gaz reaksiyonlarında denge

GAZ
REAKSİYONLARINDA
DENGE
GAZ REAKSİYONLARI
Bölüm 8’de görüldüğü gibi, ideal gaz parçacıklarının arasında
herhangi bir etkileşim olmaması durumunda, iki ya da daha
fazla gaz karıştığı vakit sıcaklık etkisi meydana gelmez. Bu
durum bize,gerçekleşmesi mümkün olayların sınırını
gösterir. Bu şekildeki diğer bir olay ise, kimyasal afinite
gösteren gazların birleşmesi durumunda meydana gelir.
Örneğin, hidrojen ve oksijen gazları uygun katalizör
eşliğinde birleştiğinde,açığa çıkan sıcaklık önemli derecede
yüksektir.Termodinamik, böyle bir sisteme iki şekilde de
davranabilir. İki şekilde de karışıma ideal olmayan bir H2 ve
O2 karışımı olarak dikkatle bakıldığında, verilen basınç ve
sıcaklıkta termodinamik denge H2 ve O2’nin uçuculuk
özelliklerine bakılarak açıklanabilir ya da H2 ve O2’nin
birbirileriyle ürünün fiziksel özelliklerini değiştirmek
amacıyla reaksiyona girdiği düşünülebilir.
Bu durumda, sistemin basıncı yeteri kadar az
ise,verilen sıcaklıkta denge, kısmi basıncın 3 H2,O2,H2O
tarafından kullanıldığını açıklar.Her ne kadar her iki
davranış termodinamik olarak eşit olsa da, son
söylediğimiz fiziksel gerçeklik açısından daha
mümkün, daha elverişli ve pratiktir.
Sabit basınçlı, sabit sıcaklıklı birçok sistemde denge
durumu, sistemin serbest enerjili olması durumunda
minimum olur.Eğer gazlar başlangıçta başka ürün
türlerine reakte olurlarsa, sistemin içerdiği toplam
serbest enerji, kimyasal reaksiyondan dolayı ve
görünen karışım gazlarının geride kalan tepkime
gazlarıyla karışmasından dolayı artış gösterir.
Bu toplam enerji değişimi bilgisi reaktif gazların
sistemdeki dengelerini bilmemizi sağlar.Bu çözüm,
denge sabitinin açıklanmasıyla kolaylaştırılmış olup,
sabit ve reaksiyonun standart enerji değişimi
termodinamik açısından çok önemlidir.
Gaz Karışımında Denge Reaksiyonu ve Denge Sabiti
Reaksiyonu gözlemleyelim,
A(g)+B(g) = 2C(g)
Reaksiyon sabit sıcaklık ve sabit P basıncında
gerçlekleşmektedir. Tepkimenin herhangi bir
anındaki serbest enerji :
G`=nAGA + nBGB + nCGC
Buradaki nA, nB ve nC mol sayılarını ; GA,GB ve GC ise A, B ve C’nin
molar serbest enerjilerini ifade etmektedir. Buradaki problem,
dengedeki G’nün değerini azaltan nA, nB ve nC’yi
hesaplamaktadır. Reaksiyon için minimum serbest enerji,
verilen sıcaklık ve basınçta denge sabitidir. A ve B kimyasal
reaksiyonda, serbest enerjiyi sistemden uzaklaştırır,enerji
sıfırlandığı vakit tepkime durur. Kimyasal reaksiyonlarda
mollerin eşitlenmesi bize kolaylık sağlar. A’nın 1 molü ve B’nin
1 molü ile A’nın 1 atomu ve B’nin 1 atomu reaksiyona girer ve
2 moleküllü C’yi oluştururlar.
nA = nB ve
nC = 2 – nA - nB = 2 (1 - nA )
Serbest enerji şu şekilde yazılabilir;
G` = nAGA + nAGB + 2 (1 - nA ) GC
Gi=Gi0 + RT ln P + RT ln Xi ve
XA = nA /2
XB = nB/2
XC = 2 ( 1 - nA )/2 = ( 1 - nA )
G` = nA (GA0 + GB0 + 2GC0 ) + 2GC0 + 2RT ln P + 2RT [nA ln (nA
/ 2) + ( 1 - nA ) ln ( 1 - nA ) ]
ya da
G` - 2GC0 = nA [-ΔG0] + 2RT [nA ln (nA / 2) + ( 1 - nA ) ln ( 1 nA ) ]
ΔG0 = 2GC0 – GA0 – GB0nin standart serbest enerji olduğu
yerde, kimyasal reaksiyon için sıcaklık T’dir. Herhangi bir
kimyasal reaksiyon için standart serbest enerji,
reaksiyon ürünlerinin toplam serbest enerjileri ve
reaktansların serbest enerjileri arasındaki farklardır. ΔG
, 1 atm basınçta ve T sıcaklıkta, C’nin 2 molü arasındaki
serbest enerji ve 1 mol A, 1 mol B arasındaki farkı ifade
eder. Eğer sistemin toplam basıncı 1 atm ise, denge şu
şekilde sadeleştirilebilir :
G` - 2GC0 = nA [-ΔG0] + 2RT [nA ln (nA / 2) + ( 1 - nA ) ln ( 1 nA ) ]
Dengenin sol tarafı, nA = nA eşitliği varken, 2-mollü
sistemin arasındaki farkını ve 2 mol C’yi oluşturduğu
zaman, sistemin serbest enerjisini belirtir.Bu serbest
enerji farklılığı bazı faktörlerün oluşmasına neden olur :
1. Serbest enerji değişimi sonuçları kimyasal reaksiyonda,
girenlerin harcanması ve ürünlerin oluşması denge
sisteminin ilk kısmında sağ tarafında verilmiştir.
2. Gazların birleşimindeki serbest enerji azalımı, denge
sisteminin ikinci kısmında, sağ tarafta verilmiştir.
Şekil 1 reaksiyon için 500K sıcaklık ve 1 atm basınçta
çizilmiştir.
Ag+Bg=2Cg
Şekil1:
Kimyasal reaksiyonda serbest
enerji azalışına yardımcı olan
varyasyonlar(Sıra II), gaz
karışımı için serbest enerji
azalışını(Eğri III) ve bu iki
yardımcının(Eğri I) reaksiyonun
büyüklüğü ile Ag+Bg = 2C,
500 Kelvin’deki
Δ G = -5000 joule’dür.
Reaksiyon için ΔG= -5000 joule olarak alınmıştır.
Eğer referans serbest enerji keyfi olarak (Ga+Gb)=0
olarak seçildiyse, 2Gc=-5000 joule olur. Şekil 1’de
dikey sütundaki ΔG,sistem serbest enerji farklarını
belirtiyor ise, nA = nA iken ve sistemin serbest enerjisi
1 mol A ve 1 mol B’yi içeriyorsa karışımdan sonra A ve
B oluşur. L noktası(nA=1, nB=1 karışımdan sonra)
G`=0’a konuşlandırılmış ve Q noktası(nC=2) ΔG=5000
joule’e konuşlandırılmıştır. M noktası, 1 mol A ve 1
mol B’nin karışımı esnasında, ikisi arasındaki herhangi
bir kimyasal reaksiyonu belirtir.
ΔG(L →M) = Σini RT ln (pi / Pi)
= RT [nA ln (pA / PA) + nB ln (pB / PB)
nA = nB = 1, ve
PA = PB = Pmix = 1
PA = PB = ½
ΔG(L → M) = RT(ln 0.5 + ln 0.5)
= 8.3144 x 500 x 2 x ln 0.5
= - 5763 joules
G` - 2GC0 = nA [-ΔG0] + 2RT [nA ln (nA / 2) + ( 1 - nA ) ln ( 1 - nA ) ]
G` + 5000 = 1 x 5000 – 5763 joules
G` = – 5763 joules
ΔG` = G` - (GA0 + GB0)
= – 5763 joules
G` ’yü nA ile belirten varyasyon olan Eğri I, sıra II’nin
toplamı olarak atanmıştır. Görüldüğü üzere, kimyasal
reaksiyonun büyüklüğü sistemin serbest enerjisinin
azalmasına yardımcı olur, sistem nC ’nin lineer olarak
artmasıyla, artışa geçer ancak yardımcının toplam
serbest enerjinin azalışına olan etkisi, gaz karışımını
R’deki maksimuma ulaştırır, bu sistemin maksimum
keyfi değere izin veren değeridir.
Daha sonraki kimyasal reaksiyonda, R’den sonra
sistemin niteliğini alan, nC değerinin azalımıyla, azalış
gösteren gaz karışımı, nA ve nB’nin harcanması
sırasında, sistemin belirsizliğini azaltır. Sonuç olarak S
bileşimi , toplam serbest enerji azalışı maksimum
olana kadar artar. Eğer kimyasal reaksiyon S’in
ötesinde devam ederse, Sıra II’deki azalış, eğri III’teki
azalıştan küçük olur ve sistemin toplam serbest
enerjisi azalır. S bileşimi minimum serbest enerji
sabitini belirtir ve bu sebeple denge sabitidir.
Eğri I’deki minimum değerinin pozisyonu, bir kritere
bağlı olarak düzeltilmiştir.
Minimumda,
(dG` / dnA)T,P = 0
ve
G`= nAGA + nBGB + 2 ( 1 – nA )GC
ve
(dG` / dnA) = GA + GB – 2GC = 0
Denge reaksiyonu kriteri;
GA + GB = 2GC
Gibbs Duhem Eşitliğinden,
nAdGA + nBdGB + nCdGC = 0 yazılırsa,
GA0 + RT ln pA + GB0 + RT ln pB = 2GC0 + 2RT ln pC
pA, pB ve pC , A, B ve C’nin denge reaksiyonlarındaki
kısmi basınçlarıdır.
Düzenleme yapılırsa :
2GC0 - GA0 - GB0 = -RT ln pC2 / pApB
ΔG0 = - RT ln (pC2 / pApB)
Girenlerin ve ürünlerin denge kısmi basıncındaki
katsayıları, logaritmik olarak ifade edilir.
(pC2 / pApB )denge = Kp
böylece ;
ΔG0 = - RT ln Kp bulunur.
ΔGT = ΔG0 + RT ln Kp eşitliğinde ΔGT=0 alınarak da
bulunur.
örnek
Eğer ΔG0 sadece sıcaklığın fonksiyonu ise, Kp de aynı
şekilde sıcaklığın fonksiyonu olur. Örnek verecek
olursak :
ln Kp=-ΔG0 /RT =-ΔG0 /8,3144.T=5000/8.3144.500
= 1,203
Bu nedenle Kp = 3.329
Kp = pC2 / pA.pB = XC2P2 / XA.P.XB.P = XC2 / XA.XB
= (1 – nA )2 / nA2/4
böylece
nA = 0.523 (diğer çözüm, nA = 11,4
Denge reaksiyonu, nA =0.523, nB=0.523 ve nC=0.954
tamamlanır ve kimyasal reaksiyon A+B=2C’nin
%47.7’si tamamlandığında biter. Şekil 1 bize eğri I’deki
minimum değerin nA=0.523 olduğunu gösterir.
Eğer T sıcaklığı, reaksiyonun sıfır olması için ΔG’ye
bağlıysa, ΔG` ‘ne bağlı olarak herhangi bir reaksiyon
gerçekleşmez ve nA’lı ΔG` değişimi eğri III tarafından
verilmiş olup, denge reaksiyonunun keyfilik oranını
maksimum seviyeye getirir. Eğer ΔG500=0 olursa, Kp=1
olur.
1 = 4 (1- nA)2 / nA2 and nA = 0.67
Şekil1’i incelersek, Eğri III’deki minimum nA = nB = nC =
2/3 ‘de gerçekleşir.
Bu da gösterir ki, üç tür birden eşit değerde
olduğunda, sistemin maksimum dengesi oluşur.
Farkedilmelidir ki, sistemin denge durumunu gösteren
Şekil1’deki Eğri I’deki minimum, Klasik
Termodinamik’le benzer olan tek noktadır. S noktası,
P-T bileşimindeki denge yüzeyinde P=1 ve T=500 sabit
değerlerinde duran tek noktadır. P ve/veya T’yi
değiştirerek, sistemin denge bileşimi, P-T bileşim
alanındaki denge yüzeyi üzerinde hareket eder. Bu,
basıncın ve sıcaklığın, sistemin denge bileşimine
etkisinin belirlenmesiyle ilgilidir.
Sıcaklığın Denge Sabitine Olan Etkisi
Şekil1’deki Eğri I’in pozisyonu, LM ve NQ arasındaki farkla belirlenir.
LM uzunluğu reaksiyon olmadan önce gazların karışımına bağlı
olarak, serbest enerjideki düşüşe eşittir.
Bütün bu çizgilerin uzunlukları, sıcaklığa bağlıdır, yani, LM=2RT ln 0.5
ve NQ= ΔG. Isının, Eğri I deki minimumun pozisyonuna etkisi,
sıcaklığın LM ve NQ uzunluklarına etkisiyle doğru orantılıdır. Eldeki
etkiyenler için, LM uzunluğu sıcaklığın artmasıyla doğru orantılı
olarak artar, ve NQ uzunluğuyla sıcaklığın türevi, reaksiyonun
standart entropi değişiminin işareti ve büyüklüğüne göre şu şekilde
belirlenir;
( dΔG0 / dT )p = - ΔS0
ΔS’in negatif olması durumunda, sıcaklıktaki artış LM uzunluğunu
arttırır ve Lm ve Nq uzunluğunu düşürür. Böylece eğrideki
minimum sola doğru kayar, bu da Kp’nin sıcaklık arttıkça
düştüğünü gösterir.
Kp’nin sıcaklık ile olan türevi, Gibbs-Helmholtz
eşitliğinin göz önüne alınmasıyla bulunur.
[d(ΔG0 / T) / dT ]P = ΔH0 / T2
Olarak ΔG0 = - RT ln Kp, sonra
ya da
d ln KP / d (l / T) = ΔH0 / R
Bu eşitlik van’t Hoff eşitliği olarak bilinir ve sıcaklığın
Kp üzerindeki etkisinin ΔH’nin reaksiyondaki işareti ve
büyüklüğüne göre bulunduğunu gösterir. Eğer ΔH
pozitifse, reaksiyon endotermik, Kp artan sıcaklıkla
birlikte artar, buna bağlı olarak, ΔH negatifse ve
reaksiyon ekzotermikse, Kp de artan sıcaklığa bağlı
olarak düşer.
Kp’nin türevinin sıcaklıkla birlikte olan yönü, Le Chatelier
kanunuyla bulunabilir. Yani, eğer dengedeki bir sisteme ısı
verilirse, denge, ısının absorbe edildiği yöne doğru akar. Basit
bir gaz reaksiyonunu düşünürsek;
Cl2 = 2Cl
Bu reaksiyon endotermiktir ve pozitif bir ΔH’a sahiptir. Sabit
denge, KP = P2Cl / PCl2, artan sıcaklıkla beraber artar, denge,
ısının absorbe edildiği yöne doğru kayar. Tersine, eğer
reaksiyon şu şekilde yazılmışsa;
2Cl = Cl2
Böylece, reaksiyon negatif bir ΔH’a sahipken, KP = PCl2 / P2Cl
artan sıcaklıkla beraber artar, denge, ısının absorbe edildiği
yöne doğru kayar. Her durumda, sıcaklıktak bir artış PCl’de
artışa, PCl2’de ise düşüşe sebep olur.
Eğer ΔH sıcaklıktan bağımsızsa, ln KP, 1/T ile doğru orantılı
olarak değişir.
DENGE ÜZERİNE BASINCIN ETKİSİ
Kp , serbest basınçtan meydana gelen bir sabittir. Go , birim
hacimde saf ürünlerle, saf reaktanlar arasındaki serbest
enerjidir. Bununla beraber, denge reaksiyonu kısmi
basınçların da mol sayılarıyla bağlantılıdır. Reaksiyonu
tekrar göz önüne alalım;
Cl2 = 2Cl
Reaksiyonun tamamında; başlangıçtaki mol sayısı iki katına
çıkmıştır. Le Chalatier’s prensibini göz önüne alırsak;
basıncın değişimi dengedeki sisteme etki eder ve nitel
olarak ortaya çıkar. Eğer basınç sisteme etkirse denge
reaksiyonu artar ve basıncın etkisini azaltacak yönde
hareket eder. Eğer basınç Cl-Cl2 sistemine uygulanırsa,
sistem artar ve Cl2 yönüne düğrudur. Artan basıncı azaltmak
için toplam mol sayısı azalır.
Sonuç olarak, denge reaksiyonuna etki eden basınç,
mol sayılarıyla alakalıdır.
Kp = P2Cl / PCl2 =
X Cl2 P 2
=
X Cl 2 P
X Cl2 P
=K .P
x
X Cl 2
Kp dengesini sağlamak için basınç artarsa, Kx
azalır.
Kompozisyon eksenine göre minimumun
pozisyonundan etkilenmeden, Şekil1’deki eğri 1’i
yükselten ve azaltan sıfırdan farklı 2RTlnP teriminin
etkisi görülmüştür.
Basınç değişimi olarak Kx değerindeki etkinin
büyüklüğü , kimyasal reaksiyon neticesinde oluşan,
sistemdeki mevcut mol sayılarındaki değişikliğinin
büyüklüğüne bağlıdır. Genel reaksiyiyon için;
aA + bB = cC + dD
d
D
b
B
P PCc
c+d-a-b
Kp =
=
=
K
P
x
a
P
A
P
ve sadece, c+d-a-b = 0 ise Kx toplam basınçtan
bağımsız olacaktır. Kp , gaz fazı reaksiyonları söz
konusu olduğunda, Kx ise sıvı yoğuşması oluşan
reaksiyonlarda göz önünde bulundurulur.
X Cc X Dd pc pd
X Aa X Bb pd pb
ENTALPİ VE ENTROPİ ARASINDAKİ İLİŞKİYE GÖRE
REAKSİYON DENGESİ
Gibbs’e göre bir sistemin serbest enerjisi; G = H – TS
olarak tanımlanır. G’nin düşük değerleri, düşük H
değerleri ve yüksek S değerleriyle elde edilir. Tek
bileşenli sistemlerin incelendiği bölümde de görüldüğü
üzere, bu denge entalpi ve entropi arasındaki
bağdaşmanın neticesinde oluşur. Benzer tartışmalar
kimyasal reaksiyon denklemleri için yapılabilir. Cl 2 = 2
Cl reaksiyonu tekrar ele alındığında, bu reaksiyon pozitif
∆Ho (∆Ho : Cl – Cl bağındaki Avagadro sayısını ulaşmak
için gerekli enerji) ve pozitif ∆So (2 mol klor atomu, 1
mol klorür molekülünden elde edilir.) sahiptir.
Böylelikle Cl 2 molekülleri içeren sistem düşüşe H ve S
değerlerine, ve sadece Cl atomları içeren sistem
yüksek H ve S değerlerine sahiptir. Entalpi ve entropi
arasındaki bu bağdaşma, serbest enerji değişimine
katkısı olan kimyasal reaksiyon ile serbest enerji
azalımına sahip olan gaz karışımının bağdaşımıyla
benzer olarak Şekil 1’de gösterilmiştir.
A + B = 2C reaksiyonu için,
G΄ - 2GCo = nA [-∆Ho] + nA [ T∆So] + 2RT [nA ln (nA / 2) + (1- nA )]
= { nA (-∆Ho) } + T { nA ∆So + 2R [nA ln (nA / 2) + (1- nA) ln(1- nA ) ] }
Birinci parantezdeki terim, serbest enerji değişimine entalpinin
etkisin, ve sağ taraftaki 2. terim ise entropinin etkisini ifade
eder. nA ∆So , kimyasal reaksiyon sonucundaki entropi
değişimini, ve 2R[ nA ln(nA / 2) + (1- nA ) ln(1- nA ) gaz karışımı
esnasındaki entropi değişimini temsil eder. Bir önceki örnekte
Go 500K sıcaklıkta -5000 joule oalrak verilmiştir. Şekil 2’nin
denkleminden çıkarıldığı durum için ∆Ho = -2500 joule ve ∆So
= 5 joule/K olarak alınsın. Şekil.2’de H΄ eğrisi denklemdeki sağ
taraftaki birinci terimli ve -T∆S΄ eğrisi aynı denklemdeki
2.terimi temsil eder. Bu ikisinin toplamı G΄ - 2GCo eğrisini verir
ve Şekil.2’de sol kenarda skalalandırılmıştır. Sağ tarafta verilen
skala G΄ içindir ve daha önce serbest enerjinin sıfır referansı
∆G΄ = G΄ olacak şekilde GA + GB = 0 olarak seçilmiştir. Bu
skaladaki, Şekil.2’de ∆G΄ eğrisi, şekil.1’deki eğri 1 ile
eşdeğerdir. Görülüceği üzere ∆G΄ eğrisindeki min. nokta,
H΄değerinin nA = 0’daki min. değeri ile, T∆S΄ teriminin nA =
0.597’de max. değeri arasındaki uyum bulunmuştur.
Şekil 2: 500K de A(g) + B(g) = 2C(g) reaksiyonu sonucu ∆Go = -2500-5T J
iken ∆H΄, T∆S΄ ve ∆G΄ değerleri
Sıcaklık arttığında, T∆S΄ değerinin önemi artar ve
dolayısıyla nA denge değeri artar.
( ∆G΄ eğrisideki
min. nokta sola doğru ötelenir.) Sonuçta Kp artan
sıcaklıkla azalır( ∆Ho negatif).
A + B = 2C reaksiyonunda,
sıcaklığın ∆G΄ eğrisindeki etkisi 500K, 1000K, ve 1500K
için Şekil.3’ de gösterilmiştir.
∆Ho ve ∆So ‘ ın sıcaklıktan bağımsız olduğu durumda,
reaksiyon esnasında ∆Cp değeri 0 olarak kabul
edilmiştir.
∆Go = ∆Ho -T∆So olduğuna göre ;
∆Go500 = -2500 – (500 x 5) = -5000 joules
Kp,500
= 3.329
∆Go1000 = -2500 – (1000 x 5) = -7500 joulesKp,1000 =
2.465
∆Go1500 = -2500 – (1500 x 5) = -10,000 joules
Kp,1500 = 2.229
nA ‘ nın 500K,1000K ve 1500K sıcaklıklarındaki denge
değerleri sırasıyla 0,523, 0.560, 0,572 dir.
Şekil.3. A(g) + B(g) = 2C(g) denge
reaksiyonuna ∆Go = -2500-5T jul iken
sıcaklığın etkisi
SO2(g) – SO3(g) – O2(g) SİSTEMİNDE DENGE R
REAKSİYONU
2(1 − x) P
2 xP
PSO2 = (3 − x) PO2 =
ve
PSO3 = (3 − x)
ya da;
(1- P.KP 2) x3 + (3P.KP 2 – 3)x2 - 3P.KP 2x + P.KP 2 = 0
x terimi kübik olmasına rağmen gerekli sonuç için x
değerinin 0< x <1 aralığında olması gerekir. P =1 ve
KP =1.876 için, grafik halinde çizilirse çözüm x =
0.463 bulunur.
Sonuç olarak denge noktasında 0.537 mol SO2 , 0.269
mol O2 ve 0.463 mol SO3 vardır ve kısmi basınçlara ;
(1 − x) P
(3 − x)
PSO2
=
PO2 =
PSO3
2(1 − 0.463)
(3 − 0.463)
(1 − 0.463)
(3 − 0.463)
=
Kp =
2 x0.463
(3 − 0.463)
= 0.423 atm
= 0,212 atm
=0.365 atm
0.365
0.423 x(0.212)1 / 2
=1,874
Denge karışımındaki gazların miktarı;
%42,3 SO2 , %21,2 O2 , %36,5 SO3 tür.
SICAKLIĞIN ETKİSİ
Belirtilen reaksiyon için ∆Ho negatif ( -94600 J) olduğundan
ve Le Chatelier’s prensibi, sabit basınçtaki sıcaklık
düşüşünü dengenin reaksiyonda bir ısı üretilecek şekilde
kayacağını gösterir. Yani sıcaklık düşüşü dengeyi SO3
tarafına doğru kaydırır.
900K’ de,
∆Go900 = -14167 J
ln K =
+
14167
8,3144 x900
Kp = 6,64
= 1.
BASINCIN ETKİSİ
Kp basınçtan bağımsız olmasına rağmen
La Chatelier’s prensibi sabit sıcaklıktaki bir basınç
artışının dengeyi, sistemdeki mol sayılarının
azalması yönünde kaydıracağını ifade eder.
(Yani SO3 tarafına doğru)
Denge karışımını P =10 atm ve 1000 K için bulmak
için P =1 ve Kp =1,876 değerleri konursa x =0,686
değeri elde edilir. Bu halde nSO2 = 0.314, nO2 =
0.157 ve nSO3 =0.686 olur. Böylece kısmi basınçlar
;
2(1 − 0,686) x10
PSO2 = (3 − 0,686) =
2,714 atm
PO2 =
(1 − 0,686) x10
(3 − 0,686)
= 1,357 atm
PSO3 =
2 x0,686 x10
(3 − 0,686)
= 5,929 atm
Kontrol olarak; Kp = 5,929 / [2,714 x (1,357)1/2 ] =
1,875 dir. Kp basınca bağlı değildir.
Toplam mol sayıları;
%27,14 SO2 (P=1 için %42.3)
%13,57 O2 (P=1 için %21.2)
%59,29 SO3 (P=1 için %36.5)
Görüleceği üzere toplam basınçtaki artış dengeyi SO3
tarafına doğru kaydırır. Üç gaz türünün mol sayılarını
sabit tutacak şekilde sıcaklık ve toplam basıncı
sırasıyla değiştirmek P.Kp2 değerin sabit kalması
gerektiğini gösterir.
Kp = 10
94.600
2.303 x8.3144T
10
− 89.37
2.303 x8.3144T
SO3 , SO2 gazlarının uygun karışımıyla bilinen bir
oksijen kısmi basıncıyla bir karışımın
oluşturulabileceği açıktır.
Örneğin, PO2 = 0.1 atm de kısmi basıncında ve 1 atm
toplam basınçta SO2 - O2 - SO3 karışımı elde edilmek
istenirse her ikiside 1 atm basınçta olan SO2 ve SO3
gazları bir denge oluşturacak şekilde SO2 / SO3 = a
hacimsel oranında veya mol oranı ile karıştırılırlar. 1
mol SO3 ve a mol SO2 karıştırıldığında
stokiomotrisinden x mol O2 oluşturacak şekilde
reaksiyona girer. Mevcut mol sayıları denge
noktasında,
SO2 + O2 = SO3
(a + x)
x (1 – x)
ile
nT = a + x + x + 1 – x = ( 2a + 2 + x) yazılır.
Bu gaz karışımında;
nO 2
PO2 = n
T
P=
x
2a + 2 + x
P
P= 1 ve PO2 = 0.1 a = 4,5x – 1 için;
KP 2 =
2
PSO
3
2
PSO
3
1
PO2
=
(1 − x) 2 (2a + 2 + x)
xP
(a + x) 2
1000K, KP =1,876 için a yı x cinsinden tanımlayarak
KP 2 = 3,519 olarak;
96,45x3 – 18,709x – 6.481 = 0
x = 0,364
Buradan;
a = (4.5 x 0,374) – 1 = 0.683
PO2 =
xP
2a + 2 + x
PSO3 =
PSO2 =
= 0.1atm
2(1 − x)
2a + 2 + x
2(a + x)
2a + 2 + x
= 0,335 atm
=0.565 atm
H2O-H2 Dengesi ve CO2-CO Karışımları
H2O-H2 ve CO2-CO gaz karışımları genellikle
düşük değere sahip olan gaz fazındaki
oksijenin kısmi basıncını düzeltmekte,
deneysel kimyasal metalürjide kullanılır.
Örneğin 10-10 atm lik oksijen kısmi basıncı
gerekli olan gaz ortamlarında böyle bir oksijen
potansiyeli, dengenin sağlanmasıyla rahatlıkla
elde edilebilir.
1
H 2 + O2 = H 2 O
2
Bunun için; ∆G = −239,500 + 8.14T ln T − 9.25T ( joule)
0
239,500 8.14 × ln T
9.25
ln K P =
−
+
8.3144T
8.314
8.3144
Eğer 2000 K ve PO2=10-10 olan bir ortam gerekliyse,
bu sıcaklıkta,
239,500
8.14 × ln T
9.25
ln K P =
−
+
= 8.075
8.3144 × 2000
8.3144
8.3144
Bundan dolayı;
pH 2 O
K P = 3.212 × 10 =
pH 2 pO21 / 2
3
ve PO2 = 10
−10
atm için;
PH 2 O
= 3.212 × 10 3 × 10 −5 = 3.212 × 10 − 2
PH 2
Bundan dolayı H2-H2O gaz karışımlarında PH2 =1 iken
PH2O = 0,03212 atm’ye eşit olmalı. Eğer 0,0312 atm
su buharı basıncında 25,47oC de doyurulursa,
gerekli olan gaz karışımı sıvılaşan hidrojen gazıyla
1atm basınçta saf suyla 25,47oC de üretilebilir. Bu
reaksiyon dengesinin 20000K de oluşturulması
oksijen kısmi basıncı içinde PO = 10 atm olarak verir.
Benzer olarak, bir gaz ortamındaki oksijen kısmi
basıncı aşağıdaki reaksiyonlarla tarif edilebilir.
−10
2
1
CO + O2 = CO2
2
CO( g )
1
= O2 ( g ) + C ( s ) reaksiyonu için;
2
∆G = 111,700 + 87.65Tjoule
0
C ( g ) + O2 ( g ) = CO2 ( g ) reaksiyonu için;
∆G 0 = −394,100 − 0.84Tjoule
1
CO( g ) + O2 ( g ) = CO2 ( g )
reaksiyonu
2
∆G 0 = −282,400 + 86.81T
için;
ln K P =
Eğer 1000 oK de
pO2 = 10
ln K P =
ve böylece,
282,400 86.81
−
8.3144T 8.3144
−20
atm ise;
282,400
86.81
−
= 23.52
8.3144 × 1000 8.3144
pCO2
pCO2
Kp = 1.646 × 10 =
=
1/ 2
pCOpO2
pCO × 10 −10
10
pCO2
= 1.646
pCO
Eğer toplam basınç 1atm ise pCO2+pCO=1,
pCO2=1.646(1- pCO2)=0.662 ve PCO=0.378 olur. İstenilen
karışım CO2ve CO ‘nun 1,646 ya 1 oranında şımda,
karıştırılmasıyla elde edilebilir. Buda %62,2 CO2 ve
%37,8 CO anlamına gelir.
Yukarıdaki iki dengede olduğu gibi durumlarda,
dengelenmiş gazdaki oksijen basıncı çok küçüktür. Yani
dengelenmiş gaz karışımlarında, daha önceki
karışımlara uygun gelen değerlerden farklı olarak,
ihmal edilebilirler.
Bir gaz karışımındaki hacim yüzdesi değeri ve kısmi
basınç değeri eşitliği şöyle açıklanabilir;
Düşünelim ki 1 atm basınçtaki a cm3 A gazı b cm3 B
gazı sabit basınç ve sabit toplam hacim a+b de
karıştırılsın. A’ nın mol sayısı nA = (1xa) / RT = a/RT ve
B’ nin mol sayısı nB=(1xb)/RT = b/RT. Bundan dolayı
karışımda;
n A RT
n A RT
pA =
=
V
( a + b)
n B RT
pB =
( a + b)
p A n A a Anınınhaci yüzdesi
=
= =
p B nB b
Bninhacimyüzdesi
Gaz Reaksiyonu dengesi ve Etkin
basınç
Bu bölümün giriş paragrafında, dengede olan ve kimyasal
reaksiyona giren ideal olmayan reaktan gazların karışımı yada
ürün olan gazların ideal bir karışımı ve artakalan reaktan
gazlar olarak düşünülebilir.
Bir önceki durumda, denge durumu, verilen sıcaklık ve
basınçta,reaktan gazların etkin basıncına bağlı olarak tasvir
edilir. Sonraki durumda denge durumu, ürün olarak çıkan
gazların ve arta kalan reaktan gazların kısmi basınçlarına
bağlı olarak anlatılır.Sonraki durum bu bölümün konusunu
ele alır, İstenilen bütünlük, bir önceki durumun girişine göre;
½ mol A gazı ve ½ mol B gazı, her ikisi de 1 atm basınçta
karıştırıldıklarında sabit sıcaklık ve basınçta şöyle tepkime
verdiklerini düşünelim
1
1
A+ B = C
2
2
X mol A gazı reaksiyona girdiğinde, sistemdeki serbest
enerji eksilmesi
∆G = 2 x∆G 0 + RT [(0.5 − x ) ln (0.5 − x ) + (0.5 − x ) ln (0.5 − x ) + 2 x ln 2 x ]
ve reaksiyon dengesi kurulduğunda;
2x
 ∂∆G 
0
=0
 = 2∆G + 2 RT ln

0.5 − x
 ∂x  T , P
x=
e
− ∆G 0 / RT
4 + 2e
− ∆G 0 / RT
∆G = RT ln
1
2+e
− ∆G 0 / RT
1
1


0
.
5
ln
∆G = RT  0.5 ln
+

− ∆G 0 / RT
− ∆G 0 / RT
2+e
2+e


Ancak bu ½ mol A ve ½ mol B gazının karışımlarının
serbest enerjisidir.
∆G kar = RT (0.5 ln f A + 0.5 ln f B
fA =
fB =
1
2+e
− ∆G 0 / RT *
1
2+e
− ∆G 0 / RT *
Denge toplam basıncı 1 atm iken A gazının kısmi
basıncı PA ise,
p A = (0.5 − x)
= 0.5 −
e
4 + 2e
= 0.5 − f A
fA
− ∆G 0 / RT
e
− ∆G 0 / RT
− ∆G 0 / RT
2
Ya da,
2(0.5 − p A )
=
e
− ∆G 0 / RT
Sıcaklık böyle iken ve
∆G 0 = 0
iken
1
x=
6
f A = fB = 1− 2 pA
1
p A = p B = pC =
3
ve yine ilk denklemden,
ve
1 1 1 1 1 1
∆G M = RT  ln + ln + ln 
3 3 3 3 3 3
1
= RT ln
3
∆G kar = RT (0.5 ln f A + 0.5 ln f B )
denkleminden,
1 1 1 1
∆G M = RT  ln + ln 
 2 3 2 3
1
= RT ln
3
Buradan anlaşılabileceği gibi, sıcaklığın yeterince
yüksek ve toplam basıncın yeterince düşük
olmasıyla sistem, ürünlerin ve artan reaktanların
ideal karışımı gibi davranır ve burada etkin basınç
kavramının hiçbir avantajı yoktur. Metalürjik gaz
sistemlerinin büyük bir çoğunluğu bu sınıfın içinde
yer alır.
Örnek 1
P 4(gaz) = 2P2(gaz) Reaksiyonunda,
( a ) 1atm basınçta XP4 = XP2 = 0,5 olduğu sıcaklığı,
( b ) 2000 K sıcaklıkta XP4 = XP2 = 0,5 olduğu basıncı,
( c ) ve P 4(gaz) = 2P2(gaz) reaksiyonu için, basıç ve
sıcaklık nedir?
∆G 0 = 225,400 + 7.90T ln T − 209.4Tjoule
Olarak verilmiştir.
a) Çözüm:∆G°den,
lnKp = - 27109 / T – 0,9 lnT + 25,18
Buradan XP4= (1-X)/(1+X)= 0,5X = 1/3 ve
Pp4 = 0,5.P ve Pp2=0,5.P
Kp =
p P22
p P4
= 0.5 P
1 atm basınçta; ln K
p
=
− 27,109
− 0.95 ln T + 25.18
T
− 27,109
ln K p = ln(0.5) =
− 0.95 ln T + 25.18
T
Buradan T = 1429 K bulunur.
b) Yani 1 atm de P4 ve P2 karışımda, T = 1429 K XP2 =
XP4 = 0,5 için Kp,2000K= 81,83 = 0,5P ve P=163.6 atm
c)P=163,3 atm ve T=2000K için XP2 = XP4