yeni kîral katalizörlerin sentezleri ve asimetrik indirgeme, alkilleme
advertisement
XI. Ulusal Kimya Kongresi, Van, 1997 YENİ KÎRAL KATALİZÖRLERİN SENTEZLERİ VE ASİMETRİK İNDİRGEME, ALKİLLEME REAKSİYONLARINDA UYGULANMALARI Ayhan S. Demir Orta Doğu Teknik Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü Ankara Kiralite - aktivite ilişkileri ile ilgili bulgular optik izomerlerin hem değişik aktivite gösterebilmeleri hemde aktivite derecelerinin farklı olabildiğini ortaya çıkarmıştır. Bu nedenle uygulamaya yönelik olarak kira! maddelerin optik saf izomerlerinin sentezleri büyük önem kazanmıştır. Özellikle biyoaktif maddelerin optik saf izomerlerinin kira! katalizörler kullanılarak sentezlenmeleri bu alanda yapılan çalışmaların başında gelmektedir. Katalitik asimetrik reaksiyonlarda reaksiyonun yürümesi yanında optik veriminde yüksek olması, özellikle istenilen izomerin sentezlenebiİmesi, kullanılacak katalizörün ucuz ve tekrar kullanılabilir özellikte olması çok önemlidir. Ancak bu koşullan sağlayan yöntemlerle eide edilebilen aktif maddeler ilaç olarak kullanılabilmektedirler. Kiral madde sentezlerinde en yaygın olarak kullanılan reaksiyonlar indirgenme ve alkilleme reaksiyonlardır. Özellikle Karbon- Oksijen ve Karbon - Azot çifte bağlarının indirgenmeleri ile birçok aktif maddenin içerdiği alkol ve amin fonksiyonel guruplan oluşmaktadır ve yeni Karbon- Karbon bağının enansiyoseçici olarak oluşturulmasıyiada yeni kiral maddelerin eidesi sağlanmaktadır. Yaptığımız çalışmalarda prolinden başlanarak literatürde ilk olarak çİklik tersiyer alkol türevleri ile amino alkollerden ve amino asitlerden başlanarak kiral pirol türevleri optik saf olarak sentezlenmiş, tanımlanmıştır. R5 OH ' H "N " H ÖH H Elde edilen bu optik aktif maddeler ilk olarak ketonlarların boran ve Lityumalrnninyumhidrür ile yapılan indirgenme reaksiyonlarında kullanılmıştır. Reaksiyonlann sonucunda kiral alkoller iyi kimyasal verinle elde edilmişler ve optiif verimde %50 ile %96 arasında bulunmuştur. Kiral katalizörlerin değişik enansiyomerlerinin kullanılmalan değişik konfigurasyonda alkolleri verdiği görülmüş ve katalizörler reaksiyon sonucunda iyi bir verimle geri kazanılmıştır. Yine aynı katalizörlerin Karbon- Azot çifte bağının indirgenmesinde de iyi sonoçlar verdiği gözlenmiş yine bu sonuç yeni geliştirilen amino asit sentezlerine uygulanmıştır. Kiral katalizör olarak kullanılan, bu prolin türevleri İle pirol türevleri alkilleme reaksiyonlannda da kullanılmış ve dialküçinko bileşiklerinin aldehitlere katılım reaksiyonlan çok yüksek optik verim ile sonuçlanmıştır. Burada da ürünlerin absolut konfigürasyonlanmn kiral katalizörün konfigürasyonıma bağlı olduğu gözlenmiş ve ürünlerin her iki antipodunun da kolaylıkla sentezlenebiteceği gösterilmiştir. Geliştirilen bu yöntemler birçok biyoaktif maddenin enansiyo- ve diyastereoseçici sentezinde başarı ile kullanılmıştır.
