PowerPoint Sunusu

KOMPLEKSLEŞME
TİTRASYONLARI
Prof. Dr. Mustafa DEMİR
http://web.adu.edu.tr/akademik/mdemir/
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
1
Kompleks oluşumu
zBasit bileşik
zKompleks bileşik
zLigand
zŞelat
zSunucu atom
zKoordinasyon sayısı
zÇok dişli kompleks
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
2
Basit bileşik
zBasit bileşikler, basit anlamda,
elektron kaybeden(katyon) ve
elektron fazlalığı olan(anyon) iki
türün, bir araya gelmesiyle oluşan
nesnelerdir.
zElektronların paylaşım derecesine
göre bileşikler iyonik veya kovalent
karakterde olabilirler.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
3
Kompleks bileşik
zKompleks bileşikler ise, bileşikler
arasındaki etkileşimlerle oluşurlar
ve başlangıç maddelerinden çok
farklı özelliklere sahiptirler.
zBasit bileşiklerle kompleksler
arasındaki temel fark, birisinin
elementlerinden, diğerinin ise
bileşiklerden oluşmasıdır.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
4
Kompleks bileşikler
NaF + BF3 → NaBF 4
AgCl + 2 NH 3 → [Ag ( NH 3 ) 2 ] Cl
CuSO 4 + 4 NH 3 → [Cu ( NH 3 ) 4 ] SO 4
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
5
Kompleks bileşik
zKomplekslerle basit bileşikler
arasındaki ikinci önemli fark,
komplekslerde merkez atoma bağlı
grupların sayısının atomun değerliğini
aşmasıdır.
zÖrneğin; AgCl ve [Ag(NH3)2]Cl
bileşiklerinin her ikisinde de gümüş +1
değerlikte iken AgCl'de merkez atoma
bağlı grup sayısı 1, [Ag(NH3)2]Cl de ise
2'dir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
6
Kompleks bileşik
zLewis asit-baz etkileşiminin bir sonucu
olarak ortaya çıkan kompleks bileşikler,
özellikle geçiş metalleri ile ilgilidir.
zÇünkü boş yörüngeç içeren bir atom
diğer atom veya molekülün üzerindeki
serbest elektron çiftini çeker.
zBağ oluşumu için metal üzerindeki
yörüngecin düşük enerjili, uygun
simetrili ve ulaşılabilir olması gerekir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
7
Kompleks bileşik
zA.Werner'e göre metallerin birincil
ve ikincil olmak üzere iki ayrı
değerliği vardır.
zGünümüzde
bunlar,
metalin
değerliğine
ve
koordinasyon
sayısına karşılık gelmektedir.
zÖrneğin; Co3+ için birincil değerlik
3, ikincil değerlik ise 6'dır.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
8
zÇünkü Co3+, CoCl3 bileşiğinin
yanı sıra [Co(NH3)6]Cl3
kompleks bileşiğini de oluşturur.
zİkinci bileşikteki parantez
içindeki gruplar ikincil değerliği
(koordinasyon sayısını),
dışındakiler ise birincil değerliği
(bilinen değerliği) gösterir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
9
Ligand
zOrtaklanmamış serbest elektron
çiftleriyle
metal
atomuna
bağlanabilen
anyon
veya
moleküllere Ligand denir.
zLigand, belli bir geometride metal
iyonuna elektron çifti verebilen bir
türdür. Bir başka deyişle ligand bir
Lewis bazı, metal iyonu ise bir
Lewis asitidir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
10
Koordinasyon küresi-Koordinasyon
sayısı
zLigandlarıyla birlikte bir metal iyonu
kompleks
iyon
olarak
adlandırılır.
Ligandların yer aldığı metal iyonunun
çevresi koordinasyon küresi olarak
tanımlanır.
Koordinasyon
küresinde
ligandların bağlanma sayısı, merkez metal
iyonunun koordinasyon sayısı olarak
bilinir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
11
Koordinasyon sayısı
zMetale doğrudan bağlı ligant atomuna
sunucu(donör) atom, kompleks iyondaki
sunucu atom sayısına da koordinasyon
sayısı denir.
zÖrneğin; [Ag(NH3)2]Cl, [Cu(NH3)4]Cl2 ve
[Co(NH3)6]Cl3 komplekslerinde sunucu
atom azot, koordinasyon sayısı ise
sırasıyla 2, 4 ve 6'dır.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
12
Komplekslerin değerliği
zMetal
katyonuna
ligandın
bağlanmasıyla meydana gelen
kompleks; elektrikçe pozitif yüklü
(katyonik), nötral veya negatif
yüklü (anyonik) olabilir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
13
zÖrneğin; bakır(II) iyonu,
koordinasyon sayısı 4 olan
kompleksler yapar.
zBunlardan bakır tetrammin
Cu(NH3)42+ pozitif, bakır
diglaysin Cu(NH2CH2COO)2
nötral, bakır tetraklorür CuCl42ise negatif komplekslerdir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
14
Komplekslerin değerliği
zOluşan kompleksin değerliği,
ligandın durumuna göre
değişir.
zLigand nötral bir molekül ise
kompleksin değerliği
katyonun değerliği ile aynıdır.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
15
zLigand negatif yüklü bir
anyon ise, kompleksteki
yüklü ligand sayısına ve
ligandın değerliğine göre
kompleksin değerliği
hesaplanabilir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
16
zÖrneğin; [Cu(H2O)]2+ kompleksinde
ligand nötral bir molekül olduğundan,
kompleksin
değerliği
katyonun
değerliği ile aynıdır, yani +2'dir.
zÖte yandan [CuCl4]2- kompleksinde
ligand 1- değerliktedir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
17
z[Al(H2O)(OH)2]+ kompleksinde
biri nötral, diğeri ise -1 yüklü
olmak üzere 2 ligand
bulunmaktadır. Yüklü ligand
sayısı 2 olduğundan
kompleksin değerliği +1 olur.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
18
Koordinasyon sayısı
zWerner'in ileri sürdüğü ikincil
değerlik bugün "koordinasyon
sayısı" olarak bilinmektedir. Bazı
iyonların birden fazla
koordinasyon sayısı vardır. Pek
çok iyon için koordinasyon sayısı
iyonik yükün iki katıdır. Ancak bu,
bütün iyonlar için doğru değildir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
19
Bazı metallerin koordinasyon sayıları
z
M.DEMİR(ADU)
Metal iyonu
Cu+
Ag+
Au+
Ca2+
Fe2+
Co4+
Ni2+
Cu2+
Zn2+
Al3+
Sc3+
Cr3+
Fe3+
Co3+
Au3+
Koordinasyon sayısı
2, 4
2
2, 4
6
6
4, 6
4, 6
4, 6
4, 6
4, 6
6
6
6
6
4
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
20
Organik Kompleks Yapıcı Maddeler
zOrganik kompleks yapıcı
ligantlar içinde nicel analitik
kimya açısından en önemlisi
EDTA'dır. EDTA,
(HOOCCH2)2(NCH2CH2N)(CH2
COOH)2 yapısında, 4 tane
iyonlaşabilen protonu bulunan
bir bileşiktir ve kısaca H4Y
olarak gösterilir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
21
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
22
zEDTA'da 4 oksijen ve 2 azot,
serbest elektronlarını metalin boş
yörüngeçlerine vererek 6 dişli bir
bileşik oluşturur.
zEDTA tam olarak iyonlaşmamışsa,
yani HY3- yapısında ise, oksijen
atomlarından ancak 3 tanesi
koordinasyonda rol alacağından 5
dişli bir kompleks oluşturur.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
23
Organik Kompleks yapıcı maddeler
zDiğer kompleks yapıcı organik bileşikler
arasında,
{Etilendiamin (en) H2NCH2CH2NH2,
{Okzalat (Ox)C2O42-,
{glisin H2NCH2CO2H,
{Asetilasetonat (acac)
CH3CHOCH2CHOCH3,
{ dimetilglioksim,
{1,10-fenantrolin,
{8-hidroksikinolin sayılabilir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
24
KOMPLEKS OLUŞUMU
zKomplekste merkezi metal iyonu ile
ligandlar
arasında
kovalent
bağlar
meydana gelir.
zBu bağlardaki her iki elektron da ligandın
elektronlarıdır.
zBu birleşmede ligand elektron çifti veren,
metal iyonu ise bu elektronları alan
durumundadır.
zLigandın bağ yapmak üzere en az bir çift
serbest elektronunun bulunması gerekir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
25
zMetal iyonları sulu çözeltilerde serbest
iyonlar hâlinde bulunmazlar; metalin
koordinasyon sayısına göre 4, 5 veya 6 su
molekülü ile çevrelenmiş olarak bulunurlar.
zÖrneğin; Cr3+ iyonu çözeltide [Cr(H2O)6]3+
hâlinde bulunur.
zKompleksleşme, metal katyonu etrafındaki
su moleküllerinin bir veya birkaçı ile
ligandın yer değiştirmesi olayı olarak da
düşünülebilir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
26
Glisin bakır kompleksi oluşumu
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
27
Kompleksleşme titrasyonu
zKompleksleştirme titrasyonunda
ayıraç seçerken
{meydana gelecek kompleksin
dayanıklılık sabitinin (oluşma sabitinin)
yüksek olmasına,
{tepkimenin stokiometrik olmasına
{dönüm noktasını gözleyebilmek için
iyon derişiminde ani bir değişimin
olmasına
dikkat etmek gerekir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
28
Kompleksleştirme ayıraçları
z Kompleksleştirme titrasyonlarında en çok
kullanılan ayıraç etilendiamintetraasetik asittir.
z Bu ayıraç uzun ismiyle değil, bu ismin baş
harflerinden meydana gelen EDTA adıyla anılır.
z Kimyasal denklemlerde ise uzun formül yerine
dört asidik protonu gösteren H4Y kullanılır.
z Ticari olarak ise asitin sodyum tuzu hâlinde
bulunur
ve
VERSON,
ŞELATON
3,
KOMPLEKSON II, TRİLON B, SEKESTREN gibi
adlar altında satılır.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
29
zİkinci derecede önemli ayıraçlar
arasında
{nitrilotriasetik asit (NTA),
{Trietilentetramin (TRIEN)
{siyanür
sayılabilir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
30
EDTA molekül yapısı
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
31
EDTA molekülünün yapısı
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
32
EDTA’nın özellikleri
z EDTA molekülü, bir metal iyonunu
bağlayabilecek, 4 karboksil grubu ve 2 amin
grubu olmak üzere 6 elektron sunan gruba
sahiptir. Bu nedenle EDTA 6 dişli bir liganddır.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
33
EDTA’nın iyonlaşması
H4Y ⇔ H + + H 3Y −
[
H ][H Y ]
=
= 1.1x10
+
K1
H 3 Y − ⇔ H + + H 2 Y 2− K 2
−
3
[H 4 Y]
−2
[
H ][H Y ]
=
= 2.2x10
[H Y ]
[
H ][HY ]
=
= 6.3x10
[H Y ]
[
H ][Y ]
=
= 5.2x10
[HY ]
+
2−
2
−3
−
3
H 2 Y 2− ⇔ H + + HY 3−
+
K3
3−
−7
2−
2
HY 3− ⇔ H + + Y 4−
M.DEMİR(ADU)
+
K4
4−
−11
3−
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
34
EDTA’nın iyonlaşması
zDenge
denklemlerinden
de
anlaşıldığı
gibi,
bir
EDTA
çözeltisinde EDTA’nın H4Y, H3Y,H2Y2-, HY3- ve Y4- olmak üzere
beş ayrı şekli bulunur. Bunların
çözeltide ne oranda bulunduğu
ortamın pH’ına bağlıdır.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
35
EDTA’nın iyonlaşmasının pH’a bağımlılığı
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
36
EDTA nın iyonlaşma derecesi, α4
4−
[Y ]
α4 =
CT
4−
3−
2−
−
CT =[Y ]+[HY ]+[H2Y ]+[H3Y ]+[H4Y]
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
37
Etkin Oluşum sabiti
Etkin oluşum sabiti sadece bir tek
pH’da geçerli pH’a bağlı denge
sabitleridir
zMn+ + Y4- Æ MY(n-4)+
zKMY =[(MY(n-4)+]/[Mn+][Y4-]
zKMY =[(MY(n-4)+]/[Mn+][α4 /CT]
zK’MY= α4 KMY=[MY(n-4)+]/[Mn+]CT
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
38
Etkin oluşum sabit
zEtkin oluşum sabiti kolayca hesaplanabilir
ve esdeğerlik noktasında ve EDTA nın
fazlası ortamda bulunduğu durumlarda
metal iyonunun ve kompleksin denge
derişimini hesaplanmasında kullanılır
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
39
α4 ‘ün hesaplanması
α4 =
K1K 2 K 3 K 4
[ H + ]4 + K1[H + ]3 + K1K 2 [H + ]2 + K1K 2 K 3 [H + ] + K1K 2 K 3 K 4
K1K 2 K 3K 4
α4 =
D
D = [ H + ]4 + K1[H + ]3 + K1K 2 [H + ]2 + K1K 2 K 3 [H + ] + K1K 2 K 3 K 4
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
40
+ 4
[H ]
α0 =
D
+ 3
K1[ H ]
α1 =
D
+ 2
K1 K 2 [ H ]
α2 =
D
+
K1 K 2 K 3 [ H ]
α3 =
D
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
41
Çeşitli pH’larda EDTA için α4 değerleri
zpH
z2
z3
z4
z5
z6
z7
M.DEMİR(ADU)
α4
3,7x10-14
2,5x10-11
3,6x10-9
3,5x10-7
2,2x10-5
4,8x10-4
pH
8
9
10
11
12
α4
5,4x10-3
5,2x10-2
3,5x10-1
8,5x10-1
9,8x10-1
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
42
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
43
Metal-EDTA kompleksi
z EDTA çözeltisinin en önemli özelliği, metal
katyonunun değerliği ne olursa olsun 1/1
oranında birleşmesidir. Bir başka deyişle 1 M
EDTA her zaman 1 M metal katyonu ile birleşir.
M
2+
M
3+
+ H 2Y
2−
+ H 2Y
2−
⇔ MY
2−
+ 2H
−
⇔ MY + 2H
+
+
M 4+ + H 2 Y 2− ⇔ MY + 2H +
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
44
Metal-EDTA kompleksi
zEDTA, alkali metaller dışında birçok
metaller ile kararlı kompleks bileşikler verir.
zBu komplekslerin kararlı oluşunun en
önemli nedeni metal katyonu ile EDTA
molekülü arasında altı ayrı bağın meydana
gelmesi ve bu bağların kıskaç halkaları
meydana getirmesidir
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
45
Metal-EDTA kompleksinin yapısı
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
46
Metal-EDTA kompleksi denge sabitleri
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
47
Metal-EDTA Titrasyon Eğrisi
pH 10 da 50 ml 0,005 M Ca2+ ve Mg2+ ile 0,01 M EDTA titrasyonu eğrileri
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
48
0,01 M Ca2+ nın 0,01 M EDTA ile titrasyonuna pH etkisi
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
49
pH 6’da 50 ml 0,01 M’lık katyon çözeltileri için titrasyon
eğrileri
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
50
EDTA ile çeşitli katyonların titrasyonunda gerekli
minimum pH değerleri
z
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
51
50 ml 0,005 M Zn2+ nın titrasyonunda dönüm noktasına NH3 derişimi etkisi
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
52
KOMPLEKSLEŞTİRME TİTRASYONLARINDA
KULLANILAN İNDİKATÖRLER
zÇökelti Meydana Getiren indikatörler
zAsit-Baz İndikatörleri
zMetal-İyon İndikatörleri
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
53
Çökelti Meydana Getirilmesi
zÖzellikle siyanürün kompleksleştirici
olarak kullanıldığı titrasyonlarda bir
çökeltinin meydana gelmesi dönüm
noktası olarak kullanılabilir.
zÖrneğin; gümüşün siyanürle olan
tepkimesinde, gümüş siyanür
kompleksi meydana gelir, bu
dayanıklı bir komplekstir
Ag + 2CN ⇔ [Ag(CN )2 ]
+
M.DEMİR(ADU)
-
−
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
54
İndikatör- Çökelti meydana gelmesi
zEşdeğerlik noktasında ise, meydana gelen
Ag[Ag(CN)2] çökeltisi ortamı bulandırır.
Ag + [Ag(CN )2 ] ⇔ Ag [Ag(CN )2 ]
+
M.DEMİR(ADU)
−
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
55
İndikatör- Çökelti meydana gelmesi
zBu titrasyon siyanür tayini veya
gümüş tayini amacıyla yapılabilir.
zSiyanür tayini için çözelti, ayarlı
gümüş nitrat çözeltisi ile titre edilir.
zGümüş tayini için ise, ayarlı siyanür
çözeltisinden belli bir miktar çözeltiye
eklenir ve siyanürün fazlası ayarlı
gümüş nitrat ile geri titre edilir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
56
Asit-Baz indikatörleri
zEDTA’nın potasyum tuzu olan K4Y ile
metal katyonlarının titrasyonunda,
eşdeğerlik noktasında bir pH değişimi
görülür.
zBu özellik nedeniyle, bu pH aralığında
dönüm noktası olan asit-baz
indikatörleri kullanılabilir
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
57
Bazı metal katyonlarının 0.1 M K4Y ile Titrasyonunda dönüm
noktası pH aralıkları
z Metal katyonu
pH aralığı
z
Ca2+
8.5 – 10.0
z
Cd2+
7.0 – 10.0
z
Co2+
6.5 – 10.0
z
Cu2+
5.5 – 10.0
z
Fe2+
7.5 – 10.0
z
Fe3+
4.5 – 10.0
z
Hg2+
5.0 – 10.0
z
Mg2+
9.0 – 10.0
z
Ni2+
6.0 – 10.0
z
Pb2+
6.0 – 10.0
z
Zn2+
6.5 – 10.0
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
58
Metal-İyon İndikatörleri
z Bu indikatörler organik boyalar olup metal
katyonu ile renkli bir kompleks verirler.
z Meydana gelen bu kompleksin dayanıklılığı
metalin ayıraçla yaptığı kompleksin
dayanıklılığından daha zayıftır.
z Bu nedenle titrasyon sırasında metal
indikatör kompleksi bozulur ve metal-EDTA
kompleksi meydana gelir.
z Titrasyon sonunda metal-indikatör
kompleksinin renginin kaybolması dönüm
noktasını belirtir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
59
zBu amaçla kullanılan
indikatörler içinde en çok
kullanılan Erio krom blek T
(Erio chrome black T) dir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
60
Erio krom siyahı T
zErio krom blek T, üç değerli bir asit olup
H3E şeklinde gösterilir.
zBu indikatörün hidrojenlerinden ilki
kolaylıkla, ikinci ve üçüncüsü ise daha zor
verilir
z(pK2 = 6.3, pK3 =11.55).
zİndikatörün iyonlaşmamış şekli H3E renksiz
iken H2E- kırmızı, HE2- gök mavisi, E3- ise
kırmızı-sarı renktedir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
61
Erio krom siyahı T indikatörünün yapısı ve iyonlaşma
dengesi.
z
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
62
Metal-iyon indikatörü
zMagnezyum iyonu H2E- ile MgE- yapısında
bir kompleks meydana getirir.
zFakat bu kompleksin kararlılığı
magnezyumun EDTA ile yaptığı
kompleksten daha zayıftır.
zBu nedenle MgE- bazı titrasyonlarda
indikatör olarak kullanılabilir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
63
Pb2+ -EDTA titrasyonu
zPb2+
iyonunun
ayarlı
Na2H2Y
ile
titrasyonunda bu indikatör kullanılır.
zÇözelti NH3 ve NH4+ karışımı ile
tamponlanarak pH 10’a ayarlanır.
zBu pH’ta kurşun Pb(OH)2 hâlinde çöker,
H2Y2- ise HY3- veya Y4- e dönüşür.
Titrasyon denklemi
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
64
Pb2+ EDTA titrasyonu denklemi
Pb (OH )2 + HY
3-
⇔ PbY
2-
+ H 2 O + OH
−
veya
Pb (OH )2 + Y
M.DEMİR(ADU)
4-
⇔ PbY
2-
+ 2OH
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
−
65
zEğer titrasyonun başında
çözeltiye bir miktar Erio krom
blek T ve birkaç damla Mg2+
iyonu çözeltisi eklenmiş ise,
MgE- iyonu titrasyon çözeltisini
kırmızı renge boyar ve bu renk
eşdeğerlik noktasına kadar
değişmez.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
66
zKurşunun tamamı PbY2-‘ye
dönüştüğünde EDTA’nın bir damla
fazlası MgE- ile tepkimeye girer.
zMeydana gelen MgY2- kompleksi
MgE- kompleksinden daha dayanıklı
olduğundan çözeltinin rengi HE2nedeniyle kırmızı renkten gök mavisi
renge döner
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
67
Pb2+ EDTA titrasyonu renk değişimi
−
MgE + HY
−
3−
H 2 E ⇔ HE
kırmızı
M.DEMİR(ADU)
2−
⇔ MgY
+H
2−
+ HE
2−
+
mavi
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
68
KOMPLEKSLEŞTİRME TİTRASYONU
UYGULAMALARI
zDoğrudan Titrasyon
zGeri Titrasyon
zYer Değiştirme Titrasyonu
zAlkalimetrik Titrasyon
zDolaylı Titrasyon
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
69
Doğrudan Titrasyon
zEDTA ile 25 dolayında metal katyonunun
titrasyonu, metal-iyon indikatörleri
kullanılarak yapılabilmektedir.
zDoğrudan titrasyon yapılabilmesi için
{metal iyonu ile EDTA’nın hızlı tepkime vermesi,
{meydana gelen kompleksin yeterince dayanıklı
olması
{uygun bir indikatörün bulunabilmesi
gerekir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
70
Geri Titrasyon
zBunun için meydana gelen kompleksin
yeterince dayanıklı olması, fakat uygun bir
indikatörün bulunamamış olması gerekir.
zBu yöntemde belli hacimde ayarlı EDTA,
titrasyon çözeltisine eklenir. EDTA’nın
fazlası ise ayarlı magnezyum çözeltisi ile
Erio-krom Blek T indikatörü kullanılarak
geri titre edilir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
71
Geri Titrasyon
zBu yöntemin uygulanabilmesi için, metalEDTA kompleksinin magnezyum-EDTA
kompleksinden daha dayanıklı olması
gerekir.
zBu yöntem metal katyonuyla, analiz
koşullarında metal EDTA kompleksinden
daha az dayanıklı çökelti verecek bir
anyon
bulunduğu
çözeltilere
de
uygulanabilir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
72
Yer Değiştirme Titrasyonu
zMetal-EDTA kompleksinin Mg-EDTA
veya Zn-EDTA komplekslerinden daha
dayanıklı olması hâlinde, çinko ve
magnezyum komplekslerinin fazlası
çözeltiye eklenir.
zMgY2- + M2+ ÆMY2- + Mg2+
zAçığa çıkan Mg2+ iyonu, ayarlı bir EDTA
çözeltisi ile titre edilir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
73
Alkalimetrik Titrasyon
zBu yöntemde, Na2H2Y çözeltisinin fazlası,
metal iyonu içeren nötral bir çözeltiye
eklenir ve
zM2+ + H2Y2- ÆMy2- + 2H+
ztepkimesi gereği açığa çıkan hidrojen
iyonları ayarlı bir baz çözeltisi ile titre edilir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
74
Dolaylı Titrasyon
zBazı metal katyonları (Ag, Au, Pd gibi)
EDTA ile doğrudan titre edilemezler.
zBu durumda dolaylı analiz yapılır.
Örneğin; gümüş,
z[Ni(CN)4]2- + 2Ag+ Æ2[Ag(CN)2]- +Ni2+
tepkimesine göre açığa çıkan nikelin
ayarlı EDTA çözeltisi ile titre edilmesiyle
analiz edilebilir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
75
zNikel tetrasiyanür kompleksi ile gümüşün
yanı sıra I-, Br-, Cl-, SCN- gibi anyonlarda
analiz edilebilir.
zAg+ + X- ÆAgX
z 2AgX + [Ni(CN)4]2- Æ2[Ag(CN)2]- +Ni2+ + 2X-
zAçığa çıkan Ni2+ iyonu ayarlı EDTA
çözeltisi ile titre edilir
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
76
EDTA ile karışımların analizi
zEDTA ile tek analizlerin yanı sıra
karışımların analizi de yapılabilir.
zBunun için ya katyonun türüne göre ortam,
belli bir pH’a ayarlanır ve uygun
indikatörler seçilerek her bir katyon ayrı
ayrı titre edilir veya ortamdaki
katyonlardan bir veya birkaçı, başka bir
anyonla komplekse alınır, geride kalan
katyon EDTA ile titre edilir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
77
EDTA ile bakır, magnezyum ve çinko bulunan bir çözeltinin analizi
zÇözelti önce ikiye ayrılır ve ilkine aşırı
miktarda EDTA eklenir. EDTA’nın fazlası,
ayarlı bir katyonla geri titre edilir. Böylece
her üç katyonun toplam miktarı bulunur.
zİkinci örnek çözeltisine aşırı miktarda
siyanür eklenir ve EDTA ile titre edilir.
ve
[Zn(CN)4]2zSiyanür,
[Cu(CN)4]2komplekslerini
meydana
getirdiğinden
harcanan EDTA, yalnız magnezyum
miktarını verir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
78
zSiyanürlü çözeltiye asetik asit ve
formaldehitin 1/3 oranındaki karışımı
eklenir ve EDTA ile titre edilirse, sarfiyat
yalnız Zn2+ miktarını verir.
z [Zn(CN)4]2- + 4HCHO + 4H+ ÆZn2+ + 4HOCH2CN
zToplam miktardan magnezyum ve çinko
miktarlarının çıkarılması ile de bakır
miktarı bulunur.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
79
Bazı metal -EDTA komplekslerinin dayanıklılık sabitleri
z Ag+
z Ba2+
z Mg2+
z Sr2+
z Ca2+
z Mn2+
z Fe2+
z Co2+
M.DEMİR(ADU)
2.1x107
5.8x107
4.9x108
4.3x108
5.0x1010
6.2x1013
2.1x1014
2.0x1016
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
80
Bazı metal -EDTA komplekslerinin dayanıklılık sabitleri
z Cd2+
z Al3+
z Zn2+
z Ni2+
z Cu2+
z Pb2+
z Hg2+
z Th4+
z Fe3+
z V3+
M.DEMİR(ADU)
2.9x1016
1.3x1016
3.2x1016
4.2x1018
6.3x1018
1.1x1018
6.3x1021
1.6x1023
1.3x1025
7.9x1025
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
81
z Benzer şekilde, bizmut-kurşun alaşımı da analiz
edilebilir.
z Örnek, nitrik asitle asitlendirildikten sonra
bizmut, Pyrocatechol Violet indikatörü ile pH 11.5'ta EDTA ile titre edilir.
z Dönüm noktasında renk maviden sarıya döner.
z Harcanan EDTA miktarı yardımıyla bizmut
miktarı hesaplanır.
z Çözeltinin pH'ı yaklaşık 5'e yükseltildikten sonra
EDTA ile titrasyona devam edilir.
z Harcanan EDTA miktarı yardımıyla kurşun
miktarı hesaplanır.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
82
Pb-Zn Karışımı analizi
z Zayıf asitli örnek çözeltisine az miktarda
tartarik asit eklenir.
z Burada amaç daha sonraki aşamada (pH
10'da) kurşunun hidroksiti hâlinde
çökmesini önlemektir.
z Daha sonra amonyaklı tampon çözeltisi ile
pH yaklaşık 10'a ayarlanır.
z Böylece, çinkonun [Zn(NH3)4]2+
kompleksini oluşturmuş olması nedeniyle,
Zn(OH)2 hâlinde çökmesi önlenmiş olur.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
83
zTamponlanmış çözeltiye potasyum siyanür
çözeltisi eklenerek çinkonun EDTA ile
tepkime vermesi, oluşan [Zn(CN)4]2kompleksinin daha kararlı olması
nedeniyle, önlenmiş olur.
zHarcanan EDTA kurşun için harcanan
miktardır.
zOrtama formaldehit eklenerek [Zn(CN)4]2kompleksinin bozunması sağlanır ve aynı
indikatörle EDTA ile titrasyona devam
edilerek çinko da titre edilir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
84
Sularda Toplam Sertlik Tayini
z Sulardaki kalsiyum ve magnezyum iyonlarının
neden olduğu sertlik, EDTA ile tayin edilebilir.
z Bunun için su, NH3 – NH4Cl ile tamponlanarak
pH 10’a ayarlanır ve Erio- krom blek T İndikatörü
eklenir.
z İndikatörün kendi hâli mavi olduğu hâlde
magnezyum ile yaptığı kompleks kırmızı
olduğundan, su kırmızı renge döner.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
85
z EDTA ile titrasyona başlandığında önce
kalsiyum, daha sonra ise magnezyum iyonları
titre edilir.
z Ortamdaki magnezyum iyonları bittikten sonra
EDTA’nın bir damla fazlası çözeltiyi mavi renge
boyar.
z MgE- + H2Y2- ÆMgY2- + HE2- + H+
z Kırmızı
Renksiz
mavi
z Ortamda magnezyum iyonları bulunmadığı
zaman, indikatörün rengi kırmızıya dönmez. Bu
nedenle ortama birkaç damla magnezyum iyonu
çözeltisi eklemek gerekir.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
86
Kalsiyum ve Magnezyum Tayini
z Kalsiyum ve magnezyum tayini sularda sertlik
tayininde olduğu gibi toplam olarak
yapılabileceği gibi ayrı ayrı da yapılabilir.
z Bunun için önce toplam sertlik tayininde
olduğu gibi kalsiyum ve magnezyum toplam
miktarı bulunur.
z Daha sonra ikinci bir numune alınır ve pH=12
olacak şekilde NaOH eklenerek,
magnezyumun Mg(OH)2 hâlinde çökmesi
sağlanır.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
87
zEDTA ile titre edilerek kalsiyum miktarı
bulunur.
zToplam miktardan kalsiyum miktarı
çıkarılarak da mağnezyum miktarı
hesaplanır.
zBurada müreksid de uygun bir
indikatördür.
zDönüm noktasında müreksidin rengi
pembeden mora döner.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
88
Nikel Tayini
zEDTA ile nikel tayini, çözeltinin
müreksid indikatörlüğünde titre
edilmesiyle yapılır.
zDönüm noktasında indikatörün rengi
sarı-turuncudan mora döner.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
89
Çinko Tayini
zEDTA ile Çinko tayini, çözeltinin pH 1
tampon çözeltisiyle
tamponlanmasından sonra Erio T
indikatörlüğünde titre edilmesi ile
yapılır.
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
90
SORU :
İçinde demir(III) bulunan bir numunenin 700 mg çözülmüş ve
çözeltisine 20.0 ml 0.05 M EDTA çözeltisi eklenmiştir. EDTA'nın
fazlası 5.08 ml 0.0420 M bakır (II) ile geri titre edilmiştir. Buna
göre örnekteki Fe2O3 yüzdesi nedir?
(20.0 x0.050 − 5.08 x0.042) x10− 3 x
0.7
M.DEMİR(ADU)
Fe Fe2O3
x
1
2 Fe x100 ⇒ %8.99 Fe O
2 4
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
91
SORU:
Alüminyum ve çinkonun her ikisi de EDTA ile 1/1 oranında
birleşerek kompleks vermektedir. 0.55 g örnek çözüldükten
sonra içine 50.0 ml 0.0510 M EDTA eklenmiş ve EDTA'nın
fazlası 14.4 ml 0.0480 M çinko ile geri titre edilmiştir. Örnekteki
alüminyum yüzdesi nedir.?
(50 .0 x 0.0510 − 14 .4 x 0.0480 ) x10 −3 xAl
x100 ⇒ % 9.125 Al
0.55
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
92
SORU:
İçinde sodyum florür bulunan bir numunenin 1.0 gramına 50.0
ml 0.2 N kalsiyum nitrat eklenmiş ve florür çöktürüldükten sonra
kalsiyumun fazlası 24.2 ml 0.1N EDTA ile geri titre edilmiştir.
Buna göre örnekteki NaF yüzdesi nedir?
zCa2+ + 2F- Æ CaF2
(50.0x0.2 - 24.2x0.1)x10 - 3xNaF
x100 ⇒ %31.836 NaF
1.0
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
93
SORU:
Saf CaCO3’tan alınan 0.2542 g suda çözülmüş ve EDTA
çözeltisi ile titre edildiğinde sarfiyatın 35.4 ml olduğu
görülmüştür. Buna göre EDTA çözeltisinin normalitesi nedir?
CaCO3
N EDTA xVEDTA x10 x
= 0.2542
2
0.2542
=
0
.
1436
N EDTA =
−3
35.4 x10 x50
−3
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
94
SORU:
Şehir suyundan alınan 500.0 ml’lik örnek gerekli işlemler
yapıldıktan sonra 0.02 M EDTA’nın 10 ml’ si ile titre edilmiştir.
İkinci bir 50 ml’lik örnek kalsiyum okzalat hâlinde çöktürülmüş ve
daha sonra 0.02 M EDTA’nın 4.0 ml’si ile titre edilmiştir. Buna
göre şehir suyundaki kalsiyum ve magnezyum iyonlarının
derişimleri ppm olarak nedir?
0.02 x 4.0 xMg
= 0.038 mg/mL Mg ⇒ 38 mg/L Mg ⇒ 38 ppm Mg
50
(10.0 x0.02 − 0.02 x 4.0) xCa
= 0.096 mg/ml Ca ⇒ 96 mg/L Ca ⇒ 96 ppm Ca
50
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
95
SORU:
0.49850 g CaCO3 HCl’ de çözülmüş ve çözelti 500 ml’ye seyretilmiştir.
Buradan alınan 25 ml 23.62 ml EDTA ile titre edilmiştir. 100 ml şehir
suyu aynı EDTA'nın 30.13 ml’si ile titre edildiğine göre sudaki toplam
sertlik ppm CaCO3 cinsinden nedir?
0 . 4985
100
= 4 . 985 x 10
−3
mol/500
ml
z = 9.97x10-3 mol/L = 9.97x10-3 M CaCO3
z
= 2x9.97x10-3 = 0.01994 N CaCO3
z
NCaCO3xVCaCO3 =NEDTAxVEDTA
z
0.01994x25.0= NEDDAx23.62⇒NEDTA=0.0211
30 .13 x 0.0211 x
100
M.DEMİR(ADU)
CaCO 3
2
x1000 ⇒ Buradan 317.87 mg/L ⇒ 317.87 ppm CaCO 3
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
96
SORU:
50 ml su örneği, 0.01 M EDTA'nın 4.08 ml'si ile titre
edilmiştir. Suyun toplam sertliği CaCO3 cinsinden
mg/L olarak nedir?
0.01x 4.08 xCaCO 3
x1000 ⇒ Buradan 81.6 ppm CaCO 3
50
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
97
SORU: 20 ml EDTA, 25 ml 0.01 M CaCO3’ a
eşdeğerdir. 75 ml sert su için 30.0 ml EDTA
kullanıldığına göre bu suyun sertliği ppm Ca ve ppm
CaCO3 cinsinden nedir?
Ca CO3 = 100g/mol, CaO = 56 g/mol,
25.0x0.01 = 20.0xMEDTA
30.0 x0.0125 xCaCO3
x1000 ⇒ 500 ppm CaCO 3
75
30.0 x0.0125 xCaO
x1000 ⇒ 280 ppm CaO
75
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
98
SORU: Bir EDTA çözeltisinin eşdeğeri 1.0
mg MgCO3 /ml EDTA’dır. Bu çözeltinin
CaCO3 eşdeğeri nedir?
CaCO3
x1.0 = 1.19 CaCO3 /mL EDTA
MgCO3
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
99
SORU: Litresinde 0.90 g MgSO4 bulunan çözeltinin 50.0 ml’ si 37.6 ml
EDTA ile titre edilmiştir.
a.) EDTA’nın mg CaO3 /ml EDTA olarak eşdeğeri nedir?
b.) Mg2++H2Y2- → MgY2-+2H+ tepkimesi için normalitesi nedir?
MgSO4 = 120 g /mol, CaCO3 = 100 g mol
1000 ml 1 ml
=
⇒ 9.0 x10 − 4 g MgSO 4 /1 mL
0.90 g
X
50.0 mL MgSO 4 çöz
X
=
⇒ X = 1.329 mL MgSO 4 çöz
37.6 mL EDTA
1 mL EDTA
= 1.3297 x 9.0 x 10 - 4 = 1.1158x10 - 3 g MgSO4 /ml EDTA
CaCO3
x1.1158 x10 −3 ⇒ 9.298 x10 -4 g CaCO 3 /mL EDTA
MgSO4
⇒ 0.929 mg CaCO 3 /mL EDTA
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
100
SORU: Bir EDTA çözeltisini ayarlamak için 1.025 g CaCO3
tartılmış ve gerekli işlemler yapıldıktan sonra 1000 ml’ ye
tamamlanmıştır. Buradan alınan 25 ml’ lik kısma 0.5 ml’ dir.
NH3.10 damla eriochrome Black T indikatörü ve 1 ml tampon
çözelti eklendikten sonra 38.8 ml EDTA ile titre edilmiştir. Buna
göre EDTA’nın normalitesi nedir.?
CaCO3 1000
38.8xNEDTAx10 x
=
x1.025⇒ N EDTA = 0.0132
2
25
−3
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
101
zSKOOG’da Nasıl ?
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
102
Skoog s. 449
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
103
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
104
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
105
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
106
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
107
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
108
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
109
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
110
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
111
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
112
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
113
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
114
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
115
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
116
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
117
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
118
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
119
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
120
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
121
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
122
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
123
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
124
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
125
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
126
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
127
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
128
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
129
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
130
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
131
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
132
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
133
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
134
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
135
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
136
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
137
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
138
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
139
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
140
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
141
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
142
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
143
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
144
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
145
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
146
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
147
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
148
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
149
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
150
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
151
M.DEMİR(ADU)
2009-16-KOMPLEKSLEŞME TİTRASYONLARI
152