarının sayısına bakılır.
H3C CH2 Cl
Primer alkil halojenür
H3C CH OH
Sekonder alkol
H3C CH2 NH2
Primer amin
H3C NH CH3
Sekonder amin
CH3
H3C N CH3
CH3
CH3
CH3
H3C C
Aminlerde, azota bağlı olan alkil gruplarının sayısına bakılır.
Cl
H3C N CH3
Tersiyer alkil halojenür
Tersiyer amin
Kuaterner amin
CH3
CH3
NH2
Primer aromatik amin
25
26
Organik Reaksiyonların Sınıflandırılması
a) Homolitik Yarılma [Radikaler Reaksiyonlar]: Aynı elektron ilgisine sahip atomlar arası bağ, tek elektronlu üniteler oluşturacak şekilde yarılır. Organik Reaksiyonların Sınıflandırılması
A
:
B
A
.
+
.
B
Radikal
b) Heterolitik Yarılma [İyonik Reaksiyonlar]: Farklı elektron ilgisi olan atomların paylaştığı bağ, nükleofil ve elektrofil oluşturacak şekilde yarılır. A
:
B
+
A
Elektrofil
27
+
_
:B
Nükleofil
28
7
13.02.2017
Sübstitüsyon Reaksiyonları (S)
Organik reaksiyonlar genel olarak reaksiyon mekanizmalarına ve oluşan ürünlere göre, A) Radikaler Reaksiyonlar
a‐ Radikaler sübstitüsyon (SR)
b‐ Radikaler adisyon (AR)
Molekülün ana iskeleti değişmeksizin, sadece fonksiyonlu
grubunun değiştiği reaksiyonlardır. Elektrofilik ve nükleofilik
olmak üzere iki tiptir.
Elektrofilik Sübstitüsyon (SE)
Bu reaksiyonlar genellikle aromatik yapılarda
sübstitüsyonlardır ve üç basamakta gerçekleşir.
B) İyonik Reaksiyonlar
a‐ Sübstitüsyon reaksiyonları (S)
b‐ Adisyon reaksiyonları (A)
c‐ Eliminasyon reaksiyonları (E)
görülen
1. Elektrofil ünitenin oluşturulması
2. Elektrofilik ünitenin aromatik yapıya adisyonu ve halkanın yeniden aromatizasyonu
3. Ayrılan protonun nötralizasyonu
C) Çevrilme Reaksiyonları (Transpozisyonlar) alt sınıflara ayrılabilir.
29
Friedel‐Crafts Alkilasyonu
30
Friedel‐Crafts Açilasyonu
31
32
8
13.02.2017
Bromobenzen (Klorobenzen) eldesi Nitrolama
33
34
Nükleofilik Sübstitüsyon (SN)
Sülfonasyon
SN2 : Tek kademeli bir reaksiyondur.
Genellikle primer ve sekonder karbon atomlarının taşıdığı
fonksiyonlu grupların yer değiştirmesinde gözlenir.
Reaksiyonda yer alan her iki maddenin de konsantrasyonu
reaksiyon hızına etkir. Böylece ikinci dereceden bir reaksiyon
kinetiğine sahiptir.
ara geçiş basamağı
CH3
H
.. ._
HO
.. .
(Nu:-)
C
Br
- H
HO
CH3
CH3
C
CH2CH3
(S)-2-Bromobütan

Br
CH2CH3
HO
C
H + Br
CH2CH3
(R)-2-Bütanol
Nu:-= H-, -CN, I-, Br-, Cl-, -OH, -NH2, CH3O-,
CH3O2, HS-, H2O, NH3 vs.
35
36
9
13.02.2017
Nükleofilik Sübstitüsyon (SN)
Nükleofilik Sübstitüsyon Reaksiyonları
SN1 : İki kademeli bir reaksiyondur. İlk basamakta bir
karbokatyon oluşurken ikinci basamakta, karbokatyon
nükleofil ile hızla reaksiyona girer. Birinci basamak yavaş olup
reaksiyon hızını tayin eder, ikinci basamakta ise reaksiyon hızla
tamamlanır.
Yavas
basamak
CH3
C
H3C
CH3
H3C
Br
C+
CH3
CH3
H3C CH2 Br
CH3
Hizli
basamak
+ BrH3C
+
C
..
: OH2
H3C CH2 Br
H
H3C CH2 Br
H3C O Na
NaCN
H3C CH2 O CH3
H3C CH2 CN
O
..
H : OH
2
CH3
Genellikle tersiyer ve benzilik yapılarda
gözlenir, birinci dereceden bir reaksiyon
kinetiğine sahiptir.
HBr
H3C CH2 OH
NH3
H3C CH2 Cl
H3C CH2 NH2
HO
CH2 Br
CH2 OH
CH3
C
H3C
OH
+ H3 O
+
H3C CH2 Br
O
RCOONa
H3C CH2 O C R
CH3
37
38
E1 Reaksiyonu:
Eliminasyon (çıkarma) reaksiyonları (E):
Doymuş bir molekülden, doymamışlığı olan bir yapının
oluşmasıdır. Reaksiyon kinetiğine göre E1 ve E2 reaksiyonları
olmak üzere iki alt gruba ayrılır. Bu reaksiyonlar SN1 ve SN2
reaksiyonları ile paralel gerçekleşirler.
B:
(Baz) H
R
R
C
C
R
B
+
H
R
R
H3C
C
CH3
E2 Reaksiyonu:
H
Cl
H3C
+C
H3C
C
H
H
+ Cl-
Hizli
H3C
H
C
H3C
C
H
R
C
C
R
X
X
R
-
R
R
C=C
R
:Baz
CH3
+
R
+
B-H + :X39
40
10
13.02.2017
Adisyon (katım) reaksiyonları (A):
Eliminasyon reaksiyonlarının tersi gibi yürür. Doymamış
moleküllerden bazı küçük moleküllerin katımı sonucu doymuş
moleküllere ulaşılır.
Elektrofilik Adisyon (AE): Substrat genellikle doymamışlık
içeren hidrokarbon yapılarıdır. Markovnikov kuralı gereği,
termodinamik stabl (daha kararlı) karbokatyon oluşumuna izin
veren reaksiyon ürününü verir.
H
Br
H
H3C
H3C
C=C
H3C
H
.. :Br:
..
Br
H
C+
C
H
H3C
H
H3C
C
C
H
H3C
H
H
karbokatyon
41
Elektrofilik Adisyon (AE): Elektrofilik Adisyon (AE): H
C
CH3
CH2
+ HCl
2-Metil propen
C
CH3
+
CH2
CH3
isobutil karbokatyonu
(primer; 1o)
Cl
C
43
H
CH3
+
CH3
1-Bromo-1-metil
siklohekzan
H
CH2Cl
1-Kloro-2-metilpropan
(OLUSMAZ)
H
(Tersiyer karbokatyon)
1-Metilsiklohekzen
CH3
H
H
+ HBr
H
-
CH3
Br -
H
H
H
CH3
CH3
2-Kloro-2-metil
propan
(tersiyer; 3o)
CH3
C
CH3
tert-Bütil karbokatyonu
C=CH2
+
CH3
CH3
CH3
Br
Cl
Cl -
+
H3C
42
Br
CH3
-
H
(Sekonder karbokatyon)
H
Br
1-Bromo-2-metil
siklohekzan
(OLUSMAZ)
44
11
13.02.2017
Nükleofilik Adisyon (AN):
Bu tür adisyon reaksiyonlarında yer alan nükleofiller:
Substrat genellikle karbon‐heteroatom doymamışlığı taşır. 45
46
Reaksiyon mekanizması
Böylece aldehitlere alkollerin katım reaksiyonu ile
hemiasetaller ve asetaller; ketonlara uygulanan aynı
reaksiyonla
da
hemiketaller
ve
ketaller
oluşur.
47
48
12
13.02.2017
İmin ve enamin oluşumu
İmin oluşum mekanizması
Primer aminlerin aldehit veya ketonlara katımı ile iminler
(R2C=NR) oluşurken, sekonder aminlerin katımı sonucu enamin
yapıları meydana gelir. İminler birçok metabolik yolaklarda
önemli ara ürünler olarak rol alırlar.
49
50
51
52
Enamin oluşum mekanizması
13
13.02.2017
Grignard reaksiyonunun mekanizması
Laboratuvarda görüşmek üzere…
nükleofilik adisyon 53
54
14