Tüm Metni Gör

140
ODUN KÖKENLi FURFURAL KAYNAKLARI
ÜZERİNE ARAŞTIR'I\iALAR
STUDIES ON SOURCES OF FURFRAL
BASED ON WOOD
A. Pamir ERTEN
Orman Yüksek Mühendisi
ORM:ANCILIK ARAŞTIRMA ENSTİTÜSÜ YAYlNLARI
---·------------------------------------------Teknik Bülten Serisi No : 140
1.
GİRİŞ
Dünyada, odun hammaddesine olan gereksinim gün geçtikçe
Buna paralel olarak tüm ağaçtan faydalanmaya iliş­
kin çalışmalar yoğunluk kazanmaktadır. Odun hammaddesi orman
ürünleri sanayiinde faydalanılabildiği kimyasal yahut yakacak olarak da faydalanılabilir. Kimyasal faydalanmaların en önemlileri
etanol, furfural, metanol, formaldehit ve fenol üretimleridir.
artmaktadır.
Odun, asitlerin etkisi ile hidrolize olur. Odunun yapısındaki
hemiselülozun önemli kısmını teşkil eden pentozanlar hidroliz ile
. ksiloz ve arabinazdan ibaret 5 karbonlu şekere, selülozda glikoza
(üzüm şekeri) dönüşür. Odunun bünyesindeki pentozan miktarı
furfural üretimine etki eden önemli bir faktördür. Pentozanlar
kuvvetli asitlerle kaynatılarak pentoza, bu da bünyesinden 3 molekül su kaybederek furfural'e dönüşür. Bu reaksiyon aşağıdaki
gibidir (7);
+HzO
CsHs04
Pentoozan
1.1.
Furfural
-3Hz0
- - - - Cr;H402
Pentoz
Furfural
---CsHıoOs
Hakkında
Genel Bilgiler
1
Kimyada, furfural aldehit ve 2 furfural aldehit isimleriyle bilinir. Destillendiği zaman renksizdir, hava tem11sı ile rengi koyulaşır. Endüstride elde edilen furfural açık sarı renktedir. Hava teması ile rengi koyulaşır, asidesi ve polimeriz()syona uğrayan kıs­
mı artar. Bu nedenle depolanınasının oksijensiz atmosferde yapıl­
ması gerekir. Kaynama noktası 161,7°C, yoğunluğu 1.16 gr/cın 3
dür. Suda ve alkolde çözünür, petrol ürünlerinde çözünınez (3, 4, 7).
121
1.2. Furfuralm
Kullamldığı
Yerler
Furfural çözücü olarak;
ı
-
Furfural, petrol rafinelerinde makina yağlannın ekstrakiçersinde bulunması istenmeyen aromatik ve olefirik bileşikler furfuralin selektif çözücü özelliğinden
siyanıında kullanılıır. Yağın
faydalanılarak uzaklaştın !ır.
2 - Sentetik kauçuk yapımında, butadien ve
hidrokarbonlann dı;;stilasyonunda,
3 -
Bitkisel
yağların
diğer doymaınış
rafinasyonunda,
4 - Sabun, vernik ve
temizlenmesinde,
kağıt
sanayiinde
kullanılan
reçinelerin
Kimyasal olarak;
ı
-
2 -
Naylon sanayiinde, furan ve tetra hidrofuran üretiminde,
Hidrojenk:ndirilerek furfuril alkol üretiminde
Bu da fenol, üre ve formaldehit gibi maddelerle
döküm reçineleri elde edilir.
Furfuralin saptanan
(3, 7):
Bitkisel
kullanım
yağların
potansiyeli
rafinasyonunda
ayçiçek, pamuk, keten ve
soya yağı üretiminde)
Naylon üretiminde
Butadien (yapay kauçuk) sanayiinde
Makina yağı üretiminde
Çözücü olarak
kullanılır.
karıştınlarak
aşağıdaki
gibidir
5 000 Ton
(Zeytinyağı,
200 Ton
SOO Ton
SOO Ton
500 Ton
6 700
Ton/Yıl
2. MATERYAL ve YÖNTEM
2.1. Örneklerin Alınışı
Laboratuvar denemelerinde kullanılan numunelerin alındığı örnek ağaçların yörelerinin seçiminde çeşitli ağaç türlerimizin yayılış
ve eta miktarları gözönünde tutulmuştur. Buna göre Antalya, İsı22
tanbul, Bolu ve Giresun Orman Bölge Başmüdürlükleri belirlenHer Orman Bölge Başmüdürlüğünde ağaç türlerine göre 2
veya 3 orman işletmesi seçilmiştir. Seçilen bu işletmelerin kesim
çağına gelmiş olan meşçerelerinden her ağaç türü için 10'ar adet
örnek ağaç alınmıştır. Alınan bu ağaçların 1.30 m'sinden ve tepe
tacının 2/3'lük kısmından seçilen S daldan bir tanesi raslantı ile
belirlenerek bu dalın çıkış yerinin ilk bir metresi içersinde S cm
kalınlığında tekerlekler kesilmiş . ve numaralanmışlardır. Her örnek ağacın yaşı, boyu, 1.30 m çapı ve bulunduğu yerin rakımı, dal
çapı ile 1.30 m' den alınan tekerleğin çift kabuk kalınlığı ölçülmüş
ve sayısal değerler tablolara yazılmıştır.
miştir.
2.2.
Örneklerin Hazırlanışı
Alınan tekerlekler laboratuvara getirildikten sonra, 4 eşit kıs­
ma ayrılarak karşılıklı iki parçası alınmıştır. Bunların kabuklan
soyularak odun kısımları yongalanmıştır. Yonga ve kabuk ömekleri ayrı ayrı klima odasına konulmuş, burada % 6S S rutubet ve
20 2°C'de değişmez ağırlığa gelinceye kadar kondisyonlanıp, hava kurusu hale getlrilmişlerdir. Daha sonra ayrı ayrı öğütülüp,
standard elekte el enmişlerdir, 40 .mesh'lik elekten geçenler deneylerde kullanılmıştır. Deneylerde, her ağaç türünden alınan örnekler, gövde - odun, dal- odun ve gövde - kabuk olarak ayrılmış ve
kullanılmışlardır. Dal örneklerinden soyulan kabuklar deneylerde
+
+
kullanılmamıştır.
2.3. Deneyierin
2.3.1.
Yapılışı
Rutubet Miktarının Saptanması
Rutubet miktarını saptamak için, alınan her örnek önce tartılmış, sonra kurutma fırınında 103
2°C'de değişmez ağırlığa gelinceye kadar kurutulmuştur. Desikatörde soğutulduktan sonra son
+
ağırlığı saptanmıştır.
Rutubet miktarı aşağıdaki formülle hesap-
lanmıştır:
İlk ağırlık (gr) -
Son ağırlık (gr)
x 100
%Rutubet=
Son
2.3.2.
ağırlık
{gr)
Furfrıral Miktannın Saptanması
Furfural miktarı, T. 19 m- SO TAPPI standardına göre saptan123
mıştır.
Buna göre, hazırlanan önıekten 1.5 gr tartılmış ve SOO ml
destilasyon balonuna konulmuştur. Üzerine 100 ml % 12'lik HCL
ilave edilmiştir. Destilasyon balonu bir ısıtıcıya yerleştirilip ağzı
iki delikli lastik tapa ile kapatılmıştır. Deliklerden bir tanesine
cam boru takılmış, bu da bir soğutucuya bağlanmış, diğer deli~e
ise ayırma hunisi takılmıştır. Soğutucunun ucuna destiltı toplamak için bir huni ve toplama kabı konulmuştur. Huninin içersine
süzgeç kağıdı konulmuştur. Destilasyon balonu, 10 dakikada 30 ml
madde alınacak şekilde ayarlı ısıtıcı ile ısıtılmıştır. Soğutucuda
yoğunlaşan madde süzgeç kağıdındalı geçtikten sonra toplama kabında toplanmıştır.
Toplama kabında 30 ml madde toplanır toplanmaz, ayırma
humsinden 30 ml % 12'lik HCL 'destilasyon balonunun kenarlarına
yapışmış parçacıklan yıkayacak şekilde ilave edilmiştir. Destilasyana bu şekilde 360 ml madde elde edilineeye kadar devam edilmiştir. Destilasyonun son safhalarında elde edilen maddenin içersinde furfural olup olmadığı anilin asetatlı kağıt ile kontrol edilmiştir. Toplama kabında toplanan maddenin üzerine daha önceden
hazırlanmış 40 ml floroglusinol çözeltisi ilave edilerek 16 saat kendi halinde bırakılmıştır. Bu süre sonunda furfural, toplama kabı­
nin dip tarafında siyah renkli furfural floroglusid olarak çökmüş­
tür. Çökeltinin üst taraftaki sıvıda anilin asetatlı kağıda kontrol
edilerek furfuralin temamen çöküp çökmediğine bakılmıştır. Kontrolde anilin asetat kağıdının pembe renk verip vermediğine bakıl­
mıştır. Pembe renklenme görüldüğü zaman çökelme işlemi tamamlanmamış demektir. Bu durunıda bir miktar daha fluro glusinal
çözeltisi ilave edilip yeniden 16 saat beklenmiştir. Furfuralin çöktürme işlemi tamamlandıktan sonra, sabit tartıma getirilmiş ağır­
lığı saptanan güç krozesinden (G3) vakumla süzülmüştür. Kroze
içindeki çökelek 150 ml damıtık su ile yıkandıktan sonra kurutma
fınnında 103 2°C kurotulup tartılmıştır. İlk ve son ağırlık arasındaki fark furfural fluroglusid miktarı A'dır. Aşağıdaki krober
formülleri yardımıyla, furfural miktarları saptanmıştır :
+
1 -
Furfural floroglusid miktarı (A) 0.03'dan az için;
Furfural = (A + 0.0052) x 0.5170
2 -
0.03 - 0.300 gram arasında için;
Furfural = (A + 0.0052) x 0.5185
A
124
3 -
0.300 - fazla ise;
Furfural = (A + 0.0052) x 0.5180
3.
BULGULAR
3.1.
Saptanan Furfural ·Miktarları
Çeşitli ağaç türlerinden alınan gövde- odun, dal- odun ve gövde- kabuk örneklerine ait furfural, miktarları rutubetsiz ağırlığa
göre saptanmıştır. Bunlara ait aritmetik ortalamalar (x), standard
sapmalar (S), aritmetik ortalaması standard hatası (Sx) güven
aralığı ve değişkenlik katsayıları Tablo : 1'de gösterilmiştir.
Ağaç Tilıii
Species
Tablo ı Table 1 -
örneğin
Cinsi
Type of samples
n
X
istatistikler.- Statistics
Sx
GA
si
%Cv·
Çeşitli Ağaç Türlerinin Furfural Miktarları (%)
Furfural Content of Different Species .%0
Türii
Species
örneğin
Ladin
n
X
si
Statistics
Sx
GA.
1 - Gövde- Odun
Stem-Wood
10
8.44
1.52
0:48 6.88-10.00
18.00
Picea
2-Dal-Odun
Branch- Wood
10
9.77
1.37
0.43
8.37- 11.17
14.02
orientalls
3 - Gövde- Kabuk
10
7.63
0.73
023 6.88- 8.38
9.57
Ağaç
Cinsi
Type of samples
istatistikler -
%Cv
Stern-hark
Göknar
1 - Gövde- Odun
Stem-Wood
lO
6.()().
0.61
0.19 5.38- 6.62
10.17
Abies
2-Dal-Odun
Branch- Wood
10
8.38
1.84
0.58
6.50-1027
21.96
bornmülleriana
3- Gövde- Kabuk
Stem-bark
10
6.19
0.95
0.30 5.22- 7.17
15.34
125
Kayın
Fagus
orientalis
Kızılçam
Pirrus brutia
Meşe
Quercus
Kızılağaç
Alnus barhata
Kestane
Castenea sativa
ı
-
Gövde- Odun
Stem-Wood
2-Dal-Odun
Branch- Wood
3 - Gövde- Kabuk
Stem-bark
126
2.19
0.69 11.86- 16.34 15.53
10 11.37
2.46
0.77
8.ıp
-13.87 21.64
1- Gövde- Odun
Stem-Wood
2-Dal-Odun
Branch- Wood
3- Gövde- Kabuk
Stem-bark
10
5.92
1.24
0.39 4.65- 7.19 20.93'
10
7.62
2.98
0.94 4.57-10.68 39.11
10
3.08
1.05
0.33 2.01- 4.15 34.09
ı-
10 13.51
0.91
0.28 12.60- 14.42
10 13.57
1.86
0.58 11.69 -15.46 13.70
8.82
2.04
0.64 6.74-10.90 23.13
1 - Gövde- Odun
10 14.54
Stem-Wood
10 15.10
2-Dal-Odun
Branch- Wood
3- Gövde- Kabuk 10 9.78
Stem-bark
0.87
0.27 13.66- 15.42
1.76
0.56 13.28 - 16.92 11.66
2.02
0.64 7.70-11.86 20.65
10 12.68
1.63
0.52 10.99-14.37 12.85
10 14.31
1.73
0.55 12.52 -16.10 12.09
10
9.37
0.43
0.14 8.92- 9.83
4.59
10 15.26
0.96
0.30 14.29-16.24
6.29
10
0.78
0.25 8.26- 9.89
8.59
Gövde- Odun
Stem-Wood
· 2-Dal-Odun
Branch- Wood
3- Gövde- Kabuk
Stem-bark
1 - Gövde- Odun
Stem-Wood
2-Dal-Odun
Branch- Wood
3- Gövde- Kabuk
Stem-bark
1 - Gövde- Odun
Stem-Wood
2-Dal-Odun
Branch- Wood
Stem-bark
Carpinus betulus 3 - Gövde- Kabuk
Gürgen
10 14.10
10
6.73
5.99
10
9.08
3.2. Furfural Mik:tan İle Saptanan İlişkiler
Çeşitli ağaç türlerinden alınan gövde- odun, dal- odun ve gÖYde - kabuk numunelerinde saptanan gövde- furfural, dal- furfural
ve kabuk- furfural miktarları ile yaş, dı.3o çapı, çift kabuk kalınlı­
ğı ve dal çapıp arasında ilişkiler kurulmuştur. Bu ilişkilere ilişkin
değerler Tablo : 2 de gösterilmiştir. Tablonun incelenmesinden anlaşılacaği gibi ilişkilere ait katsayılar 0.05 olasılık düzeyinde güvenidi bulunmuştur.
4.
TARTIŞMA
Çeşitli ağaç
türlerinin furfural
oranları
Tablo : 1'de gösteril-
miştir.
Tablonun incelenmesinden görüleceği
raklı ağaç odunlarınc:la, iğne yapraklılam
üzere furfural oranı yapgöre daha yüksektir. Bunun nedeni yapraklı ağaçların iğne yapraklı ağaçlardan daha yüksek oranda hemiselüloz ihtiva etmesidir. Bu oran genel olarak yapraklı ağaçlarda % 35, iğne yapraklılarda ise'% 28'dir (2). En yüksek
furfural oranı yapraklı ağaçlarda '% 15.26 0.96 ile gürgen dal
odununda, iğne yapraklılarda ise % 9.77 1.37 ile ladin dal odununda, en düşük furfural oranı yapraklı ağaçlarda 8.82 2.04 ile
meşe gövde- kabukta, iğne yapraklılarda ise % 3.08
1.05 ile kızıl­
çamgövde- kabukta saptanmıştır. Genel olarak dal- odun, gövdeodundan, yapraklı ağaçların kabukları, iğne yapraklı ağaçların
odun ve kabuklarından daha fazla furfural ihtiva etmektedir.
+
+
+
+
Amerika'da çeşitli ağaç türleri üzerinde yapılan çalışmalarda,
çarnlarcia %4.8 -7.7, ladinler :%4.3 -7.9, göknarlar '% 4.4- 6.7, kestane '% 11.2, Amerikan kayını '% 11.8, kızılağaç '% 10.6, meşe kabuğu. % 8 ve çam kabuğunun% 6.4 oranında furfural ihtiva ettiği saptanmıştır (3). Yurdumuzda artıklar üzerinde yapılan bir çalışma­
da, furfural oranı mısır koçanında 1% 18.19, palamutta % 12.51, pirinç kabuğunda % 12.87, buğday kepeğinde ;% 17.45 ve zeytin pasasında (prina) '% 12.28'dir (7). Amerika'da üretilen furfuralin .% 80
mısır koçanından elde edilir. Furfural istihsali için kullanılan hammaddenin ;% 12-22 arasında furfural ihtiva etmesi gerekir (7). Bu
durumda ülkemizde bazı tarımsal artıkların yanısıra, ağaçlarda
furfural üretimi için uygun türler olmaktadır.
127
Tablo 2 Tablc 2 -
Furfural Miktan İle Yaş, 1.30 m Çapı, Çift Kabuk Kalınlığı ve Dal Çapı Arasındaki İLişkiler ve Bunlara İlişkin
Hesaplanan İstatistikler
Calculated Regression for The Relation ship Bctween Furfural Content and Tree Age, Breast Height Diarneter,
Double Bark Thickness and Branch Diarneter and Estirnated Statistics.
İlişkinlik Katsayısı
Ağaç
Tiirü
Species
Ladin
Picea orientalis.
İlişkiler
Relation ship
----------------------------
Hesaplanan Eşitlikleı·
Regression
Gövde furfuraljYaş
F = 19.1307-5.9115 Y
Furfural in stern wood/Tree age
Gövde furfuraljÇap
Log F = 2.1144 0.8180 Log clı·:ı
Furfural in stern wood/ d 1 •3 eliarneter
Furfural in stern bark/Dauble bark thickness Log F = 0.3769 + 0.4482 Log Çk
Göknar
Abi es
bornmülleriana
Gövde furfural!Yaş
Furfural in stem w6odjTree age
Dal furfural/Dal çapı
Furfural in branch wood/Branch diameter
Kayın
Fagus orientalis
Dal furfural/Dal çapı
Furfural in branch wood/Branch diameter
Kızılçam
Pinus brutia
Kabuk furfuraljÇift kabuk kalınlığı
Furfural in stem bark/Dougle bark thickness
Kestane
Castanea sative
Dal furfural/Dal çapı
Furfural in branchwoocljBranch diameter
0.2616
0.8936i"~
0.0797
0.8600* 1'
0.0501
+ 0.3188 Log Y
0.9463* 1·
0.0313
= 1.1522-0.1516 Log ele
,_____. 0.9396*'"
0.0619
+ 0.0022 de
0.9075**
0.4383
18.2678- 9.6470 Log Çk
0.8983**
0.2913
= 1.6660- 0.3362 Log de
-0.9134*~'
0.0528
= 1.0268- 0.0832 Log Çk
-0.9377**
0.0736
Log F = 1.0018
F
Log F
Gürgen
Kabuk furfural/Çift çabuk kalınlığı
Log F
Carpinus betulus Furfural in stern bark/Dauble bark thickness
(**) 0.05 olasılık düzeyinde güvenidi (Significant at 0.05 level).
(r)
Staiıdard Hata
Standard Error
(Sxy)
-0.8769**
Log F = 0.1035
Log F
Cofficent of
Correlatlon
=-~
Çeşitli ağaç türlerinin gövde,
dal ve kabuklannda saptanan
furfural miktan ile yaş, dı.so çapı, çift kabuk kalınlığı ve dal çapı
arasında ilişkiler aranmış, istatistiki bakımından
güvenidi olan
ilişkiler Tablo: 2'de gösterilmiştir. Tablonun incelenmesinden görüleceği gibi furfural miktarı, ağacın yaşı arttıkça göknar gövde
odununda artmakta, ladinde ise azalmaktadır. Bunun nedeni ladinde yaş arttıkça odundaki hemiselüloz miktannın azalmasıdır (1).
Ladinde aynı şekilde çap arttıkça furfural miktarı azalmaktadır.
Dal odununda saptanan furfural miktarları, dal çapı arttıkça,
dal odununda artmakta buna karşılık göknar ve kestane dal
odununda azalmaktadır.
kayın
Kabuklarda saptanan furfural miktarları ise çift kabuk kalınlığı arttıkça ladin kabuğunda artmakta kızılçam ve gürgen kabuklannda azalmaktadır.
Her ağaç türünün kabuğunun furfural miktan oduna göre daha düşüktür. Bunun nedeni kabukta lignin miktarının yfi.ksek selüloz ve hemiselüloz oranının daha düşük olmasıdır.
5. SONUÇ ve ÖNERiLER
1. Gerek yapraklı, gerekse iğne yapraklı ağaçların dal odunlarının furfural miktarı gövde odunundan, gövde odununda kabuktan daha yüksektir. Saptanan furfural miktarlarına göre yapraklı
ağaçların gövde ve dal odunları furfural üretimi için uygundur.
2. Göknar gövde odununda, yaş arttıkça furfural miktarı artmalcta, ladinde ise çap ve yaşa bağlı olarak azalmaktadır.
3. Kayın dal odunundald furfural miktan dal çapı arttıkça
artmakta, buna karşılık göknar ve kestaneele azalmaktadır.
4. Ladin kabuğunda çift kabuk
artmakta, kızılçam ve gürgen
miktarı
kalınlığı arttıkça
furfural
kabuklarında azalmaktadır.
129
ÖZET
Çalışmada kullanılan örnelder Giresun, İstanbul, Bolu ve Antalya Orman Bölge Başmüdürlülderi yörelerinden sağlanmıştır.
Araştırma
3 tane iğne yapraklı ve 5 tane yapraklı ağaç türü üzerinde yapılmış olup, her ağaç türü için 10 örnek ağaç kullanılmıştırı.
Örnek ağaçlarda yaş, dı.ao çapı ölçülmüştür. Gövdede 1.30 m ve
daldan 5 cm kalınlığında tekerler alınmış, gövdeden alınan tekerlek
üzerinde çift kabuk kalınlığı saptanmıştır. Örnekler gövde, dal ve
kabuk olarak ayrılmış, yongalanmış ve öğütiiierek deneye hazır
hale getirilmiştir.
Her ağaç türünün, gövde- odun, dal- odun ve gövde- kabuküzerinde % rutubet ve furfural miktarı (Tappı 19 m 50'ye göre)
saptanmıştır. Saptanan furfural miktarları ve istatistikler Tablo :
ı ve 2' de gösterilmjştir.
ları
Fmfural oranı en yüksek gürgen dal odununda, en
çarn kabuleta saptanmıştır.
düşük kızıi­
SUMMARY
" Research materials were supplied from Giresun, İstanbul, Bolu
and Antalya districts. 3 soft wood and 5 hardwood species were
taken 10 sample trees ·Were out for each species. On each sample
trees, breast height diameter and age were determined. 5 cm discs
were out a 1.30 m height and branches. On· these discs. double
bark thickneses were measured and then barked, chipped, conditioned and ground.
Furfural content and moisture content were determined on
the prepared stern- wood, branch- wood and stern bark samples.
Furfural content were determined according to Tappı ı9 m- 50
standard. Results of analysis and statistics were given table ı and 2.
The highest furfural content were determined in carpinus betulus branch wood and lowest in Pinus brutia stern bark.
130
KAYNAKÇA
1-
BOSTANCI Şahin: Türkiye Doğu Ladini Odununun Kimyasal Bileşimi
ve Doğu Ladini İle Doğu Karadeniz Gölman Yongalarından Elde Edilen
Mekanik Kağıt Hamunınun Endüstride Kullanılma Olanakları. K. T. Ü.
Orman Fakültesi Yayın No: 6, Trabzon, 1979.
2-
David A. Tillman : Wood as an Energy Resource. Academic Press New
York, Sanfrancisco, London, 1978.
3-
DPT : Furfural Araştırması. Chemical Construction Cooperation. Consulting, Designing and Contracting Engineers, New York, N. Y. U.S.A.
1969.
4-
EMRICH Walter: Development of Secondary Wood Processing Industries (DPjTu r/015). United Nation Industrial Development Organization
Wierra, 1977.
5-
HARKIN, John M., ROVE, John W.: Bark and Its Possible Uses. Forest
Products Laboratory Madison Wiscosin, 1971.
6-
HUŞ Savili: Orman Mahsulleri Kimyası. İ. ü. Orman Fakültesi Yayın­
lan, İstanbul, 1969.
7-
ÖZTÜRK, Turgut: Türkiye'dE:ki Termosetting ve Tennoplast Plastiklerin Ana Maddesi Olan Furfural Kaynakları Üzerine Araştırmalar. A. Ü.
Fakültesi Doktora Tezi, Ankara, 1969 (Basılmamıştır).
131