KimyaKongreleri.org
advertisement
AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 TETRA- VE OKTA- SÜBSTİTÜE FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ VE MEZOMORFİK ÖZELLİKLERİ Ayşe Gül Gürek1, Mahmut Durmuş1, Vefa Ahsen1,2 1 Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Fen fakültesi, Kimya Bölümü, PK.141, 41400, Gebze, Kocaeli 2 TÜBİTAK-Marmara Araştırma Merkezi, Malzeme-Kimya Teknolojileri Araştırma Enstitüsü, PK.21, 41470, Gebze, Kocaeli Metallomezojenler içersinde diskotikmezofaz özellik gösteren bileşiklerden en iyi bilinen bir sınıf ftalosiyanin(Pc) bileşikleridir. Pcler endüstride pigment, boyar madde ve katalizör olarak kullanılmaktadır. Son yıllarda ise yarıiletken, fotoiletken ve kimyasal sensör olarak potansiyel kullanımları yüzünden ftalosiyanin metal kompleksleri ilgi çekmektedir [1, 2]. Bu ilgi alanlarına, sıvı kristal özelliğinin de katılması sonucu hem mavi ve yeşil tonlarında metallomesogenlerin eldesi mümkün olmuş hem de diğer özellikler açısından olumlu gelişmeler gözlenmektedir [3,4]. Bu çalışmada, kükürt donör atomları üzerinden polioksietilen zincirleri içeren dinitril türevlerinden metal tuzu( NiCl2) ve kuvvetli organik baz varlığında, tetra- ve okta- periferal sübstitüe, metalsiz ve Ni(II) içeren Pcler sentezlenmiştir. Bu yeni bileşiklerin mesogenik özellikleri diferansiyel taramalı kalorimetre (DSC), polarize optik mikroskop ve X-ray incelemeleriyle belirlenmiştir. Okta-sübstitüe Pclerin oda sıcaklığında sıvı olmalarına rağmen, tetra-sübtitüe Pclerin oda sıcalığı dahil olmak üzere geniş bir sıcaklık aralığında diskotik mezofaz özelliğe sahip oldukları belirlenmiştir [5]. Kaynaklar 1. C.C.Leznoff, A.B.P.Lever, (Eds.), Phthalocyanines: Properties and Applications, VCH, Weinheim, 1989, 1993, 1996; Vol.1-4. 2. N.B. Mc Keown, Phthalocyanine Materials, Synthesis, Structure and Function, Cambridge Univ. Press 1998. 3. A.G. Gürek, V. Ahsen, F. Heinemann, P. Zugenmaier, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 338 (2000) 75-97. 4. T. Basova, B.A. Kolesov, A.G. Gürek, V. Thin Solid Films, 385 (2001) 246-251. 5. A.G. Gürek, M. Durmuş, V. Ahsen, New. J. Chem (in press). 251 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 YENİ METALLO-MESOGEN FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ Devrim Atilla1, Fatma Yılmaz1, Vefa Ahsen 1,2 1 Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Fen Fakültesi Kimya Bölümü, P.K.141, 41400, Gebze, Kocaeli 2 TÜBİTAK-Marmara Araştırma Merkezi, Malzeme ve Kimya Teknolojileri Araştırma Enstitüsü, P.K.21, 41470, Gebze, Kocaeli Koordinasyon bileşiklerinden olan ftalosiyaninler ve metal kompleksleri, günümüz teknolojik ürünleri arasında önemli bir yer tutmaktadır. Ftalosiyaninlere, farklı sübstitüe grupların eklenmesi, bu bileşiklere kimyasal sensör, sıvı kristal, non-lineer optik ve fotodinamik terapi gibi uygulama alanları için gerekli fonksiyonlara sahip yeni malzeme ve nano malzeme üretimini sağlamaktadır [1,2]. Bu çalışmada sıvı kristal özellik gösteren ve periferal pozisyonlarda benzoaza eterli sübstitüe Zn(II) ve Ni(II) komplekleri sentezlendi [3]. Sentezlenen tüm maddelerin yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatıldı. Ftalosiyaninlerin sıvı kristal özellikleri polarize mikroskop, DSC ve X-ışınları difraksiyon incelemeleriyle aydınlatıldı. R N O O O O O R N O O O N N N O O N M N O N N N N R O O O O O N R M= Zn,Ni O R= OC10H21 OC10H21 OC10H21 Kaynaklar 1. C.C.Leznoff, A.B.P.Lever, (Eds.), Phthalocyanines: Properties and Applications, VCH, Weinheim, 1989, 1993, 1996; Vol.1-4. 2. S.Huang, L.Dai, A.W.H.Mau, J.Phys.Chem. B, ,103(1999), 4223-4227. 3. D.Atilla, V.Ahsen, Journal of Porphyrins andPhthalocyanines, 6(2002), 593-601. 252 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 APPLYING OF ZEOLITES FOR THE ELEMENTARY SULPHUR OBTAINING FROM WASTING SULPHURCONTAINING GAS Mubariz M. Akhmedov, S.T.Rustamova, A.I.Guliyev, A.I.Agayev, Kh.Agayeva Institute of Chemical Problems of NAS of Azerbaijan Utilization of wasting sulphurcontaining gas is one of the main problems of contemporary life. It makes a special trouble and has an international character in connection with ability of these toxic pollutions of transbordering transference by air. In scientific-technical and patent literature there is single information about usage of natural zeolites in the process of obtaining the elementary sulphur out of wasting sulphurcontaining gas of non-ferrous metallurgic industries. In the present report we have stated the results of experiment, being obtained by reduction of sulphur dioxide by hydrogen on the natural and modificated clinoptilolite out of Audag’s deposit (Az. Rep.). Experiments have been carried out in the flowing quartz reactor with the stationary catalyst layer. Reaction has been analyzed by chemical and chromatographic methods. It has been studied the dependence of catalytic properties of natural clinoptilolite upon its concentration in the content of ion-exchange cations and structure, terms of preliminary thermo processing. It also has been defined, that catalytic properties of natural clinoptilolite mostly depend on consentration in the content of ion-exchange cations and structure. Increasing the degree of de-cationing of clinoptilolite up to 77 per cent leads to reducting of sulphur outcome from 6 to 21 per cent (at 5000C). X-ray amorphous clinoptilolite doesn’t show any activation at 5000C (output of sulphur 2,2 %). If zeolites have powerful (as compared with initial form) Brenstedov acid centers, the output of sulphur is reduced. On the base of regularity, obtained while studying the activities of SiO2, aluminium oxide, aluminium silicates, we can suppose, that mainly responsible for formation of sulphur are Lewis acid centers of catalyst. Experimental results showed that the terms of preliminary thermo proceeding of natural clinoptilolite (by the air and by hydrogen after air) don’t influence its activity (besides, adsorbed in micropores water is extracted). 253 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 PENTAERİTRİTOL KÖPRÜLÜ SİKLOTRİFOSFAZENLERİN GEMİNAL OLMAYAN TETRAKİS-DİMETİLAMİN TÜREVLERİNDE STEREOİZOMERİZASYON Aylin Uslu 1, Simon J.Coles2, David B. Davies2, Robert J.Eaton2, Michael B. Hursthouse2, Adem Kılıç1, Robert A. Shaw2 1 2 Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Bölümü, Gebze, Kocaeli, TÜRKİYE Department of Chemistry, Birkbeck College, University of London, ENGLAND 3 Department of Chemistry, University of Southampton, ENGLAND Bu çalışmada, pentaeritritol köprülü siklotrifosfazen (1) sentezlendi1 ve dimetilamin ile olan reaksiyonları incelendi. Sekonder amin olan dimetilamin, trimer ile daha çok geminal olmayan di-sübstitüe türevler veren bir reaktiftir2. Bu reaksiyondan üç farklı izomer ince tabaka kromatografisi-kolon kromotoğrafisi tekniği ile izole edildi. Bu izomerler uygun çözücülerde kristallendirilerek saflaştırıldı. Elde edilen ürünlerin (2,3,4) yapıları; 1H, 31P NMR, kütle spektrometresi, elementel analiz ve x-ışını kırınımı yöntemlerinden elde edilen bilgilerle aydınlatıldı. H 3C Cl P Cl N N O O N O O N Cl Cl Cl P N N N N O O O Cl N (1) N N N P (2) Cl N CH3 H3 C Cl P P P P Cl O P Cl + NH CH3 CH3 THF 2 gün oda sıcaklığında karıştırma H 3C P N N N Cl H3C O O O O N N N N N Cl H3C Cl CH3 H3 C CH3 Cl N Cl N P N N H3C P N (3) CH3 H 3C CH3 P P P P CH3 Cl Cl N H 3C CH3 P P CH3 Cl N N P P H 3C CH3 CH3 N O P N O O Cl CH3 (4) CH3 P N P P N N O N P N CH3 Cl H3 C Kaynaklar 1. H.A. Al-Madfa, L. S. Shaw, R. A.Shaw ,Phosphorus-Sulfur and Silicon, 56 (1991) 133-142. 2. R. A.Shaw, R. Keat, J.C.S.Phosphorus-Nitrogen Compounds. Part IX., (1965) 2215. 254 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 PENTAERİTRİTOL KÖPRÜLÜ SİKLOTRİFOSFAZENLERİN BİS-GEMİNAL (SPİRO) 3-AMİNO-1-PROPANOL TÜREVLERİNDE STEREOİZOMERİZASYON Şule Şahin1, Aylin Uslu 1, Simon J.Coles3, David B. Davies2, Robert J.Eaton2, Michael B. Hursthouse3, Adem Kılıç1, Robert A. Shaw2 1 2 Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Bölümü, Gebze, Kocaeli, TÜRKİYE Department of Chemistry, Birkbeck College, University of London, ENGLAND 3 Department of Chemistry,University of Southampton, ENGLAND Bu çalışmada, sentezi literatürde belirtilen yöntemle1 gerçekleştirilen pentaeritritol köprülü siklotrifosfazen bileşiğinin(1) difonksiyonlu bir amino-alkol olan 3-amino-1propanol ile reaksiyonları incelendi2,3,4. Bu reaksiyonlardan elde edilen iki spiro izomer (2,3) ince tabaka kromatografisi-kolon kromotoğrafisi tekniği ile izole edildi. Bu izomerler uygun çözücülerde kristallendirilerek saflaştırıldı. Elde edilen ürünlerin yapıları; 1H NMR, 31P NMR, kütle spektrometresi, elementel analiz ve x-ışını kırınımı yöntemlerinden elde edilen bilgilerle aydınlatıldı. HN NH Cl Cl Cl P N N N N O O O N N P Cl Cl O P P P P Cl O Cl Cl + NH2 OH THF 2 gün oda sıcaklığında karıştırma P N N O P Cl O Cl N N P HN NH O P N N O N Cl N O O O (3) O P N P P P Cl Cl Cl (2) (1) O P P O N N O P N P Cl Cl Kaynaklar 1. H.A. Al-Madfa, L. S. Shaw, R. A.Shaw ,Phosphorus-Sulfur and Silicon, 56,133142 (1991). 2. Krishnamurty S.S.; Ramachandran K.; Murty A. R.; Shaw R.A.; Woods.M.; J.Amer.Chem.Soc. 840 (1980). 3. Shaw R.A ; Phosphorus-Sulfur and Silicon Vol 45, 103-13 (1989). 4. Simon J. Coles, David B. Davies, Robert J. Eaton, Michael B. Hursthouse, Adem Kılıc, Robert A. Shaw, Şule Şahin, Aylin Uslu and Serkan Yeşilot Inorganic Chemistry Communication (basımda). 255 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SYNTHESIS OF YBIO3 AND STUDY OF ITS DOPED SYSTEMS WITH METALLIC OXIDES Abdol Ali Alemi * Ali akbar Khandar Mohamad Yosefi gale jog Lab of Solid State Chemistry, Faculty of Chemistry, Tabriz University, Tabriz, IRAN (*) [email protected] Ion conductors are group of compounds due to their oxygen vacancy they have ability to conduct ions in higher temperature. So their electrical conductivity are very low. For example in between ion conductors the bismuth based compounds, which stabilized with different ions such as Yttrium could be indicated. Bismuth oxides stabilized with Yttrium ions are generally used as electrolyte in fuel cells. These electrolytes have ability of oxygen transfer in high temperature. In this research the solubility of Mn ion in YBIO3 and maximum amount of manganese ion that can be doped , Temperature in which the reaction take place and the maximum of heat treatments duration without any instability in the doped system are studied with SEM,STD,XRD. The particle and unit cell size are also calculated with XRD data analysis. References 1. Zhou L. ; Vilarinho P. M. ; Baptista J.L. Mater.Res.Bull. 1996, 31, 699. 2. Parida K. ; Samal A. ; Das D. ; Chintalpudi S.N. Thermochimica Acta 1999, 325, 69. 3. Hon Y.M. ; Fung K.Z. ; Hon M.S. ; J. of the Euro.Ceram.Soc.2001, 21, 515. 4. Zeng Y. ;Akin F.T.; Lin Y.S. Applied Catal. A 2001, 213, 33. 256 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 Co(II), Ni(II), Cu(II) VE Cd(II)-SKUARİK ASİT-TRİETANOLAMİN KARIŞIK LİGANTLI KOMPLEKSLERİN SENTEZİ, YAPI VE TERMİK ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ Halis Ölmez1, Hasan İçbudak1, Okan Zafer Yeşilel1, Ahmet Bulut2 1 Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 55139, Samsun Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Fizik Bölümü, 55139, Samsun 2 Oksokarbonların bir üyesi olan skuarik asit (3,4-dihidroksi-3-siklobüten-1,2-dion; H2C4O4, H2Sq), önemli elektron delokalizasyonuna ve yüksek simetrili halkalı yapıya sahiptir. Skuarik asit kuvvetli bir diasittir (pK1=0,5, pK2=3,5) ve anyonu (C4O42-) simetrik bir yapı gösterir [1]. Şekil 1’de skuarik asit ve trietanolaminin yapısı görülmektedir. OH O (1) O (2) HO N (4) HO (3) OH (a) HO (b) Şekil 1. Skuarik asit (a) ve trietanolaminin (b) yapısı Sentezlenen skuarik asit-trietanolamin (tea) karışık ligantlı komplekslerin yapıları elementel analiz, IR ve UV-Vis spektroskopisi, manyetik özellikler, iletkenlik çalışmaları ve X-ışınları tek kristal yöntemi ile belirlendi. Komplekslerin termik bozunmaları eşzamanlı termik analiz teknikleriyle (TG-DTG ve DTA) incelendi. Yapıları [M(tea)2]·Sq·nH2O (M = Co(II) Ni(II), Cu(II) ve Cd(II); sırasıyla n = 2, 0, 0, 1) şeklinde olan komplekslerde skuarik asitin koordinasyona katılmadığı ve tamamlayıcı iyon olarak davrandığı, tea’in ise ilk üç bileşikte metal iyonuna üç dişli koordine olduğu, Cd(II) kompleksinde ise iki tea ligantından birinin üç, diğerinin dört dişli davrandığı belirlendi. Co(II), Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri paramanyetik, Cd(II) kompleksi ise diyamanyetiktir. Komplekslerin termik bozunması üç kademede gerçekleşmektedir. ilk bozunma basamağı dehidrasyondur. Kompleksler yaklaşık 200 ºC’de erimektedir. Son bozunma ürünü olarak metal oksitler ele geçmektedir. X-ışınları tek kristal tekniği ile, Ni(II) [2] ve Cu(II) komplekslerinin bozulmuş oktahedral geometrili, Cd(II) kompleksinin ise yedi koordinasyonlu, kısmen bozulmuş şapkalı trigonal prizma geometrili olduğu ve komplekslerin triklinik sistemde kristallendiği belirlendi. Kaynaklar 1. P. S. Santos, J. H. Amaral and L. F. C. Oliveira, Journal of Molecular Structure, 243 (1991) 223-232. 2. O. Z. Yeşilel, A. Bulut, İ. Uçar, H. İçbudak, H. Ölmez and O. Büyükgüngör, Acta Crystallographica Section E, E60 (2004) basımda. 257 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 STUDY OF VARIOUSLIGANDED COMPLEXES OF ZIRCONIUM(IV) WITH SYNTHESIRED AZODERIVATIVE BASED ON PYROGALLOL Damer Gambarov, Ulviya Gullerli, Khalil Nagiev, Famil Chiragov Baku State University, Baku Spectrophotometric method is more useful to determine a little amount of zirconium(IV). This method serves to get important knowledge about the structure of complex compounds, their stabilities and intensivities of their color. The reagent, 2,3,4trioxyphenilazo-5-silphonaphtalene (TSAN) has been used in this work which is synthesired based on pyrogallol. Hidrophope amines- diphenylguanedene (DFG), triphenylguanedene (TFG), phenantrolene (Fen), batophenantrolene (Bfen), diantipirylmethane (DAM), diantipirylphenylmethane (DAFM), diantipirylpropylmethane (DAPM) and surface-active substancescetylpiridene bromide (CPBr), cetyltrimethylammonium bromide (CTABr), decamethocsym (DK) have been taken as a third component. We have determined using spectrophotometric method that variousliganded complexes are formed as a result of adding shown third components to Zr(IV)-TSAN system. The main characteristics of binar and variousliganded complexes are given in the table as below: Complexes pHopt λМАХ, nm ∆λ ε Zr(IV)-TSAN Zr(IV)-ТSAN-DFG Zr(IV)-ТSAN-TFG Zr(IV)-ТSAN-Bfen Zr(IV)-ТSAN-CPBr Zr(IV)-ТSAN-STABr Zr(IV)-ТSAN-DK Zr(IV)-ТSAN-Fen Zr(IV)-ТSAN-DAM Zr(IV)-ТSAN-DAFM Zr(IV)-ТSAN-DAPM 1 1 0,5 3 3 0,5 3 0,5 1 1 1 430 440 441 437 439 441 446 437 443 442 440 48 58 71 55 57 79 64 55 61 60 58 14000 19000 15000 22000 24000 23500 19000 16750 21250 15750 15500 Determined concentration interval, mkg/ml 0,73-4,37 0,36-2,18 0,36-2,92 0,18-2,18 0,18-1,82 0,18-1,82 0,09-2,18 0,36-4,37 0,36-3,65 0,36-3,65 0,18-3,64 Stability constants of these complexes have been determined that the variousliganded complexes are more stable and more selection than binary system. Also the affection of margin ions and screening ions have been deterrmined in the determination of zirconium(IV) in the binary and variousliganded complexes. Photometric determination has been learned in the compound objects. 258 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 1,4-BİS-[(5-H/METİL/KLORO)-2-1H-BENZİMİDAZOLİL]-1,2,3,4BUTANTETRAOLLERİN ZnCl2 KOMPLEKSLERİ Aydın Tavman İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Bölümü, 34810, Avcılar, İstanbul E-posta: [email protected] Bazı benzimidazol türevleri biyolojik etkinliğe sahip olup aynı zamanda kuvvetli çelat yapıcı ligand özelliğine de sahiptirler. Örneğin, 1,2-bis-(2-benzimidazolil)-etan antipoliovirus [1] ve antifungal etkilere [2] sahiptir. 1,3-Bis-(2-benzimidazolil)-propan antiviral özellik gösterirken, nitro ve hidroksi türevlerinin antifungal karakter ve poliovirus oluşumunu önleyici özelliğe sahip olduğu [3] literatürde yer almaktadır. Alifatik hidroksil grubu taşıyan 1,2-Bis-(2-benzimidazolil)-1,2-etandiol anti-fungal ve anti-polio virus özelliğe sahiptir. Çalışmamızda yer alan ligandlardan olan 1,4-bis-(2-benzimidazolil)1,2,3,4-butantetraol (L1) ise hücre içi virüs oluşumuna karşı negatif etki göstermiştir [3,4]. Biyolojik etkiye sahip benzimidazol türevlerinin bazı metal komplekslerinin de benzer etkiye sahip olması veya bu etkiyi artırması mümkündür. Bu düşünceyle 1,4-bis[(5-H/metil/kloro)-2-benzimidazolil]-1,2,3,4-butantetraollerin ZnCl2 ile verdiği kompleksler sentezlenmiş, spektroskopik yöntemlerle yapılan yapı aydınlatma çalışmaları sonucunda Şekil’de gösterildiği gibi, kompleksleşme hidroksil oksijenleri üzerinden gerçekleşmiş ve M:L oranı 2:1 kompleksler oluşmuştur. Cl Cl Zn R N H H OH OH H C C C C H N OH OH H H N N R Zn Cl Cl Kaynaklar 1. K. Otaki, J. Inoue, Z. Yamazaki, M. Haya, Y. Takai, M. Yasue, D. Mizuno, Yakugaku Zasshi, 85 (1965) 926; CA 64:2434f. 2. B. Çakır, E. Büyükbingöl, Ü. Uçucu, U. Abbasoğlu, N. Noyanalpan, J. Fac. Pharm. Gazi, 5 (1988) 71. 3. S. Akihama, K. Takahashi, N. Miyajama, Yakugaku Zasshi, 94 (1974) 247; CA 81:9648x. 4. D. G. O’sullivan and A. K. Wallis, Nature, 198 (1963) 1270; A. Sumiyuki and S. T. Katsuo, Meiji Yakka Daigaku Kenkyu Kiyo,4 (1974) 25. 259 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 Gа-Pb-Te ÜÇLÜ SİSTEMİNİN TEDGİGİ Yasin Bаbаyev Nаhçıvаn Dövlet Üniversitesi, Nаhçıvаn, AZERBAYCAN Gа-Pb-Te kаtılık üçbucаğının tereflerini ifаde eden ikili sistemler, PbTe-GаTe, PbTe-Gа2Te3 dаhili kesikleri üzre edebiyyаt mаteriаllаrının ümumileşdirilmesi, hemçinin 4 dаhili kesiyi (PbTe-Gа, GаTe-Pb, Gа2Te3-Pb, Gа2PbTe3-Te) üzre mehsusi tedkikаt neticelerinden istifаde edilmesi yоlu ile ilk defe üçlü sistemin likvidus sethinin prоyeksiyаsı kurulmuş, sistemde bаş veren mоnоvаriаnt ve nоnvаriаnt reаksiyаlаr müeyyenleşdirilmişdir. Gа-Pb-Te üçlü sisteminin likvidus sethinde üçlü 6 evtektik, 1 peritektik nöktenin, Gа2PbTe3 üçlü birleşmesinin, 9 kristаllаşmа ve 1 tebekeleşme sаhesinin mövcudluğu аşkаr edilmişdir. Аydındır ki, mаye hаldа оlаn erintiler оnlаrı emele getiren mаddelerin kimyevi tebietinden ve sоyumа şerаitinden аsılı оlаrаk berkime zаmаnı prinsipce аmоrf, şüşevаri ve kristаl hаlındа аlınа bilerler. Kimyevi elementlerin dövri sisteminin IVB, VB, kısmen ise IIIB yаrımgrup elementlerinin kükürd ve selenle emele getirdiyi erintiler yüksek özülülüye mаlik оlduklаrındаn nоrmаl sоyumа zаmаnı şüşe emele getirmeye meyllidirler. Tellurlu erintiler ise аşаğı özülülüye mаlik оlduklаrındаn sоyumа zаmаnı kristаllаşmаnın kаrşısının аlınmаsı üçün yüksek sоyumа süreti tetbik оlunur. Bu cehet nezere аlınmаklа Gа-Pb-Te üçlü sisteminde tellurlu şüşelerin аlınmаsı üçün üçlü mаye erintiler 10÷20 K⋅sаn-1 sоyumа süretile sudа sоyudulmuşdur. Bizim tedkikаtlаrdа ise mаye erintilerin sоyumа süreti 0,05÷0,07 K⋅sаn-1 оlduğundаn kristаllаşmа bаş vermişdir. Kоmpоnentlerin müeyyen kаtılığı intervаlındа süretli sоyutmа zаmаnı (180 K⋅sаn-1) şüşelerin emele gelmesi Gа-TlTe üçlü sisteminde de müşаhide edilmişdir. Gа-Pb-Te üçlü siteminin likvidus sethinin аnаlizi göstermişdir ki, süretli sоyumа zаmаnı sistemde аlınаn şüşeler GаTe3 ve Gа2Te3 birleşmelerinin kristаllаşmа sаhesine düşür. 260 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SODYUM VE MANGANIN HİPOFOSFİTLERİ VE KLORÜRLERİNDEN OLUŞMUŞ DÖRTLÜ KARŞILIKLI SU-TUZ SİSTEMİNDE ÇÖZÜNÜRLÜĞÜN VE FAZ DENGELERİNİN 25oC’DE ARAŞTIRILMASI Vahit Alişoğlu1, Mehemmet Babanlı 2, Elnaz Kazımova3 1 Kafkas Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 36100, Kars 2 Bakü Devlet Üniversitesi, Kimya Fakültesi, Bakü, 3 Azerbaycan Mimarlık ve İnşaat Üniversitesi, Bakü Na+,Mn2+/X-, (H2PO2)-//H2O (X = Cl, Br, NO3) dörtlü karşılıklı sistemlerin çözünürlüğünün ve faz dengelerinin araştırılmasının büyük pratik önemi vardır [1]. Çünkü elde edilebilecek deneysel sonuçların ve onların esasında kurulacak olan “BileşimÖzellik” dıyagramların kullanılmasıyla sodyum hipofosfit ile manganın iyi çözünen tuzları (MnCl2, MnBr2, Mn(NO3)2 ve başkaları) arasında gerçekleştirilecek yer değiştirme tepkimelerine dayanılarak, mangan hipofosfitin daha kolay ve pratik olabilecek bir yöntemle elde edilebilmesi beklenebilir [2]. Bu çalışmada Na+, Mn2+/Cl-, (H2PO2)-//H2O dörtlü karşılıklı sistemde 250C’de izotermik yöntemle çözünürlüğün ve faz dengelerinin araştırlması amaçlanmıştır. Sistemi oluşturan iyonlar Mn2+, Cl- ve (H2PO2) - klasik analitik yöntemlerle analiz edilmiştir [3]. Na+ iyonun miktarı ise farka göre hesaplanmıştır. Elde edile sonuçlara dayanılarak adı geçen dortlü karşılıklı su-tuz sistemin Yeneke yöntemine göre kristalleşme alanının diyagramı çizilmiştir. Araştırlınan Na+,Mn2+/Cl-, (H2PO2)-//H2O dörtlü karşılıklı sistem için iki tane dörtlü invariant nokta bulunmuştur. Bileşimi (%kütle olarak) %4,12 NaCl, %41,50 MnCl2, %2,06 Mn(H2PO2)2 ve %52,32 H2O olan birinci dörtlü invariant noktada (E1) sıvı faz ile üç katı fazın NaCl, MnCl2.4H2O ve Mn(H2PO2)2.H2O kristallerinin dengede bulundukları tespit edilmiştir. Bileşimi %1,80 NaCl, %46,38 NaH2PO2 , %0,10 Mn(H2PO2)2 ve %51,72 H2O olan ikinci dörtlü invariant noktada ise (E2) sıvı faz ile NaCl, NaH2PO2.H2O ve Mn(H2PO2)2.H2O katı fazların dengede bulundukları saptanmıştır. Na+,Mn2+/Cl-, (H2PO2)-//H2O dörtlü karşılıklı sistemin çizilmiş olan 250C sıcaklıkdaki kristalleşme alanı diyagramında, Mn(H2PO2)2.H2O kristalohidratın kristalleşme alanı diğer bileşenlere göre en büyük olmak üzere %83,3 olarak tespit edilmiştir. Na+,Mn2+/Cl-, (H2PO2)-//H2O dörtlü karşılıklı sistemin esasını oluşturan 2NaH2PO2 + MnCl2 ↔ 2NaCl + Mn(H2PO2)2 ― H2O yer değiştirme tepkimesinde kimyasal etkileşme Mn(H2PO2)2 tuzun oluşumu yönünde gerçekleşdiğinden dolayı, sodyum hipofosfit ile mangan klorür arasındaki yerdeğiştirme tepkimesine dayanılarak manga hipofosfitin daha kolay ve pratik olabilecek bir yöntemle elde edilebilmesi beklenebilir. Kaynaklar 1. V.A.Aliev, S.M.Velieva, Zr.Neorg.Khim., 1985, 30, 798. 2. R.M.Dolinina, X.A.Aliev İ.N.Lepeschkov, Zr.Neorg.Khim., 1990, 34, 1324. 3. V.Alişoğlu, C.R.Acad.Sci., Paris, 1998, t.1, Serie IIc, 781. 261 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 spiro-ansa-spiro- VE spiro-bino-spiro-FOSFAZENLER Amgalan Natsagdorj1, Selen Bilge1, Şemsay Demiriz1, Zeynel Kılıç1, Barış Tercan2, Tuncer Hökelek2 1 Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 06100, Tandoğan, Ankara Hacettepe Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü, 06532, Beytepe, Ankara 2 Bu çalışmada, N3P3Cl6 bileşiğindeki klor atomlarının tetradentat aminopodand (1) ile yer değiştirme reaksiyonları incelendi. Bu reaksiyon sonucunda, iki spiro-fosfazen türevi (2 ve 3) elde edildi. Bu bileşikler, spiro-ansa-spiro-(2) ve spiro-bino-spiro-(3) fosfazen olarak ifade edilen bileşik sınıfının ilk örnekleridir [1]. Bununla birlikte; yapısı Xışınları kristallografisi ile aydınlatılan bileşik (2), NCH2CH2N grubuna sahip ansaiskeletinin ilk örneğidir [2]. Geçiş metal katyonları için güçlü fosfazen ligandları olarak öngörülen ve pirolidin halkaları içeren spiro-ansa-spiro-(4) ve spiro-bino-spiro-(5) fosfazenleri, aşağıda verilen reaksiyon şemasına göre sentezlendi. Cl O N N P P N HO OH HN NH Cl P N N N C4H9N kuru THF, Ar O N (2) K2CO3, N3P3Cl6 kuru THF, Ar Cl (1) Cl P N P P Cl Cl P N O O N N O N N N P P N O N (4) Cl N P N Cl N P P Cl Cl N (3) C4H9N N N N N N P P N N N kuru THF, Ar P N O O N N P N N P P N N N (5) Sentezlenen bileşiklerin yapısı element analizi, MS, 1H-, 13C ve 31P-NMR ve Xışınları kristallografi verilerinden yararlanılarak aydınlatıldı. 31P-NMR spektrumunda bileşik (2) için A2X ve bileşik (3) için AX2 spin sistemi gözlendi ve özellikle 31P-NMR spektrumlarının, bu iki sınıfın belirlenmesinde çok yararlı olduğu anlaşıldı.. Kaynaklar 1. S. Bilge, A. Natsagdorj, Ş. Demiriz, Z. Kılıç, N. Çaylak, T. Hökelek, Helv. Chim. Acta (Yayına gönderildi). 2. B. Tercan, T. Hökelek, Z. Kılıç, S. Bilge, A. Natsagdorj, Ş. Demiriz, Acta Cryst. (Yayına gönderildi). 262 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 LANTANOİDLER İŞTİRAKI İLE CAMSI YARIMKEÇİRİCİLER SAHESİNDE ARAŞDIRMALAR Teymur İlyasli Bakü Devlet Üniversitesi, Kimya Fakültesi, Bakü, AZERBAYCAN Uzun müddet erzinde demek olar ki, 1970 lerden Azerbaycanda camsı yarımkeçiriciler sahesinde geniş işler aparılır. Azerbaycanda ilk olarak camsı yarıiletkenler sahesinde araşdırmalar bizim çalışmalarla elakadardır [1-4]. Camsı yarımkeçiriciler esasen Arsenikum halkogenidleri esasında önce gallium ve onun halkogenidleri iştirak eden sistemlerde, sonralar ise lantanoid ve onun halkogenidleri iştirak eden sistemlerde alınmışdır. Tekdim etdiyimiz bilgi esasen hal diagramı ile camoluşma sahesi arasında elake, S >Se >Te ve Eu >Yb >Sm >Dy >Ho sırasında sistemlerde camoluşmanın karakterine hesr edilmişdir. Fisiksal-kimyasal metodlarla Ln-As-X sistemleri tatkık edilmişdir. Sistemlerde Arsen halkogenidleri ve halkogen esasında cam olusma sahesi müeyyen edilmişdir. Telluridli sistemlerde ise erintileri havada tabladıkda bele camoluşma müşahide edilmemişdir. Tedkık olunmuş sistemlerin ayrı-ayrı kvazi ve geyrikvazibinar kesiklerinin T-Х diagramları ve bütövlükde Ln-As-Х sistemlerinin likvidus sethlerinin proyeksiyaları kurulmuşdur ve sistemde geden mono ve -non variant reaksiyaların getme şeraiti ve karakteri müeyyenleşdirilmişdir. Ln-As-X sistemlerinde As2Х3, AsХ ve halkogen terefden monovariant eyrilerle camoluşma serhedlenir. Sintez edilmiş camların bazlarda, hüsusile de NaOH hellolma süreti öyrenilmişdir. Hemçinin hellolmanın temperaturdan ve kalevinin katılığından asılılığı da öyrenilmişdir. Hellolma süretine esasen bezi kinetik parametrler hesablanmışdır. Tedkikat neticesinde camlarda yeni kuruluş vahidleri müeyyen edilmişdir. Alınmış camlar «p» tip yarımkeçiricilerdir ve foto hessas maddelerdir. Kaynaklar 1. Phase formation films of the As2Se3-Y6 sistem. Thin Solid Films 237, 1994, 213. 2. Исследования взаимодействия в системе As2Se3-MnSe. Жур. Неорг. Химии №1, 1978. 3. Исследования взаимодействия в системе As2Se3-Gas. Жур. Неорг. Химии №9, 1977. 4. Ликвидие тройной взаимной системы Ga, As ׀׀Se, Te. Жур. Неорг. Химии №2, 1978, стр. 476. 263 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SİKLOFOSFAZENLERİN POLİMORFİZM ÖZELLİKLERİNİN DSC İLE İNCELENMESİ Ferda Hacıvelioğlu1, Hanife İbişoğlu1, Simon J. Coles3, Robert Eaton2, David B. Davies2, Adem Kılıç1, Robert A. Shaw2 1 Gebze Institute of Technology, Department of Chemistry, 41400, Gebze, Kocaeli 2 Birkbeck College (University of London), Department of Chemistry 3 University of Southampton, Department of Chemistry 2,2,4,4-bis-(2,2-dimetilpropan-1,3-dioksi)-6,6-diklorosiklotrifosfazatrien hexaklorosiklotrifosfazatrienin 2,2-dimetil-1,3-propanediol ile reaksiyonundan elde edildi. Elde edilen ürünün (I) polimorfik davranışı DSC ile incelendi ve X-ray ölçümü ile ispatlandı. H3C Cl Cl Cl N P Cl P N N P H3C Cl Cl + O CH3 Pyridine OH OH CH3 THF N O P P N Cl O Cl N O P CH3 CH3 I (I) bileşiğinin farklı çözücülerde kristallendirilmesiyle iki farklı kristal formu elde edildi. Bu formların birbirinin polimorfu olduğu DSC ile incelendi ve X-ray ölçümü ile ispatlandı. Ortorombik kristaller THF-n-hexane (1:6) ve monoklinik kristaller THF-nhexane-diklormetan (1:6:5) çözücü sistemlerinde elde edildi. 264 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 AMP VE ANKS RЕÇINЕLЕRİ İLE Ag VE Hg İОNLARININ SОRBSİУASI Eleddin Abbasоv, Fizze Memmedоva Azerbaycan Milli Еlmler Akadеmiyası Naхçıvan Bölmesi Tebii Еhtiyatlar İnstitutu, Nahçıvan, AZERBAYCAN AMP ve ANKS rеçinеlеri ile civenin sоrbsiyası оnun tеtrahalоgеnid kоmplеksleri (HgHal4)2- mehlullarından, gümüşün sоrbsiyası ise nitrat ve tiоsulfat mehlullarından öyrenilmişdir. Prоsеslerin statik şeraitde tarazlık ve kinеtik paramеtrleri hеsablanmış, gümüşün ANKS ile nitrat ve tiоsulfat mehlullarından, (HgCl4)2- aniоnunun ise 0,01 mоl HCl mehlulundan her iki rеçine ile dinamik çıхış eyrilerinin G.Yеlkin tenliyi ile adеkvat yazılmasının mümkünlüyü gösterilmişdir. HNО3-ün katılılığı 0,01-den 3,0 mоl/l-e geder artırıldıkda ANKS ile gümüşün paylanma emsalının kıymeti 4,9.104-den 4,9.102-ye, civeninki ise 6,75.104-den 2,55.102-ye kadar azalır. ANKS ile sоrbsiya mехanizmlerinin aydınlaşdırılması gösterilmişdir ki, gümüşe göre maksimal sоrbsiya tutumunun 3,1 mmоl/g, civeye göre 3,8 mmоl/g kıymetleri mеrkaptid kоmplеksleri üçün stеkiоmеtriyanın ödenilmediyinin tesdikidir. Pоtеnsiоmеtrik titrleme vasitesile rеçinеde tiоl (SH-) gruplarının mikdarının 2,78 mmоl/g, kükürdün mikdarının ise 8,9 % оlduğu müeyyenleşdirilmişdir. ANKS-Ag+, ANKS[Ag(S2О3)]- ve AMP-[Ag(S2О3)]- sistеmlerini karaktеrize еden izоtеrmlerin Lеngmyür ve Frеyndlik tenliklerine tabе оldukları müeyyen еdilmişdir. Gösterilen sistеmler üçün alınan tenlikler A=334,4.10Ct/1+10Ct, A=148,6.12,2Ct/1+12,2Ct, A=88,4.9,2Ct/1+9,2Ct ve A=426,6.6Ct 0,44 , A=316,2.Ct 0,58 , A=109,6.Ct 0,42 kimidir. Her iki rеçinеnin Cl-fоrması ile 0,01 mоl HCl mehlulundan (HgCl4)2- kоmplеksinin sоrbsiyası zamanı aniоnların еkvivalеnt nisbetde deyişmesi Lеngmyür tenliyine tabе оlur: A=Amaх-√P/K (P-paylanma emsalıdır). 298-328 K intеrvalında prоsеslerin kinеtikasının tеmpеraturdan asılılığı öyrenilmiş, aktivleşme еnеrjisinin еkspоnеnsialönü vuruğun, süret sabiti ve diffuziya emsallarının, aktivleşme еntrоpiyasiyanın, deyişme sabitinin, standart еntalpiyanın ve serbest еnеrjinin kıymetleri hеsablanmış, bu kıymetlere esasen prоsеslerin kinеtik mеkanizmi ve tеrmоdinamik menzeresi müeyyenleşdirilmişdir. 1 mоl Na2S2О3 ve 5%-li tiоkabamidden istifade еtdikde rеçinеlerden gümüşün, 8%li pеrklоrat turşusundan (HClО4) istifade еtdikde ise civenin tam dеsоrbsiyasına nail оlmak mümkün оlmuşdur. Aparılan araşdırmalar ANKS ile istеhsalat sularını civeden ≤0,005 mg/l heddinedek temizlemeyin mümkünlüyünü teklif еtmeye imkan vеrir. 265 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 Co(II), Ni(II), Zn(II) VE Cd(II)-OROTİK ASİT-İMİDAZOL KARIŞIK LİGANTLI KOMPLEKSLERİN SENTEZİ, YAPI VE TERMİK ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ Okan Zafer Yeşilel1, Halis Ölmez1, Hasan İçbudak1, Cengiz Arıcı2 1 Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 55139, Samsun 2 Hacettepe Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Fizik Mühendisliği Bölümü, Ankara Organizmada nükleik asit pirimidin bazlarının sentezinde anahtar rol oynayan orotik asit (1,2,3,6-tetrahidro-2,6-di-okso-4-pirimidin karboksilik asit; vitamin B13, H3Or) ve metal kompleksleri biyolojik açıdan büyük öneme sahiptir [1, 2]. Orotik asit ve imidazolun (im) yapısı Şekil 1.’de görülmektedir. O C (4) (5) OH (3) N H H (4) (2) O (6) N (1) O H (a) N(1) (2) (5) N (b) (3) Şekil 1. Orotik asit (a) ve imidazolun (b) açık yapısı Sentezlenen orotik asit-imidazol karışık ligantlı komplekslerin yapıları elementel analiz, IR ve UV-Vis spektroskopisi, manyetik moment, iletkenlik çalışmaları ve X-ışınları tek kristal yöntemi ile belirlendi. Komplekslerin termik bozunmaları eşzamanlı termik analiz teknikleri (TG-DTG ve DTA) ile incelendi. Yapıları [Co(HOr)(H2O)2(im)2], [Ni(HOr)(H2O)2(im)2], [Zn(H2O)2(im)4]·2H2Or, [Cd(HOr)(H2O)(im)3] şeklinde olan komplekslerden Co(II) ve Ni(II) paramanyetik, Zn(II) ve Cd(II) kompleksleri ise diyamanyetiktir. Kompleksler, üç kademede bozunmaktadır. ilk basamak dehidrasyondur. Takip eden basamakta, nötral olarak davranan imidazol ligantı bozunmakta ve bu basamak tamamlanmadan orotato ligantı bozunmaya başlamaktadır. Son ekzotermik basamakta ise organik kısım yanmaktadır. Son bozunma ürünleri ilgili metal oksitlerdir. X-ışınları tek kristal yöntemi ile yapısı belirlenen [Co(HOr)(H2O)2(im)2] kompleksinde, orotato ligantı N(3) ve karboksil oksijeninden çift dişli, imidazol ligantı ise N(3)’den tek dişli olarak koordinasyona girmekte, bozulmuş oktahedral geometrili kompleks triklinik sistemde kristallenmektedir. Kaynaklar 1. G. Maistralis, A. Koutsodimou and N. Katsaros, Transition Metal Chemistry, 25 (2000) 166-173. 2. A. Bulut, H. İçbudak, O. Z. Yeşilel, H. Ölmez and O. Büyükgüngör, Acta Crystallographica Section E, E59 (2003) m736-m738. 266 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 BAZI YENİ ALKİLAMİNOİSONİTROSOASETİLBİFENİL TÜREVLERİNİN VE METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Fatma Karipcin1, Filiz Arabalı1, İbrahim Karataş2 1 Süleyman Demirel Üniversitesi, Fen- Ed. Fakültesi, Kimya Bölümü, 32260, Isparta 2 Selçuk Üniversitesi, Fen-Ed. Fakültesi, Kimya Bölümü, 42031, Konya Oksimler, geçiş metalleriyle çok kolay kompleks oluşturdukları için koordinasyon bileşikleri arasında önemli bir yere sahiptirler ve sanayinin birçok alanında, tekstil, tarım, ilaç elektronik sanayi ve biyolojik mekanizmaların aydınlatılmasında model bileşik olarak kullanılmaktadırlar. Son yıllarda, vic-dioksim klorürleri ile mono ve diaminler arasındaki reaksiyonlardan birçok dioksim ve tetraoksim türevi sentezlenmiştir(1-2). Fakat keto oksimler ile yapılan çalışmalar daha azdır. Bu çalışmada üç dişli alkilaminoisonitrosoasetilbifenil ligandları 4bifenilhidroksimoil klorür(A) ile aminlerin(B) etil alkol ortamında 0o C’de reaksiyonundan benzer literatürlerden faydalanılarak elde edilmiştir(3). Bu ligandların bazı geçiş metalleri ile kompleksleri sentezlenmiştir. Elde edilen ligand ve komplekslerin yapıları, elementel analiz, IR, AAS, manyetik sübsebtibilite ölçümleri ve NMR teknikleriyle aydınlatılmıştır. . O C N O OH + R-H C Cl C N C OH R (B) (A) OH N R: CH2-NH, NH, CH3 NH2-CH2-CH2-NH- Kaynaklar 1. A. Chakravorty, Coor. Chem. Rev., 13 (1974) 3-46. 2. F. Karipcin and İ. Karataş, Synth.React. Inorg. Met.-Org. Chem., 28 (2001) 18171829. 3. F. Karipcin, H.İ. Uçan and İ. Karataş, Transition Met. Chem., 22 (2002) 813-817. 267 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 Li2O–B2O3–Me2O3 ( Me: AI,Ga,In) SİSTEMLERİNDE CAM OLUŞUM ÖZELLİKLERİNİN ARAŞTIRILMASI Firengiz Novruzova, Sh.A.Hamidova Azerbaycan Milli İlimler Akademisinin Kimya Problemleri Enstitüsü, Bakü, AZERBAYCAN Bilindiği gibi, borat sistemlerinde camların formalaşmasında bor anhidritinden başka, ikili ve üçlü bileşikler de önemli rol oynamaktadır. Onların bazıları cam oluşum alanını B2O3'ün az olan kısmına kadar genişlendirebilirler. Literatürde Li2O–B2O3–Me2O3 ( Me: AI,Ga,In) sistemlerinde sadece cam oluşumu hakkında bilgi verilmiştir. Fakat cam oluşum özellikleri araştırılmamıştır.[1-2] Bu çalışmanın amacı Li2O–B2O3–Me2O3 üçlü sistemde Al → Ga → In sırasında cam oluşum alanının küçülmesi sebeplerinin araştırılmasıdır. Sentezler platin kaplarda 1000-12000C sıcaklıklarda yapılmış ve açık havada soğutulmuştur. Elde edilen camlar fiziko-kimyasal metotlarla ( DTA, RFA, IRspektroskopisi ile ) tespit edilmiştir. Sonuç olarak belirlenmiştir ki, Li2O-B2O3-Al2O3(Ga2O3) üçlü sistemlerinde cam oluşturma özelliğine sahip olan Li2O⋅Al2O3(Ga2O3)⋅2B2O3 yapılı üçlü bileşiğin eldesi, bu sistemlerde cam oluşturma alanının bir hayli genişlenmesine sebep olmuştur. Li2O-B2O3-In2O3 üçlü sistemlerinde cam oluşturma özelliğine sahip 1:1:2 oranında üçlü bileşiğin olmaması analoji sistemlere göre bu sistemde cam oluşturma alanının sıklaşmasına sebep olmuştur. Ayrıca, AI → Ga → In sırasında metallik özelliklerin artması, büyük iyonik çapa sahip olan Indiyum iyonunun çok sayıda borat gruplarını koordine edebilmesi de cam oluşturma alanının sıklaşmasında önemli rol oynamaktadır. Kaynaklar 1 O.V.Mazurin, MV.Strelsina, T.P.Shvaykovskaya , L.Spravocnik, Izd-vo, Nauka, 3 (1979) 68. 2. F.A.Novruzova , M.I.Zargarova, G.K.Abdullayev, Rukopis Depon. V VINITI, № 8438-B85) 17. 268 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 BAZI SİKLOTRİFOSFAZATRİENLERİN NÜKLEOFİLİK SÜBSTİTÜSYON REAKSİYONLARINDA KONFİGÜRASYON DURAKLAMASI Hanife İbişoğlu1, Simon J. Coles3, Robert Eaton2, David B. Davies2, Adem Kılıç1, Robert A. Shaw2 1 Gebze Institute of Technology, Department of Chemistry, 41400, Gebze, Kocaeli 2 Birkbeck College (University of London), Department of Chemistry 3 University of Southampton , Department of Chemistry Bu çalışmada; mono-(I), gem-disübstitutüe-tersiyerbütilamin (III) ve gemdisübstitutüefenil(V)-siklotrifosfazatrienler ile spermidin reaksiyonları incelendi. Cl Cl P N Cl Cl N P H P Cl N N H3C HN CH3 + NH2 NH CHCl3 NH2 Cl Cl CH3 N P Cl N P Cl P N Cl H3C CH3 N NH CH3 P NH CH3 Cl Cl N P + CHCl3 NH2 NH NH2 CH3 (IV) Cl N N P N N ButNH P N P N ButNH Cl H HN (III) P N P N N H (II) H3C Cl N ButNH (I) Cl P HN N P + NH NH 2 CHCl3 NH2 (V) N P P N N P N N O H C CH3 H2 (VI) İzole edilen spiro-cis-ansa köprülü siklotifosfazatrien bileşiklerinin [(II),(IV),(VI)] yapıları; elementel analiz, kütle spektroskopisi, X-ışınları kırınımı, 31P NMR ölçümlerinden elde edilen bilgiler ile aydınlatıldı. Ayrıca sentezlenen bu bileşiklerin[(II),(IV),(VI)], kiral konfigürasyon özellikleri ve rasemik karışım olduğu xışınları kırınım tekniklerinin kullanılmasıyla belirlendi. 269 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SİKLOFOSFAZEN ENANTİOMERLERİNİN AYRILMASI Serkan Yeşilot 1, Simon J.Coles3, David B. Davies2, Robert J. Eaton2, Michael B. Hursthouse3, Alex F Drake4, Adem Kılıç1, Robert A. Shaw2 1 2 Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü Kimya Bölümü, Gebze, Kocaeli Department of Chemistry, Birkbeck College, University of London, England 3 Department of Chemistry, University of Southampton, England 4 Department of Pharmacy, King’s College, University of London, England Bu çalışmada, gem-disubstitüe siklofosfazatrien ile piperazinin reaksiyonu incelendi. Rasemik formun enantiomerleri yüksek performanslı sıvı kromotografisi (HPLC) yöntemiyle kiral analitik kolon ile ayrıldı. Enantiomelerin negatif veya pozitif etkileri circular dicroism (CD) ile belirlendi. Gem-disubstitüe siklofosfazatrien (1) ile piperazinin reaksiyonunda piperazin köprülü gem-disubstitüe siklofosfazatrien türevi elde edildi (2). Elde edilen ürün (2) iki kiral merkeze sahip ve beklendiği gibi mezo ve rasemik formları içeren bir diastereoizomer karışımıdır. Mezo ve rasemik formlar kolon kromotografi yöntemiyle ayrıldı ve elementel analiz, kütle spekrometresi, 31P NMR spektroskopisi ve X-ışınları kırınım ölçümleriyle yapıları aydınlatıldı. Rasemik formdan, kiral analitik kolon kullanılarak HPLC ile enantiomerler ayrıldı ve CD spektroskopisi ile aydınlatıldı. N Cl Cl P P N THF + N Cl P HN N NH 24 h Cl Cl P Cl 1 P N N N N P Cl N P Cl P N N P Cl Cl 2 (mezo +rasemik) Reaksiyon Şeması Fosfazen kimyasında ilk kez optikçe aktif enantiomerler ayrıldı. CD ölçümleri enantiomerlerin aynı saflıkta olduğunu gösterdi. Bu sonuçlar rasemik fosfazen bileşiklerinin enantiomerlerinin ayrılmasında HPLC kullanılmasının yararlı bir yöntem olduğunu gösterdi. 270 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SYNTHESIS AND STRUCTURAL ANALYSIS OF A NUMBER OF HEXACOORDINATE HETEROLEPTIC d0 MOLYBDENUM AND TUNGSTEN COMPLEXES Shahriare Ghammamy Department of Chemistry, Faculty of Science, Imam Khomeini International University, Qazvin, IRAN Under certain circumstances, metal complexes with a formal d0 electronic configuration may exhibit structures that violate the traditional structure models, such as the VSEPR concept or simple ionic pictures. However, the number of molecular examples for “non-VSEPR” structures has increased dramatically during the past decade, in particular in the realm of organometallic chemistry. Very different views have been put forward on how to explain the non-VSEPR structures of certain d0 systems. [1, 2] These range from modified ionic models through “extended VSEPR” approaches to molecularorbital (MO) and valence bond (VB) models emphasizing the covalent bonding contributions. The data for these compounds based on the results of a large number of quantum chemical calculations during the past years. Tungsten and molybdenum complexes have important role in extention of non–VSEPR structures and bonding in d0 systems. In this research a number of hexacoordinate heteroleptic complexes of molybdenum and tungsten have been synthesized This because of that the distortions from the regular octahedron in heteroleptic hexacoordinate d0 complexes have played an important historical role in drawing the attention of theoreticians to possible deviations from the usual structures. The structure of these complexes characterized by X-ray single crystal diffraction technique. Experimental data confirm the DFT computational calculations and show good relationship with the Non-VSEPR model. References 1. Kaupp, M., Angew.Chem.Int. Ed. 111, 3534 (2001). 2. Kaupp, M., Angew .chem. Int . Ed. 38, 1687 (1999). 271 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 OKTAKİS(1-NAFTİL-METİLTİYO) PORFİRAZİN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Ergün Gonca1,2, Ahmet Gül1 1 İstanbul Teknik Üniversitesi, Kimya Bölümü, 34469, Maslak, İstanbul 2 Fatih Üniversitesi, Kimya Bölümü, 34500, B.Çekmece, İstanbul Tetrapirol türevleri olarak gruplandırabileceğimiz porfirinler, ftalosiyaninler, tetrabenzoporfirinler ve porfirazinler, son yıllarda hem temel bilim, hem de uygulamalı çalışmalar için üzerinde önemle durulan konulardan birini oluşturmaktadır. Porfirazin olarak da adlandırılan tetraazaporfirinler (TAP) 1952’den sonra, kimyanın temel araştırma konularından biri olmaya başlamıştır. TAP bileşikleri, organik çözücülerde ftalosiyaninlerden çok daha iyi çözünürler. 1980’den itibaren ditiyomaleonitril disodyum tuzundan yola çıkılarak porfirazin sentezi üzerinde yoğun araştırmalar gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada porfirazinin periferal konumlarında 1-metil naftil grupları içeren bileşiklerin sentezi amaçlanmıştır. Bunun için ilk önce ditiyomaleonitrildisodyum tuzu sentezlenmiş, 1-(klorometil)naftalen ile alkillendirildikten sonra oktakis(1-naftil-metiltiyo) porfirazinatomagnezyum elde edilmiştir. Trifloroasetik asit ile muamele edilerek metalsiz türevine dönüştürülen bileşik, bu ürünün Co(II), Zn(II) ve Cu(II) gibi çeşitli metal tuzları ile reaksiyona sokulmasıyla metallo-porfirazinler elde edilmiştir. Bu ürünlerin karakterizasyonu ESR, NMR, FT-IR, elementel analiz gibi çeşitli verilerle gerçekleştirilmiştir. S S N S S N N Mg N N N N S S N S S [2,3,7,8,12,13,17,18-Oktakis(1-naftil-metiltiyo)porfirazinato N21 N22 N23 N24 ] Mg(II) Kaynaklar 1. B.Ş.Sesalan, A.Koca, A.Gül, Polyhedron, 22 (2003) 3083-3090. 2. R.Öztürk, A.Gül, Tetrahedron Letters, 45 (2004) 947-949. 272 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SOLID-PHASE EQUILIBRIA AND THERMODYNAMIC PROPERTIES OF THE Ag-Ga-CHALCOGEN SYSTEMS. Mahammad Babanly, Gulzar Ibrahimova, Yusif Shikhiyev, Leyla Mashadiyeva Baku State University, General and Inorganic Chemistry Department, Baku Results of complex research of solid phase equilibria in the Ag-Ga-X (X-S, Se, Te) systems and studying of obtained ternary semiconducting compounds and phases of variable composition are represented. Investigations were carried out using a method of differential thermal and X-ray analysis, as well as measuring of microhardness of alloys and EMF of the concentration galvanic element of (-) Ag (solid)⎮solid electrolyte on Ag+ ions⎮(Ag-Ga-X) (solid) (+) type, at the 300-430 K temperature range (for sulphide system 300-390 K). Solid superionic conductor Ag4RbJ5 with pure ionic conductivity by Ag+ ions is used as electrolyte, and equilibrium alloys of researched systems – as right electrode. Known data on phase equilibria of the pointed systems is confirmed and specified, and diagrams of solidphase equilibria were established. Results of EMF measuring let to obtain linear equations of its temperature relations in different phase areas of the Ag-Ga-X systems, and calculate from the last partial thermodynamic functions of silver in alloys. By integration of Gubbs-Dugem’s equation on beam sections of Ag-Gay-X1-у type a standard thermodynamic functions of formation and standard entropies of ternary chalcogenide phases of silver with gallium were calculated (table). System Ag-Ga-S Ag-Ga-Se Ag-Ga-Te Phase Ag2Ga20S31 AgGaS2 Ag9GaS6 AgGaSe2 Ag9GaSe6 AgGa5Te8 AgGaTe2 Ag9GaTe6 0 ∆G298 0 - ∆H 298 KJ/mole 4938 ± 28 310.4 ± 1.7 455.8 ± 2.4 237.0 ± 5.4 433.0 ± 4.0 522.1 ± 22.0 120.8 ± 4.6 276.8 ± 11.5 4974 ± 109 310.1 ± 7.4 401.1 ± 12.5 239.4 ± 7.0 413.1 ± 10.9 528.2 ± 15.7 119.6 ± 3.1 233.4 ± 11.0 0 S 298 , J K ⋅ mole 1704 ± 173 148.6 ± 9.2 798.4 ± 33.6 159.6 ± 15.6 741.6 ± 38.4 623.7 ± 33.6 186.8 ± 6.8 867.0 ± 30.4 For calculations except for own results on partial thermodynamic functions we used more reliable data on thermodynamic characteristics of gallium chalcogenides, and also on standard entropies of elements. 273 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 [2,4-(2,2,3,3-TETRAFOLURO-1,4-BUTANEDIOL)-2,4,6,6TETRAKLOROSİKLOTRIFOSFAZATRIEN] BİLEŞİĞİNİN AMİNOLİZ REAKSİYONLARINDA DURAKLAMA Serap Beşli 1, Simon J.Coles 3, David B. Davies 2, Robert J. Eaton 2, Michael B. Hursthouse 3, Adem Kılıç 2, Robert A. Shaw 2 1 Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Kimya Bölümü, Gebze, Kocaeli, TÜRKİYE Department of Chemistry, Birkbeck College, London University, ENGLAND 3 Department of Chemistry, University of Southampton, ENGLAND 2 Fosfazenler geniş kullanım ve uygulama alanına sahip bileşiklerdir. Fosfazen bileşiklerinin bu kadar geniş bir uygulama alanına sahip olmalarına, fosfazen iskeletine bağlı olan yan grupların farklılığı neden olmaktadır. Organik, organometalik ve anorganik yan gruplar rahatlıkla fosfazen iskeletine bağlanabilmektedir. Çalışmamızda; [2,4-(2,2,3,3-tetrafoluro-1,4-butanediol)-2,4,6,6tetraklorosiklotrifos-fazatrien]1 bileşiğinin farklı şartlarda pirolidinle reaksiyonları incelendi. F F Cl N N P N O P N O P N Cl (2) F O Cl pyrH(15:1) 5 gün, oda sıcaklığı /THF F F P N O N Cl P P N Cl Cl (1) pyrH(20:1) 2 gün reflux F pyrH(15:1) 2 gün, reflux / THF F N F F F N N N P N F O P N O P N Cl N F N P N O P N O P N N F F F F (4) (3) Şekil 1. N3P3Cl4(OCH2CF2CF2CH2O) bileşiğinin prolidinle sübstitüsyon reaksiyonları Bu reaksiyonlar sonucunda 3 yeni ürün elde edildi (Şekil 1). Elde edilen yeni bileşiklerin yapıları mikroanaliz, spektroskopik ( MS, 31 P-NMR, 1H NMR) ve X-ışını kırınımı yöntemlerinden elde edilen veriler ile aydınlatıldı. Bileşiklerin X-ışını yapılarının aydınlatılmasıyla dokuz üyeli cis-ansa tetraflorobutandiol türevlerinde reaksiyon sırasında konfigurasyonda duraklama olduğu belirlendi. Kaynak 1. Serap Beşli , Simon J. Coles, David B. Davies, Robert J. Eaton, Michael B. Hursthouse, Adem Kılıç and Robert A. Shaw (yayın için gönderildi). 274 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 LÜTESİUM TERKİBLİ YENİ RENİUM KАRBОNİL KОMPLEKSLERİNİN SİNTEZI VE TEDKİKİ Şemil Mаhmudоv Nаhçıvаn Dövlet Universiteti, Nahçıvan, AZERBAYCAN Аpаrılаn tedkikаtlаr göstermişdir ki, susuz lütesium üç klоridle (LuCl3), + reniumpentаkаrbоnilin nаtrium duzu, Nа Re (CО)5 аrаsındаkı kаrşılıklı tesir reаksiyаlаrı LuCl3 : Nа+Re(CО)5- nisbetlerinden аsılı оlаrаk müvаfik 1:1 nisbetleri götürüldükde reаksiyа mehsulu, mоnо- (ОC)5Re- LuCl2·(THF)n; di- [(ОC)5Re]2 ·LuCl(THF)n ve tri – [(ОC)5Re]3Lu (THF)n evezlenmiş kоmpleksler kаrışığı аlınır. Bu yоllа аlınmış kоmplekslerin reаksiyа kаrışığındаn individuаl şekilde аyrılmаsı metоdik cehetden bunu geyri mümkün edir. Оdur ki, (1) reаksiyаsı ile heyаtа keçirilen metоdikа, yüksek çıkım (80-90%) ve аlınаn kоmpleksin yüksek temizlik derecesine mаlik оlmаsını temin edir. Kоmpleks yüksek pаrçаlаnmа (Tpаr.135°C) temperаturunа mаlikdir. 3(ОC)5Re-Nа++LuCl3 n=4÷6 0°C,THF (I) [(ОC)5Re]3Lu(THF)n+3NаCl (1) İG – spektrаl metоdlа, аlınmış (I) kоmpleksinin CО –gruplаrının, vаlent tezliklerinin udulmа zоlаklаrının νcо- 1800-2100sm-1 yerleşmesi, оnlаrın terminаl оlduklаrını müeyyen etmek mümkün оlmuşdur. Bu ise (CО5)Re-frаgmentinin Lu –аtоmu ile σ rаbite de birleşmesini sübut edir. Diger terefden Lu аtоmu ile birleşmiş THFmоlekullаrının sоlvаtаsiyа hesаbınа deyil, kооrdinаsiоn rаbite ile birleşdikleri müeyyen edilmişdir. Bele ki, THF-а meхsus νc-о rаbitesinin vаlent tezliklerinin 930 (аs.) 1080 (s) cm-1 udulmа zоlаglаrının sürüşerek νc-о→Lu 850 (аs.) 1010 (s) cm-1 yerdeyişmeye meruz kаlmаsı yukаrıdа deyilenleri sübut etmeye esаs verir. Belelikle, yeni tris-pentаkаrbоnilrenium tetrаkis-tetrаhidrоfurаnаt lütesium – [(ОC)5Re]3Lu(C4H8О)4 sintez edilerek tedkik edilmişdir. Kоmpleks termiki stаbil оlmаsınа bахmаyаrаk, аçık hаvаdа аsаnlıklа оksidleşmeye meruz kаlmаsı müşаhide оlunmuşdur. THF-mоlekullаrının kоmpleksden аyrılmаsı ise оndаkı CО-gruplаrının mоlekuldаhili gruplаşmаsınа getirib çıхаrır. Kоmpleksin izоprоpаnоldаkı mehlulu H2-ni аktivleşdirmek gаbiliyyetine mаlikdir. 275 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 GEÇİŞ METALLERİNİN, HEKZAGONAL BOR NİTRÜRDE TABAKALAR ARASI UZAKLIĞA, KRİSTALİT BÜYÜKLÜĞÜNE VE KRİSTALLENME SICAKLIĞINA ETKİSİ Erhan Budak , Çetin Bozkurt Abant İzzet Baysal Üniversitesi, Kimya Bölümü, 14280, Bolu Hekzagonal bor nitrür, (h-BN), son yıllarda araştırmalara çokça konu olan sentetik bir maddedir. Grafit benzeri yapısı olağanüstü özelliklerinin kaynağıdır.Yüksek termal ve kimyasal kararlılık, elektriksel yalıtkanlık, nötron tutma gibi özelliklere sahip olan h-BN beyaz grafit olarak da adlandırılmaktadır. Hakzagonal tabakalı yapısı metalik ve ametalik maddelerle interkalasyon bileşikleri oluşturmasını sağlar. Bu türden kompozitleri ile ilgili az sayıda araştırma bulunmaktadır. Bu çalışmada O’Connor yöntemi ile h-BN kompozitleri, çeşitli geçiş metallerinin nitratları [M(NO3)x, M= Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ve Ag] kullanılarak sentezlenmiştir. Oluşan kompozitler XRF, FTIR, XRD ve SEM ile analizlenmiştir. Analiz sonuçlarında kullanılan metallerin yapıya girdiği kanıtlanmış, metal varlığında kristallenme derecesi ve tanecik büyüklüğünün düşük sıcaklıklarda bile arttığı ve h-BN ile metallerin valens elektronlarının elektronik etkileşiminden dolayı tabakalar arası uzaklığın değiştiği görülmüştür. 276 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 [Cu(abpy)(H2O)Cl2].H2O KOMPLEKSİNİN SENTEZİ, YAPI VE TERMİK ÖZELLİKLERİNİN BELİRLENMESİ Figen Arslan1, Halis Ölmez1, Hasan İçbudak1, Mustafa Odabaşoğlu1, Ahmet Bulut2 1 Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 55139, Samsun Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Fizik Bölümü, 55139, Samsun 2 Azo grubu (-N=N-) içeren 2,2'-azobispiridin (abpy), koordine л-alıcı özelliğinden dolayı az rastlanan elektronik ve yapısal özellikli kompleksler verebilmektedir. Bu özellikler arasında, uzun dalga boylu yük-transfer absorbsiyonları, oldukça kısa metalmetal uzaklıkları, çeşitli izomerlerin oluşumları, radikal ara ürünler [1] ve farklı yükseltgenme basamaklarına sahip metal iyonları içeren yapıların kararlılığı sayılabilir [2]. abpy ligantının yapısı Şekil 1’de gösterilmiştir. N N N N Şekil 1. 2,2'-Azobispiridinin (abpy) yapısı Sentezlenen [Cu(abpy)(H2O)Cl2].H2O kompleksinin yapısı elementel analiz, IR ve UV-Vis spektroskopisi, manyetik moment ve X-ışınları tek kristal yöntemi ile belirlendi. Kompleksin termik bozunması eşzamanlı termik analiz teknikleriyle (TG-DTG ve DTA) hava atmosferinde incelendi. Termik analiz verilerinden [Cu(abpy)(H2O)Cl2].H2O kompleksinin üç aşamada bozunduğu belirlendi. 56-136 ºC sıcaklık aralığına karşılık gelen ilk aşamada endotermik olarak dehidrasyon gerçekleşmektedir. İkinci endotermik aşamada (168-284 ºC) organik ligant kısmen bozunmakta, son aşamada ise kalan organik kısım aşırı ekzotermik tepkimeyle yanmakta, son bozunma ürünü olarak CuO kalmaktadır. X-ışınları tek kristal çalışması verilerinden [Cu(abpy)(H2O)Cl2].H2O kompleksinin triklinik sistemde kristallendiği, karepiramit geometride olduğu ve abpy ligantının s-cis/E/s-trans şeklinde düzenlenerek metale azo-N ile piridil-N atomları üzerinden iki dişli olarak koordine olduğu belirlendi. Kaynaklar 1. Kaim, W., Coordination Chemistry Reviews, 219-221 (2001) 463-488. 2. Kurosawa, M., Nankawa, T., Matsuda, T., Kubo, K., Kurihara, M., Nishihara, H., Inorganic Chemistry, 38 (1999) 5113-5123. 277 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 PİRİDİN ADSORPSİYONU İLE SEPİYOLİT VE Fe-SÜTUNLU SEPİYOLİT’İN YÜZEY ASİTLİĞİNİN FT-IR SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLE BELİRLENMESİ Mehmet Akçay Dicle Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 21280, Diyarbakır [email protected] Sepiyolit lifli yapısı dahilinde düzensiz şekillere sahiptir.Doğal mineral örgüsü hemen hemen nötraldir.Bu nedenle düşük katyon değişim kapasitesine sahiptir.500 oC ın üzerindeki sıcaklıklarda lifli yapısı çökerek yüzey alanını küçültmektedir. Bu çalışma,gaz fazında vakum altında piridin adsorpsiyonu ile bu killerin Brønsted ve Lewis asit özelliklerini belirlemek için yapılmıştır.Asit katalizörler olarak kullanılması düşünülen bu maddelerin fizikokimyasal özellikleri de incelenmiştir. Sonuçta,sepiyolit ve Fe-sütunlu sepiyolitin güçlü Lewis asit özelliğine ve zayıf Brønsted asit özelliğine sahip olduğu gözlenmiştir. Bu maddeler hem asit katalizörler olarak ( Friedel-Crafts alkilasyon,esterleşme ve açilasyon v.b.sentezlerde) hem de katalizör destek maddesi olarak kullanılma özelliğine sahiptirler.Bu katalizörlerin bazı fizikokimyasal özellikleri Tablo-1’de, yüzey asitliklerini belirleyen özellikler ise hesaplanarak Tablo-2’de verilmiştir [1,2]. Tablo 1. Sepiyolit ve Fe-sütunlu Sepiyolitin B.E.T. ve XRD verileri. S. gözenek Yüzey Örnek d001Å 2 Alanı(m /g) hacmi(cm3/g) The raw sepiolite Fe-PILC sepiolite 12.0 370 0.7 12.5 288 0.6 Tablo 2. Band Konumları ve Tablet Ağırlığına Bölünmüş olan İntegral Absorbanslar. Örnek Brønsted acid A(cm/mg) Lewis acid A(cm/mg) merkezi merkezi konumları(cm-1) konumları(cm-1) Sepiyolit 1575 0.111 1444 0.524 FeSütunlu Sepiyolit 1576 0.016 1443 0.224 Kaynaklar 1. M.Akçay,at all.,Spectroscopy Letter, 31,8 (1998) 1719. 2. A.Tamasi,at all., J.Molecular Structure, 1 (1999) 482. 278 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 5-BENZOİL-4-HİDROKSİ-2-METİL-6-FENİL2H-PİRİDAZİN-3-ON KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ Mehmet Sönmez, Esvet Akbaş Yüzüncü Yıl Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Van Pirazol ve piridazin türevleri antipiretik, analjezik ve anti-inflammatuar özellikleri şeklinde ortaya çıkan biyolojik aktiviteleri sebebiyle son yıllarda dikkatleri üzerine çeken önemli heterosiklik bileşiklerdir [1]. Bu çalışmada, ligand olarak kullanılan 5-benzoil-4-hidroksi-2-metil-6-fenil-2Hpiridazin-3-on bileşiği, asetik asit ortamında metilhidrazin ile 4-benzoil-5-fenil-2,3furandion’un reaksiyonundan elde edildi [2]. Bu bileşiğin metanol-kloroform karışımında Cu (II), Ni (II) ve Co (II) tuzlarıyla 60ºC de 1-1.5 saat ısıtılmasından yeni heterosiklik kompleksler elde edildi. Elde edilen bu komplekslerin yapıları elementel analiz, IR, UV, Magnetik Moment ve Elektrolitik İletkenlik ölçümleri sonucunda aydınlatıldı. O Ph Ph O O O OH O Ph + CH3NHNH2 O Ph N N CH3 Şekil 1. Ligandın sentezi Kaynaklar 1. U. Beckmann, S. Brooker, Coord. Chem. Rev., 245 (2003) 17-29. 2. E. Akbaş, Doktora tezi, Yüzüncü Yıl Üniversitesi, Van, (2003). 279 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 KLASİK OLMAYAN 1,2-BORKÖPRÜLÜ DİBORİRANLARIN SENTEZİ VE KRİSTAL YAPILARI Yüksel Şahin1, Armin Berndt2 1 Adnan Menderes Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 09100, Aydın, TÜRKİYE 2 Universität Marburg, Fachbereich Chemie, 35032, Marburg, DEUTSCHLAND Diboriranid anyonları 1a,b[1,2] yeni planar-tetrakoordineli bor atomlarının eldesi için çıkış maddeleri durumundadırlar.[3] Diboriranid 1b’nin 3,5-Di-tert-butilfenildiflorboranla tepkimesinden elde edilen ürünün konstitütisyonu NMR-verilerine ve 2u’nun MP2/6-31G* düzeyi için yapılan teorik hesaplamaya dayanılarak 2b olarak düzenlenmiştir[1]. Klasik olmayan 1,2-borköprülü diboriran 2 bileşikleri için şu ana kadar kristal eldesi çalışmaları sonuçsuz kalmış, kristal yapı analizleri de gerçekleştirilememiştir. R R Me Si B Li C F 2 BAr - LiF B Me H R R Me B Si C Ar B B Me (Me 3Si) 2C H F (Me 3Si) 2C H 1a,b C H B B H H 2u 2a,b a: R = Dur B H Ar = 3,5-Di-t-butyl phenyl b: R = Mes Dur = duril (2,3,5,6-tetrametilfenil), Mes = mezitil (2,4,6-trimetilfenil), Me = metil Bu çalışmada ilk kez yapısı 2 gibi olan yeni, kristallenebilir yapıda ‘‘klasik olmayan 1,2-borköprülü diboriran’’ sentezlenmiş ve X-ray yapı analizi gerçekleştirilmiştir. Dur Dur R Si B C Li O + Cl B Dur Dur R Si B C O B Kaynaklar O B O B R R 1. D.(MeSchweikart, Ph.D. thesis of Phlibs University Marburg 1995. (Me3Si) 2C H 3Si) 2C H 1994 . 2. M. Menzel, Ph.D. thesis of Phlibs University Marburg c: R = Et 1a,c 2c,d 3. M. Menzel, D. Steiner,d:H.R J. Winkler, D. Schweikart, S. Mehle, S. Fau, G. Frenking, = Me W.Massa, A. Berndt, Angew. Chem. Int. Ed. 1995,34, 327-329 280 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 2-SİYANO-1,10-FENANTROLİN VE 2-SİYANO-2,2'-BİPİRİDİNİN KAREDÜZLEM PLATİNUM(II) KOMPLEKS BİLEŞİKLERİ Abdurrahman Şengül Karaelmas Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya, 67100, Zonguldak Koordinasyon kimyasının gelişmesinde 2,2'-bipiridin (bpy), 1,10-fenantrolin (phen) ve substitute türevleri çok önemli bir rol oynamaktadır, ve bunların metal komplekslerinin tepkimelerinde bir çok anormallikler rapor edilmektedir. [M(bpy)3]n+ ve [M(phen)3]n+ gibi komplekslerin anormal özelliklerini ve sulu çözeltilerde nükleofillerle verdikleri tepkimeleri açıklamak için, Gillard organic literatürden "kovalent hidratlar" fikrini almış ve ilginç bir mekanizma önermiştir [1], hidroksil iyonunun koordine liganda nükleofilik olarak bağlandığı merkez kovalent hidrat (CH) oluşturmaktadır; bu reaksiyon ilerleyerek intramoleküler olarak OH- veya H2O nun son ürün oluşmadan önce metal üzerine kayabilir. L2M N N L2M N HO N N L2M 2+ 2+ 2+ HO H H N ürün H PB CH Şekil 1. [L2M(phen)2]2+ nın hidroksilenmesi için Gillard mekanizması (PB = Pseudo-baz) CH ara-ürünü için yapısal kanıt eksikliği olduğundan mekanizma sorgulanmıştır [2]. Ancak, eğer bpy ve phen için öne sürülen kovalent hidratlar izole edilebilirse, bu ligandlar poli-nükleer metal komplekslerinin sentezi için şelat veya köprü-bağlı ligandlar olabilirler. Bu yüzden phen ve bpy ligandlarının siyano türevleri hem organic heterosiklik kimyada hem de olası köprülü bağlı koordinasyon kimyası için önemlidir. Bilinen yöntemlerin kullanılması ile 2-siyano-phen ve 2-siyano-bpy bileşikleri sentezlenmiştir. Sentezlenen bu ligandların kare-düzlem platinum(II) kompleksleri sentezlenmiştir. Böylece yapısal olarak bu komplekslerin reaksiyonlarında meydana gelen ara-ürünler spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmış olup mekanizma üstüne ışık tutulmuştur. Kaynaklar 1. R. D. Gillard, Coord. Chem. Rev., 16 (1975) 67-94. 2. E. C. Constable, Metals and Ligand Reactivity, VCH, Weinheim, (1996) 245-262. 281 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 KLOR-AMPHİ-GLİOKSİM, ANTİ-N-(PİPERİDİL)AMİNOGLİOKSİM VE ANTİN-(MORFİL)AMİNOGLİOKSİM İLE BUNLARIN Ni(II), Cu(II), Co(II) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ Emine Özcan, Pervin Deveci, Bilge Yıldırım Selçuk Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Konya Son yıllarda koordinasyon bileşikleri ilaç ,tarım ,boyar madde ,reçine gibi pek çok kimya dalında gittikçe artan miktarlarda kullanılmakta hem bu yapıların,hem de yeni türevlerin sentezi büyük önem arzetmektedir [1].Oksim bileşikleri ve bunların metal komplekslerinin sentezi de aynı koordinasyon bileşiklerinin kullanılması gibi önem kazanmaktadır. Bu amaçla yeni asimetrik anti aminoglioksim ve bunların bazı geçiş metalleri ile kompleksleri elde edilmesi planlanmıştır. Bu çalışmada morfolin ve piperidin ile anti-mono klorglioksim bileşiğinden yeni ligantlar elde edilmiş,bu ligantlarla Ni(II), Cu(II) ve Co(II) nin kompleksleri sentezlenmiştir [2,3]. Çalışmada sentezlenen 8 bileşiğin yapısı mikroanaliz ile IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve UV spektroskopik yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Kaynaklar 1. G.N.Schrauzer,J. Kohnle,.Coenzym B12-Modelle.Chem.Ber.,97(1964)3056-3064. 2. Y. Gök and Ö. Bekaroğlu,Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.,13(1981)781. 3. E.Özcan and R.Mirzaoğlu Synth.React.Inorg.Met.-Org.Chem.,18(1988)559-565. 282 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 4-KLORMETİL-2-(2-HİDROKSİBENZİLİDENHİDRAZİNO) TİYAZOL SCHİFF BAZI İLE BUNUN Co(II), Ni(II), Cu(II) VE Cr(III) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Sinan Saydam1, Engin Yılmaz2 1 Fırat Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 23169, Elazığ 2 İstiklal İlköğretim Okulu, Elazığ Tiyazol grububunu taşıyan heterosiklik bileşikler, tabiatta doğal olarak mevcut olup, canlılar için hayati önemi olan heterosiklik bileşiklerdendir. Biyolojik olarak önemli olan bileşiklerden olan B1 vitamini, pirinç kepeği, buğday embriyosu, maya, yumurta sarısı, çavdar unu, havuç, patates, domates ve portakalda bulunmuktadır. B1 vitamini beyin ve sinir metabolizması açısından çok önemlidir. Ayrıca, aldehid ve ketonların primer aminlerle kondenizasyonu ile oluşan Schiff Bazları kimyanın birçok alanında, tıpta, sanayide ve teknolojide çok geniş kullanım alanları bulmaktadır. Biyolojik aktivite göstermesinden dolayı birçok antibiyotiğin yapısında da tiyazol grubu bulunmaktadır. Bu tür özelliklerinden dolayı tiyazol grubu taşıyan koordinasyon bileşiklerinin de önemli kullanım alanları bulacağı düşüncesi ile bu çalışma planlanmıştır. Bu amaçla öncelikle 4-klormetil-2-(2-hidroksibenzilidenhidrazino) tiyazol Schiff bazı ligandı sentezlenip [1], daha sonrada bu ligand ile bazı geçiş metallerinin komplekleri sentezlenip, bileşiklerin yapısı elemental analiz, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve UV-Görünür bölge spektroskopik yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Çalışmada sentezlenen tiyazol grubu taşıyan Schiff bazı ligandının yapısı aşağıda verilmiştir. ClH2C HO N S N H N Kaynaklar 1. E. Yılmaz, Fırat Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Yüksek Lisans Tezi, 2000. 2. B. Dash, M. Patra and S. Praharaj, Ind. J. Chem., 19B, (1980), 1378. 283 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 BAZI METAL-FOSFİN KOMPLEKSLERİNİN ANTİMİKROBİYAL AKTİVİTELERİNİN İNCELENMESİ Osman Serindağ1, Serhan Uruş1, Metin Diğrak2 1 2 Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 01330, Adana Sütçü İmam Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Biyoloji Bölümü, 46100, K.Maraş Varolan antimikrobiyal ajanlarından daha düşük toksisiteye sahip ve daha aktif, mikroorganizmanın ilaca karşı direnç geliştiremediği, sentezlenmesi kolay ajanlar bulabilmek için fosfin-metal komplekslerinin in vitro antimikrobiyal etkisinin incelenmesi bu çalışmanın amacını oluşturmaktadır. Önceden antimikrobiyal etkisi incelenmeyen koordinasyon bileşiklerinin üzerine son yıllarda araştırmalar yoğunlaşmış olmasına rağmen yeterince fazla değildir. Çalışmada [M(P-P)2]X ( M= Cu(I), Au(I), Ag(I), Co(II); P-P= difenil fosfino etan , dppe, N, N bis(difenilfosfinometil)aminometan , dppam X= Cl, NO3, OAc) tipinde metalfosfin kompleksleri sentezlenerek yapıları spektoskopik yöntemlerle tayin edilmiştir. Metal fosfinlerin antimikrobiyal aktiviteleri agar-disk difüzyon metodu ile 13 bakteri ve 4 mantar üzerine denenip, sonuçlar inhibisyon zonlarının (mm) oluşumuna göre değerlendirilmiştir. [Ph2P(CH2OH)2Cl] HPh2 P H3CN NEt3/MeNH2 H2O/EtOH HPh2 P NCH3 M P HPh2 (Ph2PCH2)2NMe + Et3NHCl + HCHO M: Ag(I), Au(I), Cu(I), Co(I) P HPh2 Kaynaklar 1. Osman Serindağ . , “The synthesis of aminobis(methylphosphynes) and their transition metal complexes”, Phd Thesis, Department of Chemistry, University of Leicester, 1993. 2. R. Dagani, C&EN Washington, “The Bio Side of Organometlics”, Volume 80, Number 37, pp. 23-29, 2002. 3. Sadler P. J., “Medicinal Inorganic Chemistry”, Medicinal Chemistry and Biotechnology. 284 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 STEREOJENİK FOSFAZENLERDE ANİZOKRONİZM Nuran Asmafiliz1, Elif Ece İlter1, Muhammet Işıklan2, Nagihan Çaylak3, Zeynel Kılıç1, Tuncer Hökelek3 1 2 Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 06100, Tandoğan, Ankara Kırıkkale Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Yahşihan, Kırıkkale 3 Hacettepe Üniversitesi, Fizik Bölümü, 06532, Beytepe, Ankara Diaminlerle fosfazenlerin etkileştirilmesinden spiro-, ansa- ve bino- fosfazenler oluşmaktadır [1]. Bu çalışmada düz zincirli (1) ve halkalı (2,3) ligandlarla aşağıda formülleri verilen fosfazen türevleri elde edilmiştir. Bunlardan özellikle bileşik 6 ve 7, stereojenik merkezler içermesi bakımından önemlidir. Bileşik 6 da ArCH-O-Ar karbonu ve azot [bağ açıları toplamı 347,3(3)° olup piramidal yapıdadır] stereojenik merkezlerdir. Bileşik 7 de ise eksosiklik altılı halkadaki azotların bağ açıları toplamı [NA=350,6(2)°, NB=349,6(3)°] bu azotların piramidal yapıda ve stereojenik olduğunu göstermektedir. Cahn-Ingold-Prelog (CIP) [2] kuralına göre NA’nın konfigürasyonu R, NB’ninki ise S olduğu belirlenmiştir. 31P-NMR spetrumu da PCl2 fosforlarının eşdeğer olmadığını (anizokronizm) göstermiştir. Cl Cl P Cl N N P P N Cl Cl H O NH HO 2 3 N N N N N N P P N 4 Cl N Cl N N P P N N P P N Cl N N N 5 Cl P P Cl N A N B N O P P O O O Cl HN Cl 1 Cl O O CH2 N HC HN NH N 6 Cl N N P P Cl Cl N Cl Cl 7 Bileşiklerin yapıları, element analizi, FTIR, 1H-, 13C-, 31P-NMR, COSY, HETCOR ve MS ve X-ışınları kristallografi teknikleriyle aydınlatılmıştır. Kaynaklar 1-D. Mathew, C. P. R. Nair, K. N. Ninan, Polym. Int., 49 (2000) 48. 2-Cahn, R. S., Ingold, C. K., Prelog, V. IUPAC Rules for the Nomenclature of Organic Chemistry, Section E, Stereochemistry. Pure Appl. Chem., 45 (1976) 10-30. 285 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 spiro-KRİPTA FOSFAZENLERDE STEREOJENİK AZOT ATOMLARI VE ANİZOKRONİZM Selen Bilge1, Şemsay Demiriz1, Zeynel Kılıç1, Nagihan Çaylak2, Tuncer Hökelek2 1 Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 06100, Tandoğan, Ankara 2 Hacettepe Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü, 06532, Beytepe, Ankara Bu çalışmada, aşağıda reaksiyon şeması verilen ve sınıfının ilk örnekleri olan spirokripta fosfazenler (4-7) elde edildi. O O P N (1) Argon NEt3, kuru THF Cl Cl NH HN Cl ( P O + R R= (CH2)n n=2 (2) n=3 (3) ( N Cl O O N P O Cl N N P P N n=2 (6) n=3 (7) N N O NS(R) NR(S) N N N N P P P P N N ( R N P ( Cl N O O P Cl Cl P N n=2 (4) n=3 (5) N Argon C4H9N, kuru THF N ( NR(S) N P ( R N O ( O N R ( Cl O O O ( Cl P Cl O ( Cl R NR(S) P Cl Cl Cl Cl N Cl Cl A2B veya A2X (b) ABX veya AMX (a) X-ışınları kristallografisinden bileşik (4-7) de kripta halkasındaki azot atomlarının piramidal geometriye sahip olduğu belirlendi. Etrafında üç farklı grup bulunduran (dördüncü grup ortaklanmamış elektron çifti) ve köprü başında olmasından dolayı inversiyonun engellendiği bu azot atomlarının, stereojenik olduğu belirlendi. Bileşik (4 ve 5) in 31P-NMR spektrumu, iki PCl2 grubunun anizokronik olduğunu gösterdi. 31P-NMR spektrumunda gözlenen spin sisteminden, bileşik (4 ve 5) in iki muhtemel yapıdan (a) yapısına uygun olduğu belirlendi [1]. Bileşik (5) in X-ışınları verilerinde Flack parametresinin (0.04(7)) gözlenmesi, iki tervalent kiral azot merkezinin mutlak konfigürasyonunun Cahn–Ingold-Prolog (CIP) kuralından da yararlanılarak (PN3>CH2Ph>CH2CH2) R ve S olarak simgelenebileceğini gösterdi. Bu veriler de spirokripta fosfazenlerdeki (a) yapısını destekledi. Ayrıca, spiro-kripta fosfazen (5) in makrosiklik boşluk büyüklüğü, N2O3-donor atomlarından meydana gelen 18-üyeli dibenzo-diaza taç eter (3) ün boşluk büyüklüğünden daha küçük bulundu. Sentezlenen bileşiklerin HETCOR, 1H-, 13C- ve 31P-NMR verileri karşılaştırılmalı olarak tartışıldı. Kaynak 1. S. Bilge, Z. Kılıç, N. Çaylak, T. Hökelek, J. Mol. Struct. (Yayına gönderildi) 286 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 spiro-P-pivot-FOSFAZA LARİAT ETERLER Bilgehan Özgüç1, Selen Bilge1, Şemsay Demiriz1, Zeynel Kılıç1, Nagihan Çaylak2, Barış Tercan2, Tuncer Hökelek2 1 Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 06100, Tandoğan, Ankara 2 Hacettepe Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü, 06532, Beytepe, Ankara Geçiş metal katyonları için önemli bileşikler olan aminopodandlar ile klorosiklofosfazenlerin reaksiyonları grubumuzun araştırma konularından biridir [1]. NH2 H2N Aminopodand R: (1) R O (2) (3) O NH P P -Fosfazen P Cl spiro N Cl O NH N N N P P (7) (8) (9) HN P N Cl Cl R O (5) (6) HN N (4) ( ( O ( ( ( ( R O N N N spiro -Fosfazen N O Bu çalışmada, o-nitrofenil eter türevlerinin kuru EtOH ortamında Pd/C-hidrazin ile indirgenmesinden aminopodandlar (1-3) elde edildi. spiro-Klorofosfazenler (4-6), bileşik (1-3) ün kuru THF de hekzaklorosiklotrifosfazatrien, N3P3Cl6, ile reaksiyonundan sentezlendi. Bu reaksiyon, fosfazen halkasına bağlanabilecek iki fonksiyonel amin grubuna sahip olan podandların N3P3Cl6 ile reaksiyonundan beklenen üç iskelet yapısına (spiro-, ansa-, ve bino-) karşın sadece spiro-iskeletini vermesinden dolayı, yer seçimli bir reaksiyondur. Pirolidin halkaları içeren spiro-fosfazenler (7-9), bileşik (4-7) nin kuru THF de pirolidin ile etkileştirilmesi sonucunda elde edildi. Hem taç eter hem de fosfazen iskeletinin tüm özelliklerine sahip görünen ve P-pivot lariat eter sınıfının ilk örnekleri olan bu bileşikler, metal katyonları için çok dişli ligandlar olarak düşünülebilir. Sentezlenen bileşiklerin spektroskopik verileri (MS, FTIR, 1H-, 13C- ve 31P-NMR) halka büyüklüklerine göre irdelendi. Ayrıca, tüm spiro-fosfazenlerin yapısı, X-ışınları verilerinden de yararlanılarak aydınlatıldı [2-3]. Kaynaklar 1. M. Yıldız, Z. Kılıç, T. Hökelek, J. Mol. Struct. 310 (1999) 227-235. 2. B. Tercan, T. Hökelek, Z. Kılıç, S. Bilge, B. Özgüç, Acta Cryst. (Yayına gönderildi). 3. N. Çaylak, T. Hökelek, Z. Kılıç, B. Özgüç, S. Bilge , Acta Cryst. (Yayına gönderildi). 287 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 5-BROMSALİSİLİDEN-p-AMİNOASETOFENONOKSİM LİGANDI VE ONUN Co(II), Ni(II), Cu(II) VE Zn(II) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Erdal Canpolat, Mehmet Kaya Fırat Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 23119, Elazığ Schiff bazları tekstil boyacılığında pigment boya maddesi, tıp alanında, biyolojik sistemlerde ve likit kristal polimerde yaygınca kullanılmaktadır. Ayrıca Schiff bazı metal komplekslerinin son yıllarda katalizör olarak uygulama alanı bulması, bu konuda yoğun çalışmalar yapılmasına yol açmıştır [1,2]. Çalışmada, yapısında aromatik aldehit ve aromatik amin grubu içeren Schiff bazlarının sentezi amaçlanmıştır. Bu nedenle 1 mol 5-bromsalisilaldehit, 1 mol p-aminoasetofenonoksim ile reaksiyona sokularak yeni bir Schiff bazı ligandı sentezlendi. Elde edilen imin bileşiğinin EtOH çözücü ortamında Co(II), Ni(II), Cu(II) ve Zn(II) iyonları ile M:L oranı 1:2 olan katı kompleksleri hazırlanmıştır. Sentezlenen ligand ve komplekslerin yapıları elementel analiz, IR, 1H-, 13C-NMR ve UV-Vis, manyetik süsseptibilite, kondüktometri ve termogravimetrik analiz yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Br Br CH3 N CH3 N N OH OH LH + EtOH M(CH3COO)2.nH2O -2CH3COOH -nH2O N O HO M OH O N N n = 1, 2, 4 H3C M(L)2 Br +2 M = Co , Ni+2, Cu+2 and Zn+2 Kaynaklar 1. A. Pasini, F. Demartin, O. Piovesana, B. Chiari, A. Cinti and O. Crispu, J. Chem. Soc. Dalton Trans.,, 19 (2000) 3467-3472. 2. A. A. İkizler, A. Demirbaş, C. B. Johansson, C. Çelik, M. Serdar and H. Yüksek, Acta Polon Pharm., 55 (1998) 117-123. 288 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 {4-[3-METHYL-3-(2,4,6-TRİMETHYL-PHENYL]-CYCLOBUTYL]-THİAZOL-2YLAMİNO}-ACATİC ACİD AND 2-CYANO-N-{4-[3-METHYL-3-(2,4,6TRİMETHYL-PHENYL]-CYCLOBUTYL]-THİAZOL-2-YL}-ACETAMİDE Metin Koparır, Misir Ahmedzade, Ahmet Cansız, A. Çetin, Memet Şekerci Fırat University, Faculty of Arts and Sciences, Chemistry Department, 23119, Elazığ, TURKEY Çeşitli tiyazol türevlerinin antiinflamator, antimikrobik ve antiparazitik aktivite özelliklerine sahip oldukları bilinmektedir [1-3]. Bu çalışmada 2-amino tiyazol bileşiği (1), [4] klorasetilklorür ile K2CO3 yanında aseton ortamında 50-70Ċ'de çok kolay tepkimeye girerek % 60-75 verimle yeni heterosiklik bileşik veriyor (2). Bu bileşiğin klorasetikasitle’de reaksiyona girerek aminoasid türevi sentezlendi {4-[3-Methyl-3-(2,4,6-trimethyl-phenyl]-cyclobutyl]-thiazol2-ylamino}-acatic acid (3) Sentezlenmiş olan (2) bileşiği ile NaCN etilalkol ortamında soğukta etkileştirilerek 2-Cyano-N-{4-[3-Methyl-3-(2,4,6-trimethyl-phenyl]-cyclobutyl]thiazol-2-yl}-acetamide (4). Sentezlendi. ClCOCH2Cl N S 1 NaCN N S Cl N S 2 klorasetikasit O N N O N O N O S N N 4 3 Sentezlenmiş bileşiklerin yapıları 1H ve 13C-NMR ile aydınlatılmış ve fiziksel özellikleri tespit edilmiştir. Kaynaklar 1. H. Foersler, W. Hofer, V. Mues, L. Eue and R.R. Schimidt, German Patent, 2 155 (1979) 822 Chem. Abstr., 92 (1980) 754. 2. S.N. Sawhney, S.K. Arora, Y.V. Singh Indian J. Chem., 16B, 605 (1978), Chem. Abstr, 90 (1979). 22879 d. 3. K. Bronn, D.P. Cater, J.F. Cavalla, D. Green, R.A. Newberry and A.B. Wilson, J. Med. Chem., 14, 1177 (1974). 4. M. Koparır, 2001. F.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Basılmış doktora Tezi, Elazığ. 289 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 TETRA PRİDİL FTALOSİYANİNLERİN DONÖR ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Hande R. Pekbelgin, Ahmet Gül, Makbule Burkut Koçak İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, İstanbul Ftalosiyaninler dört isoindol ünitesinden oluşan 18 π-elektron sistemine sahip aromatik planar makrosiklik bileşiklerdir ve tetraazaporfirinlerin en iyi bilinen türevleridir. Ftalosiyanin, kimyasal ve ısısal olarak çok kararlı bir madde olup aynı zamanda kolay çözünmeyen bir maddedir ve çevresindeki sübstituentlere ve merkezdeki metal iyonlarına bağlı olarak molekülün elektronik, optik, magnetik ve çözünürlük özelliklerinde değişiklikler meydana gelebilir. Bu çalışma kapsamında piridin türevlerinden ve 4-nitroftalonitrilden yola çıkarak periferal konumlarda piridin grubu içeren yeni bir dinitril türevi ve bu dinitril türevinden tetra sübstitue metalli ve metalsiz ftalosiyaninler elde edilmiştir. Bir yandan piridin gruplarının kuarternize edilmesiyle değişik alanlarda kullanılmak üzere suda çözünür ftalosiyaninlere ulaşılmış diğer yandan grubumuz tarafından yapılan çalışmaların bir devamı olarak piridin gruplarının donör özelliklerinden yararlanılarak literatürde ilk olarak piridin donör grupları ile vanadil kompleksleri reaksiyona sokulmasıyla multinükleer yapılara ulaşılmıştır. Sentezlenen yeni maddelerin yapıları spektrokimyasal yöntemlerle aydınlatılmıştır. N CH2 O N N N N M N N CH2O N N O CH2 N N O CH2 N Kaynaklar 1. Koçak M., Cihan A., Okur A. İ.., Bekaroğlu Ö., Dyes and Pigments, 45, 9, 2000. 2. Gürsoy A., Cihan A., Koçak M., Bekaroğlu Ö., Monatshefte für Chemie, 132, 813, 2001. 3. Öztürk R., Gül A., Tetrahedron Letters, 45, 947-949, 2004. YENİ TİP ÇÖZÜNÜR FTALOSİYANİNLER 290 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 Yasin Arslanoğlu, Esin Hamuryudan İ.T.Ü., Fen – Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34469, Maslak, İstanbul Titanyum okso ftalosiyaninler gösterdikleri yüksek fotoiletkenlik, ilginç nonlineer optik özellikler, yakın IR bölgede yapmış oldukları absorpsiyon, diğer ftalosiyaninlerin düzlemsel olmayan ve eksenel pozisyonlara farklı ligand bağlamaya elverişli yapıları bizleri bu bileşiklerle çalışmaya yöneltmiştir. Bu çalışmada, alkil zincir gruplarla okta- sübstitüe çözünür titanyum ftalosiyaninlerin sentezi ve spektroskopik olarak karakterizasyonu amaçlanmıştır. Ftalonitril türevleri çeşitli uzunluktaki alkil zincirlerle, hacimli gruplarla ve makrohalkalarla sübstitüe edilebilir ve böylece sentezlenen ftalosiyaninlere benzersiz birçok özellik kazandırılabilir. Bu çalışmada; 1,2-dikloro-4,5-disiyanobenzen’in 4 ve 5 pozisyonlarının hekzantiyol ile reaksiyonu ile periferal pozisyonlara substitüentler bağlanmış ve sonuç olarak Oktakis(hekziltiyoftalosiyaninato)oksotitanyum(IV) bileşiğimiz elde edilmiştir. Sentezlenen bileşikler uygun şartlarda saflaştırılmış ve yapıları elementel analiz yanında IR, NMR,UV-Vis ve kütle spektrumları yardımıyla aydınlatılmıştır. H3 C CH3 H3 C CH3 S S S S N N O N Ti N N N N N S S S S H3 C CH3 H3 C CH3 Kaynaklar 1. W.F.law,R.C.W Liu ;J. Jiang, D. K.P.Ng,.Inorganica Chimica Acta,256(1997),147-150. 2. E. Hamuryudan, Ş. Merey, Z.A. Bayır, Dyes and Pigments, 59 (2003), 263. 3. W.F.Law, K.M.Lui, D.K.P.Ng, J. Mater. Chem. (1997), 7(10),2063-2067 4. Z.A.Bayır, E.Hamuryudan, A.Gürek, Ö.Bekaroğlu,. J. Porphyrins and Phthalocyanines, 1 (1997), 349. SUDA ÇÖZÜNÜR TİTANYUM FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ 291 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 Yasin Arslanoğlu, Esin Hamuryudan İ.T.Ü., Fen – Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34469, Maslak, İstanbul Ftalosiyanin ve substitue olmamış metal türevlerinin organik çözücülerde çözünürlüklerinin çok düşük olması yapılacak araştırmaları ve kullanım alanlarını kısıtladığından halka sistemlerine substituentlerin ilavesiyle çözünürlük problemleri aşılabilmekte ve ftalosiyaninlere kazandırılan değişik özelliklerin incelenebilmesi mümkün olabilmektedir. Daha önce sentezlemiş olduğumuz 1,2-dikloro-4,5-disiyanobenzen’in 2dimetilaminoetantiyol ile reaksiyonu sonucu elde edilen Oktakis(2– Dimetilaminoethilsulfanil)ftalosiyaninato) oksotitanyum(IV) bileşiğinin suda çözünebilen kuarterner amonyum tuzu sentezlenmiştir. Yeni bileşiklerin yapıları spektral tekniklerle aydınlatılmaya çalışılmıştır. H3C CH3 N H3C + N + CH3 H3C CH3 S S S H3C S + N N CH3 H3C N H 3C + N + N N CH3 CH3 H 3C N CH3 Ti N H3C O N N 8I- CH3 H3C N S + N CH3 S S S + N CH3 H3C + N CH3 H3C H 3C CH3 Kaynaklar 1. S.Dabak, G.Gümüş, A.Gül ve Ö.Bekaroğlu, J.Coord.Chem., 38 (1996) ,287 – 293. 2. E. Hamuryudan, Ş. Merey, Z. A. Bayır, Dyes and Pigments 59 (2003), 263. 3. E. Hamuryudan, Z. A. Bayır, Ö.Bekaroğlu, Dyes and Pigments 43 (1998),77. 4. M.Barthel, M. Hanack, J. Porphyrins and Phthalocyanines, 4 (2000), 635-638. 4-BİFENİLHİDROKSİMOİL KLORÜR’ÜN AMİN TÜREVLERİNİN 292 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 VE BAZI GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ Filiz Arabalı1, Fatma Karipcin1, İbrahim Karataş2 1 Süleyman Demirel Üniversitesi, Fen- Ed. Fakültesi, Kimya Bölümü, 32260, Isparta 2 Selçuk Üniversitesi, Fen-Ed. Fakültesi, Kimya Bölümü, 42031, Konya Kimyanın birçok alanında değişik amaçlarla kullanılmakta olan oksimler ile ilgili ilk çalışmalar 1907 yılında Tschugaeff tarafından yapılmıştır (1). Oksimler geçiş metalleriyle oldukça kararlı kompleks oluşturan ligandlar oldukları için bu bileşiklerle ilgili çalışmalar günümüze kadar artarak devam etmiştir. Daha önceki çalışmalarda 4-isonitrosoasetil bifenil (keto oksim) sentezlenmiş (2) fakat bu maddenin amin türevlerine geçilememiştir. Bu çalışmada, başlangıç maddesi olarak bifenil kullanılarak 4-bifenilhidroksimoil klorür (kloroketo oksim) literatürlere benzer şekilde sentezlenmiştir (3). Daha sonra bu maddenin çeşitli aminlerle türevleri ve bunların bazı geçiş metalleriyle kompleksleri elde edilmiştir. Sentezlenen ligand ve komplekslerin yapıları, elementel analiz, IR, AAS, manyetik sübsebtibilite ölçümleri ve NMR teknikleriyle aydınlatılmıştır. . O N OH C C R O R: -NH CH3 , Cl , -NH -NH C CH3 Kaynaklar 1. L. Tschugaeff, Ber., 40 (1907) 3498. 2. İ. Karataş and H.İ. Uçan, Synth.React. Inorg. Met.-Org. Chem., 28 (1998) 383-391. 3. F. Karipcin, H.İ. Uçan and İ. Karataş Transition Met. Chem., 22 (2002) 813-817. 293 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 TETRA-HİDROKSİETİLTİO SÜBSTİTÜE YENİ TİP ÇÖZÜNÜR FTALOSİYANİNLER İbrahim Özçeşmeci, Ali İhsan Okur, Ahmet Gül İ.T.Ü., Fen – Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34469, Maslak, İstanbul Bu yüzyılın başında sentezlerinden bugüne kadar bir çok alanda kullanılmakta olan ftalosiyaninlerin önemi her geçen gün daha da artmaktadır Sübstitüe olmamış ftalosiyaninlerin organik çözücülerde çözünür olmamalarında dolayı yapılan çalışamaların amacı çözünür ftalosiyaninlerin elde edilmesidir. Ftalonitril türevleri çeşitli uzunluktaki alkil zincirlerle, hacimli gruplarla ve makrohalkalarla sübstitüe edilerek organik solventlerde çözünürlüklerini artırılabilinir ve ayrıca sentezlenen ftalosiyaninlere benzersiz birçok özellik kazandırılabilir. Bu çalışmada, dört adet merkaptoetanol grubuyla sübstitüe olmuş çözünür ftalosiyaninlerin sentezi ve spektroskopik olarak karakterizasyonu amaçlanmıştır.. Bunun için 4-nitroftalonitril’deki nitro grubunun , 2-mercaptoetanol ile yer değiştirme reaksiyonu sonucu elde edilen disiyano türevinden metalli ve metalsiz ftalosiyanin türevlerine geçilmiştir. Sentezlenen bileşikler uygun şartlarda saflaştırılmış ve yapıları elementel analiz yanında IR, NMR ve UV-Vis spektrumları yardımıyla aydınlatılmıştır. OH S OH S N N N N M N N N N S HO S HO Kaynaklar 1. A.Gürek, Ö.Bekaroğlu,. J. Porphyrins and Phthalocyanines, 1 (1997), 227. 2. Z.A.Bayır, E.Hamuryudan, A.Gürek, Ö.Bekaroğlu,. J. Porphyrins and Phthalocyanines, 1 (1997), 349. 294 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 t-BÜTİL BENZİLTİYO GRUPLAR İÇEREN PORFİRAZİN TÜREVLERİNİN GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN HAZIRLANMASI VE EPR YÖNTEMİYLE İNCELENMESİ Bahadır Keskin1, Ulvi Avcıata1, Ahmet Gül2 1 2 Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya Bölümü, 34210, Esenler, İstanbul İ.T.Ü., Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 80626, Maslak, İstanbul Tetrapirol türevleri olarak adlandırılan porfirazinler gösterdikleri yüksek simetri, düzlemsellik ve elektron delokalizasyonu gibi özellikler nedeniyle elektrografi, optik veri toplaması, sıvı kristal, boyar madde, yarı iletkenler, fotovoltaik ve yakıt pilleri vb. birçok alanda kullanılmaları, bu komplekslere olan ilgiyi her geçen gün arttırmaktadır [1-2]. Porfirazinlerin bu gibi teknolojik alanlarda kullanılabilmesi için elektronik özelliklerinin bilinmesi önemlidir. Bu amaçla bu çalışmada daha önceden sentezlenen t-butilbenzil gruplar içeren porfirazinin Cu, Co komplekslerine ilaveten Zn ve V kompleksleri elde edilmiştir. Bu metal porfirazinlerin yapıları elementel analiz, IR, 1H-NMR ve UV spektrumlarıyla aydınlatılmıştır. Elektron paramanyetik rezonans tekniği (EPR) kullanılarak, elde edilen metal porfirazinlerin toz ve çözelti hallerindeki paramanyetik özellikleri oda sıcaklığında ölçüldü [3-4]. Toz ve çözelti formlarındaki ilk EPR sinyal türevi alındığında Cu(II) örneğinin eksenel olarak simetrik olduğu görüldü. Bu eğilim bağ yapmayan elektronun başlıca 2B1 (temel hal) orbitalinde yer aldığını göstermiştir. Diğer metalli porfirazin türevlerinin oda sıcaklığında toz ve çözelti hallerindeki paramanyetik özellikleri incelendi. Absorption amplitude (a.u.) Powder 2000 Solution 2500 3000 3500 4000 4500 5000 Magnetic field (G) Kaynaklar 1. Kobayashi N., The Porphyrin Handbook, v:2, Academic Press., (2002). 2. A. Koca, M. Şahin, A. Gül, R. Z. Uslu, Monats. Chem., 133 (2002), 1135-1145. 3. A.C. Fabretti, G.C. Franchini, G. Peyronel, Inorg. Chim. Acta, 52 (1981), 11. 4. K. Golcuk, A. Altun, S. Guner, M. Kumru, B. Aktas, Spectrochimica Acta part A, 60 (2004), 303. 295 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 α-NAFTİLOKSİ SÜBSTİTÜENTLİ YENİ FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ H. Yasemin Yenilmez, Ahmet Gül, A. İhsan Okur İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, 34469, Maslak, İstanbul Tetrapirol türevlerinin boya ve pigment olarak genel kullanımları yanında PDT, elekrokromizm ve kimyasal sensörler gibi yeni teknolojik uygulamalarında daha önceleri gözlemlenmemiş özelliklerinin onları daha dikkat çeken ürün haline getirmesi nedeniyle son yıllarda kullanımları hızlı bir artış göstermektedir. Multisiklik aromatik halka içeren bileşikler (naftalen türevleri gibi) fotoemisyon çalışmalarında fonksiyonel grup olarak etkilidir. Hacimli elektronca zengin bir birim olarak ftalosiyaninin periferal konumunda naftalenil gruplarının bulunmasının temel haldeki molekül düzeninde değişime yol açması beklenmektedir. Bu çalışmada, α-naftiloksi grubuna sahip 1,2-disiyano türevi, α-naftol ve 4nitroftalonitril’in nükleofilik sübstitüsyonu sonucunda elde edilmiştir. Periferal konumda 4 adet α-naftol grubuna sahip metalli ve metalsiz ftalosiyaninlerin sentezlenmesi gerçekleştirilmiş, bu orjinal bileşiklerin yapıları, elementel analiz, IR, UV-vis ve 1H NMR spektral veriler kullanılarak aydınlatılmıştır. O N O N N M N N N N N O O Kaynaklar 1. C.G. Claessens, W.J. Blau, M. Cook, M. Hanack, R. J. M. Nolte, T.Rorres , D. Wöhrle, Monatsh Chem, 132 (2001), 3. 2. D. Wöhrle, Macromol Rapid Commun, 22 (2001), 68. 4. E. A. Lukyanets, J Porphyrins Phthalocyanines, 3 (1999), 424. 5. V. V. Rozhkov, M. Khajehpour, S. A. Vinogradov, Inorganic Chemistry, 42 (2003), 14. 296 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 PHASE INTERACTIONS IN CuGaSe2-Bi AND CuGaSe2-Bi2Se3 SYSTEMS Rena N. Kasumova, S.I.Bananyarly , F.G. Novruzova Institute of Chemical Problems of NAS of Azerbaijan Employment of the monocrystals growing out method from solution in the melt is quite perspective for CuGaSe2 fusing at the high temperature (10400C). This method allows to grow out the crystals at the temperature lower than the own melting point of the compound. Investigation of state diagrams of CuGaSe2-Bi and CuGaSe2-Bi2Se3 systems was made with the aim of studying the possibility of bismuth and Bi2Se3 use as a solvent for the synthesis of monocrystals CuGaSe2 by above mentioned method. The alloys were synthesized by direct melting of components in the pumped out up to 0,133 Pa quartz ampoules in the vertical kiln at 1000-11000C with the further cooling in the regime of cut out kiln. In order to achieve the equilibrium the alloys of CuGaSe2-Bi system were sustained at 2000C and samples of CuGaSe2-Bi2Se3 system were sustained at 5500C during 300 hours. Investigation of alloys was made by the method of differentialthermal, microstructural analysis and microhardness measure-ment. On the basis of obtained results there have been drawn up diagrams of state CuGaSe2-Bi and CuGaSe2Bi2Se3 systems. CuGaSe2-Bi is a quasi-binary system of eutectic type. Two effects have been crystalobtained on thermograms of all alloys. Effect at 2700C corresponds to eutectic lization. Eutectic content is 4 mol % CuGaSe2. CuGaSe2-Bi2Se3 system is also quasi-binary of eutectic type. Eutectic of 60 mol% Bi2Se3 composition is melting at 6500C. On the basis of CuGaSe2 we have found out small region of solid solutions, which becomes narrow while cooling from 1,5 mol % at 5000C up to 0,7 mol % Bi2Se3 at the room temperature. Thus, it has been established, that both CuGaSe2-Bi and CuGaSe2-Bi2Se3 systems are quasi-binary of eutectic type. In both systems the region of primary crystallization of CuGaSe2 is rather wide. The use of solution-melt of these systems for monocrystals growing of CuGaSe2 is possible. 297 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SUDA ÇÖZÜNEBİLEN N-HETEROSİKLİK Rh(I) KARBEN KOMPLEKSLERİ VE ÖZELLİKLERİ Rafet Kılınçarslan, Bekir Çetinkaya Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 35100, Bornova, İzmir Son yıllarda N-heterosiklik karben kompleksleri fosfinlere alternatif olarak; hidrojenasyon, furan oluşumu, siklopropanasyon, hidrosilasyon, olefin metatezi, siklik izomerizayon gibi önemli tepkimelerde etkin homojen katalizörler olarak kullanılmasının yanında antimikrobiyal özelliklerde gösterdikleri saptanmıştır. N-heterosiklik karben komplekslerinde azot atomu üzerindeki grupların seçimlilik ve katalitik aktivite üzerinde çok önemli rol oynadığı anlaşılmaktadır [1]. Çalışmamızda azot atomu üzerinde kuaternerleştirilebilecek amino grubu bulunan, dolayısıyla suda çözünen N-heterosiklik rodyum-karben komplekslerinin sentezi hedeflenmiştir. Bu çalışmada imidazoliyum tuzunu (1a) bir baz ile etkileştirilerek tetraaminoalken sentezlenmiş ve tetraaminoalkenlerdeki C=C bağı elektrofilik nitelikteki [RhCl2(COD)]2 bileşiği ile bölünerek [2] 2a kompleksi ve 1b tuzunun [Rh(OMe)(COD)]2 ile etkileştirilmesiyle 2b rodyum-karben kompleksi elde edilmiştir. Ar Ar N +) ClN N Ar 1 Ar CH3 Cl Rh N Ar: NMe2 NEt2 a) b) 2 Sentezlenen rodyum-karben komplekslerinin (2a,b) yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. Hazırlanan komplekslerin hidrojenasyon, sikloproponasyon, hidrosilasyonda etkin katalizörler olması beklenmektedir. Bundan sonraki aşamada komplekslerin katalitik aktivileri incelenecektir. Kaynaklar 1. B. Çetinkaya, S. Demir, İ. Özdemir, L. Toupet, D. Semeril, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, Eur. J. Chem., 9 (2003) 2323 b) B. Çetinkaya, İ. Özdemir, P.H. Dixneuf, J. Organomet. Chem., 534 (1997) 153 c) H.D. Maynard, R.H. Grubbs, Tetrahedron Lett., 40 (1999) 4137 d) M.F. Lappert, R.K. Maskell, J. Organomet. Chem., 264 (1984) 217. 2. B. Çetinkaya, E. Çetinkaya, M.F. Lappert, J. Chem. Soc.,(1973) 906 b) B. Çetinkaya, P.H. Dixneuf, M.F. Lappert, J. Chem. Soc., Dalton Trans.,(1974) 1873. 298 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 TAÇ ETER GRUP İÇEREN YENİ BİR PORFİRAZİN SENTEZİ, ÖZELLİKLERİ VE KARAKTERİZASYONU Ali Erdoğmuş1, İbrahim Erden1, Ulvi Avcıata1, Ahmet Gül2 1 Yıldız Teknik Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34210, Esenler, İstanbul 2 İ.T.Ü., Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 80260, Maslak, İstanbul Hızla ilerleyen ve önem arzeden kimya sektörünün hem uygulamalı hemde temel bilim alanında önemle durulan konularından biriside tetra pirol türevi makrosiklik bileşikler olan porfirinler,ftalosiyaninler,tetrabenzoporfirinler ve porfirazinlerdir. Porfirazinler sahip oldukları periferal konumdaki fonksiyonel grupların özelliklerine göre; yeni optik, magnetik ve elektronik özellikleri sergileyecek potansiyele sahiptirler. Ayrıca gösterdikleri yüksek simetri, düzlemsellik ve elektron delokalizasyonu gibi özellikleri sebebiyle optik veri toplanması, elektrografi, gaz sensörleri, sıvı kristal, boyar madde ve tek boyutlu metaller gibi çok geniş spektrumlu bir uygulama alanı açmıştır. Taç eter gruplar içeren porfirazinlerin kompleksleri ise diğer bilinen özelliklerinin yanında Na+, K+ gibi alkali metal iyonlarına karşı seçicilik göstermektedirler. Bu çalışmanın ilk bölümünde 4,5-Bis(bromomethyl)[benzo-15-crown-5]ether, porfirazinlerin ana çıkış maddesi ditiyomaleonitrilsodyum tuzu ile uygun şartlarda reaksiyona sokularak yeni bir porfirazin bileşiği ve bazı metal kompleksleri sentezlendi. Sentezlenen bileşiklerin yapıları elementel analiz, IR, 1H-NMR ve UV-görünür bölge spektrumlarıyla aydınlatılmıştır. O O O O O O O S S N N S S O S N N M N O S N O O O N N S S O O O O O O O O Kaynaklar 1. Kobayashi N, The Porpyrin Handbook, V:2, Academic Pres. 2. S. L. Murphy,; S. J. Loeb and G.K.H.Shimizu, Tedrahedron, (1998), 15137-15146. 299 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 5-AMİNO-1,10-FENANTROLİNDEN YENİ BİR SCHIFF BAZI VE GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ KARAKTERİZASYONU İbrahim Erden, Nebahat Demirhan, Ulvi Avcıata Yıldız Teknik Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34210, Esenler, İstanbul Siklik polieterler (taç eterler), alkali ve toprak alkali metallere karşı aşırı ilgi gösteren, sentetik membran sistemlerinde belirli katyonların geçişini sağlayan molekül grubudur. Son yıllarda özellikle, analitik ve anorganik kimyada taç eterlerin sentezi ve kullanımı ile ilgili olarak literatürde pek çok çalışmaya rastlanmaktadır. 1,10-Fenantrolinin sübstitue türevleri sentezlenmiş ve kompleksleri ile ilgili başarılı sonuçlar alınmıştır. Biz bu çalışmada 5-amino-1,10-fenantrolin ve 4-formilbenzo(15-crown-5)’den kondenzasyon reaksiyonu ile N3O5 donör atomlarını ve taç eter grubu içeren yeni bir Schiff bazı ligandını sentezlemeyi amaçladık. Yaptığımız çalışmada, 1,10-fenantrolinden başlayarak sırasıyla; 5-nitro-1,10fenantrolin literatürde belirtildiği gibi sentezlendi ve nitro grubunun indirgenmesiyle 5amino-1,10-fenantrolin sentezlendi [1,2]. 5-Amino-1,10-fenantrolin ve 4-formilbenzo(15crown-5)’den susuz etanol ortamında kondenzasyon reaksiyonu sonucu yeni bir Schiff bazı ve Co(II), Ni(II), Cu(II) kompleksleri sentezlendi. Sentezlenen yeni Schiff bazı ve Co(II), Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri elementel, 1 FTIR, H-NMR (DMSO-d6), LC-MS ve UV-vis spektrumları ile karakterize edildi. O N NH2 O + N C O H H O O N O O O O N O + H 2O O N Kaynaklar 1. Amouyal E.; Homsi A.; Chambron J.C. and Sauvage J.P., J.Chem. Soc. Dalt. Trans., (1990) 1841-1845. 2. Bolger J.; Gourdon A.; Ishow E. and Launay J., Inorg. Chem., (1996), 35, 2937-2944. 3. Handyside T.M.; Lockhart J.C.; Mc Donnell M.B. and Subba Rao P.V., J. Chem. Soc. Dalton Trans., (1982) 2331-2336. 300 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 2,6-(t-Bu)2-4-(CH2NMe2)-C6H2 LİGANDININ GRUP 14 KİMYASI Şebnem E. (Sözerli) Can1, Deniz Demir1, Bekir Çetinkaya2 1 Celal Bayar Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 45030, Manisa 2 Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 35100, Bornova, İzmir Son yıllarda R2MII (M = Ge, Sn, Pb) türündeki bileşiklerin kimyasında önemli çalışmalar yapılmış ve çok sayıda monomerik yapıda yeni bileşikler sentezlenmiştir [1,2]. Özellikle, sterik etkili ligandların mevcudiyetinde çeşitli t-butil sübstitüye fenoksitlerin Grup 14 organometalik bileşikleri, (ArO)2M (Ar = 2,6-t-Bu2-C6H3, 2,6-t-Bu2-4-Me-C6H2, 2,4,6-(t-Bu)3-C6H2) karakterize edilmiştir [3]. Bu çalışmada, 2,6-di-t-butil-4-dimetilaminometil fenol ligandı (Ar'OH) ile yeni iki değerlikli germanyum, kalay ve kurşunun organometalik bileşiklerinin sentezi yapılmıştır. Li, Na ve K fenol tuzları (Ar'OM) (M = Li, Na, K) ile metal bileşikleri elementel analiz ve NMR spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. tBu HO CH2NMe2 tBu Ar'OH Kaynaklar 1. M. F. Lappert, R. S. Rowe, Coord. Chem. Rev., 100 (1990) 267. 2. W. P. Neumann, Chem Rev. (Washington D.C.) , 91 (1991) 311. 3. B. Çetinkaya, İ. Gümrükçü, M. F. Lappert, J. L. Atwood, R. D. Rogers, M. J. Zacorotko, J.Am. Chem. Soc. , 102 (1980) 2088. 301 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 C9N3O2H11’İN KRİSTAL VE MOLEKÜL YAPISININ ANALİZİ Nursabah Sarıkavaklı1, Şamil Işık2, Yavuz Köysal2 1 Adnan Menderes Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya bölümü, Aydın Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Fizik Bölümü, Samsun 2 Aminoglyoximler ve meydana getirdikleri ligandlar, serbest amino substituentlerinin metal komplekslerinde ya da ligand sistemlerinde meydana getirdikleri etkiler dolayısıyla önemli gruplardır.Bu özellikleri dolayısıyla analitik kimyada büyük bir öneme sahiptir[1]. Kristal verileri oda sıcaklığında, STOE Ipdc II Imaging Plate alan duyarlı difraktometre sisteminde ve MoKα(λ=0.71073 Å) radyasyonu kullanılarak toplandı. Kristal verileri: C9N3O2H11 , Ortorombik, Pcab, a=8.8584(7) Å, b=11.6618(9) Å, c=19.163(2) Å, α=90.00, β=90.00 ,γ=90.00, V=1979.6(3) Å3, Z= 4, Fo= 816, µ=0.095 mm-1, R= 0.0341.Kristal yapı, direkt metotlar kullanılarak SHELXS97 [2] programı kullanılarak çözüldü. Moleküler yapı parametreleri en küçük kareler yöntemi kullanılarak SHELXL97 [2] programı ile arıtıldı. Yapıda Hidrojen atomları geometrik yöntemle, “riding metotu” kullanılarak yerleştirildi. Kaynaklar 1. Chakravorty, A.: Structural Chemistry of Translation Metal Complexes of Oximes, Coord. Chem. Rev.,13, 1974. 2. Sheldrick, G.M. (1997). SHELXS97 and SHELXL97. University of Göttingen, Germany. 302 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 1,10- FENANTROLİN İÇEREN YENİ POLİDENTAT LİGANDLARIN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE BUNLARIN KOORDİNASYON DAVRANIŞLARININ İNCELENMESİ Akın Baysal, Feyyaz Durap, Murat Aydemir, Osman Akba, Bahattin Gümgüm Dicle Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, 21280, Diyarbakır N-Heterosiklik bidentat 1,10-fenantrolin, şelat bileşiklerinin önemli bir sınıfını oluşturur. Son yıllarda 1,10-fenantrolin ve analogları ile yapılan çalışmaların büyük bir çoğunluğu bunların katalitik, redoks, fotoredoks özellikleri, biyolojik aktiviteleri ve supra moleküler kimyadaki uygulamaları üzerine yoğunlaşmıştır.(1-2) Çalışmada, 1,10-fenantrolin içeren indirgenmiş yeni Schiff bazı ligandların sentezi ve bunların koordinasyon davranışlarının incelenmesi hedeflenmiştir. Bu amaçla 2,9-dimetil-1,10-fenatrolin, 1,10-fenantrolin–2,9-dikarbaldehit’e yükselt-genmiştir (3). Elde edilen bu dialdehitin ayrı ayrı etanol amin, etilendiamin ve 2amino etantiyol ile reaksiyonlarından yeni ligandlar hazırlanıp karakterize edilmiştir.(1HNMR, CHN, IR, UV-Vis, MS). Bu ligandların çeşitli geçiş metal (Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II), Pt(II), Pd(II)) kompleksleri hazırlanıp, karakterizasyonları yapılmıştır. (CHN, FABMS, IR, UV-Vis) N N H X X=-OH,-NH2,-SH N X H N Kaynaklar 1. P. T. Kaye and K.W. Wellington, synthetic Communications, 31(6),799-804 (2001). 2. G. Zhoo, H. Sun, H. Lin, S. Zhu, X. Su, Y. Chen, J. Inorg. Biochem. 72, 173-177 (1998). 3. C. J. Chandler, L.W. Deady and J. A. Reiss, J. Heterocyclic Chem. 18, 599-601, (1981). 303 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 BENZEN-1,3-DİYL VE PİRİDİN-2,6-DİYL İLE BAZI POLİDENTAT FOSFİNOAMİN LİGANDLARININ SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Nermin Biricik1, Zhaofu Fei2, Rosario Scopelliti2, Paul J. Dyson2 1 2 Dicle Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Diyarbakır, TÜRKİYE Institut de Chimie Moléculaire et Biologique, Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne, EPFL-BCH, CH-1015 Lausanne, SWITZERLAND Bis (fosfino)aminlerin(RN(PR2)) koordinasyon kimyası yaygınca kullanılan bis(difenilfosfino)metanınkine benzerliğinden dolayı son yıllarda önemli ölçüde dikkat çekmektedir [1]. P-N-P üniteli bisfosfinoaminler, P-C-P köprülü difosfinlerle karşılaştırıldığı zaman daha çok işlevli ligandlardır. P ve N üzerindeki değişik gruplar [2,3] fosfor merkezleri etrafındaki konformasyonları ve P-N-P bağ açılarında değişikliğe neden olmaktadır. Bu ligandların yapısındaki en ufak bir değişiklik onların koordinasyon davranışında ve oluşan komplekslerin yapısal özelliklerinde önemli farklılıklara yol açmaktadır [4]. Buradan yola çıkarak çalışmamızda, amonyoliz yöntemi ile iki yeni tetradentat benzen-1,3-diyl, piridin-2,6-diyl ligandları ve kompleksleri sentezlenip, karakterizasyonu 31 P-NMR, 1H NMR , FT-IR , ESI-MS spektrumu ve elementel analiz ile yapılmıştır. 4 P h 2 P C l, 4 N E t 3 H 2N X NH2 C H 2 C l2 P h2P PPh2 N PPh2 N X PPh2 X = CH 1, N 2 2 M o (C O )4(n b d ) to lu e n e , ∆ Ph2 Ph2 P P N X N (C O )4 M o M o (C O )4 P P h2 P h2P 4 Y to lu e n e , ∆ Y P h2P Y PPh2 N X PPh2 Y N PPh2 Y X = CH 7, N 8 X X X X = = = = CH, N, Y CH, N, Y Y = Y = = S 3 S 4 = Se 5 Se 6 Kaynaklar 1. (a) R. B. King, Acc. Chem. Res., 1980, 13, 243; (b) J. T. Mague, J. Cluster Sci., 1995, 6, 217. 2. R. Keat, L. M. Muir, K. W. Muir, D. S. Ryscroft, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1981, 219. 3. H.-J. Chen, J. F. Barendt, R. C. Haltiwanger, T. G. Hill, A. D. Norman, Phosphorus, Sufur, 1986, 26, 155. 4. J. S. Field, R. J. Raines,C. N. Sampson, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1987, 1933. 304 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 HALKA AÇILMA METATEZ POLİMERİZASYONUNDA AKTİF RUTENYUM N-HETEROSİKLİK KARBEN KOMPLEKSLERİ İsmail Özdemir1, Serpil Demir1, Bekir Çetinkaya2, Christian Bruneau3, Pierre H. Dixneuf 3 1 İnönü Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 44280, Malatya, TÜRKİYE 2 Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Bornova, İzmir, TÜRKİYE 3 Institut de Chimie, Université de Rennes, FRANCE Rutenyumun N-Heterosiklik karben kompleksleri, birçok organik tepkimeyi katalizlediklerinden dolayı son yıllarda artan bir ilgiyle çalışılmaktadır [1].Bu tür tepkimelere halka açılma metatezi (ROM), halka kapanma metatezi (RCM), halka açılma metatez polimerizasyonu (ROMP), siklizasyon ve furanizasyon örnek olarak verilebilir. Metatez tepkimeleri akademik alanlarda ilgi çekmenin yanı sıra endüstride de uygulama alanı bulmuştur. Metatez tepkimeleri ile endüstrinin ihtiyaç duyduğu değişik özelliklere sahip polimerler, bazı doğal bileşikler, ilaç hammaddeleri ve insektisitler gibi bileşiklerin sentezi daha ılımlı koşullarda gerçekleştirilmektedir. Halka açılma metatez polimerizasyonu ile siklik olefinlerden lineer makromoleküler yapıya sahip bileşiklerin daha az maliyetle kısa sürede elde edilme olanağı doğmuştur [2-4]. Bu çalışma kapsamında pendant yapıya, 1, sahip rutenyum N-heterosiklik karben kompleksleri senezlenip karakterizasyonları spektroskopik yöntemlerle gerçekleştirilmiştir. R3 N Ru N R Cl Cl 1 Hazırlanan bu komplekslerin norbornenin halka polimerizasyonundaki katalitik özellikleri araştırılmıştır (Şema 1). açılma metatez [Ru-karben] n (Şema 1) Kaynaklar 1. D.Bourissou, O.Guerriet, P.F.Gabbai, G.Bertrand, Chem.Rev. 100 (2000) 39-92. 2. R. H. Grubbs, S. Chang, Tetrahedron, 54 (1998) 4413. 3. A. Fürstner, Angew. Chem., 112 (2000) 3140. 4. B. Çetinkaya, S. Demir, İ. Özdemir, L. Toupet, D. Sémeril, C. Bruneau, P.H.Dixneuf, New J. Chem., 25 (2001) 519. 305 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 ARİL KLORÜRLERİN SUZUKİ EŞLEŞMESİNDE AKTİF N-HETEROSİKLİK KARBEN LİGANTLARI Bekir Çetinkaya1, Serpil Demir2, Nevin Gürbüz2, İsmail Özdemir2 1 2 Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Bornova, İzmir İnönü Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 44280, Malatya Aril halojenürlerin aril boronik asit ile Pd-katalizörlüğünde eşleşmesine Suzuki tepkimesi denir. Bu tepkime, C-C bağ oluşumunda önemli ve etkili bir yöntem olmasından dolayı büyük bir ilgi ile araştırılmaktadır [1]. B(OH)2 + R Cl [kat.] baz R Aril halojenürlerin aktiflik sırası I > Br > Cl şeklindedir. Tepkin olmayan ve ucuz aril klorürlerin Suzuki eşleşmesi önemlidir. Bu tür eşleşmelerde genellikle Pd-fosfin bileşikleri kullanılmaktadır fakat fosfinlerin hazırlanması zor ve pahalıdır. Ayrıca tepkime sırasında yüksek sıcaklıkta P-C bağı koparak katalitik aktiviteyi azaltmaktadır[2]. Oysa palladyumun N-heterosiklik karben komplekslerinin yüksek sıcaklıklarda bozunmamalarının yanı sıra hem çözeltide hem de katı halde kararlıdır.Bundan dolayıdı bu tür kompleksler sadece Suzuki tepkimelerinde değil Heck, Stille ve Sonogashira gibi diğer C-C eşleşme tepkimelerinde de kullanılmaktadır[3,4]. Bu çalışmada 1 tipi karben öncülleri hazırlanarak yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. (CH2)n N + N N + 2X N R R 1 Sentezlenen bu yeni N-Heterosiklik karben öncülleri, uygun palladyum bileşiği ile etkileştirilerek aktif olmayan aril klorürlerin Suzuki eşleşmelerinde ılımlı koşullarda yüksek bir dönüşüm gerçekleştirdiği saptanmıştır. Kaynaklar 1. N. Miyaruna, A. Suzuki, Chem. Rev. 95 (1995) 2457. 2. J. P. Wolfe, R. A. Singer, B. H.Yang, S.L.Buchwald, J. Am. Chem. Soc., 121, (1999) 9550. 3. V.P.W. Böhm, C.W.K. Gstöttmayr, W.A. Herrmann, J. Organomet. Chem., 595 (2000) 186. 4. N. Gürbüz, İ. Özdemir, S. Demir, B. Çetinkaya, J. Mol. Catal. A:, 209 (2004) 23. 306 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 RODYUM-İMİDAZOLİDİN-2-İLİDEN KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE ÖZELLİKLERİ Serpil Demir1, İsmail Özdemir1, Bekir Çetinkaya2 1 İnönü Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 44280, Malatya 2 Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Bornova, İzmir N-Heterosiklik karbenler organometalik kimyada yoğun olarak araştırılan bir konudur[1,2]. Bunun temel nedeni C-C eşleşmesi, furan oluşumu, siklopropanasyon, metatez ve hidrosilasyon gibi değişik organik tepkimelerde katalizör olarak kullanılmalarıdır[3-5]. Sterik engelli N-Heterosiklik karbenler, fosfin benzerleriyle karşılaştırıldığında oksijene karşı daha az duyarlılık gösterdiklerinden bu tür ligantların metal komplekslerinin sentezinin önemi artmıştır. Bundan dolayı rodyum ve rutenyumun imidazolidin-2-ilidenin komplekslerinin sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen bu kompleksler hava ve neme karşı hem katı halde hem de çözeltide termal olarak kararlılık gösterirler. Belirtilen özelliklerinden dolayı bu çalışmada sterik engelli fonksiyonel grup içeren rodyum karben kompleksleri sentezlendi (Şema 1). R R' N N R N + 1/2 [RhClCOD]2 1/2 Rh N N N R' R R' 1 Cl 2 Şema 1 Yukarıda belirtilen 2 tipi karben komplekslerinin yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır ve katalitik özellikleri araştırılmaktadır. Kaynaklar 1. D.Bourissou, O.Guerriet, P.F.Gabbai, G.Bertrand, Chem.Rev.,100 (2000) 39-92. 2. W.A. Herrmann, Angew.Chem.Int.Ed., 41 (2002) 1290-1309. 3. N. Gürbüz, İ. Özdemir, S. Demir, B. Çetinkaya, J. Mol. Catal. A: 209 (2004) 23-28. 4. B. Çetinkaya, I. Özdemir, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, J. Mol. Catal. A: 118 (1997) L1L4. 5. B. Çetinkaya, S. Demir, I. Özdemir, L. Toupet, D. Sémeril, C. Bruneau, P. H. Dixneuf, Chem. Eur. J.,9 (2003) 2323-2330. 307 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 1, 2, 4-TRİAZOL HALKASI İÇEREN AZOT DONORLU LİGANDLARIN, Cr(CO)6 İLE FOTOKİMYASAL TEPKİMELERİ Elif Subaşı1, Sevil Şener2, Ayşe Erçağ3, Ozan S. Şentürk2, Fadime Uğur2 1 Dokuz Eylül Üniversitesi, Fen-Ed. Fakültesi, Kimya Bölümü, 35160, Buca, İzmir 2 Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü 35100 Bornova, İzmir 3 İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Bölümü 34850 Avcılar, İstanbul M(CO)6 (M= Cr, W, Mo)’den, M(CO)5’in fotokimyasal olarak eldesi grubumuz tarafından geniş bir şekilde çalışılmıştır (1). Bu 16-elektronlu parçacık uygun bir L donoru ile hemen tepkimeye girerek M(CO)5L türü bileşiğini oluşturmaktadır. Eğer L ligandı şelat yapıcı iki dişli bir ligand ise M(CO)4L veya M2(CO)5(µ-L) bileşikleri oluşabilir. Biyolojik olarak önemli ligandlar olan triazollerden türeyen imin bileşiklerinin metal komplekslerine ilgi giderek artmaktadır (2). Bu bileşiklerin, koordinasyon için uygun en azından iki donor merkeze sahip olmalarından dolayı, metale koordinasyonları ile ilginç yapısal özellikler gösterebileceği düşünülmektedir. Bu çalışmada; 4-amino-3-hidrazino-5-merkapto-1,2,4-triazol, (AHMT)’den türetilmiş bir seri ligandın, Cr(CO)6 ile fotokimyasal tepkimeleri yapıldı. Kompleksler, Schelenk tekniği kullanılarak, 1 mmol Cr(CO)6 ile 1 mmol ligandın, THF içerisinde çözülerek, inert atmosfer altında yaklaşık 2 saat 125 W gücünde UV-lamba ile fotokimyasal tepkimesi sonucu elde edildi. Oluşan ürünler, çözgen uzaklaştırıldıktan sonra süblimleşme ve çeşitli kromotografi teknikleri ile saflandırıldı. 1,2,4-Triazol halkası içeren imin bileşiklerinin, Cr(CO)6 ile fotokimyasal tepkimeleri sonucu beş yeni kompleks elde edildi ve sentezlenen komplekslerin yapıları elementel analiz, FT-IR, FAB-Kütle ve 1H NMR spektroskopi yöntemleri ile aydınlatıldı. Kaynaklar 1. O. S. Senturk, U. Ozdemir, S. Sert, F. Uğur, Inorg. Chem. Commun., 6 (7) (2003) 926929; S. Sert, A. Ercag, O. S. Senturk, F. Uğur, Polyhedron, 22 (13) (2003)1689-1693; O. S. Senturk, U. Ozdemir, S. Sert, F. Uğur, Inorg. Chem. Commun. 6 (7) (2003) 926-929; Ü. Ozdemir, N. Karacan, O. S. Senturk, S. Sert, F. Uğur, Transit. Metal Chem., 28 (4) (2003) 443-446. 2. A. Erçağ, V.Tamimy, XVI. Ulusal Kimya Kongresi, AN-S9 (2002) 203. 308 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 [(η5-C5H5)Mn(CO)3] İLE Ph2P(CH2)nPPh2 (n=1, dppm; 2, dppe; 3, dppp)/ Ph2P(S)(CH2)nP(S)Ph2 (n=1, dppm(S)2 ; 2, dppe(S)2 ; 3, dppp(S)2) ARASINDAKİ FOTOKİMYASAL TEPKİMELER Elif Subaşı1, Ozan Sanlı Şentürk2, Fadime Uğur2 1 Dokuz Eylül Üniversitesi, Fen-Ed. Fakültesi, Kimya Bölümü, 35160, Buca, İzmir 2 Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 35100, Bornova, İzmir Geçiş metal-fosfor ve geçiş metal-kükürt karbonil kümeleri ilginç yapısal özellikleri, küme büyütme tepkimelerinde önemli rol oynaması, yeni materyellerin ve yapısal modellerin sentezine öncü olmasından dolayı ilgi ile çalışılmakla beraber, hidroformilasyon, hidrojenasyon, hidrokinasyon gibi bir seri katalitik tepkimelerde de kullanılmaktadırlar (1). Grubumuz tarafından daha önce Re(CO)5Br’in, R2P(S)P(S)R2 (R= Me, Et, nPr, nBu, Ph) ile fotokimyasal tepkimesi sonucu fac-[Re(CO)3Br{R2P(S)P(S)R2}] ve [Re2(CO)8Br2{cis-µ-R2P(S)P(S)R2}] (R= Me, Et, nPr, nBu, Ph), (2) ve yine Re(CO)5Br’in Ph2P(S)(CH2)nP(S)Ph2 ve Ph2P(CH2)nPPh2 ile fotokimyasal tepkimesi sonucunda da fac[Re(CO)3Br{Ph2P(S)(CH2)nP(S)Ph2}]; [Re2(CO)8Br2{cis-µ-Ph2P(S)(CH2)nP(S)Ph2}], (n=1, 2, 3), (3) ve fac-[Re(CO)3Br{Ph2P(CH2)nPPh2}]; [Re2(CO)8Br2{cis-µ-Ph2P(CH2)n PPh2}] (n= 1, 2, 3), (4) elde edilmiştir. Aynı grupta yer alan Re(CO)5Br ile benzer tepkimeler vereceği düşünülerek, bu çalışmada [(η5-C5H5)Mn(CO)3] ile Ph2P(CH2)nPPh2 (n= 1, 2, 3) ve Ph2P(S)(CH2)nP(S)Ph2 (n= 1, 2, 3) ligandları arasındaki fotokimyasal tepkimeler denendi ve elde edilen komplekslerin yapıları elementel analiz, FT-IR, FAB-Kütle, 1H-n.m.r. ve 31P-[1H]-n.m.r. spektroskopi yöntemleri ile aydınlatıldı. Kaynaklar 1. R. J. Puddephatt, Chem. Soc. Rev., 12, 99 (1983); B. Chaudret, B. Delavaux and R. Poilblanc, Coord. Chem. Rev., 86, 191, (1988); H. Vahrenkamp, in: A. Muller, B. Krebs (Eds.), “Sulfur: its significance for Chemistry, for the Geo-, Bio- and Cosmosphere and Technology”, Elsevier, Amsterdam, 1984; R. D. Adams, S. Wang, Organometallics, 5 (1985) 1272; G. Hogarth, N. J. Taylor, A. J. Carty, A. Meyer, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1988) 834. 2. O. S. Şentürk, H. Adil, S. Sert, F. Uğur and Ü. Özdemir, Polyhedron, 22 (13) (2003) 1659. 3. E. Subaşı, O. S. Şentürk and F. Uğur, Transit. Met. Chem., in press. 4. E. Subaşı, O. S. Şentürk and F. Uğur, Z. Naturforsch., in press. 309 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 POLİMER DESTEKLİ PALLADYUM KARBEN KOMPLESİ İLE SUZUKİ EŞLEŞMESİ Nevin Gürbüz1, İsmail Özdemir1, Turgay Seçkin1, Bekir Çetinkaya2 1 İnönü Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 44240, Malatya 2 Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 35100, Bornova, İzmir Polimer destekli organometalik katalizörler, homojen katalizörlerdeki kimyasal aktiviteyi, seçimliliği ve heterojen katalizöre özgü kararlılık ve ayırma kolaylığını biraraya toplamaktadır. Çalışmaların çoğu rodyum, platin, palladyum ve rutenyum gibi soy metaller üzerine yoğunlaşmıştır. Çünkü çok pahalı olan bu katalizörlerin geri kazanımı ve yeniden kullanımı, azalan doğal kaynaklar gündemdeki yerini korumaktadır. Aril halojenürlerin boronik asitle palladyum katalizörlüğünde C-C bağı oluşturması Suzuki reaksiyonu olarak bilinir ve sentetik kimyada oldukça önemlidir. Böylece hacimli biariller ve sübstitüye olefinler hazırlanmaktadır. Bu tür tepkimelerde genellikle ligant olarak elektronca zengin hacimli fosfinler kullanılmakta ve tepkime homojen olarak gerçekleşmektedir [1-2]. Son zamanlarda fosfinlerle benzer özellikler gösteren karbenler ligant olarak kullanılmaktadır. Pd-N-heterosiklik karben kompleksleri Suzuki ve Heck reaksiyonlarında yüksek oranda katalitik aktivite göstermektedir [3,4]. Bu çalışmada palladyum karben kompleksi hazırlanıp silika desteğe bağlanarak 1 bileşiği elde edilmiştir. Elde edilen bileşiklerin yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. Hazırlanan bileşiklerin Suzuki eşleşmesinde yüksek aktiviteye sahip olduğu saptandı. N PdCl2 N Si O O O 1 Kaynaklar 1. N. Miyaruna, A. Suzuki, Chem. Rev. 95 (1995) 2457-2462; A. Suzuki, J. Organomet. Chem., 576 (1999) 147-168. 2 . Liu, S.Y.; Choi, M.J.; Fu, G.C. Chem. Commun. (2001) 2408; W.A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 41(2002) 1291-1293. 3. N. Gürbüz, İ. Özdemir, B. Çetinkaya, T. Seçkin, Appl. Organometal. Chem.,17 (2003) 776-780. 4. N. Gürbüz, İ.Özdemir, S. Demir, B. Çetinkaya, J. Mol. Catal. A: Chem., 209 (2004) 2328. 310 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SİLİKA DESTEKLİ RODYUM KARBEN KOMPLEKSİNİN HAZIRLANMASI VE KATALİTİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Nevin Gürbüz1, İsmail Özdemir1, Turgay Seçkin1, Bekir Çetinkaya2 1 İnönü Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 44240, Malatya 2 Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 35100, Bornova, İzmir N- Heterosiklik karben kompleksleri önemli bazı dönüşümlerde (Heck reaksiyonu, Suzuki eşleşme reaksiyonu, olefin metatezi, siklopropanasyon, furan sentzi, hidroformilasyon ve hidrosilasyon) katalizör veya katalizör öncülü olarak davrandıklarından yoğun bir ilgi ile araştırılmaktadır [1-3]. Bu katalizörlerin çoğu homojendir. Homojen katalizörlerin tepkime ortamından kolaylıkla ayrılamamaları en büyük dezavantajlarıdır. Homojen ve heterojen katalizörlerin özelliklerini bir araya toplamanın yöntemlerinden biri uygun materyaller üzerine katalitik aktiviteye sahip metal komplekslerini bağlamaktır. Silika gibi anorganik destekler katalitik reaksiyon boyunca çözgenle bozunmadığından kararlı bir yapıya sahiptir. Böylece polimer desteklere bağlanan N- heterosiklik karben komplekslerinin katalitik tepkimelerde geri dönüşümlü katalizörler olarak kullanımları sağlanmıştır [4,5]. N Rh N Cl Si O O O 1 Bu çalışmada rodyum(I) karben kompleksi hazırlandıktan sonra, sol-jel yöntemiyle silika desteğe bağlanarak 1 yapısındaki bileşik elde edilmiştir. Elde edilen bileşiklerin yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmış ve katalitik özelliği araştırılmaktadır. Kaynaklar 1. D.S. McGuinnes , K.J. Cavell, Organometallics, 19 (2000) 741-746. 2. V.P.W. Böhm, W.A. Herrmann, Chem. Eur. J. 6 (2000) 1017-1019. 3. B. Çetinkaya, İ. Özdemir, P.H. Dixneuf, J. Organomet Chem., 534 (1997) 153. 4. J. Schwarz J, V.P.W. Bohm , M.G. Gardiner, M.Grosche M, W.A.Herrmann, W. Hieringer G. Roud schl-Sieber, Chem. Eur. J., 6 (2000) 1773-1774. 5. B. Çetinkaya, T. Seçkin, N. Gürbüz, İ. Özdemir, J. Mol. Catal. A: 184 (2002) 31-38. 311 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SODYUM TATRABORAT KATKILANMIŞ BİZMUT TRİOKSİT FAZLARININ 0.001≤ x ≤ 0.2 ARALIĞINDA İNCELENMESİ Hakan Çolak, Orhan Türkoğlu Erciyes Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 38039, Kayseri Literatürde Bi2O3’in dört kristal modifikasyonunun varlığı bilinmektedir. Bunlar; monoklinik α-Bi2O3, tetragonal β-Bi2O3, yüzey merkezli kübik δ-Bi2O3 ve iç merkezli kübik γ-Bi2O3 fazlarıdır. Bu fazlardan oda sıcaklığında kararlı olanı α fazıdır. Diğerleri yüksek sıcaklıkta kararlı olan fazlardır. Kararsız olan bu formlar katı hal reaksiyonlarıyla,bazı oksit bileşiklerinin Bi2O3 içerisine katkılanması ile oda sıcaklığında kararlı hale getirilebilmektedir[1-4]. Yapılan bu çalışmada saf Bi2O3 içerisine Na2B4O7 katkılanarak, kararsız olan fazlar oda sıcaklığında kararlı hale getirilmeye çalışıldı. Polimorfların sentezi için %0.1-20 mol aralığında Na2B4O7 içeren Bi2O3 katı karışımları, uygun stokiyometride tartılarak ahat havan içerisinde hazırlandı. Karışımlar 500 ve 550oC’de 24 saatlik kalsinasyon işlemlerinden sonra sırasıyla 600, 650, 700, 750 ve 800oC’de 48’er saat kül fırınında, altın krozeler içerisinde ve açık hava atmosferinde ısıl işleme tabi tutuldular. Ayrıca karışımların dikey tüp fırınında ve su-buz karışımı içerisinde ani soğutma işlemleri yapıldı. XRD ölçümleri Bruker Marka D8 Advanced toz difraksiyon sistemi ile yapıldı. Deneysel çalışmalar sonucunda; ( Bi2O3 )1-x( Na2B4O7 )x, 0.001 ≤ x ≤ 0.009 sisteminde, sentezlenen örneklerin α- ve γ- fazlarından oluşan heterojen katı karışım niteliğinde olduğu gözlendi. Bununla birlikte 750°C’de yapılan ani soğutma ısıl işlemleri sonucunda 0.005≤ x ≤ 0.009 aralığında γ- fazının oluştuğu gözlenmiştir.0.01≤ x ≤ 0.1 aralığında yapılan çalışmalarda ise tek faz olan γ- fazının elde edildiği en geniş stokiyometrik aralığın 750°C’de 0.04≤ x ≤ 0.008 olduğu gözlendi. 0.11≤ x ≤ 0.2 aralığı için yapılan denemelerde ise 600°C’de 0.15 ≤ x ≤ 0.16 aralığının tek fazlı γ- fazı bölgesi olduğu belirlenmiştir. Kaynaklar 1. H . A . Harwig , Z . Anorg . Allg . Chem . 444, (1978), 151 – 166. 2. O. Turkoglu, M. Soylak,, I. Belenli, Bul. Mat. Science, 25, (2002), 583-588. 3. O. Turkoglu , I. Belenli, J. Therm. Anal. and Cal.,73, (2003), 5274-5285. 4. O. Turkoglu, F. Altıparmak, I.Belenli, Chem. Pap., 57, (2003), 304-308. 312 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 BAZI BİTKİSEL ÇAY ÖRNEKLERİNİN AĞIR METAL İÇERİKLERİNİN ATOMİK ABSORPSİYON SPEKTROSKOPİSİ İLE TAYİNLERİ Hakan Çolak, Orhan Türkoğlu, Mustafa Soylak Erciyes Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, 38039, Kayseri Ağır metal iyonlarının insan sağlığı açısından olumlu ve olumsuz etkilerinin araştırılmasına yönelik çalışmalar kimyada önemli yer tutmaktadır. Bu iyonların değişik ortamlardaki düzeylerinin belirlenmesi de bu çalışmaların önemli parçasıdır [1-4]. Günümüzde çeşitli bitkiler, bitki çayı olarak yoğun olarak tüketilmektedir. Bu tür çaylardan vücudumuz diğer kimyasal bileşenlerin yanında bazı eser metal iyonlarını da almaktadır. Bu çalışmada iç Anadolu bölgesinde yetiştirilen ve bitkisel çay olarak tüketilen çeşitli bitkilerin eser metal içerikleri alevli atomik absorpsiyon spektrometresi ile tayin edilmiştir. Bu amaçla nitrikasit-hidroklorik asit karışımında çözünürleştirilen örneklerde tayinleri yapılmıştır. Elementlerin bakır, nikel, demir ve diğer metal iyonlarının derişimleri arasındaki korelasyonlar araştırılmıştır. Kaynaklar 1. M. Soylak, S. Saraçoğlu, L. Elçi, M. Doğan, Int. J. Environ. An. Ch., 82, (2002), 225231. 2. M. Soylak, İ. Narin, L. Elçi, M. Doğan, Fresen. Environ. Bull., 11, (2002), 132-136. 3. M. Soylak, S. Saraçoğlu, L. Elçi, Trace Elem. Electroly., 20, (2003), 160-165. 4. S. Saraçoğlu, M. Soylak, L. Elçi, M. Doğan, Anal. Lett., 35, (2002), 2603-2616. 313 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 Cr(CO)6 ve Mo(CO)6 KOMPLEKSLERİNİN YERDEĞİŞTİRME TEPKİME KİNETİKLERİNİN UV-VIS SPEKTROFOTOMETRESİ İLE İNCELENMESİ Murat Emre Hanhan, Ayfer Menteş, Yakup Baran Karaelmas Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 67100, Zonguldak Bilindiği gibi, metal ile karbonil ligandı arasında geri bağlanma olarak adlandırılan π-bağlanması vardır. Bu tür komplekslerde, CO ligandı ile yapılan her yerdeğiştirme kızılötesi spektrumunda kolaylıkla farkedilir ve yorumlanır. Çünkü, kompleksteki bir karbonil ligandı başka bir ligand ile yerdeğiştirdiğinde kompleksin elektron alışverişi ve simetrisi değişir [2-4]. Karbonil ligandı, kızılötesi spektrumunda en rahat izlenebilen ligandlardan birisi olduğu için, kompleksteki bu değişiklikler hemen kızılötesi spektrumuna yansır. Böylece yeni oluşan kompleksi karakterize etmek, yeni giren ligandın dönor-akseptör özelliklerini karşılaştırmak çok kolaylaşır [1-3]. N N Toluen Mo(CO)6 + S NH2 S NH CO CO Mo reflux OC CO CO Buna göre yeni metal karbonil kompleksleri, [Cr(CO)6] ve [Mo(CO)6] ile azot ve kükürt içeren heterosiklik ligandların kullanılmasıyla sentezlenmiştir. FT-IR ve TGA spektrumları yardımıyla karakterize edilmiştir. Sentezlenen her bir kompleksin yerdeğiştirme kinetiği UV-VIS spektroskopisi ile incelenmiştir. Çalışmada sentezlenen 6 kompleksin de asosyatif mekanizmayı izlediği görülmüştür. Kaynaklar 1. E.W. Abel, M.A. Bennett, G. Wilkinson, J. Am. Chem. Soc., 467, (1959) 2323-2327. 2. A. T. S. Torr, Inorg. Chim. Acta, 143 (1988), 3-5. 3. L. Lukosava, J. Ludvik, J: Cisarova, P. Stepika, Collect. Czech. Chem. Commun., 65 (2000) 1897-1910. 4. V. T. Yılmaz, H. İçbudak, Thermochimica Acta, 276 (1996) 115-122. 314 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİ KATALİZÖRLÜĞÜNDE METİL METAKRİLATIN RADİKALİK POLİMERİZASYONU Murat Emre Hanhan, Ayfer Menteş Karaelmas Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 67100, Zonguldak Yaşayan polimerizasyon, sonlanma ve zincir transferi gibi zincir kırılma reaksiyonları olmadan başlama ve büyüme içeren zincir-büyüme polimerizasyonu olarak adlandırılır (1). Polimerizasyonda metal kompleksi varlığında, başlatıcı olarak kullanılan karbon tetraklorür (CCl4) bir radikal meydana getirir ve MMA’ın (metil metakrilat) radikalik polimerizasyonunu başlatır. Metal merkezi, başlatıcıdan aldığı klor ile yükseltgenir ve oluşan karbon radikali MMA monomerine eklenerek polimerik büyüyen radikaller oluşmasını sağlar (2). CHCl3 + Mo(0) CHCl2. + .ClMo(I) CH3 CH2=C COOCH3 -Mo(0) CH3 HCCl2CH2CCl COOCH3 CH3 CH3 HCCl2CH2CCl COOCH3 CH2=C COOCH3 -Mo(0) Mo(0) = [Mo(CO)4(Schiff bazı)] CH3 CH2C. + ClMo(I) COOCH3 PMMA Bu çalışmada, karbon halojenürler başlatıcı olarak kullanılarak, molibden tetrakarbonil Schiff bazı katalizörlüğünde MMA’ın polimerizasyonu incelenmiştir. Sentezlenen metal komplekslerinin farklı sıcaklık ve konsantrasyonlarda MMA polimerizasyonundaki etkileri karşılaştırılmıştır. Kaynaklar 1. M. Sawamato, M. Kamigaito, Trends Polym. Sci., 4, (1996) 371-377. 2. T. Ando, M. Kamigaito, M. Sawamato, Tetrahedron, 47, (1997) 15445-15457 315 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 2-HİDROKSİASETOFENON METANSÜLFONİLHİDRAZON BİLEŞİĞİNİN BAZI KOMPLEKSLERİNİN YARI-DENEL PM3 YÖNTEMİ İLE İNCELENMESİ Saliha Çelik, Nurcan Karacan Gazi Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 06500, Ankara Bu çalışmada önce M(afmsh)2 ve trans-M(afmsh)2(H2O)2 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) komplekslerinin Irwing-Williams kararlılık serileri [1] HYPERCHEM 6 programı ve yarı-denel PM3 yöntemi ile incelenmiştir. Optimizasyonların uygulanmasında Polac Ribiere Konjuge Gradient algoritması kullanılmıştır, RMS gradient 0.001 Å-1mol-1 olarak uygulanmıştır. Hesaplamalar sonucunda Irwing-Williams kararlılık serisi sadece komplekslerin toplam enerjileri ile elde edilmiştir, komplekslerin oluşum entalpileri ise bu seri ile uygunluk göstermemiştir. Hesaplamalar sekizyüzlü komplekslerin dörtyüzlülerden daha kararlı; sekizyüzlü komplekslerde ise trans- izomerlerin cis- izomerlerden daha kararlı olduğunu göstermiştir. Aşağıda Co(II) ve Mn(II) komplekslerinin hesaplanan toplam enerjileri verilmektedir. = -139376,18 kcal/mol Co(afmsh)2 = -154439,56 kcal/mol Co(afmsh)2(H2O)2 Mn(afmsh)2 Cis-Mn(afmsh)2(H2O)2 = -145037,48 kcal/mol trans-Mn(afmsh)2(H2O)2 = -145208,87 kcal/mol Deneysel çalışmalar sonunda Co(II) kompleksi dörtyüzlü, Mn(II) kompleksi ise sekizyüzlü olarak elde edilmiştir. Hesaplamalara göre daha karalı olan sekizyüzlü Co(afmsh)2(H2O)2 yerine dörtyüzlü Co(afmsh)2 kompleksinin elde edilmesinin sebebinin susuz ortamda çalışılmasından kaynaklandığı düşünülmektedir. Kaynak 1. Irvig, H., Williams, R. J. P., “The stability of transition-metal complexes”, J. Chem.Soc., 3192 (1953) 316 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 2-HİDROKSİASETOFENON METANSÜLFONILHİDRAZON BİLEŞİĞİNE AİT TAUTOMERLERİN BAĞIL KARARLILIKLARININ AB İNİTİO HF/ 3-21G** YÖNTEMİ İLE İNCELENMESİ Saliha Çelik, Nurcan Karacan Gazi Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 06500, Ankara Bu çalışmada 2-hidroksiasetofenon metansülfonilhidrazon bileşiğine ait aşağıda verilen 6 tane tautomerinin bağıl kararlılıkları gaz fazında Hartree-Fock yöntemi ve 321G** temel seti ile incelenmiştir. CH3 H CH3 C N C H CH3 N R N N R C H N R H H H O O (a) hidrazo-enol CH3 H C N N N O (b) keto (c) hidrazo-enol CH3 H H H R C H N N R CH3 C H N N R O H H (d) hidrazo-keto O O (e) hidrazo- keto (f) hidrazo-keto Her bir tautomeri ab initio HF/3-21G** yöntemi ile optimize edilmiş ve toplam enerjileri 3-21G** ve 6-31G** temel setleri ile GAUSSIAN 03 paket programı kullanılarak hesaplanmıştır. Tautomerlerin toplam enerjilerine göre bağıl kararlılıkları şöyledir: a>b>c>d>e>f 317 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 2-HİDROKSİASETOFENON METANSÜLFONİLHİDRAZON’UN AB İNİTİO HF/6-31G** YÖNTEMİ İLE KONFORMASYON ANALİZİ Saliha Çelik, Nurcan Karacan Gazi Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 06500, Ankara Sülfon amitler, antitümör etkisi gösteren [1] ve kemoterapide kullanılan bileşiklerdir[2,3]. Hem sülfon amit hem de hidrazin grubu içeren “2-hidroksiasetofenon metansülfonilhidrazon” (afmsh) bileşiği de biyolojik aktifliğe sahiptir ve bu nedenle izomerik yapılarının bilinmesi önemlidir[4]. Bu çalışmada ab initio HF/6-31G** yöntemi ile GAUSSIAN 03 paket programı kullanılarak aşağıda yapısı verilen afmsh bileşiğinin konformasyon analizi yapılmıştır. Şekil üzerinde gösterilen τ1, τ2, τ3, τ4 ve τ5 torsiyon açılarını değiştirerek sekiz tane izomerik yapı elde edilimiş, bunların toplam enerjileri hesaplanmış ve bağıl kararlılıkları tespit edilmiştir. H CH3 τ1 C τ2 τ3 N τ4 S N O H O τ5 O CH3 Yapılan hesaplamalar gaz fazında en kararlı izomerin(1) olduğunu göstermiştir, kristal halinde ise (2) nolu izomer daha kararlıdır. (1) (2) Kaynaklar 1. N. R. Lomax and V.L. Narayanan , Chemical Structures of Interest to the Division of Cancer Treatment, Developmental Therapeutics Program, National Cancer Institute. Bethesda, MD, 6 (1988). 2. A. Albert, Selective Toxicity, Chapman and Hall, London, New York, 1985. 3. S.Topiol, M.Sabio and P.W.Erhardt, J.Chem.Soc., Perkin Trans, 2 (1988) 437. 4. N.I. Dodoff,Ü.Özdemir,N. Karacan,M. Ch.Georgieva,Spiro M. Konstantinov and M. E.Stefanaova, Z. Naturforsch.54 b, (1999) 1553-1562. 318 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 4-AMİNO-3-HİDRAZİNO-5-MERKAPTO-1,2,4-TRİAZOL (AHMT)’ DEN ELDE EDİLEN LİGANDLAR İLE W(CO)6’ İN FOTOKİMYASAL TEPKİMELERİ Sevil Şener1, Elif Subaşı2, Ayşe Erçağ3, Ozan S. Şentürk1, Fadime Uğur1 1 2 Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 35100, Bornova, İzmir Dokuz Eylül Üniversitesi, Fen-Ed. Fakültesi, Kimya Bölümü, 35160, Buca, İzmir 3 İstanbul Üniversitesi, Müh. Fakültesi, Kimya Bölümü, 34850, Avcılar, İstanbul Daha önce grubumuz tarafından VI B grubu geçiş metal karbonilleri ile bazı azot donorlu ligandlar arasındaki fotokimyasal tepkimeler incelenmiştir (1). Biyolojik olarak önemli ligandlar olan triazollerden türeyen imin bileşiklerinin metal kompleksleri üzerindeki çalışmalara ilgi giderek artmaktadır (2). 4-Amino-3-hidrazino-5-merkapto1,2,4-triazol (AHMT)’in aldehit belirleyicisi olarak (3) kullanılmasının yanında, antifouling ve antikorozif etkisinin de olduğu bilinmektedir (4). Bu çalışmada, AHMT’den türetilmiş; 4-salisilidenamino-3-hidrazino-5-merkapto1,2,4-triazol, (SAHMT); 4-(2-hidroksinaftilidenamino)-3-hidrozino-5-merkapto-1,2,4triazol, (2HNAHMT); 4-(3-hidroksinaftilidenamino)-3-hidrazino-5-merkapto-1,2,4-triazol, (3HNAHMT); 4-(4-hidroksibenzilidenamino)-3-hidrazino-5-merkapto-1,2,4-triazol, (4HBAHMT); 4-(5-Bromosalisilidenamino)-3-hidrazino-5-merkapto-1,2,4-triazol, (5BrSAHMT) ligandlarının, W(CO)6 ile fotokimyasal reaksiyonu incelenmiştir. Schlenk tekniği kullanılarak 1 mmol W(CO)6 ile 1 mmol ligand, THF içerisinde çözülerek, tepkime karışımı inert atmosfer altında, 2 saat 125 W’ lık UV-lamba ile ışınlandı. Oluşan ürünler, çözgen uzaklaştırıldıktan sonra çeşitli kromotografi teknikleri ile saflandırıldı ve yapıları elementel analiz, FT-IR, FAB-Kütle ve 1H NMR spektroskopi yöntemleri ile aydınlatıldı. Kaynaklar 1. O. S. Senturk, U. Ozdemir, S. Sert, F. Uğur, Inorg. Chem. Commun., 6 (7) (2003) 926929; S. Sert, A. Ercag, O. S. Senturk, F. Uğur, Polyhedron, 22 (13) (2003)1689-1693; O. S. Senturk, U. Ozdemir, S. Sert, F. Uğur, Inorg. Chem. Commun. 6 (7) (2003) 926-929; U. Ozdemir, N. Karacan, O. S. Senturk, S. Sert, F. Uğur, Transit. Metal Chem., 28 (4) (2003) 443-446. 2. A. Kumar, G. Singh, R. N. Handa, Indian J. Chem., 38A (1999) 613-617. 3. R. G. Dickinson and N. W. Jacobsen, Chem. Comm., (1970) 1719; R.C. Seccombe, C.H.L. Kennerd, J. C. S. Perkin II (1973) 4. 4. A. B. Tadros, Paint and Resin, 57 (1987) 25-27. 319 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 İMİN VE OKSİM İÇEREN YENİ SCHİFF BAZI LİGANDININ BAZI METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ Sümeyra Tuna, Erdal Canpolat, Mehmet Kaya Fırat Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 23119, Elazığ Schiff bazlarının çeşitli kalitatif ve kantitatif tayinlerde, radyo aktif maddelerin zenginleştirilmesinde, ilaç sanayinde, boya ve plastik sanayinde kullanımının yaygınlaşması, biyokimyasal aktiviteleri yönünden büyük ilgi çekmeleri ve özellikle son yıllarda sıvı kristal teknolojisinde kullanılabilecek pek çok Schiff bazının sentezlenmesi, bu maddelerle ilgili çalışmaların önemini arttırmıştır [1]. Geniş kullanım alanının yanında oksijen taşıyıcılığı ve enzimatik reaksiyonlarda ara ürün oluşturma gibi yetenekleri sayesinde giderek artan bir öneme sahiptir [2]. Bu bileşiklerin esas önemi, metal iyonları ile seçici ve özel reaksiyonlar vermeleridir. Schiff bazları içerdikleri donör atomlardan metale elektron transfer etmekte ve kompleks oluşturmaktadır. Bu çalışmada amaç, yeni bir Schiff bazı ligandı ve onun komplekslerinin sentezi ve yapılarının aydınlatılmasıdır. Bu amaçla literatürdeki yöntemler kullanılarak çift dişli ligand (LH) ile mononükleer kompleksleri sentezlenmiştir. Komplekslerin tetrahedral yapıda, ligandın fenolik oksijeni ve azometin azotu üzerinden şelat oluşturduğu bulunmuştur. Komplekslerin karakterizasyonu çalışmaları devam etmektedir. Bileşiklerin yapılarının aydınlatılması için elementel analiz, IR, 1H-, 13C-NMR ve UV-Vis, manyetik süsseptibilite, kondüktometri ve termogravimetrik analiz gibi spektroskopik yöntemler kullanılacaktır. Şekil. Ligandın yapısı Kaynaklar 1. E. Canpolat, Doktora Tezi F.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü Elazığ, 2003. 2. D. Chen, A. E. Martell and Y. Z. Sun., Inorg. Chem., 28 (13), (1989) 2647-2652. 320 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 N-KOORDİNE AZOL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE ÖZELLİKLERİ Neslihan Şahin1, İsmail Özdemir1, Yetkin Gök1, Bekir Çetinkaya2 1 İnönü Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 44069, Malatya 2 Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Bornova, İzmir Son zamanlarda N-donör atomlu ligantları içeren, geçiş metal komplekslerinin organik bileşiklerin dönüşüm tepkimelerinde katalitik aktiviteye sahip olduğu görülmüştür. Bu gelişme N-koordine ligantlı yeni metal komplekslerinin eldesi ve katalitik özelliklerinin araştırılmasına neden olmuştur. Bu 1 yapısındaki metal kompleksleri seçici ve atom ekonomi ilkesine uygun olarak katalitik dönüşümleri başarılı bir şekilde sürdürmektedir[1,2]. R N A N MLn 1 M : Pd, Ru; A : CH2CH2 ve o - C6H4 Bu dönüşümlere furanizasyon, siklopropanasyon, siklizasyon, Heck ve Suzuki reaksiyonları örnek olarak verilebilir[3-5]. Bu araştırmanın amacı farklı sübstitüent içeren 1-alkilazol türevlerini hazırlayarak, Pd ve Ru ile oluşturdukları N-koordine metal komplekslerini sentezlemek ve bu bileşiklerin özelliklerini araştırmaktır. Çalışma kapsamında nükleofilik özelliğe sahip olan sübstitüye azol ligantları uygun metal bileşikleriyle etkileştirilerek yeni N-koordine metal kompleksleri sentezlenmiştir ve özellikleri incelenmektedir. Kaynaklar 1. F.Fache , E. Schulz , M.L. Tommasino, M. Lemaire . Chem. Rev. 100 (2000) 2159. 2. B. Çetinkaya B, İ.Özdemir, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, Eur. J. Inorg. Chem. (2000) 29. 3. B. Çetinkaya , E. Çetinkaya , P.B. Hitchcock , M.F.Lappert , İ.Özdemir ,. J.Chem. Soc. Dalton Trans. (1997) 1359. 4. İ. Özdemir, E. Çetinkaya, B. Çetinkaya, M. Çiçek, D. Semeril, C. Bruneau, P.H. Dixneuf, Eur. J. Inorg. Chem., (2004) 418. 5. N. Gurbuz, İ. Özdemir, B. Çetinkaya, T. Seçkin, Appl. Organometal. Chem. 17 (2003) 776; İ. Özdemir, S. Demir, B. Çetinkaya, J. Mol. Catal. A: 208 (2004) 109. 321 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 BİS(1,10-FENANTROLİN)SKUARATOBAKIR(II) TRİHİDRAT KOMPLEKSİNİN KRİSTAL YAPISI Ahmet Bulut1, Okan Zafer Yeşilel2, Hasan İçbudak2, Halis Ölmez2, Orhan Büyükgüngör1 1 2 Ondokuzmayıs Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Fizik Bölümü, Samsun Ondokuzmayıs Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Samsun Dört tane verici atom ve yüksek simetrili halkalı bir yapıya sahip olan skuarik asit, bu özelliklerinden dolayı farklı hidrojen bağları ile uzun zincir yapılı bileşikler oluşturarak iki veya üç boyutlu yapılar meydana getirmektedir [1,2]. Ayrıca çok sayıda verici atoma sahip olması ve şartlara bağlı olarak farklı koordinasyon davranışları göstermesi koordinasyon kimyası açısından da önemlidir. Son yıllarda skuarik asit kompleksleri ile ilgili çalışmalar büyük bir yoğunluk kazanmıştır [3]. Sentezlenen çeşitli skuarik asit kompleksleri farklı biyolojik ve tıbbi çalışmalarda kullanılmaktadır. Bu çalışmada, [Cu(phen)2(sq)].3H2O kompleksi sentezlenerek yapısı x-ışınları tek kristal kırınım yöntemiyle aydınlatılmıştır. Monoklinik sistemde kristallenen kompleks, P21/n uzay grubuna sahiptir. Örgü parametreleri ise; a=12.557(5), b=16.291(5), c=12.621(5), β=96.897(5), Z=4 şeklindedir. Fenantrolin ligantları azot atomları üzerinden çift dişli, skuarato ligantı ise karbonil oksijeni üzerinden tek dişli olarak Cu(II)’ye koordine olmuştur (Şek. 1). Skuarato oksijeni [Cu1-O1=1.9623(16) Å] ile fenantrolin ligantlarından gelen üç azot atomu [Cu1-N uzaklıkları 1.9623(16)-2.0378(18) Å aralığındadır] ekvator düzemini oluşturmaktadır. Dördüncü azot atomu ise apikal konumda yer almakta ve kompleksin geometrisi bozulmuş kare piramittir. Her bir fenantrolin ve skuarato ligantları yaklaşık olarak düzlemseldir. Fenantrolin ligantları arasındaki dihedral açı 78.7(2)º dir. [Cu(phen)2(sq)] birimleri arasındaki π-π etkileşimi ve kristal sularının oluşturduğu hidrojen bağları kristal yapıyı meydana getirmektedir. Şekil 1. [Cu(phen)2(sq)].3H2O kompleksinin ORTEPIII gösterimi Kaynaklar 1. Bertolasi, V., Gilli, P., Ferretti, V.& Gilli, G. (2001). Acta Cryst. B57, 591-598. 2. Bulut, A., Yeşilel, A.Z., Dege, N., İçbudak, H., Ölmez, H., Büyükgüngör, O. (2003). Acta Cryst. C60, o1-o3. 3. Yeşilel, A.Z., Bulut, A., Uçar, İ, İçbudak, H., Ölmez, H., Büyükgüngör, O. (2003). Acta Cryst. E60, m228-m230. 322 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 α-ELİMİNASYONU ve N-HETEROSİKLİK KARBEN KOMPLEKSLERİ M. Emin Günay, Bekir Çetinkaya Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 35100, Bornova, İzmir N-heterosiklik karbenler (NHC) organometalik kimyada ve homojen katalizörlerde önemli ligantlardır [1]. Metal merkezine oldukça kuvvetli bağlanırlar. NHC komplekslerinin sentezi için bir çok yöntem mevcuttur. Bunlar içinde en yaygın kullanılan imidazolyum tuzlarının deprotonasyonu ve elektronca-zengin olefinlerdeki C=C bağının bölünmesidir [2,3]. Bu çalışmada literatürde daha az kullanılan [4] α-eliminasyonundan yararlanılmıştır. Önce N,N’-diariletilendiaminden havaya ve neme karşı kararlı 1 bileşikleri hazırlanmış, daha sonra bu bileşikler elektrofiller varlığında ısıtılarak karben türevlerine (2-4) dönüştürülmüştür. Bu yöntem kullanım açısından büyük kolaylık sağlamaktadır. Ar NH2 H N NH2 O CH3 Ar = Ar = CCl3 N O Ar 1a, b i) PdCl2(PPh3)2, PhMe, 1100C; Ar N Pd N Cl Ar 2 Ar = a b iii) PdCl2(PPh3)2, PhMe, 1100C; ii) S8 , PhMe, 1100C Ar N Cl N S PPh3 H3C a Ar Cl O H3C Pd N N Ar 3 PPh3 Cl Ar 4 Ar = a Ar = b Sentezlenen NHC türevlerinin (2-4) yapıları NMR, IR, elemental analiz ve X-ray (2, 3) gibi spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. Kaynaklar 1. (a) D. Bourissou, O. Guerret, F.P. Gabbai, G. Betrand, Chem. Rev., 100 (2000) 39-92. (b) W.A Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed., 41 (2002) 1290-1309. 2. D.J. Cardin, B. Çetinkaya, E. Çetinkaya, M.F. Lappert, J. Chem. Soc. Dalton Trans, (1973) 514-522. 3. B. Çetinkaya, İ. Özdemir, P.H. Dixneuf, J. Organomet. Chem., 534 (1997) 153-158. 4. (a) M.E. Günay, B. Çetinkaya, XX. International Organometallic Chemistry Conference, Corfu-Greece, July, (2002) p223. (b) T.M. Trnka, J.P. Morgan, M.S. Sanford, T.E. Wilhelm, M. Scholl, Tae-Lim Choi, S. Ding, M.W. Day, R.H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc., 125 (2003) 2546-2558. 323 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 DİAQUABİS(N,N′-DİMETİL-1,2-ETANDİAMİN)NİKEL(II) Dİ(ACESULFAMAT) KOMPLEKSİNİN TERMİK BOZUNMA MEKANİZMASININ TERMİK ANALİZ TEKNİKLERİ VE KÜTLE SPEKTROSKOPİSİYLE İNCELENMESİ Hasan İçbudak1, Zerrin Heren1, Mustafa Odabaşoğlu1, Ahmet Uyanık1, Cengiz Arıcı2 1 Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Samsun 2 Hacettepe Üniversitesi, Fizik Mühendisliği Bölümü, Ankara Komplekslerin termik bozunma mekanizmalarının belirlenmesi teorik ve pratik açıdan önemlidir. Çünkü komplekslerin özellikleri ve yapıları arasındaki bazı farklılıklar termik davranışlara daha iyi yansımaktadır. Bunları belirlemek amacıyla termik analiz tekniklerinin yanında kütle spektroskopisi gibi yardımcı teknikler de kullanılmaktır. Termik bozunma mekanizması ile iyonlaşma mekanizması arsında ilişki kurulabilmesi önemlidir [1-2]. Bu çalışmada, [Ni(C4H12N2)2(H2O)2](C4H5SO4N)2 kompleksinin durgun hava atmosferindeki termik bozunma mekanizması termik analiz teknikleri (TG, DTG ve DTA) ve kütle spektroskopisiyle belirlendi. Komplesin FAB kütle spektrumunda az sayıda parçacık oluştuğu gözlendi. Moleküler pik oluşmadı. Kompleksin termik bozunma ürünleri ile kütle spektrumunda oluşan parçacıklar arasında ilişki olduğu belirlendi. Termik bozunma sırasında oluşan uçucu ürünler kütle spektrumunda da gözlendi. Kompleks dört aşamada bozunmaktadır. 84-132 ºC sıcaklık aralığındaki ilk aşamada dehidrasyon gerçekleşmektedir. İkinci aşama N,N′-dimetiletilendiamin ligantının bozunması ile ilgilidir. Bunu tamamlayıcı iyonun SO2 çıkışı ile bozunması takip etmektedir. Ekzotermik olan son aşamada ise kalan organik kalıntı yanmaktadır. Son bozunma ürünü NiO dir. Kaynaklar 1. M.E. Brown, Introduction to Thermal Analysis, Chapman and Hall, London, 1988. 2. G.A.M. Hussein, H.M. Ismail, S.A.S. Mansour, J. Anal. Appl. Pyrolysis, 36 (1996) 17. 324 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 2-AMİNOBENZOFENON ESASLI YAPISINDA AZO VE İMİN FONKSİYONEL GRUBU BULUNDURAN YENİ TETRADENTAT LİGAND VE KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KAREKTERİZASYONU Hüseyin Köksal, Ayşe Kazancı K.Maraş Sütçü İmam Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 46100, K.Maraş Yapısında azo, imin, oksim grubu bulunduran organik ve anorganik bileşiklerin sentezine olan ilgi artarak devam etmektedir. Bu grupların gösterdiği biyolojik aktivite, boyar madde özelliği ve farklı anorganik bileşiklerin sentezinde şelat teşkil edici vb. özelliklerinden dolayı ilgi farklı alanlarda devam etmektedir. 2-Aminobenzofenon’un H2SO4 ile diazonyum tuzu oluşturuldu 0-5 °C’de NaAc ile tamponlandı. Etilalkolde çözülen fenollere 0°C’de diazonyum tuzu kenetlendi (I). Elde edilen I bileşiği n-bütanol de 1:1mol oranında 1,2 fenilendiaminle reaksiyona sokularak II bileşiği sentezlendi. Yapılan analizler NH2’lerden birinin reaksiyona girmediğini göstermiştir. Daha sonra elde edilen II bileşiğinin Co, Ni ve Cu geçiş metalleriyle mononükleer kompleksleri sentezlenmiştir. Elde edilen ligand ve komplekslerin yapıları elementel analiz, NMR, IR, Uv-Vis, MS, magnetik süsseptibilite, iletkenlik ölçümleri ile aydınlatılmıştır. Elde edilen veriler ışığında komlekslerin yapılarının mononükleer ve iyonik kompleksler olduğu gözlenmiştir. Kaynaklar 1. D. Aizenberg, S. Gur, Z. Zemislany, Clin. Neuropharmacol, 1997, 20, 210. 2. H. Köksal, M. Dolaz, M. Tümer, and S. Serin, Synth. React. Znorg. Met.-Org Chem., 2001, 31(7), 1141-1162. 325 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 2-AMİNOBENZOFENON’DAN ELDE EDİLEN UNSİMETRİK SCHIFF BAZI LİGANDLARI VE ONLARIN Cu(II), Ni(II) VE Co(II) KOMPLEKSLERİ Hüseyin Köksal, H.Mehmet Ateş K.Maraş Sütçü İmam Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 46100, K.Maraş Schiff bazlarından ve oksimlerden elde edilen ligandların geçiş metalleriyle oluşturdukları koordinasyon bileşiklerinin sentezi biokimyasal, analitiksel, antibakteriyel, antifungal, katalizör ve boya özelliklerinden dolayı güncelliğini korumaktadır. Birinci basamakta çeşitli sübstitüe salisilaldehitlerle 2-aminobenzofenon’un kondezsyonundan I bileşiği EtOH’de reflux edilerek sentezlendi. İkinci basamakta I bileşiği ile 1,2- diaminobenzen n-bütanol’de reflux edıldi II bileşiği sentezlendi. Son basamakta sentezlenen Schiff Bazlarının Co, Ni ve Cu geçiş metallerinin klor tuzlarıyla mononükleer koordinasyon bileşikleri sentezlendi. Ligand ve komplekslerin yapıları spektroskopik ve analitik metodlarla karekterize edildi. Kaynaklar 1. Bachcha.S, Ashutash K. S And Preeh S., Trans. Met. Chem., 1988, 13, 463-466. 2. Serin, S., Trans. Met. Chem, 2001, 26,300-306. 3. Christodoulou. D, Kanatzidis. M.G. and Coucouvanis. D, Inorg. Chem., 1990, 29, 191-201. 326 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 ÇOK DİŞLİ SCHİFF BAZI-OKSİM LİGAND VE KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI Hüseyin Köksal K.Maraş Sütçü İmam Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 46100, K.Maraş Schiff bazı ve oksim komplekslerinin birçok reaksiyonlarda etkili katalizör olarak kullanılması son yıllarda yaygınlaşmaktadır. Yine son yıllarda bu ligandların Co, Ni, Cu ve Pd metalleriyle yapmış olduğu komplekslerin yapıları çok detaylı olarak incelenmiş, ve bu bileşiklerin kristalografik özellikleri, enzimatik reaksiyonları, sterik etkileri, yapı-redox ilişkileri, mesojenik karakteristikleri, katalizör özellikleri ve magnetik özellikleri ilgi uyandırmıştır. Ayrca bu tür çok dişli ligandların metal iyonlarının ekstrakte edilmesinde kullanılabilirliği yönünde çalışmalar sürmektedir. 4-Amino tiyofenol çeşitli sübstitüe salisilaldehit türevleri ile EtOH’de 60 -70°C’de 2 saat süreyle karıştırılarak I bileşiği sentezlendi. Sentezlenen I bileşiği ile monoklorglioksim 1:1 oranında karıştırılarak kompleksi teşkil edilecek Schiff bazı-oksim ligandaları sentezlendi. Sentezlenen bu imin-oksim ligandının Co, Ni, Cu, Zn, Cd ve Sn metal tuzları ile mono nükleer kompleksleri sentezlendi. Bileşiklerin yapıları spektroskopik, magnetik ve analitik metodlarla tayin edildi. Mono nükleer komplekslerde metal karedüzlem geometri içinde bulunduğu yapının iyonik karakterde olmadığı gözlenmiştir. Metal iyonları koordinasyon merkezinde kareedüzlem çevre içerisinde bulunmaktadır. Kaynaklar 1 K.Srinivasan, P.Michand And J.K.Kochi, J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 2309. 2 A.A. Khondar, K.Nejati, Polyhedron, 2000, 19, 607-613. 327 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 2-AMİNO-4-NİTRO-ANİLİNDEN ELDE EDİLEN SCHIFF BAZLARININ OKSİM LİGANDLARININ VE KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI Hüseyin Köksal K.Maraş Sütçü İmam Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 46100, K.Maraş Son yıllarda koordinasyon kimyasında önemli bir yer tutan ligand dizaynında aynı anda farklı ligand özelliklerinin aynı yapıda bulundurulmaya çalışılması gibi çalışmalar giderek önemli bir yer tutmaktadır. Bu yapılar sentezi gerçekleştirilecek komplekslerinde çok farklı kimyasal ve fiziksel özelliklere sahip olmasına neden olmaktadır. Yine son yıllarda bu ligandların geçiş metalleriyle yapmış olduğu komplekslerin yapıları çok detaylı olarak incelenmiş, ve bu bileşiklerin kristalografik özellikleri, enzimatik reaksiyonları, sterik etkileri, yapı-redox ilişkileri, mesojenik karakteristikleri, katalizör özellikleri ve magnetik özellikleri ilgi uyandırmıştır. Ayrca bu tür çok dişli ligandların metal iyonlarının ekstrakte edilmesinde kullanılabilirliği yönünde çalışmalar sürmektedir. 2-amino-4-nitro-anilin ile sübstitüe salisialdehit türevleri 1:2 oranında reaksiyona sokularak Schiff bazı sentezlenmiştir. Daha sonra bu ligandın NaBH4 ile nitro grubu indirgenerek amine dönüştürülmüştür. Bu amin grubu monoklor glioksim ile reaksiyona sokularak (1:1 oranında) sentezi düşünülen yeni oksim-imin ligandı sentezlenmiştir. Daha sonra bu yeni ligandların çeşitli geçiş metalleriyle trinükleer ve mononükleer kompleksleri sentezlenmiştir. İndirgeme sırasında CH=N grubunun -CH2-NH- grubuna indirgendiği tesbit edilmiştir. Bileşiklerin yapıları spektroskopik, magnetik ve analitik metodlarla tayin edildi. Mono nükleer komplekslerde metal karedüzlem geometri içinde bulunduğu yapının iyonik karakterde olmadığı gözlenmiştir. Kaynaklar 1. Cynthia.T.B and Brewer.G., J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1988, 854-856. 2. Sanjib. G. and Karmakar. S., Indian j. Chem., 1999, 335-338. 328 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SEMİKARBAZON VE TİYOSEMİKARBAZONLARIN OKSİMLİ TÜRLERİNİN SENTEZİ VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ İlknur Babahan1, Hüseyin Anıl2 1 Adnan Menderes Üniversitesi, Fen-Edb. Fakültesi, Kimya Bölümü, 09010, Aydın 2 Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, İzmir Oksim ve tiyosemikarbazonlar metal iyonlarının spektroskopik olarak tayininde kullanılan iki önemli bileşik sınıfıdır. Oksim-tiyosemikarbazonlar içerdikleri fonksiyonel gruplardan dolayı yeni bir tür bileşik sınıfı olarak düşünülebilirler [1]. Tiyosemikarbazonların antitümor, antiviral, antibakterial, antimalarial, antifungal özelliklerinden dolayı çok geniş biyolojik uygulamaları vardır [2]. Semikarbazonlar ve tiyosemikarbazonlar ilk defa antitüberküloz aktiflikleri ile dikkat çekmişlerdir. Bu özelliğinin anlaşılmasından sonra bu bileşiklerin Farmakolojisi üzerine çok sayıda çalışma yapılmıştır. Bunların aktifliğinin, biyolojik sistemlerde eser halde bulunan metal iyonları ile şelat oluşturmasından ileri geldiği düşülmektedir [3]. Semikarbazit ve tiyosemikarbazitin aldehit ve ketonlardan bilinen metotlar kullanılarak semikarbazon ve tiyosemikarbazonlar elde edilir [4,5]. Elde edilen bu maddeler alkol sisteminde vic-dioksim türevleriyle reaksiyona sokularak semikarbazon ve tiyosemikarbazonların vic-dioksimli türevleri elde edilir. Daha sonra bu maddelerin çeşitli özellikleri incelenmiştir. X R C N N C NH 2 H H3C + N OH Cl N OH OH NH 2 X C H N H3C N R OH N N CH X= O,S Çalışmada sentezlenen bileşiklerin yapısı elementel analiz IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve UV spektroskopik yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Kaynaklar 1. R.Pogni, M.C.Baratto, A.Diaz and R.Basosi, Jour.of İnor. Biochem.., 79 (2000) 333-337. 2. K.H.Reddy, N.B.L.Parasad and T.Sreenivasulu Talanta, 59 (2003) 425-433. 3. N.Sarıkavaklı, G.İrez., Dok.Tez. (1998), Konya. 4. G.İbrahim, M.A.Khan, P.Richomme, O.Benali-Baitich and G.Bouet., Polyhedron,16 (1997) 3455-3461. 5. G.Akgemci, T.Atalay., Turk.J.Chem., 24(2000) 89-94. 329 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 HİDRAZONLARIN OKSİM TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ İlknur Babahan1, Hüseyin Anıl2, Nursabah Sarıkavaklı3 1 Adnan Menderes Üniversitesi, Fen-Edb. Fakültesi, Kimya Bölümü, 09010, Aydın 2 Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, İzmir 3 Adnan Menderes Üniversitesi, Fen-Edb. Fakültesi, Kimya Bölümü, 09010, Aydın Hidrazonlar spektofotometrik özelliklere sahip bileşik türüleridir [1]. Ayrıca bazı hidrazonların antibakteriyel aktivitelerinin olduğu bilinmektedir [2]. Vic-dioksimlerin metal komplekslerinin, biyolojik aktivite ve yarı iletkenlik özellikleride literatürede rapor edilmiştir [3]. Hidrazinhidrat ve glioksim alkollu ortamda etkinleştirilerek glioksim hidrazin elde edilir. Oluşan bileşik aldehit ve ketonlarla alkollü ortamda reaksiyona sokularak hidrazonlar sentezlenmiştir [4]. Daha sonra bu maddelerin çeşitli özellikleri incelenmiştir. OH N N N N C CH CH 3 H OH R C N NH 2 H3C + N OH Cl N R OH Çalışmada sentezlenen bileşiklerin yapısı elementel analiz, IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve UV spektroskopik yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Kaynaklar 1. S.Pas, The Chem.of.Open-Cham Organic Nitrojen Com.,2 (1966) 119-201. 2. S.Ersan, S.Nacak and R.Berkem.,IL Farmaco., 53(1998) 773-776. 3. Y.Gök, E.Özcan.,Tran.Met.Chem., 16(1991)393-396. 4. N.Sarıkavaklı, G.İrez., Dok. Tez. (1998), Konya. 330 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 ÜÇ DİŞLİ SCHİFF BAZLARININ DİMETİL KALAY(IV) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI Nilgün Ancın, Selma Gül Öztaş, Mürşide Tüzün Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Ankara Kalay(II) ve kalay(IV) kompleksleri biyolojik olarak aktiftirler ve antitümör aktivitesi göstermektedirler. Bu nedenle Schiff bazlarının organo kalay(IV) kompleksleri son yıllarda önem kazanmaya başlamıştır. Ayrıca Schiff bazlarının kalay kompleksleri biyolojik sistemler için model olarak kullanılmaktadır. Çalışmanın amacı biyolojik sistemlere model olabilecek ONO donör atomlu Schiff bazlarının dimetil kalay komplekslerinin sentezi ve yapılarının aydınlatılmasıdır. 2-amino-3-hidroksi piridin ile bazı salisil aldehit türevlerinin kondensasyon reaksiyonundan Schiff bazları sentezlenmiştir. Elde edilen Schiff bazları dimetil kalay diklorür ile reaksiyona sokulmuş ve diorgano kalay kompleksleri elde edilmiştir. Schiff bazlarının ve dimetil kalay(IV) komplekslerinin yapısı NMR, IR, element analizi ve kütle spektrometrisi ile aydınlatılmıştır. 2D-NMR spektrumlarından Schiff bazlarının molekül içi hidrojen bağı yaptıkları tespit edilmiş, ayrıca Schiff bazlarında ve bunların kalay komplekslerinde bulunan farklı sübstitüentlerinin imin protonuna etkileri incelenmiştir. CH N OH N CH N + (CH3)2SnCl2 X O HO N X Sn CH3 O CH3 X : 5-OH , 5-Cl , 3-OCH3 , 3-OC2H5 Kaynaklar 1. G.C. Percy, D.A.Thornton, J. Inorg. Nucl. Chem.: 1972, 34, 3357. 2. A.G.J. Ligtenborg, R. Hage, A. Meetsma, B.L. Feringa, J.Chem.Soc. Perkin Trans 2 1999, 807. 3. L.E. Khoo, Y. Xu, N.K. Goh, L.S. Chia, L.L. Koh, 1997, 16, 573. 331 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 BOR EKSTRAKSİYONU Pelin Özay1, Mürüvvet Yurdakoç1, Mehmet Karakaplan2, Halil Hoşgören2 1 Dokuz Eylül Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 35160, Buca, İzmir 2 Dicle Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 21280, Diyarbakır Bor cam, çimento, çelik, savaş, deterjan, ilaç endüstrisine kadar çok geniş bir alanda kullanılmaktadır. Özellikle bor hidrür’ün yakıt olarak gelecekte motorlu taşıtlarda yaygın bir şekilde kullanılacak olması Bor’un stratejik önemini göstermektedir. Bor ayrıca bitki, insan ve hayvan içinde önemli bir elementtir. Eksiklik ve zehir etkisi arasındaki derişim aralığı dardır. Bor’un 0,2 ppm civarında bulunması eksiklik olarak kabul edilirken, 1 ppm miktarı ise zehir etkisi olarak değerlendirilir[1-3]. Çalışmanın amacı bor kirliliğinin uzaklaştırılması ve sıvı-sıvı ekstraksiyon tekniğiyle Bor’un uzaklaştırılmasını hızlı ve ekonomik şekilde gerçekleştirebilmektir. Bu amaçla çalışmada petrol eteri (80-100°C), n-amil alkol, kloroform çözücülerinde 2-Etil-1,3hegzandiol (EHD), 1,2-dihidroksi-4-oksadodekan (DHD) ve 3-(4-t-bütilfenoksi)1,2propandiol (BFPD) ekstraktantları kullanılarak bor çözeltisiyle sıvı-sıvı ekstraksiyonu yapılmıştır. Bor’un ekstraksiyonu için en iyi şartlar araştırılmıştır. Bor miktarı azomethinH yöntemiyle spektrofotometrik olarak belirlenmiştir. Çalışılan ekstraktantların bor’un sıvı-sıvı ekstraksiyonu için uygun oldukları sonucuna varılmıştır. Kaynaklar 1. M. Yurdakoç, M. Karakaplan, and H. Hoşgören, Separation Science and Technology, 34 (1999) 2615-2625. 2. H. Hoşgören, S. Tural, F. Kahraman, M. Toğrul, M. Karakaplan, Solvent Extraction and Ion Exchange, 15 (1997) 249-257. 3. P. Ayers, A. W. L. Dudeney and F. Kahraman, J. Inorg. Nucl. Chem., 43 (1981) 20972100. 332 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 o- VE p-FENİLENDİAMİN GRUPLARI İÇEREN DÖRT DİŞLİ SCHİFF BAZLARI İLE Zn(II) KOMPLEKSLERİNİN İKİ FARKLI YÖNTEMLE KARŞILAŞTIRMALI OLARAK SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Pelin Sözen, A. Atak, F. Demirhan Celal Bayar Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Anorganik Kimya Anabilim Dalı, 45030, Muradiye, Manisa Alifatik diaminler örneğin etilendiamin veya türevleri ile asetil aseton ve salisilaldehitin kondenzasyon reaksiyonu sonucu elde edilen N2O2 vericisi olarak davranan dört dişli salen Schiff bazları üzerine sayısız çalışma mevcuttur [1,2]. Çok uzun yıllardan bilinen bu tip salen kompleklerinin Jacobsen ve Katsuki tarafından olefinlerin epoksidasyonunda katalizör olarak kullanılması bilim adamlarının bu bileşikler üzerinde yoğun çalışmalar yapmasına neden olmuştur [3,4]. Son zamanlarda kiral çinko salen komplekslerinin asimetrik Lewis asiti ile katalizlenen reaksiyonlarda kullanımı bu tip kompleksler üzerinde çalışılmasına yol açmıştır [5]. Bu çalışmada dört dişli salpphenH2 ve salophenH2 ligandları ile karşılaştırmalı olarak farklı iki yöntem kullanmak suretiyle Zn(II) Schiff baz kompleksleri sentezlenmiştir. Birinci yöntemde Schiff baz ligandları Et3N varlığında ZnCl2 ile, ikinci yöntemde ise Schiff baz ligandları doğrudan ZnEt2 ile reaksiyona sokulmuştur. Bu yöntemler verim, süre ve ürünlerin izolasyonu açısından karşılaştırılarak oluşan metal komplekslerinin yapıları elementel analiz ve çeşitli spektroskopik yöntemlerle (IR, NMR) aydınlatılmıştır. ZnEt2 bileşiğinin doğrudan kullanılması durumunda reaksiyon veriminin diğer yönteme göre yüksek olduğu ve bu yöntemle ürünün daha kolay kristallendirebildiği gözlenmiştir. Kaynaklar 1. M. D. Hobday and D. T. Smith, Coordination Chemistry Rev., 9, 311-337, (19721973). 2. Y. Maeda, Y. Takashima, A. Matsumato and Ohyashi ., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 115, (1986). 3. E. N. Jacobsen, W. Zang, A. R. Muci, R. J. Ecker and L. Deng, J. Am. Chem. Soc., 113, 7063-7064, (1991). 4. K. Irrie, K. Noda, Y. Ito, N. Matsumato and T. Katsuki, Tetrahedron Lett. 31, 7345, (1990). 5. G. A. Morris, H. Zhou, C. L. Stern and S. T. Nguyen. Inorg. Chem., 40, 3222-3227, (2001). * Bu çalışmada desteklerinden dolayı TBAG’na (TBAG 100T127 no’lu proje) teşekkürlerimizi sunarız. 333 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 HEKZAKLOROSİKLOTRİFOSFAZATRİENİN FENOLİZİ Saliha Begeç1, Adem Kılıç2 1 2 İnönü Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Malatya Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Gebze, Kocaeli Fosfor azot arasında P=N bağı bulunduran bileşikler fosfazenler olarak adlandırılırlar. Fosfazenler taşıdıkları sübstitüentlere bağlı olarak yanmayı geciktirici materyal [1], antikarsinojen [2] ve antibakteriyel özellik [3] gösterirler. Bu çalışmada hekzaklorosiklotrifosfazatrien, N3P3Cl6 ile 2-ter-bütil-4-metilfenol ve 2-metil-4-ter-bütilfenolün reaksiyonları incelendi. Bu reaksiyonlar sonucunda iki yeni bileşik, (II) ve (III), izole edildi. Cl Cl Cl P P N N P P Cl Cl N Cl O Me Me N N P P Cl Cl Cl (II) N O Cl (III) Sentezlenen bileşikler ince tabaka ve kolon kromatografisi teknikleri kullanılarak saflaştırıldı. Elde edilen yeni bileşiklerin (II , III) yapıları elementel analiz, 1H, 31P NMR ve IR teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. Kaynaklar 1. R. Puyenbroek and et all. Phosphorus-Sulfur and Silikon. 227 (1994) 93-94. 2. J. F. Laberre, O. J. Bovin and J: Galy, Acta Cryst. B35 (1979) 1182-1186. 3. A. I. Oztürk, and et all. Cell Biochem. Funct. 18. (2000) 117-126. 334 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 HEKZAKLOROSİKLOTRİFOSFAZATRİENİN TİYAZOL TÜREVLERİ İLE REAKSİYONUNUN İNCELENMESİ Saliha Begeç1, Adem Kılıç2, Sümeyya Alataş1 1 2 İnönü Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Malatya Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Gebze, Kocaeli Beşli halkada 1,3-konumlarında bir kükürt ve bir azot atomu içeren bileşikler ‘Tiyazol’ olarak adlandırılırlar. Özellikle 2,5-tiyazol türevleri antitümör, antibakteriyel, antihistiminik, antiülser özellik gösterirler [1]. Ayrıca bu bileşikler biyolojik aktivite gösterdikleri için pestisit ve ilaç yapımında da kullanılmaktadır. Çalışmamızda bütün bu özellikleri dikkate alınarak tiyazol türevleri ile hekzaklorosiklotrifosfazatrien, N3P3Cl6 (I) in reaksiyonları incelendi. Ligant olarak 5metil-1,3,4-tiyadiazole-2-tiyol (II) ve 2-merkaptotiyazolin (III) bileşikleri seçildi. Cl Cl N P N N Cl Cl P P N (I) Cl Cl H3C N S (II) N SH S SH (III) Seçilen bu ligantların tetrahidrofuran içinde metalik sodyum ile tuzları hazırlandı ve (I) bileşiği ile etkileştirildi. İncelenen reaksiyonda oluşan bileşikler ince tabaka ve kolon kromatografisi teknikleri kullanılarak ayrıldı ve uygun yöntemler kullanılarak saflaştırıdı. Yeni bileşiklerin yapı aydınlatma çalışmaları devam etmektedir. Yapı aydınlatılmasında elementel analiz, 1H, 31P NMR ve IR teknikleri kullanılacaktır. Kaynak 1. M. G. Mamolo, V. Falagiani and et all. II Farmaco, Volume 56, (587-592), 2001. * Bu çalışma İnönü Üniversitesi Bilimsel Araştırma Projeleri Birimi (2003 / 60) tarafından desteklenmiştir. 335 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 BOR’UN SULU ÇÖZELTİDEN ADSORPSİYONU Senem Karahan, Mürüvvet Yurdakoç, Yoldaş Seki, Kadir Yurdakoç Dokuz Eylül Üniversitesi, Fen –Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 35160, Buca, İzmir Bor’un toprakta aşırı miktarda bulunması ürün verimini olumsuz yönde etkilemektedir. Çeşitli bor işleme endüstrileri ya da bor madenlerinden, gübrelerden, yıkama sularından, sulama sularından yüksek derişimde bor toprağa ve yeraltı sularına karışmaktadır. Topraktaki bor derişimleri, bor adsorpsiyonu ile kontrol edilebilir. Bitkiler sadece çözünmüş olan boru kullanabilirler. Adsorplanmış olan bor bitkiler için zehir etkisi göstermez. Toprakta bulunan kil mineralleri önemli bor adsorplayıcılarıdır. Kil içeriğinin düşük olduğu topraklarda yüksek bor derişimine rastlanması olasıdır. İçme sularındaki yüksek bor derişimleri de insan ve hayvan sağlığını tehdit etmektedir [1-2]. Çalışmanın amacı, yurdumuzdaki bentonit, illit gibi doğal kil ve K10 (Montmorillonit, Fluka No: 69866) örneklerinin borun sulu çözeltiden uzaklaştırılmasına olan etkisini araştırmaktır. Katyon değişim kapasiteleri, “Amonyum Asetat Yöntemi’ne” göre belirlenmiştir. Örneklerin BET özgül yüzey alanları ve gözenek boyutu dağılımları, 77 K de azot gazı adsorpsiyonu yöntemiyle “Sorptomatic 1990” cihazı ile ve X-ışını toz kırınımı analizleri, Chemnitz Teknik Üniversitesi/Almanya, Endüstriyel Kimya Enstitüsünde yapılmıştır. Bor tayini, Azomethin-H yöntemiyle SHIMADZU UV-1601 model UV spektrofotometresi kullanılarak belirlenmiştir. Adsorpsiyon izotermlerinin bentonit ve K10 için S tipi, illit için ise L tipi olduğu gözlenmiştir. Bor’un illite olan ilgisinin orta düzeyde olduğu ve bentonit, K10 üzerine adsorpsiyonunun ise muhtemelen fiziksel olarak gerçekleştiği sonucu çıkarılmıştır. Bentonit ve K10’un Freundlich denklemine, illitin ise hem Freundlich hem de Langmuir denklemine uyduğu gözlenmiştir. Freundlich denkleminden hesaplanan Kf (bağıl adsorpsiyon kapasitesi) değerlerinin birbirine yakın olduğu bulunmuştur. Kaynaklar 1. S. Goldberg, Plant and Soil 193 (1997) 35-48. 2. L. V. Rajakovic M.D. Ristic, Carbon 34 (1996) 769-774. 336 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 İŞLEVSEL VE HACİMLİ GRUP İÇEREN METAL KARBEN KOMPLEKSLERİ Sedat Yaşar1, Serpil Demir1, İsmail Özdemir1, Bekir Çetinkaya2 1 İnönü Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 44280, Malatya 2 Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 35100, Bornova, İzmir N-heterosiklik karbenler ve metal komplekslerinin homojen katalizde, materyal biliminde, ilaç ve biyoanorganik kimyada kullanımı büyük bir ilgi ile araştırılmaktadır [1]. Karben kompleksleri fosfin komplekslerine benzer katalitik özellikler sergilemektedirler. Fakat metal–fosfor bağları oksidasyon koşullarında ve yüksek sıcaklıkta kolayca bozunurken karben kompleksleri daha kararlıdır. Bu özellik karben komplekslerinin daha yaygın olarak kullanılmasına olanak sağlamıştır [2-4]. 1991 yılında kararlı ve kristal yapılı ilk serbest karben kompleksinin sentezinden sonra birçok geçiş metal karben kompleksleri değişik katalitik reaksiyonlarda katalizör olarak kullanılmıştır. Karben ligantı üzerinde bulunan sübstitüyentler katalitik özellikleri önemli ölçüde etkilemektedir. Bu amaçla elektronca zengin ve işlevsel grup içeren ( I ) yapısındaki N-heterosiklik karben kompleksleri sentezlendi. R N A MLn N ' R (I) Hazırlanan bileşiklerin yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır ve özellikleri araştırılmaktadır. Kaynaklar 1. M. F. Lappert, J. Organometal. Chem., 358 (1988) 185. 2. W. A. Herrmann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 41 (2002) 1291. 3. O. Guerret, S. Sole, H. Gornitzka, G. Trinquier and G. Bertrand, J. Organometal. Chem., 600 (2000) 112. 4. B. Çetinkaya, S. Demir, İ. Özdemir, L. Toupet, D. Sémeril, C. Bruneau, P. H. Dixneuf, Chem. Eur. J., 9 (2003) 2323. 337 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 [MoTp*(O)Cl](µ-O)[MoTp*(Cl)(≡NC6H4Br)] (cis VE trans) BİLEŞİKLERİNİN SENTEZ VE KAREKTERİZASYONLARI Işıl Topaloğlu Sözüer, Seçkiner Dülger İrdem İzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Gülbahçe Köyü, Urla, 35430, İzmir İlk olarak Trofimenko1 tarafından sentezlenen trispirazolborat ligandı {Tp*, (HB(3,5-Me2C3HN2)3}, siklopentadienil, η5-C5H5 ligandıyla benzer özelliklere sahip olup modern koordinasyon kimyasında önemli rol oynamıştır. Molibden ise çok çeşitli oksidasyon hallerine sahip olabildiğinden hem tek çekirdekli hemde çok çekirdekli bileşikler oluşturabilir.2 Bu çalışmada [MoTp*(O)Cl2] bileşiğinin BrC6H4NH2 (p-bromo anilin) ile tolende reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Bu reaksiyon sonunda literatürde3-5 verilen ligandın köprü olarak bağlandığı yapların aksine, Mo-O-Mo köprüsü içeren dimerik yapıda iki klorür atomunun birbirine göre cis ve trans konumda olduğu iki imido Mo(V) bileşiği ele geçmiştir. X X N H B O N N N N N Cl O Mo Cl N Mo N N N N N N B H H B trans-[MoTp*(O)Cl](µ-O)[MoTp*(Cl)(≡NC6H4Br)] O)[MoTp*(Cl)(≡NC6H4Br)] N N N N N N N O O Mo Cl Cl Mo N N N N N N B H cis-[MoTp*(O)Cl](µ- Elde edilen bileşiklerin yapıları 1H-NMR, IR spektroskopisi, kütle spektrometresi, elementel analiz yöntemleri ve X-Ray difraksiyon methoduyla aydınlatılmıştır. Kaynaklar 1. S. Trafimenko, Inorg. Chem. 10 (1971) 504. 2. D. Seddon, W.G. Kita, J. Bray and J. A. McCleverty, Inorg. Synth., 16 (1976) 24. 3. S.M.Lee, R.Kowallick, M. Marcaccio, J.A. McCleverty, and M. D. Ward, J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1998, 3443. 4. M.B. Kassim, R. L. Paul, J. C. Jeffery, J. A. McCleverty, M. D. Ward, Inorganica Chimica Acta, 2002, 327, 160. 5. S. Bayly, J. A. McCleverty, M. D. Ward, D. Gatteschi, F. Totti, Inorganic Chemistry, 2000, 39, 1288. 338 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SPERMİN TÜREVİ SİKLOTRİFOSFAZATRİEN İLE 2,2-DİMETİL-1,3PROPANDİOLÜN REAKSİYONU Esra Tanrıverdi1, Gönül Yenilmez Çiftçi1, Simon J.Coles3 David B. Davies2, Michael B. Hursthouse3, Adem Kılıç1, Robert A. Shaw2 1 Gebze Yüksek Teknoloji Enstitüsü, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Kocaeli, TÜRKİYE 2 Birkbeck College, London University, ENGLAND 3 University of Southampton, ENGLAND Genel olarak, difonksiyonlu reaktiflerle hekzaklorosiklotrifosfazatrien dört tip ürün oluşturur: (a) Spiro, (b) Ansa, (c) Açık zincir (d) Köprülü. Çalışmamızda, spermin türevi siklotrifosfazatrien (1) ile 2,2-dimetil-1,3-propandiolün (2) reaksiyonu incelendi. HN Cl Cl N C C C H2 H2 H2 N Cl P P N Cl N P (1) NH C N P H2 N N Cl Cl P P Cl N Cl + H3C CH3 OH OH HN N C C C C N NH P H2 H2 H2 H2 N N N N Cl Cl Cl Cl THF P P P P N N NaH O O O O P (2) H3C CH3 (3) H3C CH3 İzole edilen di-monoansa siklotrifosfazatrien bileşiğinin (3) (verim:0.4g.17%, e.n>250oC) yapısı; elementel analiz, kütle spektroskopisi, X-ışınları kırınımı, 1H ve 31P NMR ölçümlerinden elde edilen bilgiler ile aydınlatıldı. 339 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 5,6-DİAMİNO-1,10-FENANTROLİNİN SALİSİL ALDEHİTLE OLUŞTURDUĞU SCHİFF BAZININ STEARİK ASİT DİESTERİNİN SENTEZİ VE KAREKTERİZASYONU Gülnur Keser1, Ulvi Avcıata1, Nebahat Demirhan1, Ahmet Gül2 1 Yıldız Teknik Üniversitesi, Fen-Ed. Fakültesi, Kimya Bölümü, 34210, Esenler, İstanbul 2 İstanbul Teknik Üniversitesi Fen-Ed. Fakültesi, Kimya Bölümü, Maslak, İstanbul Salisil aldehit ve o-diaminlerden türetilen schiff bazları, bazı geçiş metalleri ile stabil kompleksler oluşturduklarından koordinasyon kimyasında yaygın bir şekide kullanılmaktadır. Bunların karmaşık biyolojik sistemlerde oksijen bağlama özelliklerinden dolayı oksijen taşınımında oynadıkları rol özellikle dikkat çekicidir (1). Schiff bazı ligandları metal atomuna birden fazla donör atomu ile bağlanarak kararlı kompleks oluştururlar. Schiff bazı esterleri ise hidroliz olayı sonucu oluşturdukları sabunlaşma reaksiyonları nedeniyle endüstride yaygın bir kullanım alanına sahiptirler. Yaptığımız bu çalışmada başlangıç maddesi olarak 1,10-fenantrolin kullanılarak sırasıyla 5-nitro-1,10-fenantrolin, 5-nitro-6-amino-1,10-fenantrolin ve 5,6-diamino-1,10fenantrolin literatürde belirtildiği gibi sentezlendi (2). 5,6-Diamino-1,10-fenantrolinin, salisil aldehitle reaksiyonundan 5,6-bis(salisilidenimino)-1,10-fenantrolin olarak isimlendirilen Schiff bazı ligandı ve bu Schiff bazı ligandının stearik asitle olan reaksiyonu sonucu diester yapılı yeni bir ligand elde edildi (3). Elde edilen tüm maddelerin yapıları, LC-MS, FTIR, 1H NMR yöntemleri kullanılarak aydınlatıldı. H N H N HO + 2HOOCC N N 17 N N N N O H 35 C 17 H 35 O + 2H 2 O HO H H O O C 17 H 35 Kaynaklar 1. Akira.N., Shokubai, 17 (5) (1975),133-40. 2. Bolger J.;Gourdon A.; Ishow E. and Launay J., Inorg. Chem., 35 (1996), 2937-2944. 3. Shono T.; Ishıge O.; Uyama H.; Kashimura S., J.Org. Chem., 51 (1986), 546-549. 340 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 AMİNOLİZ REAKSİYONU İLE BAZI FOSFAZEN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Rumeysa Ataş, Nebahat Demirhan , Ulvi Avcıata Yıldız Teknik Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fak, Kimya Bölümü, 34210, Esenler, İstanbul Son yıllarda fosfor-azot bileşiği olan fosfazenler ile ilgili çalışmalarda önemli gelişmeler olmuştur. Fosfazenler, etkileştikleri molekül gruplarına, reaksiyon şartlarına göre çok sayıda, farklı özellikte ve farklı kullanım alanlarına sahip ürünler oluşturmaktadır. Günümüzde, fosfazenlerin değişik nükleofillerle reaksiyonlarından elde edilen ürünlerin sentezi ve endüstriyel önem taşıyan maddelerin kullanım alanlarının tanımlanması ile ilgili literatürde pek çok çalışmaya rastlanmaktadır. Fosfazanlere değişik amin gruplarının bağlanması ile farklı izomer yapısında polimerleşme özelliği olan, düz zincir şeklinde ve oligomerik yapıda ilginç kullanım özelliği olan fosfazen türevleri sentezlenebilmektedir (1-6). Çalışmamızda, 5-amino-1,10-fenantrolin ve 3-amino-1H-1,2,4-triazol (amitrol) ün heksaklorosiklotrifosfazatrien ile reaksiyonlarında uygun şartlar saptanarak yeni fosfazen türevleri sentezlendi. Sentezlenen yeni maddeler, IR, 1H NMR, 31P NMR ve elementel analiz ile tanımlandı. Kaynaklar 1. C. W. Allen and J. A. MacKay, American Chemical Society, 25 (1986) 4628-4632. 2. Masood-ul-Hasan, R. A. Shaw and M. Woods, J. Chem. Soc. Dalton, (1975) 2202-2207. 3. L. Vıdaud and J. F. Labarre, Journal of Molecular Structure, 176(1988) 337-343. 4. D. Ganapathiappan and S. S. Krishnamurty, J. Chem. Soc. Dalton, (1987) 585-590. 5. S. K. Das, D. Feakins, W.A Last, S. N. Nabi, S. K. Ray, R. A. Shaw and B. C. Smith, J. Chem. Soc. (A), 1970 616-617. 6. J. F. Labarre, G. Gıerche, F. Sournies, R. Lahana, R. Enjalbert and J. Galy, Journal of Molecular Structure,116(1984) 7588. 341 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 BAZI YENİ PİRAZOL KOMPLEKSLERİNİN Cu(II), Co(II) ve Ni(II) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Mehmet Sönmez, Metin Çelebi Yüzüncü Yıl Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 65080, Van Biyolojik sistemlerde koordinasyon bileşiklerinin önemi gün geçtikçe artmaktadır. Özellikle pirimidin, pirazol ve imidazol türevleri ve bunların metal kompleksleri çeşitli farmakolojik etkilere sahiptir. Bu nedenle pirazol halkalı metal komplekslerinin sentezi amaçlanmıştır. Bu çalışmada, literatürde verildiği üzere Dibenzoilasetik asit-Nkarboksimetilamit’in fenilhidrazin ile reaksiyonundan ligand olarak kullanılan, 4-benzoil1,5-difenil-3-pirazolon elde edildi. Daha sonra bu bileşiğin Cu(OAc)2.H2O, Co(OAc)2.4H2O ve NiCl2.6H2O ile MeOH/CHCl3 ortamında reaksiyonundan ML2 yapısında kompleksleri elde edildi. Sentezlenen komplekslerin yapıları, elementel analiz, molar iletkenlik, magnetik moment, IR ve elektonik spektroskopi ile aydınlatıldı. O O O Ph NH OH Ph N N Ph N Ph Ph Ph Şekil 1. Ligandın yapısı Kaynaklar 1. M. Sönmez, Yüksek Lisans Tezi, Erciyes Üniversitesi, Kayseri (1991). 2. E. C. Okafor, Spectrochimica Acta Vol. 38A (9) 981-987 (1982). 342 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 vic – DİOKSİMLERİN p- AMİNO BENZOİK ASİT HİDRAZİN ARİL HİDRAZON TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE Ni(II), Cu(II) KOMPLEKSLERİNİN İNCELENMESİ Bülent Kırkan, Emrah Giziroğlu, Ramazan Güp, M. Ali Özler Muğla Üniversitesi Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 48000, Kötekli, Muğla vic – Dioksimlerin ve bunların mono-, di-, tri-(homo- ve hetero) nükleer komplekslerinin önemi bunların endüstride ve tıp alanındaki uygulamalarından görülmektedir. Bu yüzden arzu edilen ligand malzemesinin boyutu, şekli ve de taşıdığı donör atomların sayısı ve cinsi yada reaktif gruplar elde edilebilecek olan komplekslerin özelliklerinde önemli bir değişiklik yapacaktır [1]. Ayrıca hidrazonlar çok yönlü şellatlayıcı davranışları nedeniyle kapsamlı araştırma konusu olmaktadır [2]. Bu çalışmada p - aminobenzoik asit hidrazin aril hidrazon türevleri [2] alkollü ve NaHCO3 ‘lı ortamda anti-kloroglioksim ile reaksiyona sokularak, p-aminobenzoik asit aril hidrazonları içeren iki tane yeni vic-dioksim bileşiği sentezlenmiştir. R O H O NH M Cl O N H Cl O N N NH C M C NH N N O H M HN O H O N O R M : Ni, Cu R : H, OCH3 Elde edilen ligandlar Ni(II), Cu(II) tuzlarıyla etkileştirilerek mono ve tri nükleer kompleksleri elde edilmiştir. Ligandların ve komplekslerin yapıları UV, FTIR, 1H NMR, elementel analiz ve manyetik süssebilite teknikleriyle aydınlatılmaya çalışılmıştır. Kaynaklar 1. Kandaz, M., Yılmaz, I., Keskin, S., Koca, A., Polyhedron, 21 (2002) 825. 2. Komurcu, S.G., Rollas, S., Ulgen, M., Gorrod, J.W., Cevikbas, A., Boll Chim. Farm. 134(7) (1994) 375-379. 343 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 FONKSİYONEL SÜBTİTÜENTLER İÇEREN YENİ PORFİRAZİNLER Rabia Zeynep Uslu, Ahmet Gül İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34469, Maslak, İstanbul Önemli bir tetrapirol grubunu oluşturan porfirazinler, pek çok özellikleri yönünden ftalosiyaninlerle porfirinlerin arasında yer alırlar. Porfirazinlerin kimyasal ve fiziksel özellikleri üzerinde değişiklikler yapmak, ancak merkezdeki metal iyonu veya periferal sübtitüentlerle oynayarak başarılabilir. Periferal sübstitüenler genellikle aynı grubu taşıyan uygun bir doymamış dinitril çıkış maddesi kullanılarak sağlanır. Daha sınırlı sayıdaki örnek ise porfirazin halkası üzerine reaktif bir sübstitüent yerleştirip, buradan gerçekleştirilen reaksiyonlarla farklı sübstitüentlere ulaşmaktır. Oktakis(hidroksietiltiyo)porfirazin bu amaçla etkin bir biçimde kullanılmıştır (1-3). Reaktif sübstitüent olarak sekiz adet tosilaminoetiltiyo grubu taşıyan porfirazin daha önce sentezlenmiş ve alkilhalojenürle alkillenebileceği gösterilmişti(4). Bu çalışmada halojenür ve tosilat içeren fonksiyonel grupların eklenmesi amaçlanmıştır. Bunların bir örneği olan 3-bromopropionitril K2CO3 içeren reaksiyon karışımında tosilamin grubuna bağlanmıştır. Sentez ve izole edilen yeni bileşiklerin yapıları spektral yöntemlerle aydınlatılmıştır. Ts-RN NR-Ts S S Ts-RN N N S S Ts-RN S M N NR-Ts N N S N N S NR-Ts N NR-Ts S Ts-RN =R=-CH -CH 2-C -CH22-CH N N 2-C Kaynaklar 1. Ö. Sağlam and A. Gül , Polyhedron, 20 (2001), 269-275. 2. R. Z. Uslu and A. Gül , C.R.Acad.Sci.Paris.Serie IIC/Chimie , 3 (2000) , 643-648. 3. H. Akkuş and A. Gül , Transition Metal Chemistry , 26 (2001), 689-694. 4. R. Öztürk and A. Gül , Tetrahedron Letters , 45(5) (2004) , 947-949. 344 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 INVESTIGATION OF SEVERAL PARAMETERS OF OXYGEN-LACKING YBa2Cu3O7- δ-nm HIGH TEMPERATURE SUPERCONDUCTORS G. Sidamonidze, O. Magradze, M. Gudavadze, J. Chigvinadze, Sh. Sidamonidze Ivane Javakhishvili Tbilisi State University, Institute of Physics of Georgian Academy of Sciences, Tbilisi, GEORGIA We have synthesized YBa2Cu3O7-δ-nm high-temperature superconductor samples in which oxygen anions are partially replaced by other ions of isomorphic non-metals. Dependence of magnetic susceptibility and electrical resistance on temperature has been explored in the interval of 77-300K. Dependence of magnetic moment on outer magnetic field [-4πM = f(H)] has been investigated as well. Measurements of abovementioned parameters showed that: 1. Critical temperature TC of transformation into superconductive state is constant and equals 91,5K in the investigated interval of oxygen concentration change in the crystal lattice. 2. During slight decrease of oxygen concentration certain peculiarity is observed in terms of magnetic susceptibility dependence on temperature, pointing to possibility of a new phase creation. The new phase will have lower critical temperature than the only phase of original sample. 3. Further increase of concentration of other non-metal different from oxygen in crystal lattice causes smoothing of abovementioned clear peculiarity, pointing to the establishment of multi-component phase transformation; 4. Further increase of other isomorphic anion of oxygen in the superconductor crystal lattice causes sharp decrease (nearly be one half) of magnetic susceptibility. It should be explained by decrease of superconductive phase quantity in the crystal lattice. 345 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 ALKİNİL GRUBU İÇEREN ASİMETRİK FTALOSİYANİNLER Ayfer Kalkan, Zehra Altuntaş Bayır İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, 34469, Maslak, İstanbul Periferal pozisyonlarında farklı sübstitüentler içeren ftalosiyaninler, asimetrik sübstitüe ftalosiyaninler olarak adlandırılırlar. Bu tür yapılar kendi kendine düzenlenme özelliklerinden dolayı oldukça fazla ilgi çekmektedirler. Pek çoğu sıvı kristal özellik taşımakta, oligomer, polimer ve Langmuir-Blodgett (LB) film yapımında kullanılmaktadır. Asimetrik sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi ve izolasyonu günümüzde hala oldukça fazla ilgi çekmektedir. Bu çalışmada, iki farklı dinitril türevinden istatistiksel kondenzasyon yöntemi kullanılarak istenilen bileşikler sentezlenmiştir. 4,5-bis(hekziltio)ftalonitril (A) ve 4,5bis(feniletinil)ftalonitril (B) bileşiklerinin susuz metal tuzları ile uygun çözücü ortamındaki reaksiyonundan A3B yapısındaki metalli ftalosiyaninler elde edilmiştir. Sentezlenen bileşiklerin yapıları, spektral teknikler kullanılarak aydınlatılmıştır. SC6H13 H13C6S SC6H13 H13C6S N N N N N M N N N C H13C 6S C C H13C6S C Kaynaklar 1. C. C. Leznoff, B. Suchozak, Canadian Journal of Chemistry, 79 (2001), 878-887. 2. K. Poon, W. Liu, P. Chan, Q. Yang, T. W. D. Chan, T. C. W. Mak, J. Org. Chem., 66 (2001), 1553-1559. 3. Z. A. Bayır, Ş. Merey, E. Hamuryudan, Monatshefte für Chemie, 134 (2003) 1027-1031. 346 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 1-2-4-5 BENZEN TETRAKARBOKSİLLİ ASİTİN 2B GRUBU GEÇİŞ METALLERİYLE YAPTIĞI BİLEŞİKLERİN SENTEZİ VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Adilhan Feyizoğlu, A. Övünç Sakarya, Murat Türkyılmaz Trakya Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Edirne Bu çalışmada siklik yapılı petrol 1-2-4-5 benzen tetrakarboksilli asitin Zn, Cd ve Hg ile verdiği koordinasyon bileşiğinin gerek karakterizasyonu, gerekse uygulama alanları hakkında araştırma yapıldı. Çinko, kadmiyum ve cıva karboksilatların sentezi iki basamaklı bir yerdeğiştirme reaksiyonudur. Bu reaksiyonda bu metallerin suda çözünen tuzları ile organik asidin sodyum tuzunun karşılıklı etkisi söz konusudur. Birinci basamakta, bazla organik asit arasında meydana gelen reaksiyon sonucu alkali metal karboksilatı meydana gelir. İkinci basamakta, alkali metal karboksilat çözeltisi ile metal tuzunun çözeltisi reaksiyona girerek metal (Zn, Cd,Hg) karboksiatları oluşturur. R(COOH)4 + 4NaOH → R(COONa)4 + 4H2O R(COONa)4 + 2MX2 → [R(COO)4M2] + 4NaX 13C ve 1H NMR ve IR spektroskopileri, termogravimetrik ve elementel analiz metotları kullanılarak, bu yeni elde edilen bileşiklerin karakterizasyonu ve kristalografik parametreler tayin edilerek, bazı fiziksel-kimyasal özellikleri ve uygulama alanları incelendi. 347 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 ABİETİK ASİT İLE NİKEL (II) KARBOKSİLATIN SENTEZİ VE ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Aylin Fırıncı, Adilhan Feyizoğlu, Mehbare Saka Trakya Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Edirne Son yıllarda literatürde bitkisel yağlarda bazı ağır metallerin (Cu, Fe, Mn, Cr, Cd, Zn, Pb, V v.s) bulunduğu belirtilmiştir (1-3). Bunlar arasında Cu, Ni, Co oldukça yüksek oranda bulunmaktadır. Bununla birlikte ayçiçeği yağı oranında yüksek moleküllü abietik asitte bulunmaktadır. Bu amaçla yola çıkarak ayçiçeği yağında bulunan metallerin hangi bileşik şeklinde olması gerektiğini açıklamaya çalıştık. Bu amaçla Trakya bölgesinden alınan ayçiçeği tortusu incelenerek belli metodlarla tespiti yapılmış ve yapısında bulunan nikel karboksilat sentez edilmiştir. Bu bakımdan ilk olarak sodyum karboksilat aşağıdaki gibi sentez edildi: RCOOH + NaOH → RCOONa + H2O Daha sonra yerdeğiştirme reaksiyonundan faydalanarak nikel karboksilat elde edildi. Faydalanılan bu metod bazı organik asitlerle koordinasyon bileşiklerinin sentezi için çok genel bir metoddur. 2RCOONa + NiSO4 → R(COO)2Ni + Na2SO4 Sentez edilen nikel abietat (karboksilat) bileşiğinin bazı fizikokimyasal özellikleri, yapısı ve uygulama alanları incelenmiştir. Kaynaklar 1. C. M. Elson, D. L. Hynes, P.A. Macneil, Metal Content of Rapeseed Products” Journal of the American Oil Chemist Society (1979) 998-999. 2. S. Nas, H. Gökalp, M. Ünsal, Bitkisel Yağ teknolojisi, Pamukkale Üniversitesi Mühendislik Fakültesi (1998). 3. H. Pihlajo, Determination of Traces of Metals in Finnish Margarines by the Flameless Atomic Absorbsiyon Spectrophotometry Metod, (1981) 294-296. 348 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 HETEROPOLİ ASİT VE MİKRODALGA ENERJİSİ KULLANILARAK BENZİL ALKOLÜN DİBENZİL ETER’E DÖNÜŞTÜRÜLMESİ Bahattin Gümgüm1, Gülşen Öztürk2, Nermin Biricik3 Dicle Üniversitesi Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, 21280, Diyarbakır Benzil alkolün katalitik reaksiyonları şöyle; kondenzasyon, dehidrasyon ve dehirojenasyon şeklinde özetlenebilir. Benzilalkolün kondenzasyonu ile polibenzil(polifenilenmetilen)’en silikomolibdik asit katalizörlüğünde hava geçirilirek 110°C de sentezlenmiştir [1]. Alimüna katalizörlüğünde benzil alkolün dehidrojenasyonunda toluen/benzaldehit oranı 390°C de 0.45 bulunmuştur [2]. Oksit katalizörlerle çalışmada benzil alkolden dibenzilether yalnızca düşük sıcaklıklarda oluşurken, yüksek sıcaklıklarda benzaldehit ve antrasen oluşuyor [3]. Laboratuvarımızda, mikrodalga kullanılarak benzil alkol HPA katalizörlüğünde çözücüsüz ortamda dibenzil etere dönüştürüldü. Mikrodalga gücü, süre ve HPA’nın konsantrasyonu gibi faktörler göz önüne alınarak % dönüşüm gaz kromatoğrafisi ile incelendi. Benzilolkol %30 güç 5 dakika süre ve 0.05 mmol H3PW12O40 katalizör olarak kullanıldığında %75 verimle dibenziletere dönüşürken, %30 güç 10 dakika süre 0.05 mmol H3PW12O40 katalizör olarak kullanıldığında %70 verimle polimer elde edildi. Benzilalkol düşük güç ve az miktarda katalizör ile seçici olarak dibenzil etere dönüşürken, yüksek güç ve katalizörün fazlalığında ise polimerleşmeye uğramaktadır. Kaynaklar 1. K. Nomiya, T. Ueno and M. Miwa, Bull. Chem. Soc. Jpn. 53 (1980) 827. 2. M. Jayamani, M. Murugasen and C.N. Pillai, J. Catal. 85 (1984) 527. 3. K. Ganesan and C.N. Pillai, J. Catal. 119 (1989) 8. 349 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 THE RESEARCH OF PbO-2SnO2·Bi2O3 OF OXIDIC SYSTEM Esmira S. Kuli-zade Institute of Chemical Problems of NAS of Azerbaijan The investigation of triple system PbO-SnO2-Bi2O3 is of definite practical interest with the aim of segnetoelectrics obtaining as well as samples of selenite structure. The investigation of the section PbO-Bi2O3·2SnO2 gives us a chance of watching the course of crystallization of separate phases, situated almost in al concentration triangle, starting with the top PbO and Bi2O3·2SnO2. 19 alloys have been synthesized. The section has been studied by DTA and RPhA methods. The results of thermal analysis indicate to complicated character of chemical interaction, which takes place between initial components as on thermograms of alloys there are mainly 2-3 endoeffects. Equilibrium of alloys was controlled by RPhAdiffractometer. Diffractograms of initial components and synthesized alloys from 5 to 95 mol% Bi2O3 ·2SnO2 were taken. On the diffractograms of alloys there are maximums peculiar to 2PbO·Bi2O3; 2PbO·SnO2; Bi2O3·2SnO2 and SnO2 phases. According to DTA and RPhA data we have constructed a phase diagram. The slit is non-quazibinary section of a triple system PbO- Bi2O3- SnO2. It crosses 2 subordinate triangles PbO-2PbO· Bi2O3 and 2PbO· Bi2O3- Bi2O3·2 SnO2- SnO2.At 40 mol % PbO and temperature to 8500C the triple eutectic has been installed, where at the supposition of other phases absence, the interaction is going according to reaction: L SnO2+2PbO· SnO2+ Bi2O3·2 SnO2 At more than 40 mol % PbO we have installed the crystallization of incongruently melting compound 2PbO·SnO2.Liquidus of the system is crossed by two eutectic monovariant curves and peritectic point. Solidus of the system is presented by three phase fields: the two with crystallization in triple eutectic (600 and 8500C) and in triple peritectic (6400C). In the right part the second triple eutectic is installed at 90 mol% PbO and at temperature 6000C. Alloys in the field of components from 67 mol% PbO and higher are characterized by triple phase equilibrium:PbO+2PbO·SnO2+2PbO·Bi2O3. The diagram is coordinated with the results of RPhA and gives an opportunity to value the composition of triple points in the studied part of diagram. 350 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 THE NEW TRIPLE COMPOUNDS IN THE Sb2Se3-Yb4Sb3 SYSTEM Tamella F. Maksudova Institute of Chemical Problems of NAS of Azerbaijan The triple compounds in complex physic-chemical systems are formed as result of interaction of binary compounds as well in consequence of regulating in the areas of solid the compounds of solutions. It is widely known that in the systems Ln-B3+-CVI LnB3+2CVI4 and LnB3+4CVI7, and Ln3B3+4CVI9 type are generated (1). The compound of LnB3+2C4VI type is a chemical analogue of Yb3S4, where two trivalent atoms (Yb2+Yb3+2S4) of ytterbium are substituted by the atoms of other elements oxidizing degree of which is equal +3. However, in these triple systems the other triple compounds may be obtained too. In the present work Sb2Se3-Yb4Sb3 system has been investigated by the methods of physic-chemical analysis:(DTA, RPhA, MSA). By the results of study phase diagram of Sb2Se3-Yb4Sb3 system state has been constructed. Two new compounds: Yb8Sb12Se9 congruently melting at 6250C and Yb8Sb8Se3 compound incongruently melting, have been found in the system. Formation of this compound Yb8Sb8Se3 takes place by peritectic reaction: Yb8Sb8Se3. Temperature of the peritectic reaction is 8000C and L+ Yb4Sb3 composition of peritectic point is of 66.6mol%Yb4Sb3. In the area of subsystem Sb2Se3Yb8Sb12Se9 these occurs eutectic at 5200C composition of which is 11mol.%Yb4Sb3. Solid solutions on the base of Sb2Se3 are formed to 3mol.%Yb4Sb3 at eutectic temperature. Eutectic between two triple compounds has composition of 45mol.%Yb4Sb3 and temperature of 5800C. The results of RPhA and MSA also confirm formation of these two compounds, microhardness of which is 1450MPa for Yb8Sb12Se9 and 2800MPa for Yb8Sb8Se3, and density 6,37g/sm3 for Yb8Sb12Se9 and 7,92g/sm3 for Yb8Sb8Se3. The X-ray structural investigation of Yb8Sb12Se9 monocrystal has shown, that they refer to rombic syngonia and have lattic period: a=13,14A0 ; b=15,004A0 ;c=42,43 A0,z=3/ . Reference 1. O.M. Aliev, T.F.Maksudova. Inorg.mater.,1986, 22, 1, 29. 351 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 THE STABILITY OF NATRIUM-HIPOCHLORIDE Gabil Sharifov, Gorxmaz Bayramov, Valex Dzafarov, Taxir Alxazov Institute of Polymer Materials of Azerbaijan National Academy of Sciences, Sumgait Tel.: (994164)55875, Fax: (994164)20400, E-mail: [email protected] Due to its oxidizing, whitening and disinfection properties, Natrium-Hipochloride (NaOCl) is widely used in industry. These properties are gained by this chemical because of it producing atomic oxygen while splitting under the temperature: NaOCl → NaCl + 1/2O2 ↑ The velocity of shown chemical reaction depends on temperature, concentration, direct light rays, accidentally contacted composites, especially variable valented chemicals and existence of Hidrogen ions (H+) in the solution. The work describes splitting properties of NaOCl under different pH and temperature conditions. It was configures that there is a linear relationship between the velocity gradient of self-splitting reaction of NaOCl and pH of the solution: Ln (k) =a-2.303 pH The activation energy of this chemical reaction is around 27-28 ccal/mol. Mathematic equation for velocity is: W=5.7×10-16 [H+][NaOCl] eksp 0.16T, q/1 min, where W is velocity of chemical reaction. In practice, this given equation can be used for technical-engineering calculations during production, storage, transportation and use of NaOCl. Reference 1. Sharifov Q.S. // “Azerbaijan Chemistry” magazine. #1, 2001. Page 50. 352 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 4,4’-BİS(ARİLAMİNOGLİOKSİM)DİFENİLETER’İN BF2+ KÖPRÜLÜ POLİMER KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ Ahmet Coşkun1, Şaban Uysal2, Ziya Erdem Koç2, İbrahim Karataş2, Halil İsmet Uçan2 1 Selçuk Üniversitesi, Eğitim Fakültesi Kimya Eğitimi Bölümü, Konya Selçuk Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi Kimya Bölümü, Konya 2 Koordinasyon bileşikleri içinde önemli bir yere sahip olan oksimler ve bunların metal kompleksleri uzun yıllardır incelenmekte olup, son zamanlarda oksimlere olan ilgi gittikçe artmaktadır. Oksimler organik, analitik, anorganik, biyo ve endüstriyel kimyada çeşitli amaçlar için büyük ölçüde kullanılmaktadır. Oksimler endüstride pigmentlerin, mekanik yağların, epoksi reçinelerin ve kauçuğun özelliklerini geliştirmek için ilave madde olarak kullanılmaktadır. Oksim klorürleri mantar ve bakteri öldürücü olarak kullanılmaktadır [1]. Bu çalışmada, difenileterden çıkarak kloroasetilklorür ile alüminyum klorür katalizörlüğünde Friedel-Crafts reaksiyonuna göre 4,4’-bis(kloroasetil)difenileter bileşiği sentezlendi[2]. Bu bileşiğin asidik ortamda bütilnitrit ile nitrosolanmasından, kloroketo oksim 4,4’-Oksibis(fenilglioksilohidroksimoil klorür) bileşiği elde edildi[3]. Sonra bu bileşiğin hidroksilamin hidroklorür ile reaksiyonundan 4,4’Oksibis(klorofenilglioksim)[Klorodioksim] sentezlendi. Klorodioksim’in anilin ve pkloroanilin ile reaksiyonundan iki yeni arilaminoglioksim ligandı elde edildi. Bu ligandların, Co(II) tuzu ve BF2+ ile kompleksleri izole edildi(Şekil 1). Ligandların ve komplekslerin yapıları 1H-NMR, IR, Elementel Analiz, AAS ve Magnetik Süseptibilite teknikleri ile aydınlatılmıştır. F F B R O O N N O Cl Co HN N R O N O B F n F Şekil 1- 4,4’-Bis(Arilaminoglioksim)Difenileter’in BF2+ Köprülü Polimer Kompleksleri Kaynaklar 1. Ç.Lecters, A. Mann, J.Med.Chem. 20 (1977), 820. 2. R.G. Neville, J.W. Mahoney, J.App.Polym.Sci. 11 (1967), 2029. 3. D.S. Bresiow, K. Brack, H. Boardman, J.App.Polym.Sci. 32 (1986), 4657. 353 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 YENİ BİS(2-DİMETİLAMİNOETİLSULFANİL) VE BİS (DİETOKSİKARBONİLMETİL) SUBSTİTÜE FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ VE BAZI ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ M. Salih Ağırtaş Kafkas Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 36100, Kars Ftalosiyaninler ilk sentezinden itibaren günümüze kadar boyar madde olarak, fotokondüktif reaktif olarak fotokopi makinalarında, kimyasal sensörlerde, elektrokromik gösterge cihazlarında, optik bilgisayarların okuma yazma disklerinde ve diğer bilgi depolama sistemlerinde, lazer boyası olarak, kükürt kontrolünde kataliz olarak, fotodinamik reaktif olarak kanser tedavisinde önemli bir kullanım alanı bulmuştur. Ftalosiyaninler genellikle zor çözünen bileşiklerdir. Fakat ftalosiyanin molekülüne çeşitli substitüe gruplar bağlanarak çözünürlükleri arttırılabileceği gibi, fiziksel ve kimyasal özelliklerinde de bir takım değişiklikler oluşturulabilir [1-2]. Bu çalışmada periferal pozisyonlarda bis (2-dimetilaminoetilsulfanil) ve bis (dietoksikarbonilmetil) substitüe grupları içeren simetrik olmayan yeni tip ftalosiyaninler sentezlenmiştir. Sentezlenen bu bileşiklerin bir kısım özellikleri araştırılmıştır. Bu bileşikler hem yarı dendrimer ftalosiyaninlerin sentezi hem de suda çözünür ftalosiyaninlerin sentezi için uygun periferal pozisyonlara sahiptirler. Yeni sentezlenen ftalosiyaninlerin yapıları spektral yöntemlerle aydınlatılmıştır. R2 N N N N R1 M N R1 N N N M :Zn,Ni,Co R2 R1 : C 2H5CO2CHCO2C2H5 R2 :SCH2CH2N(CH3)2 Kaynaklar 1. M.S. Ağırtaş and Ö. Bekaroğlu, J. Porphyrins Phthalocyanines.,5 (2001), 717 –720. 2. C.C. Leznoff, A.B.P. Lever ( Eds.) Phthalocyanines Properties and Applications, VCH Weinheim. 1989. 354 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 TUNGSTEN HEKZAKARBONİLE FOTOKİMYASAL KETON KOORDİNASYONU Bahadır Altıntaş, Çetin Bozkurt Abant İzzet Baysal Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 14280, Bolu Ketonların asit ya da baz katalizörler ile aldol tipi kondenzasyon ürünlerine dönüştüğü uzun zamandır bilinmektedir. Bazı halkalı ketonlardan aldol kondenzasyonu ürünlerinin W(CO)6 in CCl4 içinde ışınlanması ile de stokiyometrik miktada oluştuğu bulunmuştu [1]. Bu çalışmada, halkalı ketonlar (sikloheptanon, siklooktanon), düz ketonlar (3heptanon, 4-heptanon) ve sübstitüye halkalı ketonlar (3-metilsiklohekzanon, 2-asetilsiklo pentanon, 2-metilsiklohekzanon, 4-etilsiklohekzanon), ile aynı yöntemle kondenzasyon oluşup oluşmadığı incelenmiştir. Tüm işlemler azot atmosferinde, standard Schlenk teknikleriyle yürütülmüş ve 150 Watt UV lamba kullanılan Heraeus Laboratory-UV-Reactor system/2 ışınlama sistemi kullanılmıştır. Tepkime yürüyüşü FTIR ile izlenmiş ve aktif ara ürünün ketonun koordine olduğu W(CO)5 olduğunu bulunmuştur. GC-MS analizi çalışmalarında 3methylsiklohekzanon ve 4-etilsiklohekzanon kondenzasyon ürününe dönüşürken, diğer halkalı ve düz zincirli ketonların ürün vermediği tespit edilmiş ve bu bulgular ışığında yedi koordinasyonlu ara ürün içeren bir mekanizma önerilmiştir. Kaynak 1. Ç. Bozkurt, jounal Of Organometallic Chemistry, 603 (2000) 252-255. 355 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 PHASE EQULIBRIA AND THERMODYNAMIC PROPERTIES OF CHALCOGENIDE SOLID SOLUTIONS OF THE Tl-BIV(BV)-Se-Te SYSTEMS Faig Husseynov, Zakir Husseynov, Sitara Veysova, Mahammad Babanly Baku State University, General and Inorganic Chemistry Department, Baku Phase equilibria in the Tl-BIV(BV)-Se-Te ( BIV-Sn, Pb; B – Sb, Bi) quaternary systems on following reciprocal planes: Tl2Se + BIVTe ↔ Tl2Te + BIVSe (A) and 3Tl2Se + BV2Te3 ↔ 3Tl2Te + BV2Se (B) are studied. Researches are conducted by differential thermal and X-ray analysis and measuring of microhardness and EMF of reversible concentration galvanic elements of (-) Tl(solid) / glycerine+KCl+TlCl / (Tl in alloys) (solid) (+) type. EMF measuring is carried out by compensation method at the 300-450 K temperature range. It has been shown, that the systems (A) and (B) are reversible-reciprocal and are characterized by formation of wide or incessant stripes of solid solutions on the basis of boundary binary and ternary phases. In the systems of (A) type incessant stripes (width is ~20 mole%) of solid solution between three-component phases of variable composition based on Tl2Se (α) and Tl4Sn(Pb)Te3(δ) compounds. A moprhotropous phase transition δ↔α occurs at ~8587mole% of Tl2Se. The α- and δ-phases have the similar tetragonal structures (correspondingly, with P4/ncc and I4/mcm Space Groups). A similar phenomenon is also detected for the (B) system in the Tl2Se-Tl9BVSe6Tl9BVTe6-Tl2Te composition area. In the (A) and (B) systems a wide stripes of solid solutions along the BIVSe – BIVTe, TlBVSe2 -TlBVTe2 and BV2Se3-BV2Te3 quasibinary systems are also found. Partial thermodynamic functions of the thallium in alloys are calculated from linear equations of temperature relations of EMF. Analysis of concentration and temperature relations of these functions, especially structural-sensitive function – partial entropy, let us specify the boundaries of phase areas in the investigated systems in solid state. The standard thermodynamic functions of formation of the detected chalcogenide phases of variable composition are calculated from the partial molar characteristics of the thallium in alloys using the obtained data on phase equilibria. 356 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 AMİNOFOSFİN LİGANDLI GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİ Sevil İrişli, Ayten Şen Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Anorganik Kimya Anabilim Dalı, 35100, Bornova, İzmir Fosfora bağlı N içeren aminofosfin ligandları hemilebil ligandlar olarak davranmaktadırlar. Bu ligandlar farklı sterik ve elektronik özelliklere sahip donor grupları oluşturmak yoluyla, oluşturdukları metal komplekslerinde metalin reaktivitesini etkileyebilmektedirler. N içeren aminofosfin ligandlarının elektronca zengin metal kompleksleri oluşturmada, fosfin ligandlarından daha etkili oldukları saptanmıştır. Bu tip ligandlarla oluşturulan komplekslerin C – H bağının katalitik aktivasyonu, aril klorürlerin aminasyonunda katalizör olarak etki ettikleri, şelat yapılı bis(aminofosfin)-metal komplekslerinin halka açılması yoluyla antikanser aktivitesi gösterebilme potansiyeline sahip oldukları rapor edilmiştir1. Çalışmada, literatür verilerine dayanarak2,3 N,N’- dietiletilendiamin ve PPh2Cl arasındaki tepkime ile Ph2P(C2H5)NCH2CH2N(C2H5)PPh2 yapısındaki yeni bir aminofosfin ligandı sentezlendi. 2Et3N Ph2P(C2H5)NCH2CH2N(C2H5)PPh2 (C2H5)NHCH2CH2NH(C2H5) +2PPh2Cl Ligandın yapısı IR, 31P NMR, 1H NMR ile aydınlatıldı. Bu ligandın PdCl2COD, PdCl2dppm, Ag2dppe2 (ClO4 )2 çıkış kompleksleri ile olan tepkime ürünlerinin yapılarının aydınlatması çalışmaları devam etmektedir. Kaynaklar 1. M.R.Zubiri, M.L.Clark, D.F.Foster,J.D.Cole-Homilton, A.M.Z.Slawin, J.D.Woollins; J.Chem.Soc.Dalton Trans., 2001, 969-971. 2. M.S.Balakrishna, M.G.Walawalker , Journal of Organometallic Chemistry 628, 2001, 76-80. 3. Maravanji S.Balakrishna, Rita M.Abhyankar and Joel T.Mague, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 1407-1412. 357 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 NAFTİL-MALONİK ESTER SÜBSTİTÜE YENİ FTALOSİYANİNLER M. Kasım Şener, Makbule Burkut Koçak İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, 34469, Maslak, İstanbul Tetrabenzotetraazaporfirinler olarak da adlandırılan ftalosiyaninler, genellikle ftalonitril, ftalikanhidrit, ftalimid veya bunların sübstitüsyon ürünlerinden elde edilebilen, rengi maviden yeşile kadar değişebilen çok kararlı bileşiklerdir. Bu çalışmada her bir benzo ünitesi üzerinde alkil ve aril grubu ihtiva eden yeni ftalosiyaninlerin sentezi amaçlanmıştır. Bunun için ilk olarak 4-nitroftalonitril ve dietilmalonatın reaksiyonundan dietil(3,4-disiyanofenil)malonat elde edilmiş, sonra malonattaki asidik CH grubu üzerinden 1(klorometil)naftalin ile reaksiyona sokulmasıyla yeni ftalonitril bileşiği sentezlenmiştir. Bu dinitrilin metal tuzlarıyla azot altında kuru kuruya 160 °C civarında ısıtılmasıyla metalo ftalosiyaninleri hazırlanmıştır. Yeni bileşiklerin yapıları spektral tekniklerle aydınlatılmaya çalışılmıştır. O O O O O O N N O N N O M N N N O O N O O O O O O Kaynaklar 1. M. P. Roze, E. L. Berzin’sh, O. Ya. Neiland, Zh. Org. Khim., 28 (1992) 827-830. 2. M. B. Koçak, A. Cihan, A. İ. Okur, A. Gül, Ö. Bekaroğlu, Dyes and Pigments, 45 (2000) 9-14. 3. M. K. Şener, A. Gül, M. B. Koçak, J. Porphyrins and Phthalocyanines, (2003) b. 358 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 YENİ BİR DÖRT ÇEKİRDEKLİ BAKIR(II) OKSİJEN TAŞIYICI KOMPLEKS Raif Kurtaran1, Sefa Durmuş2, İsmail Ercan3, Filiz Ercan4, Orhan Atakol5 1 2 Balıkesir Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Balıkesir Abant İzzet Baysal Üniversitesi, Eğitim Fakültesi, Ort.Öğt.Fen ve Mat.Al. Bölümü, Bolu 3 Türkiye Atom Enerjisi Kurumu, Ankara 4 Hacettepe Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Fizik Mühendisliği, Ankara 5 Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Ankara Bilindiği gibi oksijen taşıyıcı kelat bileşikleri ilk olarak 1946 C.H. Barkelew ve M. Calvin tarafından kobalt(II)-Schiff bazı komplekslerinde gözlenmiş ve o yıllarda solunum olaylarının biyoinorganik açıklanması bakımından oldukça önem kazanmış bileşiklerdir. Günümüzde bu eski popülaritelerini yitirmiş olmalarına rağmen zaman zaman literatürde yer almaktadırlar. Bu çalışmada dört çekirdekli bakır(II) kompleksleri hazırlamak amacı ile yola çıkıldı. N3-, SCN- veya OCN- gibi yalancı halojenürler elektronik yapıları gereği µ-köprüsü teşkiline son derece yatkındırlar. Bu yüzden N,N’-bis(salisiliden)1,3-propandiamin ve bakır(II) arasında meydana gelen tek çekirdekli kompleks birimleri bu yalancı halojenürler ile birbirine bağlandı. Bu bağlanmada Cu(N3)2 birimleri kullanıldığından dört çekirdekli kompleksler meydana geldi (Şekil 1). Çoğunlukla terminal bakır iyonları bir çözücü molekülü ile koordine edilirken THF/MeOH içindeki bu çalışmada havadan gelen O2 molekülünün terminal bakır(II) iyonlarını koordine ettiği ve her iki oksijenin µ-köprüsü oluşturarak molekülleri birbirine bağladığı X-ışınları çalışması ile tespit edildi. Şekil 1. Dört çekirdekli Cu kompleksinin ORTEP diyagramı Kaynaklar 1. C.H.Barkelew, M.Calvin, J.Am.Chem.Soc., 68, (1946) 2257- . 2. R.Kurtaran, K.C.Emregül, C.Arıcı, F.Ercan, V.J.Catalano, O.Atakol, Synth.React.İnorg.Met.-Org.Chem., 33, (2003) 281-296. 3. N.M.Abelella, E.A.Lewis, E.M.Reynolds, W.W.Brennessel, C.J.Cramer, W.B.Tolman, J.Am.Chem.Soc., 124, (2002) 10660-10661. 359 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 YENİ HETERO ÜÇ ÇEKİRDEKLİ CuII-MnII-CuII ve CuII-CdII-CuII KOMPLEKSLERİ Sefa Durmuş1, Raif Kurtaran2, Cengiz Arıcı3, A.Kadir Akay4, Orhan Atakol4 1 Abant İzzet Baysal Üniversitesi, Eğitim Fakültesi, Ort.Öğt.Fen ve Mat.Al.Bölümü, Bolu 2 Balıkesir Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Balıkesir 3 Hacettepe Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Fizik Mühendisliği, Ankara 4 Ankara Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Ankara Daha önceki yıllarda N,N’-bis(salisiliden)1,3-propandiamin’in çok çekirdekli kompleks vermeye son derece meyilli olduğu bilinmektedir. Ayrıca N3-, SCN- ve OCNyalancı halojenürlerinin µ-köprüsü teşkil ederek kompleks birimlerini birbirlerine bağladığı çok çalışmada rapor edilmiştir. Bu çalışmada, N,N’-bis(salisiliden)1,3-propandiaminato-bakır(II) kompleks birimlerini Mn(N3)2 ve Cd(N3)2 ile birbirlerine bağlamak amaçlanmış ve susuz çözücülerde yapılan çalışmalarda Mn(II) ve Cd(II) merkez iyonlarının sadece organik ligandın fenolik oksijenleri tarafından koordine edildiği yalancı halojenür iyonlarının beklenenin aksine µköprüsü yapmadığı X-ışınları kırınımı çalışmalarından gözlendi. Merkez atomları özellikle Mn(II) oktahedral koordinasyon tercih ettiğinden iki bakır tek çekirdekli kompleks biriminin dört fenolik oksijeni tarafından koordine edilmiş ve merkez metal iyonları O4N2 koordinasyon küresi içine oturmuştur (Şekil 1). Şekil 1. Üç çekirdekli Cu-Mn-Cu ve Cu-Cd-Cu komplekslerinin ORTEP sekilleri Kaynaklar 1. Raif Kurtaran, Doktora Tezi, A.Ü. Fen Bilimleri Enstitüsü, Ankara, (2002). 2. R.Vicente, A.Escuer, J.Ribas, M.Salah El Fallah, X.Solans, M.Font-Bardia, İnorg.Chem., 32, (1993), 1920-1924. 360 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 YENİ AMİNOFOSFİN LİGANDLARI VE MOLİBDEN KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ Özlem Sarıöz1, Osman Serindağ2 1 Niğde Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Kampüs, Niğde 2 Çukurova Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Adana Genel formülü R2PNR1R2 olan aminofosfinler oldukça dikkat çekici özelliklerine rağmen genellikle göz ardı edilmiş olan ligandlardır. Son yıllarda, üzerinde farklı fonksiyonel gruplar bulunduran aminofosfinlerin sentezi ilgi çeken alanlardan biri durumuna gelmiştir [1]. Geniş araştırma konuları arasında aminofosfinlerin bir çok katalitik reaksiyonda kullanılması [2-4] ve biyolojik aktivitelerinin araştırılması [4] gösterilebilir. Bu çalışmada, yeni aminofosfin ligandları ve molibden komplekslerinin sentezi amaçlanmıştır. Bu amaçla klorodifenil fosfin ve diklorofenil fosfinin, trietilamin varlığında düşük sıcaklıkta anilin, aminometansülfonik asit, sülfanilik asit ve 4-amino-benzo-15-crown-5 ile Standart Schlenk yöntemiyle azot atmosferinde gerçekleştirilen reaksiyonlarından yeni aminofosfin ligandları ve molibden kompleksleri sentezlenmiştir. PhP 1-4 NHR NHR Ph2PNHR 1, 5) R= Ph 2, 6) R= CH2SO3 Et3NH 5-8 3, 7) R= C6H4SO3 Et3NH O 4, 8) R= O O O O Çalışmada sentezlenen aminofosfin ligandları ve molibden komplekslerinin yapısı IR, H-NMR, 31P-NMR, Kütle ve UV spektroskopik yöntemleri ve elementel analiz kullanılarak aydınlatılmıştır. 1 Kaynaklar 1- A. Burrows, M. Mahon and M. Palmer, J. Chem. Soc. Dalton Trans (2000) 3615-3619. 2- Z. Wang, B. Fetterly and J. Verkade, Journal Of Organometallic Chemistry 646 (2002) 161-166. 3- R. Morris, A. Habtemariam, Z. Gou, S. Parsons and P. Sadler, Inorganica Chimica Acta, 339 (2002) 551-559. 4- K. Gaw, M. Smith, and J. Steed, Journal of Organometallic Chemistry, 664 (2002) 294297. 361 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 İKİ FARKLI SÜBSTİTÜENT İÇEREN YENİ FTALOSİYANİNLER Hatice Akın Dinçer, Makbule Burkut Koçak İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34469, İstanbul Simetrik sübstitüe ftalosiyaninlerle ilgili birçok çalışma olmasına rağmen, periferal konumlarda iki farklı sübstitüent içeren ftalosiyaninlerle ilgili çok az sayıda çalışma bulunmaktadır. Son yıllarda asimetrik olarak sübstitüe ftalosiyaninler, özellikle non-lineer optik ve Langmuir-Blodgett film özellikleri açısından kimyacılar için büyük bir ilgi kaynağı olmuştur. Bu çalışmada, daha önce sentezlemiş olduğumuz 1-kloro-3,4-disiyano-6(1,1dikarbetoksi-metil)benzenin hekzantiol ile reaksiyonu sonucu 4,5-pozisyonlarında iki farklı sübstitüent içeren yeni bir dinitril bileşiği hazırlanmıştır. Bu dinitril bileşiğinin uygun metal tuzlarıyla kuru kuruya çözücüsüz ortamda veya n-hekzanol içerisinde DBU varlığında siklotetramerizasyonuyla metalli ve metalsiz ftalosiyaninler sentezlenmiştir. Çözücüde gerçekleşen reaksiyon aynı zamanda transesterifikasyona da yol açmıştır. Elde edilen bileşiklerin yapıları spektral tekniklele aydınlatılmaya çalışılmıştır. ROOC HC S ROOC ROOC HC ROOC N N N S M N N COOR N CH COOR N S N COOR S 1 2 3 4 5 6 7 M Zn Co Cu Zn Co Cu 2H R C2H5 C2H5 C2H5 C6H13 C6H13 C6H13 C6H13 CH COOR Kaynaklar 1. D. Wöhrle, M. Eskes, K. Shigehara., A. Yamada, Synthesis, (1993) 194-196. 2. E. Hamuryudan, Ş. Merey, Z. A. Bayır, Dyes and Pigments., 59 (2003) 263-268. 3. M. Koçak, A. Cihan, A. İ. Okur, A. Gül, Ö. Bekaroğlu, Dyes and Pigments, (2000) 9-14. 4. H. A. Dinçer, A. Gül, M. B. Koçak, J. Porphyrins and Phthalocyanines, (2003) baskıda. 362 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 N,N-DİMETİLBENZİLAMİN İLE PALADYUM(II) BİLEŞİKLERİNİN SİKLOPALADASYONU VE KOMPLEKSİN BAZI TEKDİŞLİ LİGANDLARLA TEPKİMELERİ Ayfer Menteş1, Raymond D.W. Kemmitt 2, John Fawcett 2, David R. Russell 2 1 Zonguldak Karaelmas Üniversitesi, Devrek Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 67100, Zonguldak, TÜRKİYE 2 Inorganic Research and X-Ray Laboratories, Department of Chemistry, The University of Leicester, Leicester, LE1 7RH, UNITED KINGDOM Benzilaminler ile uygun paladyum(II) bileşikleri siklometalasyon kompleksleri verirler. Genellikle oluşan kompleks {[Pd(L)(µ-X)]2} (X = halojenür veya OAc, L = benzilamin) genel formülü ile gösterilen dimerdir. Karbon metal σ-bağı Pd(II) bileşikleri ile çeşitli substitüe Schiff bazları arasında da olmaktadır [1-3]. N,N-dimetilbenzilamin (dmba) ile paladyum(II) klorür {[Pd(dmba)(µ-Cl)]2} kompleksini oluşturur ve bu kompleks ile bazı tek dişli ligandların tepkimeleri sonucunda [Pd(dmba)(Cl)(L)] veya [Pd(dmba)(Cl)(L2)] (L = PPh3 veya SbPh3) oluşur. Bu çalışmada sentezlenen komplekslerin yapısı elemental analiz (C, H, N), IR, 1HNMR, 13C-NMR, 31P-NMR ve kütle spektrometresi (FAB-MS) kullanılarak aydınlatılmıştır. Ayrıca iki kompleksin yapısı X-ray ile aydınlatılmıştır. N Pd N N PdCl2 Pd Cl L Cl N L Pd Cl L Kaynaklar 1. 2. 3. A.C. Cope, E.C. Friedrich, J. Am. Chem. Soc. 90 (1968) 909-913. J. Albert, J. Granell, R. Tavera, Polyhedron 22 (2003) 287-291. J.M. Vila, T. Pereira, G. Alberdi, M. Mariño, J.J. Fernández, M. López–Torres, R. Ares, J. Organomet. Chem. 659 (2002) 67-72. 363 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 ÜÇ DİŞLİ VE DİNÜKLEER RUTENYUM (II) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Osman Dayan, Bekir Çetinkaya Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 35100, Bornova, İzmir Düzlemsel üç dişli ligant sistemi (N,N,N) içeren GM kompleksleri çeşitli işlevsel grup içeren nitelikli organik kimyasalların sentezinde sıklıkla kullanılmaktadır[1-3]. Bu tür ligant sisteminin alt gruplarından biri 2,6-diasetilpiridinin imino türevleridir. İmin azotlarına bağlı substutiyentlerle sterik ve elektronik özellikler kolaylıkla değiştirilebilir. Ru(II) nin bu tür ligantlarla verdiği kompleksler, (N,N,N; Ar=2,6-C6H3Me2)Ru(II) kompleksi, seçici bir epoksidasyon katalizörüdür4. Bu çalışmanın amacı, pirazin köprülü yeni (N,N,N) sistemi Ru(II) komplekslerinin sentezi ve özelliklerinin incelenmesidir. 1 ve 2 nolu yeni Ru(II) kompleksleri bilinen yöntemlerden yararlanılarak sentezlenmiştir. Çalışmada sentezlenen her iki bileşiğin yapısı IR, 1H-NMR, 13C-NMR spektroskopik yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. N Ar N CH3 Cl N Ru Ar H3C Cl N CH3 N Ar Ru N Cl H3C H3C Cl N Ar Ar: 1 2 N Kaynaklar 1. M. Beller, C. Bolm (Eds), Transation Metals for Organic Syntehesis, Wiley-VCH, Weinheim, 1998. 2. Vernon C. Gibson and Stefan K. Spitzmesser, Chem. Rev., 2003, 103, 283. 3. B.L. Small, M. Brookhart, M. A. Bennett, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4049. 4. B. Çetinkaya, E. Çetinkaya, M. Brookhart, P.S. White, J. Mol. Cat. A, 1999, 142, 101. 364 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 YENİ BİS(SAKARİNATO)N-SALİSİLİDENAMİNO-1TRİSHİDROKSİMETİLMETAN Ni(II) HİDRAT KOMPLEKSİNİN SENTEZİ, SPEKTROSKOPİK VE TERMİK ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Zerrin Heren, Hasan İçbudak, Mustafa Odabaşoğlu Ondokuz Mayıs Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 55139, Samsun Sakarin (o-sülfobenzimit) ve suda çözünebilen sodyum, amonyum, kalsiyum tuzları yüzyılı aşkın bir süredir kalorisiz tatlandırıcılar olarak kullanılmaktadırlar [1]. Protonunu kaybetmiş sakarin anyonu, metallere azot atomu, karbonil oksijeni ve sülfonil oksijenleri üzerinden bağlanabilir [2]. Sakarinin çok fonksiyonlu ligant özelliği koordinasyon kimyasında yoğun olarak çalışılmasına neden olmaktadır [3]. Son yıllarda, N-bazlı ligantlarla hazırlanan metal-sakarin karışık ligantlı kompleksleri önem kazanmaktadır [4]. Bu çalışmada, Ni(II)Sakarin N-salisilidenamino-1trishidroksimetilmetan (sthm) kompleksi sentezlenmiştir. Sentezlenen Ni(II)sakarin-(sthm) karışık ligantlı kompleksin yapısı IR, UV-Vis, manyetik moment, elementel analiz ve termik analiz yöntemleriyle aydınlatıldı. Sentezlenen yeşil renkli toz kristal [Ni(sac)2(sthm)(H2O)2] kompleksinin, [deneysel/hesaplanan : C: 43,87/43,03; H: 4,24/5,01; N: 6,14/6,50] paramanyetik ve oktahedral geometride olduğu bulundu. Kompleks, termik bozunması esnasında önce iki mol suyunu kaybetmekte, daha sonra sırasıyla ligantların bozunması ve organik kalıntının yanması gerçekleşmektedir. Son bozunma ürünü NiO’dir. Kaynaklar 1. D.J. Ager, D.P. Pantaleone, S.A. Henderson, A.L. Katritzky, I. Prakash and D.E. Walters, Angew. Chem. Int. Ed., 37 (1998) 1802. 2. P. Naumov, G. Jovanovski, M. G. B. Drew, S. Weng Ng, Inorg. Chim. Acta, 314 (2001) 154-162. 3. H. İçbudak, P.Naumov, M. Ristova and G. Jovanovski, J. Mol. Struct., 606 (2002) 7786. 4. H. İçbudak, T. K. Yazicilar and V. T. Yilmaz, Thermochim. Acta, 335 (1999) 93-98. 365 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 ORGANOFOSFİN SÜLFÜR LİGANDLI Ag(I) KOMPLEKSLERİ Fatma Tiryaki, Sevil İrişli Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, Anorganik Kimya Anabilim Dalı, 35100, Bornova, İzmir R2P(CH2)nP(S)R2 [n=1:dppmS; n=2:dppeS] ve R2P(S)(CH2)nP(S)R2 [n=1:dppmS2; n=2:dppeS2; n=3:dpppS2] yapısında olan organofosfin sülfür ligandları, S donor atomlarıyla bir metale tek veya iki dişli olarak ve iki metale köprü grubu olarak -CH2 grubunun asidik protonunun uzaklaştırılmasıyla bağlanabilirler. dppmS2 ligandı, (-) yüklü anyon olarak, S,S- ve C,S- bağlanması yoluyla kelat yaparak da bir metale bağlanabilir (1). S-metal bağlarının labil oluşu katalitik uygulamalarda S donoru içeren komplekslerin önemini artırmaktadır, özellikle Rh komplekslerinin alkenlerin hidroformilasyonunda, aldehitler ve metanolün karbonilasyonunda katalitik aktivite gösterdikleri saptanmıştır (2,3,4). Bu bilgilerin ışığında, dppmS2, dppeS2, dpppS2, dppeS, SPPh3 ligandları literatür bilgilerine göre sentezlenmiştir(5). Daha sonra aşağıdaki denemeler gerçekleştirilmiştir. AgNO3 + L AgClO4 + L [Ag(µ-ClO4)dppe]2 + 2 L 31 [Ag(µ-L)]2(NO3)2 (L: dppeS2, dpppS2) ½ [Ag(µ-ClO4)L]2 (L:dppe: Ph2P(CH2)2PPh2 ,dppeS) 2[Ag(L)dppe]ClO4 (L: dppmS2, SPPh3) Tepkime gidişleri ince tabaka kromatografisi ile izlenmiştir. Elementel analiz, IR, P{1H}-NMR ve kütle spektroskopisi ile elde edilen ürünlerin yapıları tayin edilmiştir. Kaynaklar 1. J.Browning, G.W.Bushnell, K.R.Dixon, R.W.Hilts, J.Organomet.Chem., 434 (1994) 241-252. 2. C.Choopani, R.Davis, K.Smith, J.Jebby, XIII.Int.Conf.on Phosphorus Chem, ICPC, Jerusalem, Israel (1995) 223. 3. C.Abu.Grim, I.Amer, J.Chem.Soc.Chem.Commun., (1994). 4. R.W.Wegman, A.G.Abatioglom, A.M.Harrison, J.Chem.Soc.Commun., (1987) 1891. 5. A.Davison, D.L.Reger, Inorg. Chem.,10 (9) (1971) 1967-1971. 366 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 N-HETEROSİKLİK KARBEN Rh(I) KOMPLEKSLERİ VE ÖZELLİKLERİ Hayati Türkmen, Bekir Çetinkaya Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 35100, Bornova, İzmir Wilkinson kompleksi RhCl(PPh3)3, olefin hidrojenasyonu, hidroborasyon ve hidrosilasyon için kullanılan homojen katalizördür. Son yıllarda Rodyum N-heterosiklik karben (NCH) kompleksleri de bu tepkimeler için aktif katalitik özellik göstermektedir [1]. NCH ligantları genellikle 1.3-diorganilimidazol halkası içerir, N atomları üzerindeki substituyentler katalitik aktivite ve seçicilik üzerinde önemli rol oynar [2]. Çalışmamızda azot atomu üzerinde bugüne kadar sentezlenmemiş grupları kapsayan yeni aminokarben komplekslerinin sentezi hedeflenmiştir. Bu amaçla önce karben kaynağı olabilecek farklı substituyent içeren imidazolinyum tuzları (1) elde edilmiştir. Daha sonra bu tuzlar bazik nitelikteki metal bileşikleriyle etkileştirilmiştir. Ar Ar N N + X - H 3C Rh Cl (COD) N N Ar Ar 1 2 Ar: CH 3 H 3C , Br H 3C X: Cl, Br, I Sentezlenen imidazolinyum tuzlarının (1) [Rh(µ-OMe)(1,5-COD)]2 ile tepkimesinden 2 tipi kompleksleri hazırlanmış ve yapıları 1H-nmr, 13C-nmr ve elementel analiz ile aydınlatılmıştır. Bundan sonraki aşamada sentezlenen komplekslerin hidroformilasyon, siklopropanasyon, hidrosilasyondaki katalitik aktiviteleri incelecektir. Kaynaklar 1. Gabriela A. Grasa, Zakhia Moore, Kenneth L. Martin, Edwin D. Stevens, Steven P.Nolan, Valerie Paquet, Helene Lebel. J.Organomet. Chem., 2002, 00, 1. 2. B. Çetinkaya, S. Demir, İ.Özdemir, L. Toupet, D.Semeril, C. Bruneau, P.H. Dixneuf. Eur.J.Chem., 2003, 9, 2323. 367 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 KARE PİRAMİT M(CO)5 TİPİ KOMPLEKSLERİN 13C-İZOTOPOMERLERİNİN İNFRARED SPEKTRUMLARININ ANALİZİ Elvan Üstün, Duran Karakaş, Cemal Kaya Cumhuriyet Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 58140, Sivas C4V simetri nokta grubundaki M(CO)5 tipi moleküllere grup teorisinin uygulanmasından C-O gerilme titreşim modlarının simetri türleri a1(1), a1(2), b1 ve e bulunur. Bunlardan a1(1), a1(2) ve e modları hem infrared hem de Raman-aktif iken, b1 modu sadece Raman-aktiftir. Daha önceki bir çalışmamızda, C4V simetrisindeki M(CO)5L tipi moleküllerin b1 frekansı için λ3=0.25(λ1-λ2)+λ4 (1) bağıntısı türetilmiştir. Burada λi=5.89x10-15ν2 olup, λ1, λ2, λ3 ve λ4, sırasıyla, a1(1), a1(2) ve e modlarının λ değerleridir. Bu çalışmada, (1) eşitliği kullanılarak M(CO)5 tipi moleküllerin b1 modlarının frekansları hesaplandı. CO-ayrımlı kuvvet alanları yöntemi ile C-O gerilme kuvvet sabitleri (k1 ve k2) ve CO-CO etkileşim sabitleri (kt, kcı ve kc) bulundu. M(CO)5 tipi moleküllerin 13C-izotopomerlerinin CO-ayrmlı seküler denklemleri türeildi ve bu denklamlerden frekanslar hesaplandı. Hesaplanan frekans değerleri deneysel değerler ile karşılaştırıldı. Elde edilen sonuçlar, (1) eşitliğinin M(CO)5 tipi moleküller için de geçerli olduğunu ve uygulanan yöntemin 13C-izotopomerlerin infrared spektrumlarının analizinde kullanılabileceğini göstermiştir. Kaynaklar 1. C. Kaya, Spektrochim. Acta. Part A.,52 (1996) 615. 2. F. A. Cotton, C. S. Kraihanzel, J. Am. Chem. Soc., 84 (1962) 4432. 3. R. N. Perutz, J. J. Turner, Inorg. Chem., 14 (1975) 262. 4. S. P. Church, M. Poliakoff, J. A. Timney, J. J. Turner, J. Am. Chem. Soc., 103 (1981) 7515. 368 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 D3d SİMETRİSİNDEKİ Co2(CO)8 İN KARBONİL GERİLME BÖLGESİNDEKİ TİTREŞİM SPEKTRUMUNUN ANALİZİ Duran Karakaş, Elvan Özcan (Üstün), Cemal Kaya Cumhuriyet Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 58140, Sivas Dikobalt oktakarbonil [Co2(CO)8] köprü ve terminal (uç) olmak üzere iki yapıda bulunmaktadır. Katı Co2(CO)8 köprü yapısında, çözeltide iki yapı dengededir. Grup kuramı ve infrared verilerinden köprü yapının C2v, terminal yapının D3d nokta grubunda olduğu önerilmiştir. D3d simetrisindeki terminal yapının karbonil gerilme titreşim modlarının simetri türleri 2ag, 2au, eg ve eu dur. Sadece (u) simetrisindeki titreşim modları infraredaktif olduğundan, terminal yapının yapının infrared spektrumunda üç tane C-O gerilme bandı gözlenir. Bu çalışmada, C3v simetrisindeki (CO)4Co-MX3 (M=Si, Sn, Ge, Pb; X=Cl, Ph, Et) tipi komplekslerin C-O gerilme frekanslarının Co-M bağının dipol momentleri ile in infrared-inaktif C-O gerilme modlarının değişiminden yararlanarak Co2(CO)8 frekansları bulunmuştur. CO-ayırımlı kuvvet alanları yaklaşımıyla bulunan C-O kuvvet sabitleri kullanılarak 13C-izotopomerlerinin frekansları hesaplanmış ve gözlenen değerler ile karşılaştırılmıştır. Kaynaklar 1. G. Bor, Spectrochim. Acta, 19 (1963) 2065. 2. K. Noack, Spectrochim. Acta, 19 (1963) 1925. 3. B. F. G. Johnson, E. Parisini, Inorg. Chim. Acta, (1992) 198. 4. O. Kahn, M. Bigorgne, J. Organometal. Chem., 10 (1967) 137. 5. C. Kaya, J. Organometal. Chem., 586 (1999) 254. 369 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 YENİ SENTEZLENEN İKİ RUTENYUM KOMPLEKSİNİN ABSORPSİYON VE EMİSYON SPEKTRAL ÖZELLİKLERİNİN İNCELENMESİ Serap Seyhan1, Osman Dayan2, Serap Alp1, Bekir Çetinkaya2 1 Dokuz Eylül Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 35160 Buca, İzmir 2 Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü, 35100 Bornova, İzmir Düzlemsel üç dişli ligant sistemi (N,N,N) içeren GM kompleksleri çeşitli işlevsel gruplara sahip nitelikli organik kimyasalların sentezinde sıklıkla kullanılmaktadır. Bu tür ligant sisteminin alt gruplarından biri 2,6-diasetilpiridinin imino türevleridir [1]. Bilinen yöntemler kullanılarak sentezlenen (Asetonitril)-{1-{6-[(1E)-Nmesitiletanimidoil]pridin-2-il}etanon}dikloro rutenyum(II) I ve (Asetonitril)-{2,6-bis[1(2,4,6-trimetilfenilimino)etil]pridin} dikloro rutenyum(II) II bileşiklerinin yapısı IR, 1HNMR ve 13C-NMR spektroskopik yöntemleri ile aydınlatılmıştır. Bu çalışmada sentezlenen I ve II bileşiklerinin organik çözücüler içerisinde ve farklı plastikleştiriciler içeren PVC film fazında absorpsiyon, emisyon ve eksitasyon spektrumları alınmıştır. Ayrıca bu türevlerin özellikle çözelti fazındaki fotokararlılıkları ve fotoenerji transfer proseslerindeki rolü spektroflorimetrik yöntemle incelenmiştir. H3C CH3 N N CH3 H3C CH3 Cl Ru O N N Cl H3C CH3 CH3 Cl CH3 N Ru Cl NCCH3 NCCH3 H3C I CH3 H3C CH3 II Rutenyum komplekslerinin etanol içerisinde alınan absorpsiyon spektrumlarında maksimum absorpsiyon yaptıkları dalga boylarındaki (501 ve 497nm) molar absorptivite katsayıları sırasıyla 60000 ve 110000 Lmol-1cm-1 olarak bulunmuştur. Etanol içerisinde oldukça yüksek molar absorptiviteye sahip olan bu bileşiklerin absorpsiyon, emisyon ve eksitasyon spektrumlarından elde edilen spektral verileri, diğer çözücü ve katı matriksler içerisinde de alınarak farklı ortamlardaki spektral davranışları tartışılmıştır [2,3]. Kaynaklar 1. B. Çetinkaya, E. Çetinkaya, M. Brookhart, P.S. White, J. Mol. Cat. A, 1999, 142, 101. 2. K. Ertekin, S. Alp, C. Karapire, B. Yenigul, E. Henden and S. Icli, J. Photochem. & Photobiol. A: Chem., 2000, 137, 155-161. 3. S. Alp, K. Ertekin, M. Horn, S. Icli, Dyes and Pigments, 60 (2004) 103-110. 370 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 4-HİDROKSİSALİSİLİDEN TİYOSEMİKARBAZONDAN TÜREYEN NİKEL(II) KALIP BİLEŞİKLERİ Tülay Bal, Bahri Ülküseven İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Bölümü, 34320, Avcılar, İstanbul Tiyosemikarbazid olarak bilinen hidrazinkarbotiyoamid molekülünün karbonil bileşikleriyle kondensasyon reaksiyonu sonucu tiyosemikarbazon bileşikleri oluşmaktadır [1]. Bu ligandların metal iyonlarıyla oluşturduğu komplekslerin biyolojik aktivitesinin bulunduğunun anlaşılmasıyla bu tür bileşiklerle yapılan çalışmaların sayısı hızla artmıştır. Bu bileşiklerin çoğu sahip oldukları aldehid veya ketona bağlı olarak tüberküloz, cüzzam, bakteriyal ve viral enfeksiyonlar, romatizma, uyku ve sedef hastalığına karşı geniş spektrumda aktivite göstermektedir. Tiyosemikarbazon bileşikleri metal tuzlarının varlığında diğer bir aldehid veya keton vasıtasıyla uç amino azot atomundan kalıp (template) reaksiyonuna girer [2-3]. Kalıp sentezi aynı zamanda biyokimyasal öneme sahiptir. Çalışma; 4-Hidroksi-salisilaldehid içeren ONNO tipinde N1,N4-diariliden-S-metilisotiyosemikarbazidato nikel(II) komplekslerinin sentezini içermektedir. O R1 H C=N Ni N=C O N=C R2 S-CH3 R1/R2 : 4-OH / 4-OH , 4-OH / H , H / 4-OH Ligandlar ve diamagnetik Ni(II) kompleksleri; elementel analiz, IR, 1H-NMR spektrometre, UV-vis. spektrofotometre, molar iletkenlik ve magnetik geçirgenlik ölçümleri ile karakterize edildi. Kaynaklar 1. M. B. Ferrari, , G. G Fava, P. Tarascon, J.Chem. Soc., Dalton, 2, (1989), 361. 2. N.V. Gerbeleu, M. Revenko, V.M. Leovac, Russ. J. Inorg.Chem., 22,(1977), 10091012. 3. B. Ülküseven, M. Ceritoğlu, Transition Metal Chemistry, 27, (2002), 390-393. 371 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 TİYOSEMİKARBAZİDTEN TÜREYEN HİDROKSİ VE METOKSİ SÜBSTİTÜE DEMİR(III) ÇELATLARI Tülay Bal, Bahri Ülküseven İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Bölümü, Anorganik Kimya Anabilim Dalı, 34320, Avcılar, İstanbul Tiyosemikarbazon bileşikleri antilösemik, antitüberküler, antiviral, antibakteriyal özelliklere sahip önemli bir ligand sınıfını oluşturmaktadır [1]. Bu ligandların metal iyonlarıyla oluşturduğu komplekslerin biyolojik aktiviteyi artırdığının ve yeni aktivitelere sahip olduğunun anlaşılmasıyla bu tür bileşiklere olan ilgi giderek artmaktadır [2]. 4-metoksisalisilaldehid ve S-metilisotiyosemikarbazidin Fe (III) varlığında ikinci bir sübstitüe-salisilaldehid ile template kondensasyonundan [FeLCl] bileşiminde yüksek spinli demir(III) çelatları ilk defa sentez edildi. Çelatların yapı analizi için; mikroanaliz, molar iletkenlik ve magnetik geçirgenlik ölçümleri ile IR spektrumlarından yararlanıldı. O R1 C=N H Cl O Fe N=C N =C S-CH3 R2 H R1 / R2 : 4- OCH3/ 5-OH (I) ; 5-OH /4- OCH3 (II) ; 4-OCH3/4-OH (III) ; 4-OH/4OCH3(IV) Kaynaklar 1. N.E. Spingarn, A.C. Sartorelli, J. Med. Chem., 22, (1979), 1314. 2. V.M. Leovac, L.S. Jovanovic, L.J. Bjelica, V.I. Cesljevic, Polyhedron, 8,(2), (1989), 135-141. 372 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 POLİNÜKLEER METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE PROTANASYON SABİTLERİNİN HESAPLANMASI Mehmet Tümer1, Mustafa Dolaz1, Ayşegül Gölcü1, Havva Demirelli2, Selahattin Serin3 1 Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Fen-Ed., Fak., Kimya Böl., Kahramanmaraş 2 Gazi Üniversitesi, Eğitim Fak., Kimya Böl., Beşevler, Ankara 3 Çukurova Üniversitesi, Fen-Ed., Fak., Kimya Böl., Balcalı, Adana Bu çalışmada nonsimetrik tri-dentat ligand HL1-HL6 ve bunların Cu(II), Co(II), Ni(II) kompleksleri sentezlenmiştir (Şekil). R1 N O N H R2 R2 Şekil. Ligandların genel yapısı Sentezlenen ligand ve metal kompleksleri elementel analiz, 1H,(13C)-NMR, kütle, iletkenlik ölçümü, FT-IR ve elektronik spektroskopi ile karakterize edilmiştir. Tüm kompleksler zayıf elektrolitlerdir. HL1-HL6 ligandları 480-410 nm arasında yük transfer geçişleri göstermektedirler. Ligandların protonasyon sabitleri dioxan-su karışımında çalışılmıştır. HL1-HL6 ligandlarının logKOH değerleri 9.75-8.26, logK(NH)1 4.43-2.19, logK(NH)2 değerleri 3.22-1.75 arasındadır. 373 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 Cu(II), Co(II) VE Ni(II) SCHİFF BAZ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE KARARLILIK SABİTLERİNİN İNCELENMESİ Mehmet Tümer1, Mustafa Dolaz1, Ayşegül Gölcü1, Havva Demirelli2, Selahattin Serin3 1 Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Fen-Ed., Fak., Kimya Böl., Kahramanmaraş 2 Gazi Üniversitesi, Eğitim Fak., Kimya Böl., Beşevler, Ankara 3 Çukurova Üniversitesi, Fen-Ed., Fak., Kimya Böl., Balcalı, Adana Bu çalışmada H3L1-H3L3 ve H2L4 ligandları elde edilmiştir (Şekil). C(CH3)3 C(CH3)3 + 2 H3CO O OH OH N EtOH Reflux N OH N N O N H2N OH H3CO HO H3CO H3L3 Şekil. H3L3 Ligandı Alkollü ortamda,1:2 ve1:1(L:M) oranlalarında liganlar ve Cu(II),Co(II) ve Ni(II) metal tuzlarıkullanılarak binükleer ve mononükleer metal komplekleri elde edilmiştir. Komplekslerden Ni(II) diamagnetik özellik gösterirken Cu(II) ve Co(II) ise paramagnetik özellik göstermektedirler. Binükleer Cu(II) ve Co(II) oda sıcaklığında ölçülen magnetik moment değeri mononükleer komplekslerin değerlerinden düşüktür. Buna sebep olarak Cu-Cu ve Co-Co metalleri arasındaki spin-spin etkileşimlerinden kaynaklanmaktadır. H2L4 ligandının kompleksleri eletrolitik özellik gösterirken diğer ligandların kompleksleri nonelektrolitiktir. 374 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 YENİ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Mehmet Tümer1, Mustafa Dolaz1, Ayşegül Gölcü1, Selahattin Serin2 1 Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Fen-Ed., Fak., Kimya Böl., Kahramanmaraş 2 Çukurova Üniversitesi, Fen-Ed., Fak., Kimya Böl., Balcalı, Adana Bu çalışmada etilendiamin (eda), dietilentriamin (dea) ve tris(2-aminoetil)amin (taa)’dan türeyen yeni bir seri Schiff bazı ve bunların Cu(II), Co(II), Ni(II), Pd(II) ve Zn(II) metal kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen tüm maddeler elementel analiz, 1 H,(13C)-NMR, kütle, iletkenlik ölçümü, FT-IR ve elektronik spektroskopi ile karakterize edilmiştir. Tüm komplekslerde klor atomlarının metal atomlarına koordine olduğu saptanmıştır. İletkenlik ölçümlerinden tüm komplekslerin elektrolit olduğu saptanmıştır. Ni(II), Pd(II) ve Zn(II) metal kompleksleri diamagnetik karakterdedirler. 375 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 HETERODİNÜKLEER VE HOMODİNÜKLEER METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Mehmet Tümer, Mustafa Dolaz, Ayşegül Gölcü Kahramanmaraş Sütçü İmam Üniversitesi, Fen-Ed., Fak., Kimya Böl., Kahramanmaraş Bu çalışmada yeni Schiff bazlarından hareketle Pb(II), Cu(II), Co(II), Ni(II), VO(IV) ve Zn(II) metallerini içeren bir dizi heterodinükleer ve homodinükleer metal kompleksleri sentezlenmiştir (Şekil). Şekil. Metal Kompleksleri 2+ CH3 N H3C O Pb H3 C N O CH3 N Pb X O CH3 N X= AcO -PbCl2 +VOSO4.5H20 -PbSO4 +MCl2.nH20 2+ CH3 N H3C O Pb H3C N O CH3 N M X O N CH3 M= Cu(II), Co(II), Ni(II), VO(IV), and Zn(II) X= Cl Sentezlenen Schiff bazları ve metal kompleksleri elementel analiz, 1H,(13C)-NMR, kütle, iletkenlik ölçümü, FT-IR ve elektronik spektroskopi ile karakterize edilmiştir. Heterodinükleer ve homodinükleer Cu(II), Co(II) ve VO(IV) kompleksleri subnormal magnetic momente sahiptirler. Ayrıca Schiff bazı (HL) polar ve apolar çözücü ortamında keto-enol tautomeric form göstermektedir. 1H,(13C)-NMR spektrumlarından [Ni2(L)X]2X, [Pb2(L)X]2X ve [Zn2(L)X]2X komplekslerinin diamagnetik karakterde olduğu kaydedilmiştir. 376 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 YENİ BİR ÇÖZÜNÜR PORFİRAZİN TÜREVİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Serap Tuncer1, Bahadır Keskin1, Ulvi Avcıata1, Ahmet Gül2 1 2 Yıldız Teknik Üniversitesi, Kimya Bölümü, 34210, Esenler, İstanbul İ.T.Ü., Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34469, Maslak, İstanbul Porfirinler, ftalosyaninler, tetrabenzoporfirinler ve porfirazinler tetrapirol türevi makrosiklik bileşiklerini oluşturmaktadırlar. Tetrapirol türevleri olarak adlandırılan porfirazinler gösterdikleri yüksek simetri, düzlemsellik ve elektron delokalizasyonu gibi özellikler nedeniyle elektrografi, optik veri toplaması, gaz sensörleri, sıvı kristal, boyar madde ve tek boyutlu metaller gibi çok geniş spektrumlu bir uygulama alanı açmıştır. Porfirazinler, senteziyle ve başlangıç maddeleriyle ilgili güçlükler nedeniyle, daha sınırlı sayıdaki araştırmada ele alınmıştır. 1990’dan itibaren ditiyomaleonitril disodyum tuzundan çıkılarak porfirazin sentezi üzerinde yoğun çalışmalar gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada, NaCN ve CS2 başlangıç maddeleri kullanılarak iki kademede ditiyomaleonitril disodyum tuzu elde edilmiştir. Bu tuzun (1,2-dibromoetil) benzen ile reaksiyonu sonucunda oluşan ürün bir sonraki kademede Mg bütanolatın template etkisi ile siklotetramerizasyonu sonucunda Mg-türevi (MgPz) halinde tetrakis(5-fenil-5,6-dihidro[1,4]ditiino)porfirazin sentezi gerçekleştirilmiştir. Oluşan Mg-porfirazin, trifloroasetik asitle muamele edildiğinde metalsiz (H2Pz) türevine dönüşür. Çözünürlüğü fazla olan bu ürünün uygun çözücü ile izole edilmesi sağlanarak elde edilen metalsiz porfirazinin Co(II) ve Cu(II) kompleksleri yapılmıştır. Sentezlenen bileşiklerin yapıları elementel analiz, IR, 1H-NMR ve UV-Görünür Bölge spektrumlarıyla aydınlatılmıştır. S S N S N N S N N M N N S S S N S M= Mg, 2H, Co, Cu Kaynaklar 1. R. Öztürk, A. Gül, Tetrahedron Lett. 45 (2004), 947-949. 2. N. Kobayashi, The Porphyrin Handbook (Kadish, K. M. Smith, R.. Guilard, edis.), v:2, Academic Press, 302 (2000). 377 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 TETRA 8-QUINOLINOXY SUBSTİTÜENTLİ METAL FTALOSİYANİNLERİN SENTEZİ VE BAZI ÖZELLİKLERİNİN ARAŞTIRILMASI M.Salih Ağırtaş, Elif Çelenk Kafkas Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 36100, Kars Yakın geçmişte ftalosiyaninlerin fotodinamik terapide kullanımına ilgi artmıştır. Ftalosiyaninler 650-800 nm aralığında göstermiş oldukları yüksek moleküler absorpsiyon katsayısı nedeniyle, bu dalga boyları için tatbik edildikleri dokuyu geçirgen hale getirirler. Bu özelliklerinden dolayı karanlıkta toksik etki göstermezler [1]. Ftalosiyaninlerin fotodinamik kanser terapisinde ışığa duyarlı materyal özelliği göstermeleri çoğunlukla merkezdeki metal atomuna bağlıdır. Al ve Zn gibi diamagnetik metalleri içeren ftalosiyaninler fotobiyolojik olarak aktif iken, paramagnetik metalleri içerenler için aktivite gözlenmemiştir [2]. Bu çalışmada 4-(8-quinolinoxy) ftalonitril başlangıç maddesinden Zn, Co ve Ni metallerini içeren ftalosiyaninler sentezlenmiştir. Sentezlenen yeni bileşiklerin yapıları spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır. N O N N N O N N N M N N O N N O M: Zn,Ni,Co N Kaynaklar 1. S. Ağırtaş, R.M. Ion and Ö.Bekaroğlu, Materials Science and Engineering , C 7 (2000) 105-110. 2. I. Rosenthal, C.M. Krishna., P.Riesz and E. Ben-Hur ,Radiat. Res., 107 (1986) 136-142. 378 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 İZATİN VE o-TOLİDİN’DEN TÜREYEN YENİ DİİMİN BİLEŞİĞİNİN SENTEZİ VE Cu(II), Ni(II) KOMPLEKSLERİ Ayşe Erçağ, Tülay Bal, Bahri Ülküseven İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Bölümü, Avcılar, İstanbul İzatin türevlerinin monoamin oksidazı inhibe ettiği invitro çalışmalarda rapor edilmektedir [1]. İzatin’in farklı donör atomları içeren imin bileşikleri koordinasyon kimyasında önemli ligand sınıfındadır. Ayrıca bu bileşiklerin antibakteriyal, antifungal, antiviral, anti-HIV, antihelmintik etkileri de rapor edilmiştir [2,3]. Çalışmamızda; 2 mol İzatin’in 1 mol o-tolidin ile mutlak etanoldeki reaksiyonundan yeni diiimin bileşiği (İZTOL) elde edilerek saflaştırıldı. İZTOL’ün metal kompleksleri de metanol de metal klorürler kullanılarak elde edildi. Sentezlenen bileşiklerin yapısı IR, UV-Vis, 1H-NMR, atomik absorbsiyon spektrumları yanında elementel analiz, magnetik geçirgenlik, molar iletkenlik ölçümleri ile karakterize edildi. Heriki kompleks içinde homobimetalik yapılar önerildi. H3C CH3 N N O O N H N H İZTOL Kaynaklar 1. V. Glover, A. E. Mendelev, M.Sandler, Vop. Med. Khim. 43 (69), (2001) 384. 2. R. T. Pardasani, R .Ghosh, D. Sherry, T. Mukherje, Heteroat.Chem., 10 (5), (1999) 381-384. 3. S. N. Pandeya, D. Sriram, Acta Pharm. Turc., 40, (1998) 33-38. 379 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 İZATİN-3-AMİNO-1,2,4-TRİAZOL SCHIFF BAZININ Cu(II) VE Ni(II) KOMPLEKSLERİ Ayşe Erçağ, Yasemin Kurt, Bahri Ülküseven İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Bölümü, Anorganik Kimya Anabilim Dalı, 34850, Avcılar-İstanbul 3-Amino-1,2,4-triazol (AT) fungusit ve herbisit etkilere sahiptir [1]. Biyolojik çalışmalarda merkezi sinir sistemi üzerine etkileri incelenmektedir. Ayrıca antikorozif özelliğe sahiptir. İzatin (İZ) ve türevleri de geniş bir alanda biyolojik aktivite göstermektedir [2]. Boya sanayiinde ve analitik kimyada reaktif olarak kullanılmaktadır . İnvitro çalışmalarda monoamine oksidazı inhibe ettiği gözlenmiştir [3]. İzatin-3-amino-1,2,4-triazol (İZAT), ilk kez 1986 yılında sentez edilerek antibakteriyel özelliği bulunmuştur[4]. IZAT’ın ligand özelliğinin incelendiği bir çalışmaya ise rastlanmamıştır. Çalışmamızda; İZAT, izatin’in 3-amino-1,2,4-triazol ile metanoldeki reaksiyonundan elde edilerek saflaştırıldı. İZAT’ın katı Cu(II) ve Ni(II) kompleksleri yine metanol ortamında metal asetatlar kullanılarak elde edildi. Sentezlenen bileşiklerin yapısı IR, UV-Vis, 1H-NMR, atomik absorbsiyon spektrumları yanında elementel analiz, magnetik geçirgenlik, molar iletkenlik ölçümleri ile karakterize edildi. Komplekler için dimerik veya polimerik yapılar önerildi. N N N N H NH O İZAT Kaynaklar 1. L. Agnolucci, F. D. Vecchia, R. Barbato, V. Tassani, G. Casadoro, N. Rascio, J. Plant Physiol., 147 (5), (1996) 493-497. 2. R. T .Pardasani, R .Ghosh, D. Sherry, T. Mukherje, Heteroat.Chem., 10 (5), (1999) 381-384. 3. V. Glover, A. E. Mendelev, M.Sandler, Vop. Med. Khim. 43 (69), (2001) 384. 4. E. Piscopo, M. V. Diurno, F. Imperadrice, M. Cucciniello, G. Veneruso, Free Radical Biol. Med., 21 (1), (1986) 1441-1447. 380 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 QUERCETİN (3-3′,4,4 ′,5,7- PENTAHİDROKSİFLAVON)’İN VO (IV) KOMPLEKSİNİN SENTEZİ VE YAPISININ İNCELENMESİ Ayşe Erçağ1, Mahmure Ü.Özgür2, Erol Erçağ1 1 2 İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Bölümü, 34850, İstanbul Yıldız Teknik Üniversitesi,Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34210, İstanbul Quercetin güçlü antioksidan özellikleri olan bir biyoflavonoiddir. Biyoflavonoidler bitkilerde bulunan renk verici maddelerdir ve bitkiyi çevresel serbest radikal zararlarından koruyan antioksidan savunma mekanizmasını oluştururlar. Bu bileşiklerin, yapılan biyolojik denemelerde; ativiral, antiallerjik, antikanserojen, iltihap ve pıhtılaşmayı önleyici etki gösterdikleri bulunmuştur. Quercetinin vücutta C vitamininin kullanımını ve antioksidan etkinliğini arttırdığı ve desteklediği bilinmektedir. Ayrıca antihistamin gibi davranarak özellikle solunum yolu allerjilerine karşı etkili ve akciğer fomksiyonlarına yardımcı olduğu düşünülmektedir. LDL(kötü kolesterol) seviyesini düşürmekte dolayısı ile kalb-damar hastalıklarında koruyucu etki göstermektedir. Diğer taraftan fenolik bir bileşik olan Quercetin metal çelat ajanı olarak davranabilmektedir.Bu özelliğinden çeşitli metal iyonlarının tayininde faydalanılmıştır. Vanadyum ve bileşikleri invitro ve invivo sistemlerde insülini taklit etmektedir.Bu nedenle diyabet tedavisinde kullanılmaktadır.Anorganik vanadyum tuzları kullanıldığında bazı toksik yan etkiler gözlenmiştir.Organik vanadyum tuzları kullanıldığında bu etkilerin ortadan kalktığı görülmüştür. Çalışmamızda, Quercetin ve VOSO4.5H2O ‘nun etanoldeki çözeltilerinin (mol/mol) azot atmosferindeki reaksiyonundan katı kompleks elde edildi. İlginç biyolojik özellikler sergilemesi beklenen kompleksin yapısı, elementel analiz,IR,UV-Görünür alan, ICP, Kütle spektrumları ve iletkenlik ölçümleri ile yorumlandı. OH OH O HO OH OH O Quercetin 381 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 Co(II), Ni(II), Cu(II) ve Zn(II) m-HİDROKSİBENZOATLARIN DİETİLNİKOTİNAMİD (DENA) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE ÖZELLİKLERİ Dursun Ali Köse1, Afşin Kaya2, Hacali Necefoğlu2 1 Hacettepe Üniversitesi, Kimya Bölümü, Beytepe, 06800, Ankara 2 Kafkas Üniversitesi, Kimya Bölümü, Dereiçi, 36100, Kars Dietilnikotinamid (Kordiamin) B3 vitamini olan nikotiamidin dietil türevi olup, insan metabolizmasında solunum sitimülatörü olarak kullanılır. Bu çalışmada Co(II), Ni(II), Cu(II) ve Zn(II) metal iyonlarının meta-hidroksibenzoat (C7H5O3-) ve dietilnikotinamid (C10H14N2O) içeren mixligand kompleksleri sentezlenerek yapıları incelendi. Genel formülleri [Me(C7H5O3)2(C10H14N2O)2(H2O)n]mH2O (Me: Co(II), Ni(II), Cu(II) ve Zn(II)) olan komplekslerin sentezlenmesinde aşağıdaki reaksiyon kullanıldı. MeSO4.x H2O(ç) + 2C10H14N2O(ç) + 2C7H5O3Na(ç) ⎯→ [Me(C7H5O3)2(C10H14N2O)2(H2O)n]mH2O(k) + Na2SO4(ç) Komplekslerin yapılarının irdelenmesinde Elemental Analiz, Infrared Spektroskopisi (FTIR), Differansiyel Termik Analiz (DTA), Termogravimetri (TG),Türevsel Termogravimetri ve Gouy Terazisi yöntemlerinden yararlanıldı. Komplekslerin yapılarını daha önceden sentezlenen metal-benzoat-dietilnikotinamid (1-4) mixligand komplekslerinin yapılarıyla paralellik gösterdiği saptanmıştır. Kaynaklar 1. Hökelek T. and Necefoğlu H., Acta Cryst., C53, 1997, 1049-1051p. 2. Hökelek T. and Necefoğlu H., Acta Cryst., C52, 1996, 1128-1131p. 3. D.A. Köse, MSc. Thesis, Kafkas University, Institute of Sci., Kars (2001). 4. Hökelek T. and Necefoğlu H., Acta Cryst., C51, 1995, 2020-2023p. 382 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 BERBERİT VE KOZALİT MADENLERİNİN NADİR TOPRAK ELEMENTLERİLE SENTEZİ V.E.Gasimov, G.N.Gasimova, V.M.Rehimova, Ozbek M. Aliyev Аzerbaycan Milli Bilimler Akademisi Kimya Problemleri Enstitutu Kristalkimyasal yontem yeni sinif yarigecirici bileshiklerin tahminlemesinde cok onemli sanilir. Oyle tahminleme esasinda temel kurulushu (mineral) oldugu icin onlarin gerchekleshtirmesi pratik olarak yararli sanilir. Temsil edilen calishmada berberit FeSb2S4 ve kozalit Pb2Bi2S5 madenleri esasinda onlarin elverishli toprak elementlerile benzerliyin elde edilmesi yansini buldu. Berberit kurulushunun analizi stibium atomlarinin Sb1 ve Sb2 durumda yerleshdiyini gostermisdi. Sb2 atomlarinin yerine Nd, Sm, Gd ve D4 atomlarini koyarak FeLnSbS4 ve kozalit madenlerindese plumbum atomlarinin yerine onunla ayni kristalkimyasal hassali Eu atomlarini koyarak Eu2Bi2S5 bileshikleri elde edilmishtir.Sozu gechen bileshikler dolaysis metotla elemanter bilesen kullanarak 9009500 sicakliginda sentez olmus. Sentezden sonra ampul 550-6000 sicakliga kadar sogudulmush ve oyle durumda 1 ay icinde homogenlesdirilmistir. Tepkime sonucunda metal parlakli gri renkli kristallar elde edilmistir. Rontgenkurulus analizi sonucu FeNdSbS4 bashka benzerliklerle izoyapi olarak FeSb2S4 tipinde kristalasiyor (a=11.395, b=17.136, c=3.747 A0). FeNdSbS4 kurulusunda berberitin kurulushu kaliyor.EuBi2S5 bileshiyi Pb2Bi2S5’le izoyapi olarak eshkenar dortgen singoniyasinda kristalasiyor: a=19.18, b=23.94, c=4,08A0.Sentez yapilmis bilesiklerin polikristallarinda elektrofiziksel hassalar incelenmistir. Kozalitin ve berberitin benzerlerinin yari gecirici hassa olmasi belirlenmistir. 383 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 İYON RESEPTÖR YENİ TİP METALLİ FTALOSİYANİNLER; SENTEZ, KARAKTERİZASYON VE SPEKTROSKOPİ H. Sinan Çetin, Mehmet Kandaz* Sakarya Üniversitesi, Kimya Bölümü, 54100, Mithatpaşa, Sakarya Ftalosiyaninlerin komlekslerinin önemi bunların endüstride ve tip alanındaki uygulamalarından görülmektedir. Bu nedenle arzu edilen ligand malzemesinin boyutu, şekli ve de taşidığı donor atomların sayısı ve cinsi yada reaktif gruplar, elde edilecek olan komplekslerin özelliklerinde önemli bir değişiklik yapacaktır. Bilhassa periferal konuma fonksiyonel reaktif grupların tanıtımı (suda-çözünür) ile ftalosiyanin komplekslerinin çoklu metal bağlama kapasitesi arttırılarak elektron transfer, seçici metal katyon ekstraksiyon, sıvı kristal ve de mağnetik çalışmalara yol açılmaktadır. Bu çalışmada ftalosiyanin molekülüne bağlı dört -1,2-ethanediol-3-methylsulfanyl iyonofor grupları taşıyan yeni tip ftalosiyaninlerin sentezi, karakterizasyonu ve bunların reseptör değişik özellikleri incelenmiştir. HO HO Cl HO S HO N N Cl N S N M N N OH S OH N Cl N S Cl HO OH M=Zn, Co, Mn and Cu Yeni sentezlenen ftalosiyaninlerin yapıları elementel analiz, spektrometresi, IR, UV/VIS spektrofotometresi yardımıyla aydınlatılmıştır 1 H-NMR Kaynaklar 1- M. Kandaz, M.N.Yaraşır A. Koca and Ö. Bekaroğlu, Polyhedron, 2002, 19,1, 115. 2- M. Kandaz, S. L.J. Michel and Brian M. Hoffman, J. Porphyrin and Phthalocyanine, (in Press). 384 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 BAZI SCHIFF BAZLARININ SENTEZİ VE BUNLARIN BAZI GEÇİŞ METALLERİ İLE KOMPLEKSLERİNİN İNCELENMESİ Özcan Koçyiğit, Ersin Güler Selçuk Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 42031, Konya Schiff bazları; aldehit ve ketonlarla primer aminlerin (glisin, anilin v.s) reaksiyonları sonucu oluşan zayıf bazik özellik gösteren kondensasyon ürünleridir. Bunlar daha çok madeni yağlarda bulunan ve istenmeyen bazı az miktardaki elementlerin giderilmesinde, boya, kauçuk, ilaç sanayiinde ve zirai amaçlarla kullanılırlar. ..............(A) O K R CH N CH2 C O . H2O Şekil.1. Ligandların Genel Formülü R = Asetaldehit ve benzaldehit Bu çalışmada asetaldehit ve benzaldehit ile glisin reaksiyona girdirilmiş ve üzerlerine KOH ilave edilerek bu aldehitlerle glisinden elde edilen Schiff bazlarının potasyum tuzları elde edilmiştir(A). Elde edilen bu potasyum tuzlarının değişik çözücü ortamlarında Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri sentezlenmiştir(B). Hem Schiff bazı ligandlarının ve hem de Ni(II) ve Cu(II) komplekslerinin yapıları spektrofotometrik metotlarla ve magnetik süsseptibilite tayinleri ile aydınlatılmaya çalışılmıştır. O CH2 C O R CH N M O O N CH R C CH2 (H2O)n ..........(B) Şekil 2. Komplekslerin Genel Formülü R = Asetaldehit ve benzaldehit Yapı tayinlerinde elemental analiz, 1H NMR ve IR teknikleri kullanılmıştır. Yapılan ölçümler sonucu elde edilen veriler komplekslerin kare düzlem yapıda olduklarını göstermiştir. Kaynak 1. E. Güler, H.C. Sevindir, et all. Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem..28(2),295301,1998. 385 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 MAKROSİKLİK GRUP TAŞIYAN YENİ VİC-DİOKSİM TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE KOMPLEKS FORMASYONLARININ İNCELENMESİ Fatma Dinç, Beytullah Ertem, Ahmet Bilgin, Selami Karslıoğlu, Yaşar Gök Karadeniz Teknik Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 61080, Trabzon Bu çalışmada 4 - [(4 - metilfenil)sülfonil)] - 1,7 – dioksa -4,10-diazasiklododekan ile 1,2-Bis(2-iyodoetoksi)-4-nitro benzenin reaksiyonundan yeni bir mono nitro türevi olan 4-[(4-metilfenil)sülfonil]-10-[2-(4-nitro-2-{2-[10-fenilsülfonil)-1,7-dioksa-4,10-diazasiklododekan-4-il]etoksi}fenoksi)etil]-1,7-dioksa-4,10-diazasiklododekan sentezlendi. Bu bileşiğin hidrazin hidratlı ortamda Pd/C ile indirgenmesiyle amin türevi olan 3,4-Bis(2{10-[(4-metilfenil)sülfonil]-1,7-dioksa-4,10-diazasiklododekan-4-il}etoksi)anilin elde edildi. Elde edilen bileşiğinde diklorantiglioksim ile reaksiyonundan H2L (1) bileşiği sentezlendi. (1) bileşiğinin Cu2+ (2) , Ni2+ ve Co3+ kompleksleri sentezlendi. Sentezlenen bileşiklerin yapıları elementel analiz, 1H-NMR, 13C-NMR, IR ve kütle spektrumları kullanılarak aydınlatıldı. Ts Ts N O Ts N O N O H O N N OH O N N O O Ts Ts N O N HO N O N O H O O N N O N N O N O HN Cu NH O O H O NH N Ts N O O N O N N O O Ts N O O N O Ts O N O N N O O HN O O H O O O Ts N N N O N Ts O O O N Ts Ts 1 N O 2 Kaynaklar 1. P. L. Anneli, F. Montanari and S. Quici, J. Org. Chem., 53 (1988) 5292-5298. 2. H. E. Ungnade, L. W. Kissinger, A. Narath, D. C. Barham, J. Org. Chem., 28 (1963) 134-136. 3. A. Bilgin, Y. Gök, Tetrahedron Letters, 43 (2002) 5343-5347. 386 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 YENİ PORFİRAZİN TÜREVLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Onur Atak1, Naciye Yılmaz Coşkun1, Fatma Aytan Kılıçarslan1, Sabiha Manav Yalçın1, Ahmet Gül2 1 Yıldız Teknik Üniversitesi, Fen-Ed. Fak., Kimya Bölümü, 34210, Esenler, İstanbul 2 İTÜ, Fen-Ed.Fak., Kimya Bölümü, 80626, Maslak, İstanbul Tetrapirol türevleri olarak gruplandırılan ftalosiyanin, porfirin ve porfirazinler sıvı kristal, yarı iletken, kimyasal sensör, boyar madde gibi çok geniş kullanım alanları vardır1. Periferal konumlarda fonksiyonel gruplar taşıyan porfirazinler malzeme biliminden fotodinamik terapiye kadar birçok alanda ftalosiyaninlere alternatif olarak kullanılabilir. Bu çalışmada, NaCN ve CS2’den başlayarak birkaç aşama sonunda oktahidroksietiltiyoporfirazinato magnezyum bileşiği elde edildi ve ürün 2-naftoik asitle reaksiyona sokularak esterleri sentezlendi2. Bu ürün trifloroasetik asitle muamele edilerek metalsiz türevine dönüştürülüp çeşitli metal tuzlarıyla metallo-porfirazinler elde edildi. Sentezi yapılan bileşiklerin yapıları FT-IR, NMR, UV-Görünür bölge spektrumlarıyla aydınlatılmaya çalışıldı. CO CO O O S CO O S CO N N N S N -------M ---- N S S O CO S N N O CO O S N O CO S O CO Kaynaklar 1. M.E. Anderson, A.G.M. Barrett, B.M. Hofman, Inorg. Chem. 38,6143-6151,1999. 2. Ö.Sağlam, A.Gül, Polyhedron(20), 269-275, 2001. 387 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 MOLİBDEN HEGZAKARBONİLİN AZOT DONORLU BAZI LİGANDLARLA FOTOKİMYASAL TEPKİMELERİ İLE OLUŞAN YENİ KOMPLEKSLERİN SENTEZ VE KARAKTERİZASYONLARI Sevil Şener1, Elif Subaşı2, Ayşe Erçağ3, Ozan S. Şentürk1, Fadime Uğur1 1 2 Ege Üniversitesi, Fen Fakültesi, Kimya Bölümü 35100 Bornova, İzmir Dokuz Eylül Üniversitesi, Fen-Ed. Fakültesi, Kimya Bölümü 35160 Buca, İzmir 3 İstanbul Üniversitesi, Müh. Fakültesi, Kimya Bölümü 34850Avcılar, İstanbul VIB Grubu geçiş metal karbonillerinin, azot donorlu bazı ligandlarla fotokimyasal tepkimelerinden oluşan komplekslerin sentez ve karakterizasyonları daha önce grubumuzda çalışılmıştır (1, 2). Bu çalışmada ise; aldehit belirleyicisi, antifouling ve antikorrozif etkileri olan 4amino-3-hidrazino-5-merkapto-1, 2, 4-triazol (AHMT) ligandının (3, 4) türevleri olan beş yeni ligand, (SAHMT); (2HNAHMT); (3HNAHMT); (4HBAHMT); (5-BrSAHMT) sentezlenerek Mo(CO)6 ile oluşturduğu kompleksler incelenmiştir. Mo(CO)6 ile ligand eşit mol oranlarında, inert atmosferde ve Schlenk tekniği kullanılarak, THF içerisinde ışınlandıktan sonra, oluşan kompleksler kromatografik olarak saflandırılıp, elementel analiz, FTIR, 1H NMR ve kütle spektroskopi yöntemleri ile karakterize edilmiştir. Kaynaklar 1. O. S. Senturk, U. Ozdemir, S. Sert, N. Karacan, F. Uğur, Inorg. Chem. Commun., 6 (7) (2003) 926-929. 2. S. Sert, A. Ercag, O. S. Senturk, B. T. Sterenberg, K. A. Udachin, Ü. Özdemir, F.Uğur, Polyhedron, 22 (13) (2003)1689-1693. 3. R. G. Dickinson and N. W. Jacobsen, Chem. Commun., (1970) 1719. 4. A. B. Tadros, Paint and Resin, 57 (1987) 25-27. 388 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 1,3-Dİ(2-METİLPİPERİDİNO)PROPAN-2-O-KSANTAT’IN SENTEZİ VE GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİ A. Orhan Görgülü, M. Arslan Fırat Üniversitesi, Kimya Bölümü, 23169, Elazığ Son yıllarda ksantat türü bileşiklerin; hiv virüsüne karşı, antikansorojen etki ve DNA üzerine çalışmaları yoğunlaşmıştır. Biyolojik sistemlerde oluşan reaksiyonların bir çoğunun kompleks oluşumu üzerinden yürüdüğü bilinmektedir (1). Kimyasal bileşiklerin çoğunda olduğu gibi ksantatlar bir çok kullanım alanına sahiptir. Biyolojik aktifliğe sahip olmalarından dolayı antibiyotik, antifungal, antioksidant olarak; teknolojide de kauçuk sanayinde, vulkanizasyonda hızlandırıcı olarak, tarım ilaçlarında ve türevlerinin sürtünmeye karşı yağlayıcı v.b. çok çeşitli kullanım alanları olduğu bilinmektedir (2). Bunlara ilave olarak metal komplekslerinin analitik uygulamaları da mevcuttur. Öncelikle 1,3-dikloropropan-2-ol, 2-metilpiperidin ile reaksiyona sokularak -OH grubu içeren tersiyer aminlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen tersiyer amin alkol, metalik potasyum ile alkolatı alındıktan sonra karbondisülfür ile ksantat tuzları hazırlandı. Geçiş metalleri ile kompleksleri yapıldı. OH2 R 2- Co C O R S S C S S O R R R C S C S S O R H3C S O Ni 2- H2O H2O R R S S C . 2 H 2O O OH2 R Cu N R: R Sentezlenen 1,3-di(2-metilpiperidino)propan-2-O-ksantat’ın sentezi ve Ni(II), Co(II), Cu(I), kompleksleri, IR, elementel analiz, 1H ve13C- NMR teknikleri ve magnetik süsseptibilite ile karakterize edildi (3). Kaynaklar 1. E. P. Cullen, and al, J. of Organometallic Chemistry, 348, 1988, 109-122. 2. A. I. Vogel, Pract. Organic Chemistry, 3rd edit., Longmans-Green, New York 1956. 3. Görgülü, A.O.,Doktora Tezi, Fırat Ü. Fen Bil. Ens., 2002. Elazığ. 389 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 Cr(III)-POLİAKRİLATIN YAPISAL, ISISAL VE MANYETİK ÖZELLİKLERİNE KROM YAŞLANDIRMASININ ETKİSİ Ömer Faruk Öztürk, Dursun Ali Köse, Ahmet Nedim Ay, Birgül Zümreoğlu-Karan Hacettepe Üniversitesi, Kimya Bölümü, Beytepe, 06800, Ankara Krom kimyasının en önemli özelliklerinden biri, Cr(III) iyonlarının sulu çözeltilerde zamanla hidrolizidir. “Olation” diye bilinen bu tipik tepkimeler ile OH köprüleri üzerinden birleşen çok çekirdekli krom kompleksleri oluşur(1). Bu komplekslerdeki su ve köprü OH grupları ortamda bulunan diğer anyonlarla yer değiştirebilir ve yeni ligandların kuvvetine göre daha kararlı kompleksler oluşabilir veya köprüler açılabilir. H 2[Cr(H2O)6]3+ + -2H 2[Cr(H2O)5(OH)]2+ -2H2O O [(H2O)4Cr Cr(OH2)4]4+ (1) O H Poliakrilik Asidin(PAA) metallerle etkileşimi; doğal hümik asitler için model olarak kabul edilmesi için yumaklaştırıcı olarak uygulanması ve metal-PAA komplekslerinin seramik ve manyetik malzemeler için çıkış maddesi olarak kullanılması nedeniyle ilgiyle incelenen bir konudur. Bu çalışmada, taze hazırlanmış ve yaşlandırılmış krom çözeltilerinden elde edilen Cr(III)-poliakrilatlar, FTIR, TGA/DTA, X-ışınları ve Gouy Manyetizasyon teknikleriyle incelenmiştir. Krom yaşlandırılmasına paralel olarak; ürünlerde krom yüzdesinin, ısısal kararlılığın, oda sıcaklığı manyetik momentlerinin ve kristalinitenin arttığı bulunmuştur. Kaynaklar 1. B. Zümreoğlu-Karan, C. Ünaleroğlu and A.N. Ay, Transition Metal Chemistry, 27 (2002) 437-441. 2. N. Sebastian, B. George, B. Mathew, Polym Degrad Stab, 60 (1998) 371. 390 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 BAZI ŞELAT YAPICI AMİN LİGANDLARIYLA KARIŞIK VİTAMİN B13 KOMPLEKSLERİNİN HAZIRLANMASI Dursun Ali Köse1, Birgül Zümreoğlu-Karan1, Canan Ünaleroğlu1, Hacali Necefoğlu2 1 Hacettepe Üniversitesi, Kimya Bölümü, Beytepe, 06800, Ankara 2 Kafkas Üniversitesi, Kimya Bölümü, Dereiçi, 36100, Kars B13 Vitamini olarak bilinen Orotik Asidin metabolik davranışını inceleyen çalışmaların yanısıra metal orotatların tıp alanındaki olası uygulamalarına dönük yayınlar da son yıllarda dikkati çekmektedir. Özellikle Pt, Pd ve Ni-orotat kompleksleri kanser tedavisi için önerilmektedir 1. Orotik asidin çeşitli ligandlarla karışık komplekslerinin hazırlanması, tıbbi uygulamalar için yeni bileşikler elde edilmesi açısından önemlidir. Bu çalışmada, metal-orotat komplekslerinin kararlılığını artırmak, çabuk kristallenmelerini sağlamak ve hidrojen bağları üzerinden polimerleşmeyi engelleyerek çözünürlüklerini artırmak amacıyla şelat yapıcı amin ligandları kullanılmıştır. [M(H2Or)2L].nH2O tipindeki kompleksler (M= Zn2+, Co2+ ve Ni2+ ; H2Or= orotik asit monoanyonu; L= diaminosiklohekzan, etilendiamin, fenantrolin) hazırlanmış ve elde edilen komplekslerin yapıları mikroanaliz, FTIR, 13C NMR, TGA/DTA ve X-Işınları yöntemleriyle analiz edilmiştir. Kaynak 1. P. Castan, E. Calacio-Rodriguez, A. L. Beauchamp, S. Cros, S. Wimar, J. Inorg. Biochem., 38, 225 (1990). 391 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 Co(II), Ni(II) VE Zn(II) İYONLARININ BİS[OROTATO(-1)] KOMPLEKSLERİ Dursun Ali Köse, Birgül Zümreoğlu-Karan Hacettepe Üniversitesi, Kimya Bölümü, Beytepe, 06800, Ankara Orotik Asit (B13 Vitamini) metabolizmasında metal iyonlarının büyük rolü vardir. Orotik Asidin koordinasyon kimyası, çok sayıda azot ve oksijen atomları içermesi, ketonik ve enolik formları arasında çoklu koordinasyon özellikleri göstermesi bakımından ilginçtir. Bugüne kadar elde edilen komplekslerin çoğunda orotik asit dianyonik haldedir ve bu kompleksler metal:ligand=1:1 stökiyometrisindedir 1-3. Oysa canlı organizmalardaki nötür ve hatta hafif asidik koşullarda orotik asidin monoanyon davranışı göstermesi beklenir. Ancak monoanyonik orotatın geçiş metalleriyle 1:2 oranındaki kompleksleri hakkında literatürde fazla bilgi yoktur. Bu çalışmada, Co(II), Ni(II) ve Zn(II) iyonlarının nötral/hafif asidik sulu çözeltilerinden elde edilen bis[orotato(-1)] komplekslerinin yapıları mikroanaliz, FTIR, 13 C NMR, TGA/DTA ve X-Işınları yöntemleri kullanılarak incelenmiştir. Tepkimelerde, metal:ligand=1:1 oranı uygulanmasına rağmen [M(H2Or)2(H2O)2].nH2O komplekslerinin oluştuğu bulunmuştur.. Kaynaklar 1. M. Sabat, D. Zglinska, B. Jezowska-Trzebiatowska, Acta Cryst. B36 (1980) 1187. 2. G. Maistralis, A. Koutsodimou, N. Katsaros, Transit Met Chem, 25 (2000) 166. 3. H. İçbudak, H. Ölmez, O.Z. Yeşilel, F. Arslan, P. Naumov, G. Jovanowski, A.R. 4. Ibrahim, A. Usman, H-K. Fun, S. Chantrapromma, S. W. Ng, J Mol Struc, 657(1-3) (2003) 255-270. 392 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 Co(II), Ni(II), Cu(II) VE Zn(II) m-HİDROKSİBENZOATLARIN NİKOTİNAMİD (NA) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE ÖZELLİKLERİ Dursun Ali Köse1, Afşin Kaya2, Hacali Necefoğlu2 1 Hacettepe Üniversitesi, Kimya Bölümü, Beytepe, 06800, Ankara 2 Kafkas Üniversitesi, Kimya Bölümü, Dereiçi, 36100, Kars Nikotinamid (niacinamid) B3 vitamini olup, insan metabolizması tarafından kullanılan bir piridin türevidir(1). Bu çalışmada Co(II), Ni(II), Cu(II) ve Zn(II) metal iyonlarının meta-hidroksibenzoat (C7H5O3-) ve nikotinamid (C6H6N2O) içeren mixligand kompleksleri sentezlenerek yapıları incelendi. Genel formülleri [Me(C7H5O3)2(C6H6N2O)2(H2O)n]mH2O (Me: Co(II), Ni(II), Cu(II) ve Zn(II)) olan komplekslerin sentezlenmesinde aşağıdaki reaksiyon kullanıldı: MeSO4.x H2O(ç) + 2C6H6N2O(ç) + 2C7H5O3Na(ç) ⎯→ [Me(C7H5O3)2(C6H6N2O)2(H2O)n]mH2O(k) + Na2SO4(ç) Komplekslerin yapılarının irdelenmesinde Elemental Analiz, Infrared Spektroskopisi (FTIR), Differansiyel Termik Analiz (DTA), Termogravimetri (TG),Türevsel Termogravimetri ve Gouy Terazisi yöntemlerinden yararlanıldı. Komplekslerin yapılarını daha önceden sentezlenen metal-benzoat-nikotinamid(2-4) mix ligand komplekslerinin yapılarıyla paralellik gösterdiği saptanmıştır. Kaynaklar 1. Murray R.K., Gronner D.K., Mayers P.A. and Rodwell V.W., Harper Biyokimya (Çev. Menteş G. ve ark.), Barış Kitabevi, Ankara (1973) 687s. 2. Hoang N.N., Valanch F., Dunajjurco M., Acta Cryst. Sec. C-Crystal Structure Comm., 51 (1995) 1095-1097p. 3. Hökelek T. and Necefoğlu H., Acta Cryst., C55 (1999) 1438-1440p. 4. D.A. Köse, MSc. Thesis, Kafkas University, Institute of Sci., Kars (2001). 393 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF NEW STRUCTURE TYPE ON BASE OF NATURAL ALUMOSILICATES Dayandur Murshud oglu Ganbarov, Aliyeva Gudret Meshedi gizi, Abdullayev Zakir Binnet oglu, Mammadova Narmina Ashraf gizi Institute of Chemical Problems NAS of Azerbaijan The goal of present study is the investigation of crystallization processes in perlitantihorit system and discussion the possibility obtaining new zeolites. Interest to this system appears in connection reaction possibility and usefulness of ingredient of perlit component from one side and possibility obtaining containing Mg zeolites with participation of second component of antihorit. It is well known that containing Mg zeolites are rather rare in nature and is difficult for their synthesis. Reaction mass is prepared under definite ratio of components perlit and partially decatizied antihorit and their mix, which added concentrated natrium silicate. Obtained in this way amorf form mass then in thermal way investigated at 800-8500 C during 30 min. Then this mass mixed with definite mass water. Crystallization of mass has been taken at 175+50C during 5-7 days in hydrothermal conditions. Coefficient population of autoclaves in all experiments was 0,8. Phase and chemical ingredient of initial materials and products obtaining in their crystallization defined via rentgenodiffractive and rentgenospectral methods. It was obtained, that in dependence on ratio of initial components in system together with known phase, such as ferrierite type zeolite and analsite as well as adularia, was organized new phase. New phase separately with high level crystallization created from reaction mass when ratio oxygen Na2O/Al2O3=7.1 and MgO/ Al2O3=9.3 and 8.8; SiO2/Al2O3=15.3 and 15.1; H2O/Al2O3=84 and 85. It was obtained, that new phase was crystallized in cubic syngy with parameter of elementary edge a=12,643 Å. Induction of all diffractogram lines tell us about individuality of new phase. Content of products of crystallization has been expressed by following chemical and crystallochemical formula: 0.3Na2O·0.6MgO·Al2O3·10,8SiO2·8,9H2O andNa0,7Mg1,3[(AlO2)2(SiO2)10,8]·8,9 H2O. Zeolite character of new connection has been established by studying rehydration possibility and ion-exchange property. 394 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 2-((E)-(5-NİTROBENZO[D]THİAZOL-2-YLİMİNO)METHYL)-6METHOXYPHENOL’ÜN Co(II), Ni(II),Cu(II) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Sinan Saydam, Sibel Gecekuşu Fırat Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 23169, Elazığ Tiyazoller, kükürt ve azot taşıyan beşli halka sisteminin önemli temsilcilerinden biridir. Tiyazol türevleri tabiatta doğal olarak bulunmakta, (pirinç kepeği, maya, buğdayembriyosu, çavdar unu, havuç, patates, yumurta sarısı, domates ve portakal) ve canlılar için tiyazol türevleri biyolojik olarak önemli bileşikleridenedir. Bunlardan tiyamin B1 vitamininin fonksuyonlu kısmını oluşturur ve eksikliğinde sinir sisteminin bozulmasına ve ileri safhalarda da felçlere dahi sebebiyet verebilmektedir [1]. Önemli bir antibiyotik olan penisilinde de indirgenmiş halde tiyazol bulunmaktadır [2]. Bununla birlikte tiyazol grubu bulunduran bileşiklerin bazı özellikleri, sanayide boyur madde olarak kullanımı, antibakteriyal, fungsidal, antiinflamatory ve analjezik actvite olarak kabaca sıralanabilir. Yukarıda belirtilen önemli özelliklerinden dolayı tiyazol ve bunların komplekslerinin yapılarının ve farklı ortamlarda nasıl davranacaklarının kestirilebilmesi önemli olmaktadır. Bu nedenle labaratuvarımızda sentezlenmiş olan 2-((E)-(5nitrobenzo[d]thiazol-2-ylimino)methyl)-6-methoxyphenol Schiff bazı ile Co(II), Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri sentezlendi ve bu komplekslerin yapıları çeşitli enstrimental analiz yöntemleri ile karekterize edildi. O2N N N S HO OCH3 Şekil 1.. 2-((E)-(5-nitrobenzo[d]thiazol-2-ylimino)methyl)-6-methoxyphenol Kaynaklar 1. Yılmaz E., Yüksek Lisans Tezi, Fırat Üniversitesi, Elazığ, 2000. 2. Trotora G. J., Funke B. R. And Case C. L. Microbiollogy, 5th Edition, Benjamin Cummings, California, 1995. 395 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 2-METOKSİ-6-((TİYAZOL-2-YLİMİNO)METİL) FENOL SCHIFF BAZI İLE BUNUN Co(II), Ni(II), Cu(II) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Sinan Saydam, Reyhan Murat Fırat Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 23169, Elazığ Tiyazol grububunu taşıyan heterosiklik bileşikler, tabiatta doğal olarak mevcut olup, canlılar için hayati önemi olan heterosiklik bileşiklerdendir. Biyolojik olarak önemli olan bileşiklerden olan B1 vitamini, pirinç kepeği, buğday embriyosu, maya, yumurta sarısı, çavdar unu, havuç, patates, domates ve portakalda bulunmuktadır. B1 vitamini beyin ve sinir metabolizması açısından çok önemlidir. Ayrıca, aldehid ve ketonların primer aminlerle kondenizasyonu ile oluşan Schiff Bazları kimyanın birçok alanında, tıpta, sanayide ve teknolojide çok geniş kullanım alanları bulmaktadır. Biyolojik aktivite göstermesinden dolayı birçok antibiyotiğin yapısında da tiyazol grubu bulunmaktadır. Bu tür özelliklerinden dolayı tiyazol grubu taşıyan koordinasyon bileşiklerinin de önemli kullanım alanları bulacağı düşüncesi ile bu çalışma planlanmıştır. Bu amaçla öncelikle 4-klormetil-2-(2-hidroksibenzilidenhidrazino) tiyazol Schiff bazı ligandı sentezlenip [1], daha sonrada bu ligand ile bazı geçiş metallerinin komplekleri sentezlenip, bileşiklerin yapısı elemental analiz, FT-IR, 1H-NMR, 13C-NMR ve UV-Görünür bölge spektroskopik yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Çalışmada sentezlenen tiyazol grubu taşıyan Schiff bazı ligandının yapısı aşağıda verilmiştir. OCH3 HO N N S Şekil 1. 2-metoksi-6-((tiyazol-2-ylimino)metil) fenol Kaynaklar 1. Yılmaz E., Yüksek Lisans Tezi, Fırat Üniversitesi, Elazığ, 2000. 2. B. Dash, M. Patra and S. Praharaj, Ind. J. Chem., 19B, (1980), 1378. 396 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 AMPHI-N-HYDROKSI-2-HYDROKSILIMINO-N’-p-TOLIL-ACETAMINE BILEŞİĞİNİN VE GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ AYDINLATILMASI Cengiz Yenikaya1, Alper T. Çolak2, Sibel Erdinç3, Muharrem Kaya1, Vedat Çetin1, Bülent Zeybek1, Yunus Erdoğan1 1 Dumlupınar Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Kütahya Osmangazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Bölümü, Eskişehir 3 Dumlupınar Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Bölümü, Kütahya 2 Yapılan bu çalışmada para-toluidin ve amphi-monoklorglioksim bileşiklerinin –10 oC’ de ve pH: 5,5-6 olacak şekilde ayarlanarak reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Bu reaksiyonun sonucunda amphi-N-hydroksi-2-hydroksilimino-N’-p-tolil-acetamine ligandı sentezlenmiştir. Bu ligandın daha sonra Ni(II), Co(II) ve Zn(II) metallerinin asetat tuzları kullanarak geçiş metal kompleksleri sentezlenmiştir [1-4]. Bu imin-oksim ligandının ve geçiş metal komplekslerinin yapıları UV-Visible, IR, 1 H-NMR, 13C-NMR, elementel analiz, magnetik duyarlılık ve termogravimetrik analiz teknikleri ile yapı aydınlatılmıştır. OH H H3C NH2 + C N C N OH H3C OH H N HC N C N OH Cl M(Ac)2 Kaynaklar 1. Schrauzer, G.N., And Kohnle, J., 1964. Coenzym B12-Modelle. Chem. Ber., 97, 30563064. 2. Tümer, M., Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 30(6), 1139-1158 (2000). 3. Özcan, E., Karapınar, E., Demirtaş, B., Transition Metal Chemistry 27: 557-561, 2002. 4. Aydogdu, Y., Yakuphanoğlu, F., Aydogdu, A., Taş, E., Çukurovalı, A., Solid State Sciences 4 (2002) 879-883. 397 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 YENİ BİR İMİN-OKSİM LİGANDI İLE GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU Cengiz Yenikaya1, Muharrem Kaya1, A.Tolga Çolak3, Aysel Güleç2, O.Murat Kalfa1, Yunus Erdoğan1, Bülent Büyükkıdan1 1 Dumlupınar Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Kütahya 2 Dumlupınar Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kütahya 3 Osman Gazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Eskişehir Boyarmadde ve lak sanayinde, polimerizasyon endüstrisinde ve biyolojik mekanizmaların aydınlatılmasında model bileşik olarak kullanım alanı bulan oksimler, her geçen gün artarak önem kazanmaktadır [1, 2]. Bu çalışmada literatürde kaydına rastlanılmayan yeni bir imin-oksim ligandı ile bu ligandın geçiş metal kompleksleri sentezlenmiş ve yapıları aydınlatılmıştır. Çalışmanın ilk aşamasında 4,4’-diaminobifenil ile diasetilmonoksim’in reaksiyonu sonucunda 3-[(4’-aminobifenil-4-il)imino]bütan-2-on oksim ligandı sentezlenmiştir. Çalışmanın ikinci aşamasında ise 3-[(4’-aminobifenil-4-il)imino]bütan-2-on oksim ligandının Co(II), Ni(II), Cu(II) ve Cd(II) iyonları ile etanol/metanol ortamında 4:3 oranında çalışılarak kompleksleri sentezlenmiştir [3-4]. Bu imin-oksim ligandının ve geçiş metal komplekslerinin yapıları UV-Visible, IR, 1H-NMR, 13C-NMR, elementel analiz, magnetik duyarlılık ve termogravimetrik analiz teknikleri ile karakterize edilmiştir. 2+ H3C O N M H O OH2 N N H3C (Ac) NH2 H2N N M OH2 N CH3 H3C CH3 NH2 H2N (Ac) N H3C CH3 OH2 N O M H .(Ac) 2 .X(H2O) OH2 N O CH3 Şekil 1. Oktahedral metal komplekslerinin yapısı (M: Co(II) için X= 0; Ni(II) için X= 8; Cu(II) için X= 2 ve Cd(II) için X= 10) Kaynaklar 1. Smith, P.A.S., 1966, The chemistry of open-chain organic nitrojen compounds, Benjamin, vol. II, Second Edition, New York, 29-68. 2. Schrauzer, G.N., and Kohnle, J., 1964., Coenzym B12-Modelle., Chem. Ber., 97, 30563064. 3. Boghaei, D. M., Mobehi, S., Tetraheron, 2000, 58, 5357-5366. 4. Pekacar, A.İ., Özcan, E., Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem., 1995, 25(6), 859-868. 398 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 ANTI-N-HYDROKSI-2-HYDROKSILIMINO-N’-p-TOLIL-ACETAMINE BİLEŞİĞİNİN VE GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ KARAKTERİZASYONU Yunus Erdoğan1, Cengiz Yenikaya1, Alper T. Çolak2, Selen Arıkan3, Muharrem Kaya1, Vedat Çetin1, Necip Atar1 1 Dumlupınar Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, Kütahya Osmangazi Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Bölümü, Eskişehir 3 Dumlupınar Üniversitesi, Fen Bilimleri Enstitüsü, Kimya Bölümü, Kütahya 2 Yapılan bu çalışmada para-toluidin ve anti-monoklorglioksim bileşiklerinin –10 oC’ de ve pH: 5,5-6 olacak şekilde ayarlanarak reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Bu reaksiyonun sonucunda anti-N-hydroksi-2-hydroksilimino-N’-p-tolil-acetamine ligandı sentezlenmiştir. Bu ligandın daha sonra Ni(II), Co(II) ve Zn(II) metallerinin asetat tuzları kullanarak geçiş metal kompleksleri sentezlenmiştir [1-4]. Bu imin-oksim ligandının ve geçiş metal komplekslerinin yapıları UV-Visible, IR, 1 H-NMR, 13C-NMR, elementel analiz, magnetik duyarlılık ve termogravimetrik analiz teknikleri ile yapıları karakterize edilmiştir. OH H H3C NH2 + Cl C N C N OH H3C H N HC N C N OH OH M(Ac)2 Kaynaklar 1. Schrauzer, G.N., And Kohnle, J., 1964. Coenzym B12-Modelle. Chem. Ber., 97, 30563064. 2. Tümer, M., Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem., 30(6), 1139-1158 (2000). 3. Özcan, E., Karapınar, E., Demirtaş, B., Transition Metal Chemistry 27: 557-561, 2002. 4. Aydogdu, Y., Yakuphanoğlu, F., Aydogdu, A., Taş, E., Çukurovalı, A., Solid State Sciences 4 (2002) 879-883. 399 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 TRIPROPYLAMMONIUM CHLOROCHROMATE (VI), (C3H7)3NH[CrO3Cl]: A CONVENIENT NEW REAGENT FOR OXIDATION OF ORGANIC SUBSTRATES Shahriare Ghammamy, Mehdi Mazareey Department of Chemistry, Faculty of Science, Imam Khomeini International University, Ghazvin, Iran A new chromium(VI) reagent, Tripropyl ammonium chlorochromate (VI), (C3H7)3NH[CrO3Cl] ,1, TriPACC, has been synthesised by reacting tripropylamine with CrO3 and aqueous HCl by a modified method. This reagent is used for the selective oxidation of primary, secondary and allylic alcohols to the corresponding carbonyl compounds, and polycyclic hydrocarbons to their respective cyclic ketones. Also, 1 is able to convert o alcohols (1a-f) to the corresponding ketones (2a-f). The solubility of compound 1 is comparatively higher than other chromium reagent and moreover, appears to be a versatile oxidant such as other chromium reagent previously reported.1-2 Table 1. Oxidation of alcohols (1) and polycyclic arenes (3) with TriPACC TriPACC Substrate Time Substrate /Oxidant (min) Product Yield Ratio (%) 1a n-C3H7-OH 190 n-C2H5-CHO 87 1/1 2a 1b n-C4H9-OH 120 n-C3H7-CHO 93 1/1 2b O CH2OH 1c 1d OH O 1/1 1/1 20 65 2c 2d 1/1 30 2e 95 93 H O O H 1e 1f CH2OH CH3O OH 1/1 150 2f O CH3O 93 H O 90 H O 3a 1/2 180 85 4a O 3b 1/2 200 4b References 1. K. N. Banerji, J. Org. Chem. 53 (1988) 2154. 2. S. Ghammami et al, Indian J. Chem. 39A (2000) 434. 400 KimyaKongreleri.org 85 AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 QUANTUM CHEMICAL STUDIES OF A NUMBER OF d0 AND d1 COMPLEXES OF CHROMIUM, MOLYBDENUM AND TUNGSTEN COMPLEXES Shahriare Ghammamy, Arash Jabbari Department of Chemistry, Saveh Islamic Azad University, Saveh, Iran. [email protected] Quantum chemically derived models have gained some acceptance in the past decades, but it still holds that the value of a bonding model is primarily judged by the simplicity of its application, rather than by its theoretical justification. DFT has proven to be very powerful because the Kohn-Sham orbital turned out to be even more helpful for a bonding analysis in terms of orbital interactions than the Hartree- Fock orbital, since the former include correlation effects. Many more complexes with a formal d0 configuration of the central metal (and also with d1 and d2 configurations) have since been found, both experimentally and computationally, which do not conform to the simple structural models. In this research the structure and vibrational frequencies of a number of chromium, molybdenum and tungsten complexes optimized and studied by DFT and HF methods used LANL2DZ basis set. The calculations results confirm experimental data such as X-ray single crystal diffractions. All of these data could be explained by sdn hybridation and non-VSEPR structureal model. 401 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 TRIETHYLAMMONIUM FLUOROCHROMATE (VI), (C2H5)3NH[CrO3F]: A CONVENIENT NEW REAGENT FOR OXIDATION OF ORGANIC SUBSTRATES Shahriare Ghammamy, Azad Hashemzadeh, Department of Chemistry, Faculty of Science, Imam Khomeini International University, Ghazvin, Iran A new chromium(VI) reagent, Triethyl ammonium Fluorochromate (VI), (C2H5)3NH[CrO3F], 1, TriEAFC has been synthesised by reacting triethylamine with CrO3 and aqueous HF. This reagent is used for the selective oxidation of primary, secondary and allylic alcohols to the corresponding carbonyl compounds, and polycyclic hydrocarbons to their respective cyclic ketones. Also, 1 is able to convert alcohols (1a-f) to the corresponding ketones (2a-f). The solubility of compound 1 is comparatively such as other chromium reagent and moreover, 1 appears to be a versatile oxidant such as other chromium reagent previously reported.1-2 Table 1. Oxidation of alcohols (1) and polycyclic arenes (3) with TriEAFC TriEAFC Substrate Time Substrate /Oxidant (min) Product Yield Ratio (%) 1a n-C3H7-OH 170 n-C2H5-CHO 92 1/1 2a 1b n-C4H9-OH 110 n-C3H7-CHO 95 1/1 2b O CH2OH 1c 1d OH O 1/1 1/1 15 100 2c 2d 1/1 20 2e 97 95 H O O H 1e 1f CH2OH CH3O OH 1/1 100 2f O CH3O 95 H O 97 H O 3a 1/2 180 92 4a O 3b 1/2 230 4b References 1. K. N. Banerji, J. Org. Chem. 53 (1988) 2154. 2. S. Ghammami et al, Indian J. Chem. 39A (2000) 434. 3. S. Ghammami et al, Tet. Lett. 44 (2003) 4445. 402 KimyaKongreleri.org 95 AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 PALLADYUM TİO- VE AMİNOALKOLLERLE KARMAŞIK LİGANDLI KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE İNCELENMESİ G.İ. Acakova, Hudayar İ. Hasanov, Ş.H. Kasımov Azerbeycan Tıp Üniversitesi Platinin karmaşık ligandlı kompleks bileşiklerinin aşırı sayıda olmasına bakılmaksızın, palladyumun bu tipli kompleks bileşiklerine nadiren rastlanır. Karmaşık ligandlı komplekslerin biyolojik aktivitesinin incelenmesi son yıllarda hızla artmaktadır. Bunları dikkate alarak iki değerlikli palladyumun merkaptoetanol (HSCH2CH2OH) ve monoetanolaminle (H2NCH2CH2OH) aynı yapılı, fakat farklı strüktürlü cis- ve trans[Pd(SCH2CH2OH)2(H2NCH2CH2OH)2] kompleksleri sentezlenerek incelenmiştir. Trans- strüktürlü komplekslerin IR spektrumlarında Pd-S ve Pd-N bandının 354 ve 470 cm-1 absorbsiyon bandı ile gözlenmesi, hidroksil grubuna karşılık gelen absorpsiyon bandının ligandta olduğu gibi kompleks bileşikte de korunması, ligandın kükürt ve azot atomu ile trans- durumunda monodentat şeklinde koordinasyona girdiğini ispatlamaktadır. Cis- strüktürlü komplekslerin IR spektrumlarında ise metal-S ve metal-N bağının herbiri uygun olarak iki (Pd-S=349,362; Pd-N=420,456 cm-1) absorpsiyon bandı ile gözlenir. IR spektroskopik incelemenin sonuçları gösterir ki cis- strüktürlü komplekslerde de tio- ve aminoalkollerin hidroksil grupları koordinasyona girmiyorlar, yani ligandlar monodentat olarak koordinasyona katılırlar. Her iki kompleksin çözeltide elektrolitik iletkenliklerinin incelenmesi, bu komplekslerin iletkenlik özelliğinin olmadığını göstermektedir. Trans- strüktürlü komplekslerin termiki kararlılığı (tpar.=280 ˚C), Cis- strüktürlü komplekslerden daha yüksek (tpar.=235 ˚C) olduğu ispatlanmıştır. Cis- strüktürlü komplekslerin linfatron özelliğine sahip oldukları ortaya konulmuştur. 403 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 PLATİNİN cis-STRÜKTÜRLÜ KARMAŞIK LİGANDLI KOMPLEKS BİLEŞİKLERİ E.Ş. Şıheliyeva, Hudayar İ. Hasanov, C.İ. Mirzai Azerbeycan Tıp Üniversitesi Karmaşık ligandlı komplekslerin biyolojik aktivite göstermesi kombine ile yapılmış ilaçların aktivite prensibi ile uygun gelir. Bundan dolayı farklı fonksiyonel guruplara sahip ligandların aynı bir merkez atomla koordinasyon yapması sonucu ikinci komponentin hangi düzeyde kararlı ve aktif kompleks bileşik oluşturması hakkında önceden bir fikir belirtmek mümkündür. Tetrametiletilendiamin’in iki değerlikli platinle sadece bidentat koordinasyon yaparak cis- strüktürlü nötral kompleks bileşik oluşturur-[Pt(tetmen)2Cl2] (I). İkinci komponent olarak elde edilen komplekse potansiyel tridentatlı tiodipropiyon asidi ile etki ettiğinde, asidin farklı koordinasyonlu sadece cis- strüktürlü kompleks bileşikleri olan [Pt(tetmen)2(H2L)2]Cl2 (II) ve [Pt(tetmen)2(HL)]Cl (III) sentezlenerek farklı fiziksel ve kimyasal yöntemlerle yapısı ve strüktürleri incelenmiştir. Kompleks I’in IR spektrumunda gözlenen Pt-N bağına denk gelen 477 ve 495 cm-1 absorbsiyon bandlarının II ve III komplekslerinin IR spektrumlarında, küçük farkın gözlenmesi tetrametiletilendiaminin azot atomu ile cis- strüktürde koordinasyon yaptığını ispatlamaktadır. Kompleks II’nin IR spektrumunda gözlenen kuvvetli 359 ve 368 cm-1 deki absorpsiyon bandları iki molekül tiodipropiyon asidinin kükürt atomu ile cisdurumunda monodentat koordinasyon yaptığını ispatlamaktadır. Kompleks II’nin derişik çözeltisini yüksek sıcaklıkta ısıtıp soğutduktan sonra oluşan maddenin IR spektroskopik incelemesi gösterir ki iç kürede koordine olunmuş iki tiodipropiyon asidinin bir molekülü koordinasyon küresinden uzaklaşır. Diğer molekülün ise kükürt ve deprotonlaşmış karboksil gurubu ile şelat metalsiklik oluşturarak bidentatlı koordinasyonu gerçekleşir. Bunu kompleks II’nin IR spektrumunda gözlenen νCOO-as = 1600 ve νPt-S = 350 cm-1 deki absorpsiyon bandları ispatlamaktadır. Cis- strüktüre sahip kararlı kompleks bileşiklerde kompleksin uzay strüktürü korunmak şartıyla istenilen koordinasyonda polidentatlı ligandları metalin koordinasyon küresine dahil etmek mümkündür. 404 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 COORDINATION COMPOUNDS OF SOME TRANSITIONAL METALS WITH DERIVATIVES OF AMINOTIADIAZOLS Sh. A. Kadirova, G.A. Nuralieva, M.T. Alieva, O.F. Hodjaev, N.A. Parpiev National University of Uzbekistan Named After Mirzo Ulugbek, Chemical Department. During last years development of comlexes of heterocycles has tendency to complication of their composition owing to using in complex formation of new derivatives of tiadiazols. Interes to them is caused by the fact that formation of some complexes on their base can be as model of processes carring out in bioligical systems. In this plane hetcrocyclic ligands containig in their structure α- aminoacids as compounds related to nitrogen bases of DNA fragments. In this work IR-and PMR- spectroskopical study of comlexes of chlorides and nitrates of Co(II) and Cu(II) with 2-amino-5-aminomethyl1,3,4-tiadiazol was carried out. The structure of obtained ligand was determineted by PMR-spectroskopy. Mixture DMSO-d6 and CCI3 (1:3) was used for spectrums recording. Investigated molecule characterized by presence of two amino- and one methylene groups. One amino group has bonded direct with heterocycle and other seperated from it by –CH2group. By this reason location of protons signals must be in different fields and for NH2group which is in conjugation with heterocycle effect of derscreening can be displayed. Therefore wide peak with centre at δ 4,30 - 4,35 m.d. was atributed to protons of this amino group and signal with centre at δ 3,10 - 3,15 m.d. - to protons of fragment -CH2NH2. Triplet at δ 2.15 m.d. with intensivity of two protons can be atributed to resonance freguencies of protons of methylene group. Table: Characteristic freguencies and thcir atribution in IR-spectrums of ligand and complexes (sm-1). Compounds L [CoL2]Cl2 [CoL2](NO3)2 [CuL2]Cl2 [СuL2](NO3)2 νs (C=N) 1625 1630 1580 1595 1600 νas (C=N) 1475 1480 1430 1450 1440 ν (=N-N=) 1010 1000 980 975 970 ν (S-C) 720 660 670 690 680 ν (NН2) 3100 3100 3100 3100 3100 ν (N-M) 480 430 470 450 IR-spectrums of the ligand and it,s complexes were recorded with the aim of determination of coordination centres of ligand to central atom (table). 405 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 X-RAY STRUCTURAL INVESTIGATION OF 2-AMINO-(M-NITROPHENYL)-1,3,4-TIADIAZOL Sh. A. Kadirova National University of Uzbekistan Named After Mirzo Ulugbek, Chemical Department. A new ligand 2-amino-(m-nitrophenyl)-1,3,4-tiadiazole (ANPhT) (fig.1 а.) attributed to class of compounds having a wide spectrum of pharmacological activity was synthesized by two different methods. In crystal structure 2-amino-(m-nitrophenyl)-1,3,4-tiadiazol (fig.1 b.) molecules of ANPhT bond with two types of intermolecular hydrogen bonds in the result of which each separate molecule is bounded with four neighboring molecules. а) в) Fig.1 Structure of molecule 2-amino-(m-nitrophenyl)-1,3,4-tiadiazol (а) and it’s crystal structure (b). The hydrogen bond N3...H-N2 has crosslinked molecules in direction of axis z with help of transformation by plane of sliding reflection with the participation of only hydrogen bond N3-H...N1 by means of symmetry element of spiral axis of double order the spiral has formed, direction of axis ’’y’’. In the result endless layers have formed with protuberance by both sides parallel to plane ’’xz’’. Protuberances are aromatic cycles with nitro-groups. At the packing protuberances of the one side fill interprotuberance of neighboring layers. 406 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 INVESTIGATION OF ANTIVIROUS ACTION OF COMLEX OF Zn(II) WITH 2AMINO-5-PHENYL-1,3,4-TIADIAZOL Sh. A. Kadirova National University of Uzbekistan Named After Mirzo Ulugbek, Chemical Department. At present time majority of investigations by the search of interferron inductors is devoted to study of their antivirus action. Some preparates which suppress reproduction viruses in culture of tissue at the same time are ineffective in organisms of experimental animals. There are also cases when preparates which are active at the experimental virus infected of animals did not induce interferron in cultures of somatic unliphoid cells. We have investigated antivirus activity of the compound [ZnL2(CH3COO)2] (L-2-amino-5phenyl-1,3,4-tiadiazol)in culture of first-tripsinirivan cells of man (FEM). Table. Results of determination of antivirus activity of preparate SH-3 as interferron inductor in vitro (FEM), ЕМС 10-3 Preparate dose, Interferron inductor md/ml with DEAE-decstran without DEAE-decstran 400 d.n.i + 200 d.n.i + 100 + + 50 + + 25 12 Note: ″d.n.i.″-did not investigated, ″ + ″ pronounced antivirus activity; ″-″ antivirus activity is absent. For the determination of antivirus activity of this preparate to the virus of encephalomiakardite mouses (EMC, shtamm ″kolumbia″). micromethod invitro developed by Ershov F.J. was used. The cells were treated by preparate of different concentrations (from 12 to 400 mg/ml) in the presence of DEAE-decstreant or in it absence. The results on the determination of antivirus effect of the investigated preparate SH-3 in culture of FEM cells were given in table. As shown from table investigated complex compound [ZnL2(CH3COO)2] has possessed by antivirus activity at high concentration as in the presence of DEAE and also in it is absence. The obtained results shown that complex of zinc acetate with 2-amino-5-phenil1,3,4-tiadiazol (preparate SH-3) has incomparable limits a high ability to induce of interferron output in organisms of experimentals animals and is characterized by pronounced antivirus action. 407 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 INTERACTION CHARACTER IN THE Tl2Te3-Cr3Te4 SYSTEM Mahmud Allazov, Samina Sultanova, Mahammad Babanly Baku State University, General and Inorganic Chemistry Department, Baku A character of formation of new phases in Tl-Cr-Te system is investigated. The Cr3Te4 compound is formed in the Cr-Te system. This compound melts congruently at the 12920C and has polymorphous phase transition at the 635±30C. The Tl2Te3 compound is formed at the 2380C on peritectic reaction and has polymorphous phase transition at the 2000C. Samples of the Tl2Te3-Cr3Te4 system are synthesized from high-purity elements at the 12000C. Investigations are conducted using a number of physico-chemical analysis techniques: differential-thermal, X-ray and micro-structural analyses, and measuring of micro-hardness. The phase diagram of the Tl2Te3-Cr3Te4 system is non-quasibinary (fig.) However, samples of this system, annealing at the 2000C during the long time, are two-phase. In the system a solid solution area, based on Cr3Te4 is detected. Dissolution boundary is 4 mole% of Tl2Te3 at the room temperature. A solubility area width when temperature increases. For example, the boundary of α-solid solution is ∼30mole % of Tl2Te3, and the boundary of βsolid solution is ∼47mole% of Tl2Te3 at the 5750C. A transition α⇔β forms maximum at the ∼75 mole% of Cr3Te4. Fig. Phase Equilibria in Tl2Te3-Cr3Te4 System 408 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 C r S - H o 2 S 3 SİSTEMİNDE YENİ ÜÇLÜ FAZLAR Nabir Memmedov1, Arif Eynullayev1,2, Mahmud Allazov1, Mehemmed Babanly1 1 Bakü Devlet Üniversitesi, Kimya Fakültesi, Bakü Yüzüncü Yıl Üniversitesi, Eğitim Fakültesi,Van 2 fiziko-kimyasal belirlemeye ve etkilerin karakterini gösterilen sistemin hal T, K 200 Cr2Ho6S11 CrHo4S7 Elde edilmiş alaşımların termiki, röntgenfaz ve mikrostrüktür analizleri yapılmıştır. Analizler komponentler arasında CrHo2S4 Son zamanlarda lantanitler ve kromsülfürleri içeren sistemlerde oluşan üçlü fazların spesifik özelliklerinden dolayı bunlara ilgi artmaktadır.Bununla ilgili fizikokimyasal metodlarla CrS-Ho2S3 sistemi üzerinde araştırmalar yapılmıştır. Araştırmalarda vakumlaştırılmış kuars camlardan yararlanarak, Cr,Ho ve S saf elementleri önce 1300 K/ de, sonra 2300 K/ de kullanılmıştır. L 180 L+α α 160 L δ + 177 172 170 α+CrHo6S11 δ CrHo4S δ 7+ 157 diyaqramının çizilmesine imkan vermiştir 140 (şekil). Termogramların ve difraktogramların son-uçları CrS-Ho2S3 sisteminde CrHo2S4, Cr2Ho6S11 ve CrHo4S7 terkibli yeni üçlü fazların oluştuğunu göstermiştir.Cr2Ho6S11 ve CrHo4S7 bileşikleri peritektik reaksiyon ile: L+δ(Ho2S3 esasında katı çözelti ) L+ CrHo4S7 CrHo4S γ 7+ α+CrHo2 S4 120 ≈ Cr S 2 4 6 Mo . l % CrHo4S β 7+ 8 Ho2 S3 CrS-Ho2S3 sisteminin hal diyagramı CrHo4S7, 1700 K/ de, Cr2Ho6S11 1725 K/ de oluşur. Sistemde oluşan üçüncü CrHo2S4 bileşiği 1575 K/ de katı fazlı reaksiyon ortamında gerçekleşir: CrHo2S4 α (CrS esasında katı çözelti) + Cr2Ho6S11 Cr2Ho6S11 ortorombik yapıda kristallenerek, yapı bilimleri a=1,2476 , b=3,4159 , c=0,375 nm/ dır. Bulunan bu üçlü bileşiklerin bazi fizikokimyasal ve elektrofiziki özellikleri incelenmiştir. 409 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SOLUBILITY OF MANGANESE, IRON, COBALT, NICKEL MONOSELENIDES IN CuInSe2 COMPOUND Mahmud Allazov, Rahila Mirzayeva, Mahammad Babanly Baku State University, General and Inorganic Chemistry Department, Baku A low -temperature modification of CuInSe2 compound chalco-pyrite phase is very important photo-electric material. Electric conductivity of this compound changes in jump when its composition deviate from stoichiometry as well as it is doped by various 3delements. In this activity a solubility of Mn, Fe, Co, Ni monoselenides in CuInSe2 compound is investigated. Samples are synthesized from high-purity elements in vacuum (~0,1Pa) at the 1450K, and annealed at 1000 K during the 200hours. Samples are investigated using a number of physico-chemical analysis techniques. A phase diagrams for CuInSe2-MeSe (Me = Mn, Fe, Co, Ni) systems are established. All these diagrams have guasibinary character. The temperature of sfalerytechalcopyrite transition of the CuInSe2 compound doped by the monoselenides decreases to 50-150K .Decreasing of monoselenides transition temperature is directly related to the amount of doped MeSe phase. At the normal temperature a following amounts of MeSe phase dissolve in the CuInSe2 compound: 20 mole% of MnSe, 8mole% of FeSe, 3mole% of CoSe, and 1 mole% of NiSe. Temperature relations of private resistance and conductivity for some samples of formed solid solutions are investigated. 410 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 METANOLÜN V2O5-CrO3-Al2O3 KATALİZÖRLÜĞÜNDE YÜKSELTGENME ÜRÜNLERİNİN İNCELENMESİ Ulvi Avcıata, B. Demiryürek, O. Avcıata Yıldız Teknik Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34210, Esenler, İstanbul Endüstride çok önemli olan çeşitli gaz ve sıvı reaksiyonlar, katı yüzeyinde heterojen reaksiyonlar olarak gerçekleştirilmektedir. Heterojen reaksiyonlarda yüzey çok önemli bir role sahiptir. Belli bir sıcaklıktaki reaksiyon hızı; reaktanların basıncına, derişimine, yüzeyin büyüklüğüne ve durumuna bağlıdır. Heterojen kataliz genelde kimyasal adsorpsiyon ya da kemisorpsiyon ile oluşmaktadır. Moleküller, yüzeyde, kimyasal bileşiklerdeki bağlara benzer kuvvetteki bağlar ile tutulmaktadır. Yüzeyde bu tür bağlar oluştuğu zaman, kimyasal olarak adsorplanmış moleküllerin bazı bağları gerilmekte ya da zayıflamakta, bazı durumlarda ise koparılmaktadır. Bu nedenle, yüzey katalizli bir tepkimede, atom veya moleküllerin kimyasal olarak adsorpladıkları tabaka, bir tepkime ara ürünü olarak görev yapmaktadır. Bir katalizör yüzeyindeki atomların düzenlenmesi ve elektronik yapıları, o katalizörün aktivitesini belirler. Bazı katalizörlerin yüzeyleri katalitik aktiviteyi artıran, çoğu zaman seçimliliğini ve ömrünü artıran ve promotör adı verilen maddelerin katılmasıyla değiştirilebilir [1-5]. Endüstriyel kimyada, alkollerin seçimli katalitik oksidasyonla çeşitli bileşenlere dönüştürülmesi çok önemlidir. Destek katı içeren metaloksit katalizörlerin, kimya ve petrol endüstrilerinde çok çeşitli uygulamaları vardır. CrO3, MoO3, WO3, V2O5, Nb2O5, Rb2O7, vb. gibi aktif metal oksitlerin katılması, Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, vb. destek katılı oksitlerin yüzey alanlarını büyütür ve katalitik etkinliğini artırır. Destek yüzeyi üzerine krom esaslı katalizörler, polimerizasyon, izomerizasyon, aromatizasyon, kısmi oksidasyon, hidrogenasyon dehidrogenasyon reaksiyonlarında geniş ölçüde kullanılır [6-8]. Metanolün V2O5-CrO3-Al2O3 katalizörü üzerinden oksidasyonu, 1 atmosfer basınçta 448 K-648 K sıcaklık aralığında incelendi. Buhar fazda metanolün hava oksidasyonuyla asetaldehite dönüşümü için değişik oranlarda 5 tip katalizör hazırlandı. Elde edilen sonuçlar, %3 V2O5-%4 CrO3-%93 Al2O3 katalizörünün, metanolün formaldehite oksidasyonunda düşük sıcaklıkta ve yüksek dönüşüm oranında aktif ve seçimli bir katalizör olduğunu ortaya koymuştur. Deneyler; farklı temas süreleri, farklı hava/alkol oranlarında ve değişik sıcaklıklarda gerçekleştirildi. Sonuçta en iyi dönüşüm; 598 K sıcaklık, 0,68 temas süresi ve 7,80 oksijen/alkol (mol/mol) oranı şartlarında %46 olarak bulundu. Kaynaklar 1. M.A. Banares, H. Hu, I.E. Wachs, J. Catalysis, 150 (1994) 407-420. 2. S.Y. Ramzi, I.E. Wachs, J. Catalysis, 98 (1986) 114-120. 3. D. Hönicke, J. Catalysis, 105 (1987) 10-19. 4. G. Busca, F. Cavani, F. Trifro, J. Catalysis, 106 (1987) 471-482. 5. U. Avcıata, H. Afşar, B. Demiryürek, Proceedings Intern. AMSE Conference, Çetinje, (1990) 147-154. 6. C.L. Thomas, Catalytic Processes and Proven Catalysis, Academic Pres, New York 1970. 7. J. Pasel, P. Kassner, B. Montanari, M. Gazzano, A. Vaccari, W. Makowski, T. Lojewski, R. Dziembaj, H. Papp, Appl. Catal. B: Environ 18 (1998) 199. 8. B.M. Weckhuysen, I.E. Wachs, R.A. Schoonheydt, Chem.Rev. 96(1996) 3327. 411 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 PREPARATION, CHARACTERIZATION AND THEORETICAL STUDY OF THE STRUCTURES FOR SOME N2O2-COORDINATION COMPOUNDS Iran Sheikhshoaei, M. H. Mashhadizadeh N. Monadi, T. Shamspour M. Pakravanan, N. Amirtaimouri & S. Sheykh Shoaie Department of Chemistry, Shahid Bahonar University of Kerman P. O. Box: 76175-133, Kerman, Iran E-mail: [email protected] We reported herein the syntheses and electronic properties of some important Schiff base N2O2- coordination compounds. These compounds were prepared by by condensation of 1,6- diamiohexane with R/- C6H4 (CH3)(OH) in ethanol (That R/= Cl, -OCH3, -OC2H5). Their infrared spectra, UV-Vis spectra, microanalysis, GC-mass spectroscopy, 1H- NMR and 13C- NMR have characterized the prepared Schiff base compounds. Also in this present work, we have been studied the electronic properties of the structure for these compounds. Semi-empirical MO calculations were carried out by using Hyperchem 5.0 and MOPAC 7.0 program packages and the analysis of MO, s atoms, that could be coordinated sites for these Schiff base ligands. References 1. Vogel, A.; A Text Book of Practical Organic Chemistry, Longman, New York, (1956). 2. Jalali-Heravi, M.; Khandar, A. A.; Sheikhshoaie, I.; Spectrochimica Acta Part A, 2000, 56, (1575), 1581. 3. Sheikhshoaie I. J. Coord. Chem. 56 (2003), 463-466. 4. Hyperchem, Release 5.0 for Windows (1996), Hypercube, Inc. 5. J. J. P. Stewart, MOPAC, A Semiemprical Molecular Orbital Program, QCPE 455 (1983); Version 6 (1990). 412 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 COMPARISON OF THEORETICAL & EXPRIMENTAL UV- SPECTRA FOR SOME AZOMETHINE COMPOUNDS Iran Sheikhshoaie, B. Sheykh shoaaei & Maryam Sheykh Shoaie Department of Chemistry, Shahid Bahonar University of Kerman P. O. Box: 76175-133, Kerman, Iran A series of azomethine compounds with general formula 4-X—Ph-N2-C6H4 (OH)(R), that (X=Cl and NO2, R= CH3, NO2, Cl and OH) were synthesized in previous works. Herein we reported the UV theoretical spectra absorption for these compounds. Also we reported the electronic properties for these Schiff base compounds by some semiemperical and ab-initio theoretical methods. All semiemperical calculations have been done by Hyperchem 5.0 softweare, and all ab-initio calculations have been done by use of Gussian 98 softweare. Then we have been reported the electronic behavior for the structures of these azomethin compounds. References 1. Hyperchem, Release 5.0 for Windows 1996, Hypercube, Inc. 2. Ozgur N. A; Suheyla U. Spectrocopy Letters 33(5) 2002 445. 3. Sheikhshoaie I. J. Coord. Chem. 56 2003 463-466. 4. Gussian 98, Gaussian, Inc. Carnegie Office Park, Building 6, Pittsburgh, PA 15106 U.S.A. 413 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 β-DİKETON TÜREVLERİNİN METALLERLE KOMPLEKS BİLEŞİKLERİ: SENTEZ, YAPI, ÖZELKLİK VE UYGULAMALARI Famil Çıragov Baku Devlet Üniversitesi, Kimya Fakültesi, Baku, Azerbaycan β-diketonlar ve onların türevlerinin geçiş ve nadir toprak elementleri ile oluşturdukları kompleks bileşikler geniş tatbik alanlarına sahiptirler. Bu nedenle de yeni βdiketonların sentezi, onların yapı ve özelliklerinin incelenmesi hem teorik, hem de pratik açıdan günceldir. Asetilaseton, benzoilaseton, triflorasetilaseton, tenoilasetilaseton esasinda 23 shiff bazlı C-alkilleşmesi neticesinde 8 organik madde sentezlendi. Bu organik maddelerin geçiş ve nadir toprak elementleri ile oluşturdukları 60-a kadar kompleks birleşik sentezlenmiş ve çeşitli fiziko-kimyasal yöntemlerle onların yapı ve özellikleri incelenmiştir. Bunlardan altısının kristal yapısı Röntgen yapı analizi yöntemiyle çözülmüştür. Bu maddeler şelat oluşturma özelliğine sahip olduklarından onların bir sıra metal iyonları ile oluşturdukları komplekslerin CCl4 muhitinde ekstraksiyonu, aynı zamanda bazı komplekslerin ekstraksiyonuna uçuncu komponentlerin etkisi incelenmiş, ekstraksiyon veriminin metal ve reaktifin doğasına bağlılığı belirlenmiştir. Sentezlenmiş kompleks bileşiklerin yapıları ve özellikleri Röntgen faz, Röntgen yapı, IR-spektroskopi, termogravimetri metotları ile incelenmiş, pH-metrik titrleme metodu ile dayanıklık sabitleri, kondüktometrik titrleme metodu vasıtasıyla özgün elektrik iletkenlikleri tayin edilmiştir. Bu tetkiklerden elde edilen neticelere esasen aşağıdakiler belirlenmiştir: - Reagentlerin pK değerleri yükseldikce onların oluşturdukları kompleks bileşiklerin dayanıklık sabitleri ve komplekslerin ekstraksiyon verimi artar; - Kristal kefeste komplekslerin istiflenme emsali yükseldikce komplekslerin erime noktaları artar; - İdeal polihedrona sahip kompleks bileşiklerin analitik seçiciliği gayri-ideal polihedrona sahip kompleks bileşiklere nispeten daha yüksektir ve bu polihedrona sahip kompleks bileşikler daha asidik otamda ekstrakte olunurlar. Cu(II) ve Fe(III) iyonları için tetkik edilen bu kompleks oluşturma tepkimeleri, adı geçen iyonlar için yüksek seçiciliğe sahiptirler. Fotometrik ve ekstraksiyonlu titrimetrik yöntemle Cu(II) ve Fe(III) iyonlarını komplike objelerde tayin etmek için bu kompleks oluşturma tepkimelerinden istifade edilmiştir. Cu(C12H14F6N2O2) kompleksi esasında iyon selektif elektrot yapılmış ve Bakırı komplike objelerde tayin etmek için tatbik edilmiştir. Cu(C12H14N2O2) ve Fe(C12H18N2O2) komplekslerinin antimikrop aktifliğe sahip olması belirlenerek ve antiseptik madde olarak kullanılması teklif edilmiştir. 414 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 STUDY OF COMPLEX FORMATION OF POLYDENTANT LIGANDS WITH COPPER IONS IN AQUEOUS SOLUTIONS A.M. Shaldybayeva, M.U. Abilova, M.K. Zhamanbayeva Kazakh National University, Chemical Faculty Almaty, Kazakhstan From the point of view of extraction of toxic metals out of natural and drain water macromolecular complexing ligands belonging to the category of poliampholites have become of a great interest. There is some information in specific literature /5/ about hydrodynamic, conformational, molecular characteristics of poliampholites, forms of macromolecules in solution and processes of chelation with different metals. Polyelectrolytos poly-2 – metil-5 – vinilpiridin (PMVP) and copolymers 2-metil5- vinilpiridin with acril acid (MVP – AK) with different ratio of monomers that had been chosen as the subject of the research, refer to the vast category of polyampholites with atomic of nitrogen in the side-cut chain. Those polymeric molecules differ by the high local density of ionogen groups, that possess ligands’ qualifications. For the estimation of the influence of specific interaction between the neighbor chains of polyelectrolytos, there were made a research of how polybasis of PMVP clearly, and copolymers MPV –AK at the ratio of monomers MPV: AK equal 40:60 and 25:75 (%). Research of the chelation of polyligands with Cu (II) had been made in water environment by (01 mol/l KNO3 spectrophotometrical and pH-metrical methods at 25 C. There have been got the spectrum of absorption of the solutions of Cu (II), of polyligand, and the system of Cu (II) – of polyligand in ultraviolet and visible fields of the lengths of the waves. Polymeric ligands demonstrated optical activity only in UV fields, but maximum of light absorption of ions of copper – 810 nm. The presence of ligands together with the ions of copper leads to increase of intensity of light absorption in UV fields in the field of maximum of light absorption of ions of copper and also to the slight hypsochrome move. For the system of Cu(II) – PMVP by method of steady changes, the staff forming of complexformation is identified. It is determined, that at least when some small additives of PMVP in quantitave ratio are added, just immediately complex with ions of copper is formed, that corresponds to to maximal coordinational number of ion of metal for similar fusions – 1:4. It shows high local concentration of donor atoms of nitrogen through polymeric chain of polybasis of poly-2-metil-5- vinilpiridin. For the estimation of the influence of the specific interaction between the neighbor links in a chain of polyampholite on complexforming ability there were copolymeres of 2metil-5-vinilpiridin and acril acid in a such ratio were studied, when one of the monomers is in excess and in polymeric chain isolated ionnogenic groups are formed. Since in the system of Cu(II)- MVP –AK with the ratio of monomers 40:60 (%) accordingly, there formation of complexes with the coorelation of metal and ligand 1:2 is determined. This change of the staff of the complex we can explain by isolation of donor nitrogen possessing groups in the polymeric chain, that is by decreasing of their local concentration. At the same time demonstration of mutual electrostatic influence of acidic and basic groups of copolymere when increase of substance of links of AK could raise the constant of ionization of the second component of copolymer, exactly saying, of piridin group is not excluded. Formation of complexes in the systems of Cu(II) – PMVP, Cu(II)- MVP- AK is confirmed by pH-metrical method. 415 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 THE GLASSFORMATION IN THE SYSTEM Ga2S3 – Eu2O3 Ikhtiyar B. Bakhtiyarov, O.Sh.Kerimov, Sh.Sh.Gasimli Institute of Chemical Problems of NAS of Azerbaijan The aim of the present work is an investigation of glass – formation regions of system Ga2S3 –Eu2O3 physico – chemical properties of new formed phases. It was determined the properties of red colour glass, which obtained as a result of melting in an arc furnace and cooling of the peritectic compound Ga2S3 · Eu2O3 under inert – gas pressure formed in the earlier studied system Ga2S3 – Eu2O3. In this work as initial components were used B – Eu2O3 and β –Ga2S3. The synthesis of samples consisting of the these components was carried out under pressure of sulphur vapors at 1475 K in a glass – graphite crucible inserted into a quartz reactor. The synthesis proceeded for 2h with subsequent quenching at 1475 K by submersing in water at ambient temperature. The obtained alloys have been studied by DTA, DTG, RPhA and MSA methods. There was determined that the forming of stable transparent glasses carrying out within in the limits of 16 - 21 mol.% Eu2O3. The increasing in the range of 16 -18 mol.% and also from 21- 22,5 mol.% have been obtained are opaque glasses. The opaque of the glasses connected with the presence of centres of crystallization that confirmed by RPhA method. By extension of percentage content of Eu2O3 there was observed the colour change of the glass from orange to red. It was investigated the thermal decomposition of the glass (Ga2S3)0,80 (Eu2O3)0,20 (Hµ = 440 kG/mm2, ρ= 4,43216 g/cm3, Eg = 2,29 eV) up to 1400 K with the use of derivatograph. There was appointed that at the temperature 1010 K occurs the softening of the glass accompanying by endoeffects. The exoeffects at 1110K corresponding to the glass crystallization temperature. The weight loss proves that observed exoeffects in the range of 1130 – 1285K connected with the tendency of stadial oxidation of the glass. The obtained residuum of the substance after 6h annealing at 1275K determined that the eventual product corresponds to the composition EuGaO3 and to the abundance Ga2O3. Therefore, can draw a conclusion that the stable transparent glasses in the system Ga2S3 – Eu2O3 are obtained in the range of concentration 18 -21 mol.%Eu2O3 which not expose to air oxidation up to the temperature 1130K. 416 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SOME POLYTHERMAL SECTIONS OF PHASE DIAGRAM OF THE Tl-Te-I SYSTEM Imir Aliyev, Ilham Babanly, Dunya Babanly, Yashar Yolchuyev Azerbaijan National Academy of Sciences, Institute of Chemical Problems, Baku Tl-Te-I system was earlier investigated [1] only on quasibinary section TlI-Tl2Te, on which a ternary compound Tl5Te2I, formed on synthectic reaction at the 775K, was detected From X-ray diffraction of the Tl5Te2I powder it is established, that this compound crystallizes in tetragonal structure of Tl5Te3 type (I4/mcm Space Group) and has a following lattice parameters: a=8.89; c=13.03Å; z=4. Phase equilibria in the Tl-Te-I system is investigated by us on following polythermal sections: TlI-Te (I), TlI-Tl2Te3 (II), TlI-TlTe (III), TlTe-Tl5Te2I (IV) and Tl5Te3 -Tl5Te2I (V). A number of relevant phase diagrams are established. Researches are carried out using DTA and X-ray analysis technique. Section (I) is quasibinary and forms phase diagram with eutectic (705 K) and monotectic (713 K) equilibria. Sections (II)-(IV) are non-quasibinary and have wide are of immiscibility of liquid phases. However, all these sections are stable below solidus temperature. Alloys of (II)(IV) consist of two-phase mixtures of initial compounds. In system (IV) a limited area of solid solutions based on Tl5Te2I is formed. Character of chemical interaction in system (V) has a unique feature: regardless to presence of immiscibility area, in this system a continuous series of solid solutions with Tl5Te3 structure is formed. The complex of the obtained data has allowed constructing the solid-phase equilibria diagram for Tl-Te-I system in TlI-Tl2Te-I composition area. Reference 1. Peresh E.Yu. et all. – Inorg.Mater., 1993, v.29, No 3, p.440-444. 417 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 TOPOTOXIC TRANSFORMATIONS IN THE SERIES NaA-NaP-ANALCITEHYDROSODALITE AND MORDENITE-NaP-ANALCITE-HYDROSODALITE Nariman M. Mustafayev, Y.M.Yolchiev, Sh.J.Osman-zadeh Institute of Chemical Problems of NAS of Azerbaijan For several years we studied the processes of synthesis of zeolites under hydrothermal conditions on base of natural aluminosilicates. In particular, the process of transformation into zeolite in the system of kaolinite- NaOH. As a result of the works carried out we succeeded in synthesizing number of zeolites NaA, α NaP, analcime and hydrosodalite. From these zeolites there was obtained pure NaA which with increase of exposition turns into zeolites mentioned above. Further, structural mechanism of these transfers is referred. We have established that all the above mentioned topo-transformations taken place on division border zeolite-liquid phase can be explained proceeding from single principle, namely, from mechanism of «drop» transfer of atoms (Si(Al)) from occupied tetrahedron into hollow one and back. The hollow tetrahedron, in its turn, can be formed in the conditions when to three neighboring oxygens of frame, oxygen molecule of water or, presumably, oxygen of hydroxyl approach. The change of chemical composition at transfer of frame NaA(Si/Al=1)→NaP(Si /Al=1,8)→analcime (Si/Al=(1,8-2)→hydroxyl (Si(Al=1) 1) indicates that phase transformations are also accompanied by «drop» transfer of atom Si(Al) into solution with subsequent substitution of generated tetrahedral emptiness of atom Al(Si). There have been developed topo schemes of the indicated transformations. Thus, it is easy to show existent in NaA, parallel to the fourth axis, the chains of 4,4,8,4,4,8 type transformed into the chains of 4,4,4 type, i.e. the chains typical for zeolite NaP. In addition, projection of frame along quarter axis remains unchangeable, i.e. the net formed by combination of one from 8-membered and connected with it 4-mem-bered rings are preserved in NaP. While transforming NaP into analcime (chain) at the expense of re-orientation of tetrahedral vertices the chains are converted into tapes formed by combination of alternating four and six-membered ones, characteristic to analcite.Similar chains, i.e. 4,6,4,6 are preserved in hydrosodalite an d transformation goes on at the expense of reorientation of these chains. Besides,it is outsta nding the fact, that in both phases the cubic symmetry of frame is preserved. Topotransformations in the serie mordenite-NaP-hydrosodalite analcite goes on. 418 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 АIIITe-BIV ve А2IIITe3- BIV SİSTEMLERİNDE MОNОTEKTİK VE EVTEKTİK ÇEVRİLMELER Yasin Bаbаyev, Merziye Аğаyevа, İsgender Mehdiyev Nаhçıvаn Dövlet Üniversitesti, Nаhçıvаn, Azerbaycan Fiziki-kimyevi аnаliz metоdlаrı ile tedkikаt neticeleri esnаsındа kurulаn АIIITe-BIV А2 Te3- BIV sistemlerinin hаl diаgrаmlаrının kаrаkter cehetlerini nezerden keçirek: III № 1 2 3 4 5 6 7 8 АIIITe -BIV ve А2IIITe3- BIV sistemleri (А-B) GаTe – Sn InTe-Sn GаTe- Pb InTe-Pb Gа2Te3 – Sn In2Te3-Sn Gа2Te3 - Pb In2Te3-Pb Kesiyin kаrаkteri Kvаzibinаr Kvаzibinаr Kvаzibinаr Pоlitermik Kvаzibinаr Kvаzibinаr Kvаzibinаr Kvаzibinаr Evtektikа nöktesinin kооrdinаtlаrı K, mоl % А 485; 4 485; 4 585; 4 480; 2 600; 0,5 490; 5 530; 10 Mоnоtektik çevrilme temperаturu: K 905 780 935 670 920 935 765 700 Kоmp.Ter. ferki: K 608 468 513 373 515 380 420 330 Cedvelde gösterilen InTe-Pb sisteminin pоlitermik оlmа sebebi, оlа bilsin ki, InTe ve PbTe birleşmelerinin emele gelme istiliklerinin çоk yаkınlığıdır. Diger АIIITe -BIV sistemlerinde evtektikа mоnоtektik çevrilme ile müşаyet оlunduğu hаldа А2IIITe3 - BIV sistemleri kоmpоnentlerin 1:1 nisbetinde А2IIIBIVTe3 üçlü birleşmelerinin emele gelmesi ile kаrаkterize оlunurlаr. Cedvelde hemin birleşmelerin BIV elementleri ile emele getirdikleri evtektikаnın kооrdinаtlаrı gösterilmişdir. Göründüyü kimi InTe-Pb pоlitermik kesiyi istisnа оlunmаklа hem АIIITe - BIV, hem III de А2 Te3- BIV sistemlerinde evtektikа mоnоtektik kristаllаşmа ile müşаyiet оlunur. Bunun ise bаşlıcа sebebi evtektik fаzаlаrın erime temperаturlаrı аrаsındа ferkin nisbeten böyük (330÷608 K) оlmаsıdır. 419 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 YENİ DİOKSİM LİGANDININ Co(II), Ni(II), Cu(II) KOMPLEKSLERİNİN YAPILARININ AYDINLATILMASI Nevin Turan, Memet Şekerci, Metin Koparır, Ahmet Cansız Fırat Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 23169, Elazığ -C=NOH fonksiyonel grubunu içeren oksim ligandları geçiş bileşiği oluşturan önemli bir ligand sınıfıdır [1]. Oksimlerden elde edilen ligand ve kompleks bileşiklerinin sentezi gösterdiği biyolojik aktivite, boyar madde özelliği, katalizör, analitiksel, ilaç, tekstil, elektronik sanayisinde ve farklı anorganik bileşiklerin sentezinde şelat teşkil edici vb. özelliklerinden dolayı güncelliğini korumaktadır [2,3,4,5]. Bu çalışmada ilk önce (LH2) ligandı elde edildi. Daha sonra bu ligandın değişik kompleksleri sentezlendi. CH3 OH OH N N H 3C H 3C CH3 S CH3 CH3 H 3C Şekil 1. 2-{2-Hidrosiimino-2-[3-metil-3-(2,4,6-trimetil-fenil)-siklobutil]-etilsülfanil}-1-[3metil-3-(2,4,6-trimetil-fenil)-siklobutil]- etan mono oksim (LH2). Sentezlenen ligand ve komplekslerin yapıları FT-IR, 1H-NMR, elementel analiz ve mağnetik süsseptibilite gibi yöntemlerle karakterize edilmiştir. Kaynaklar 1. A. Chakravorty, Coord. Chem. Rev., 13 (1974)1. 2. S. Bachcha, K.S. Ashutash and S. Preeh, Trans. Met. Chem., 13 (1988) 468-466. 3. Y. Gök, E. Özcan, Transition Metal Chem., 16 (1991) 393-396. 4. İ. Karataş, H.İ. Uçan, Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem., 28 (1998) 383-391. 5. S. Serin, Trans. Met. Chem., 26 (2001) 300-306. 420 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 YENİ TİYOFENDİOKSİM LİGANDININ Co(II), Ni(II), Cu(II) KOMPLEKSLERİNİN KARAKTERİZASYONU Nevin Turan, Memet Şekerci, Metin Koparır, Ahmet Cansız Fırat Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 23169, Elazığ Oksim grubu (C=NOH) zayıf bazik azot atomu ve orta derecede asidik hidroksil grubundan oluşan amfiprotik bir bileşiktir [1]. Oksim türü bileşikler hem ara ürün hem de son ürün olarak çeşitli alanlarda kullanılmaktadır. Örneğin sülfonilüre içeren oksim eterler; herbisit alkil-arilketon oksimler; insektisid olarak kullanılmaktadır. Ayrıca biyolojik mekanizmaların aydınlatılmasında model bileşik olarak kullanılmakta ve sağlık alanında kullanımları her geçen gün artmaktadır [2,3]. Bu çalışmada ilk önce (LH2) ligandı elde edildi. Daha sonra bu ligandın Co(II), Ni(II) ve Cu(II) kompleksleri sentezlendi. Farklı komplekslerinin sentezine ve Karakterizasyon işlemlerine devam edilmektedir. CH3 HO OH N N H3C H3C CH3 S CH3 CH3 CH3 H3C Şekil 1. (5-{Hidroksiimino-[3-metil-3-(2,4,6-trimetil-fenil)-siklobutil]-metil}-tiyofen-2-il[3-metil-3-(2,4,6-trimetil-fenil)-siklobütil]- metanon oksim (LH2). Kaynaklar 1. K. Karadeniz and Ö. Bekaroğlu, Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem., 13(8), (1983) 1029-1045. 2. M. Kurtoğlu and Serin, S., Syn. React. Inorg. Met. Org. Chem., 31(7) (2001) 11291139. 3. M. Kurtoğlu and Serin, S., Syn. React. Inorg. Met. Org. Chem., 32(3) (2002) 629-637. 421 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 5-FURAN-2-YL[1,3,4]OXADIAZOLE-2-THIOL AND 5-FURAN-2-YL4H[1,2,4]TRIAZOLE-3-THIOL AND THEIR THIOL-THIONE TAUTOMERISM DESCRIPTION Ahmet Cansız, Ahmet Çetin, Metin Koparır, Memet Şekerci Firat University, Faculty of Arts and Sciences, Chemistry Department, 23119, Elazığ, Turkey 5-Furan-2-yl[1,3,4]oxadiazole-2-thiol Ia and 5-Furan-2-yl-4H[1,2,4]triazole-3-thiol Ib are synthesized from furan-2-carboxylic acid hydrazide. Then Mannich bases and methyl derivatives were prepared. The structures of the synthesized compounds were confirmed by elemental analyses, IR, 1H-NMR spectra. Their thiol-thione tautomeric equilibrium were described. Triazoles and their derivatives have been proved to be effective bactericides, pesticides and fungicides [1-3]. Further, the recent findings that 1,2,3-triazole nucleus is associated with diverse pharmacological activities such as analgesic, antiasthematic, diuretic, antihypertensive, antiinflammatory properties have made them as important chemotherapeutic agents [4]. We proved that there are extensive thiol-thione tautomerism in Ia and Ib compounds. Because in 1H-NMR the signal of SH protons were recorded too weak and IIa IIIa-g, IIb and Ib Mannich bases [5] were synthesized from Ia and Ib. Specially, crystal structure of Ia is known absolutely in thione form [6]. However, in reaction conditions synthesis of IIa proved that Ia can be thiol form. N N O O N N S CH3 O IIa NaOH CH3-I , H2O NaOH N N O O O KOH , ethanol SH N NH2 H O Ia O O S N N H H N N O O S O N H SH Ib N N H2CO, amines CH3-I , H2O KOH , ethanol NH2 I H N N O NH4SCN , HCI S CH3 N IIb H O H2 C R H N N O S N H S IIIa-g SCHEME 1 References 1. A.K. Sengupta, O.P. Bajaj, U. J. Chandra. Indian Chem. Soc. 55 (1978) 962-964. 2. H. Singh, L.D.S. Yadav, B.K. Battacharya. J. Indian Chem. Soc. 56 (1979) 1013-1016. 3. S. Giri, H. Singh, L.D.S. Yadav, R.K. Khare. J. Indian Chem. Soc. 55 (1978) 168-171. 4. H.L. Yale, J.J. Piale. J. Med. Chem. 9 (1966) 42. 5. A. Cansız, S. Servi, M. Koparır, M. Altıntaş, M. Dıgrak. J. Chem. Soc. Pakistan. 23 (2001) 237-240. 6. S. Öztürk, M. Akkurt, A. Cansız, A. Çetin, M Şekerci, F.W. Heinemann. Acta Crystallogr E60 (Part 3)E (2004) o322-o323. 422 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 2,5,7-(ARYL)SUBSTITUTED-7H-[1,3,4]THIADIAZOLO[3,2-A]PYRIMIDIN-6ONES Metin Koparır, Ahmet Cansız, Ahmet Çetin, Memet Şekerci Fırat University, Faculty of Arts and Sciences, Chemistry Department, 23119, Elazığ, TURKEY A general and convenient route for the synthesis of 5-(aryl)-[1,3,4]thiadiazol-2ylamines (2a-d), Schiff bases of thiadiazoles (3a-o) and 2,5,7-(aryl)substituted-7H[1,3,4]thiadiazolo[3,2-a]pyrimidin-6-one (4a-o) is reported. The characterization of these compounds were obtained by elemental analyses, IR, 13C, and 1H NMR techniques. The 1,3,4-thiadiazole ring is associated with diverse biological activities probably by virtue of incorporating a toxophoricts –N=C-S- linkage, the importance of which has been well stressed in many pesticides [1-4]. Various 2-amino/substituted-amino-1,3,4thiadiazoles and their schiff bases have recently received singnificant importance because of their diverse biological properties [5]. The reaction for the synthesis of (2-4) are shown in Scheme 1. 5(aryl)[1,3,4]thiadiazol-2-ylamines (2a-d) has been synthesised by treating thiosemicarbazide with the acids (1a-d). The amines (2a-d) on the treatment with aromatic aldehydes furnishes Schiff bases of thiadiazoles (3a-o) which on reaction with phenylacetyl chloride in presence of triethylamine yield 2,5,7-(aryl)Substituted-7H-[1,3,4]thiadiazolo[3,2a]pyrimidin-6-one derivatives (4a-o). S RCOOH H2N N H N N NH2 R POCl3 1a-d NH2 S 2a-d Ar-CHO Ethanol O O N N R S N N Cl N Ar NEt3 R S N Ar 3a-x 4a-x R= a) C6H5- b) p-CH3-O-C6H4- c) p-Cl-C6H4- d) p-NO2-C6H4Ar= a) C6H5- b) p-CH3-O-C6H4- c) p-Cl-C6H4- d) m-NO2-C6H4- SCHEME1 References 1. F. Suzuki, I. Kawakami, S. Yamamoto, Y. Kosai. Japan kokai, 7776432 (1977) Chem. Abstr, 88 (1978) 100351. 2. A.E. Abdel-Ramhan, A.M. Mahmoud, H.A. El-Sherief, A.G. Gahatta. Chem. Abstr, 98 (1983) 72012b. 3. H. Foerster, V. Mues, B. Baasner, H. Hagemann, I. Eue, R. Schmidt. Eur. Pat60426 (1981).Chem. Abstr. (1983) 72107m. 4. N. Tiwari, B. Chaturvedi, A. Nizamuddin. Indian J. Chem. 28B (1989) 200. 5. H. Singh, L.D.S. Yadav, Agri Biol Chem 40 (1976) 759.; I. Chaaban, O.O. Oji. J Indian Chem Soc 61 (1984) 523.; A. Mohsen, M.E. Omer, O.M. Aboulwafa. J Heterocycl Chem 21 (1984) 1415.; S.P. Hiremath, J.S. Birador, S.M. Kudari. J Indian Chem Soc 61 (1984) 74. 423 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 POLİMERİK SCHIFF BAZI KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ Nevin Turan, Memet Şekerci Fırat Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 23169, Elazığ Schiff bazları ve metal kompleksleri günümüzde çok değişik yapı ve kullanım şekliyle karşımıza çıkmaktadır. Bu bileşiklerin esas önemi metal iyonları ile seçici ve özel reaksiyonlar vermeleridir [1]. Schiff bazları antitümör, antikanser ve antimikrobiyal özellikler nedeni ile çok geniş biyoaktiviteye sahiptirler [2]. Ayrıca boyar maddelerin üretiminde,bazı ilaçların hazırlanmasında, elektronik endüstrisinde ve sıvı kristal teknolojisi gibi çeşitli dallarda gittikçe artan öneme sahip maddelerdir [3,4]. Bu çalışmada, dialdehehit ile 2-hidroksianilin’in kondenzazasyon reaksiyonuyla elde edilen Schiff bazının Co(II), Cu(II), Cd(II), Zn(II), Pb(II) ve Mn(II) geçiş metallerinin tuzları ile kompleksleri sentezlendi [5]. Yapıları temel spektroskopik metotlarla ile aydınlatılmıştır. Kaynaklar 1. K. F. Purcell, J. C. Kotz., Inorganic Chemistry II (1977) 527-528. 2. Z. Grabariç, V. Lazaraeviç. Anal. Lett. 26(11) (1993) 2455-2471. 3. P.I. Slip, M. Closier, M.J. Neville. Med. Chem.17 (1974) 207. 4. A.E. Martell, R.J. Motekaitis. The Determination and Use of Stability Constants. (1992). 5. N.H. Patel, K.M. Patel, K.N. Patel and M.N. Patel, Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem., 31(6) (2001) 1031-1039. 424 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SÜBSTİTÜE SCHİFF BAZI LİGANDLARINDAN TÜREMİŞ MONONÜKLEER ŞELATLAR ÜZERİNE ÇALIŞMALAR Erdal Canpolat, Mehmet Kaya Fırat Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 23119, Elazığ Schiff bazları koordinasyon kimyasında çok sık kullanılan ligandlardandır. Schiff bazlarının metal kompleksleri; biyolojik sistemlerde (özellikle anti bakteriyel ve anti timör aktivite göstermesi), ilaç sanayinde, zirai amaçlarla, eczacılıkta, boyarmaddelerin üretiminde, elektronik endüstrisinde plastik sanayinde, kozmetik, polimer üretiminde, analitik kimyada ve sıvı kristal teknolojisi gibi çeşitli dallarda gittikçe artan öneme sahip maddelerdir [1,2]. Bu nedenle, çalışmada sübstitüe metoksisalisilaldehit ve paminoasetofenonoksim’in kondenzasyon reaksiyonundan yeni Schiff bazı ligandlarının sentezi, bu ligandların bakır(II) ile oluşturduğu komplekslerin elde edilmesi ve yapılarının aydınlatılması planlanmıştır. Bu amaçla öncelikle bilinen yöntemlerin kullanılması ile 3-metoksisalisiliden-paminoasetofenonoksim (L1H), 4-metoksisalisiliden-p-aminoasetofenonoksim (L2H) ve 5metoksisalisiliden-p-aminoasetofenonoksim (L3H) ligandları sentezlenmiştir. Sentezlenen bileşiklerin Cu(Ac)2·H2O ile muamelesinden Cu(L1)2, Cu(L2)2 ve Cu(L3)2, kompleksleri elde edilmiştir. Schiff bazı ligandları (L1H, L2H ve L3H) ve komplekslerinin (Cu(L1)2, Cu(L2)2 ve 3 Cu(L )2) yapıları elementel analiz, IR, 1H-, 13C-NMR ve UV-Vis, manyetik süsseptibilite, kondüktometri ve termogravimetrik analiz yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. R CH3 N N O HO Cu OH R = 3-OCH3, 4-OCH3 ve 5-OCH3 O N N H3C R Cu(L1)2 , Cu(L2)2 ve Cu(L3)2 Şekil. Kompleksler için önerilen yapı Kaynaklar 1. S. Helmut, Metal Ions in Biological Systems, Marcel Dekker Inc., New York, 5, (1976) 2-50. 2. C. M. Metzler, A. Cahil and Metzler D. E., J. Am. Chem. Soc., 102 (19), (1980) 6075-6082. 425 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 YENİ BİR vic-DİOKSİM LİGANDININ Co(II), Ni(II), Cu(II) VE Zn(II) KOMPLEKSLERİNİN SENTEZİ VE YAPILARININ SPEKTROSKOPİK YÖNTEMLERLE İNCELENMESİ Erdal Canpolat, Mehmet Kaya Fırat Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 23119, Elazığ Vic-dioksimlerin çeşitli metal kompleksleri ile oluşturdukları bileşiklerin biyolojik sistemlerdeki önemi ve geniş endüstriyel alandaki kullanımı, eczacılıkta, zirai amaçla ve özellikle tıpta anti tümör etkisinin ortaya çıkması vic-dioksim kompleksleri üzerindeki çalışmaların yoğunlaşmasına neden olmuştur [1,2]. Bu kompleksler hakkında son yıllarda oldukça fazla çalışma yapılmaktadır. Bu çalışmanın amacı, yeni bir vic-dioksim ligandının ve onun bazı metal komplekslerinin sentezini yapılması ve yapılarının aydınlatılmasıdır. Bu amaçla literatürdeki yöntemler kullanılarak [3] N-{2-[(1,4-dioksaspiro[4,5]dec2-ylmetih)amino]etil}-N’-hidroksi-2-(hidroksiimino)ethanimidamid) (LH2) ligandı ve onun Co(II), Ni(II), Cu(II) ve Zn(II) metal tuzları ile Co(LH)2(H2O)2, Ni(LH)2, Cu(LH)2 ve Zn(LH)(Cl)(H2O) formulleri ile gösterilen mononükleer kompleksleri sentezlenmiştir. Co(LH)2(H2O)2 kompleksinin oktahedral, Ni(LH)2 ve Cu(LH)2 komplekslerinin karedüzlem ve Zn(LH)(Cl)(H2O) kompleksinin tetrahedral yapıda olduğu spektroskopik çalışmalar sonucunda bulunmuştur. LH2, Co(LH)2(H2O)2, Ni(LH)2, Cu(LH)2 ve Zn(LH)(Cl)(H2O) bileşiklerinin yapıları elementel analiz, IR, 1H-, 13C-NMR ve UV-Vis, manyetik süsseptibilite, kondüktometri ve termogravimetrik analiz yöntemleri kullanılarak aydınlatılmıştır. Şekil. Ligandın yapısı Kaynaklar 1. Ç. Lecters, A. Mann., J. Med. Chem., 20, (1977) 2820. 2. A. Chakravorty., Coord. Chem. Rev., 13, (1974) 1. 3. E. Canpolat and M. Kaya., J. Coord. Chem., (2004) 426 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 İZATİN VE TİYOFEN TİYOSEMİKARBAZONLARIN VE S-ALKİL TÜREVLERİNİN POTANSİYOMETRİK OLARAK TAYİNİ Barbaros Akkurt1, İrfan Kızılcıklı2, Bahri Ülküseven2 1 İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34469, İstanbul 2 İstanbul Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Kimya Bölümü, 34320, İstanbul Tiyosemikarbazon türevleri, biyolojik aktiviteleri nedeniyle ilgi çeken bileşiklerdir. Bunlardan, izatin tiyosemikarbazon çiçek hastalığı tedavisinde kullanılmıştır [1]. Tiyofen aldehit tiyosemikarbazon ise vaccinia türü (ineklerde rastlanan çiçek hastalığı) virüslere karşı etkilidir [2]. Bunların dışında, bazı tiyosemikarbazonların antifungal, antiviral veya antimalaryal ve benzeri etkilerinin de olduğu bilinmektedir [3]. Çalışma kapsamında, bilinen maddeler olan izatin ve tiyofen aldehit tiyosemikarbazonlardan başka, bunların 2 adet S-benzil esteri ilk defa sentez edildi. H2N N R S N NH2 S N (Z) R S N O N H (Z) R=H, CH2C6H5 R S S N S R N N NH O NH2 (E) N NH2 (E) Potansiyometrik yöntem kullanılarak 1:1 dmso:su ortamında, birinci sıra d5-10 iyonları ile [Mn(II)-Zn(II)] kompleks oluşum basamaklarının, Z-E izomerliğinin hakim olduğu pH alanlarına göre nasıl geliştiği incelendi. Hazırlanan bir qbasic programıyla tiyosemikarbazon ligandların protonlanma sabitleri ile metal komplekslerinin oluşum sabitlerinin belirlenmesinde yeni bir yaklaşım denendi [3]. Kaynaklar 1. E. Katz, Rev. Clin. Basic Pharm., 6(2) (1987) 119-130. 2. D.M. Wiles, T. Suprunchuk, J. Med. Chem., 14(3) (1971) 252-254. 3. B. Akkurt, Yüksek Lisans Tezi. 427 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 CHEMSKETCH İLE ORGANİK YAPILARIN ÇİZİMİ Barbaros Akkurt İstanbul Teknik Üniversitesi, Fen-Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 34469, İstanbul ChemSketch isimli program, http://www.acdlabs.com/download/chemsk.html adresinden bedava olarak indirilebilir. Bu programın avantajı, küçük olmakla birlikte oldukça pratik ve hızlı bir şekilde organik moleküllerin çizilmesi, kimyasal diyagramların oluşturulması ve hattâ kimya ile ilgili olmayan konularda bile (kuruluş şeması, poster hazırlama, sunumlar gibi) yardımcı olabilecek güçlü bir yazılım olmasıdır. Çalışmada, programın genel tanıtımı yapıldıktan sonra bol miktarda örnek ile yapıların nasıl kolayca oluşturulduğu anlatılmış, ChemSketch ile ilgili incelikler, bu örnekler ile birlikte sunulmuştur. Çalışma ile, kullanıcıların bu programdan daha iyi şekilde istifade edebilmelerine yardımcı olunması ümit edilmektedir. Kaynaklar 1. B. Akkurt, http://www.acdlabs.com/download/docs/chsk5_tr.pdf 2. B. Akkurt, http://www.acdlabs.com/download/docs/3d5_turkish.pdf 428 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 PROTECTION FROM MARINE CORROSION BY WATER-SOLUBLE INHIBITORS Sabir D. Zeynalov, Z.R.Agayeva The Institute of Chemical Problems of NAS of Azerbaijan It’s well known, that in water-cooling systems of a number of petrochemical productions the marine water is mainly used as a cooling factor. However, corrosion of metals in marine water takes place in rather specific conditions. An enormous search of effective inhibitors of corrosion, making possible complete protection of water-cooling equipment, has been made. As for inhibitors of steel corrosion, there have been investigated the whole number of water-soluble inhibitors of corrosion: quaternary ammonium salts, sulfamides, the salts of iodic com-pounds. Degree of steel protection at the use of indicated compounds is 94,2-96,8 %. It has been established, that effectiveness of investigated inhibitors sets condition for adsorption of compounds on the surface of a metal. Reduce of metal rate depends on reducing of surface stretching of electrolyte on the border with air. 429 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 KARIŞIK DONÖRLÜ MAKROSİKLİK GRUP İÇEREN YENİ BİR (E,E)DİOKSİM VE KOMPLEKS FORMASYONLARININ SENTEZİ VE KARAKTERİZASYONU H.Zeki Şahinbaş, Halit Kantekin, Yaşar Gök, İrfan Acar Karadeniz Teknik Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 61080, Trabzon Karışık donör içeren çok dişli makrosikik ligandların meydana getirmiş oldukları kompleksler son otuz beş yıldır geniş olarak araştırılmaktadır (1). vic-Dioksim grubu ve bu gruba bağlı 21-üyeli N2S2O3 karışık donörlü makrosiklik halka içeren (H4L) ligandı, vicdioksim grubunun kantitatif kompleksleştirici özelliği ve makrosiklik halkanın kararlı makrosiklik kompleks oluşturma özelliği bu sınıf bileşiklerin iyi ekstraktör olarak iyon bağlama özelliklerini ön plana çıkartmaktadır (2). 2,3:17,18-dibenzo-4,16-dithia-7,10,13-trioksa-1,19-diazanonadekan ile (E,E)diklorglioksimin reaksiyonu sonucu yeni bir karışık donörlü vic-dioksim (H4L) elde edildi. Yeni vic-dioksimin, mononükleer hidrojen köprülü Co(III) ve Ni(II) kompleksleri ile bortriflorür etileterin asetonitrilli ortamdaki reaksiyonu ile BF2+ köprülü mononükleer Co(III) ve Ni(II) kompleksleri sentezlenmiştir. Etanoldeki çözünürlükleri çok iyi olan BF2+ köprülü Co(III) ve Ni(II) komplekslerinden heterotrinükleer [Ni2Co(LBF2)2Cl(py)] ve [Pd2Ni(LBF2)2] kompleksleri sentezlenmiştir. F F B O N S O O N N Pd O O S N N S O Pd Ni N N O O N O S O B F F Ligand ve kompleksler için spektral ve analitik veriler ışığında yapılan analizler, teklif edilen yapıların doğruluğunu ortaya koymaktadır. Dioksim ve kompleks bileşimlerinin yapıları elementel analiz ve 1H-NMR, 13C-NMR, IR ve kütle spektroskopik verileri kullanılarak aydınlatılmıştır. Kaynaklar 1. J. S. Bradshaw, E. K. Krakowiak and R. M. Izatt, Aza-Crown Macrocycles, Wiley, New York, 1993. 2. D. Dolphin, B12, vol. 1 and 2, Wiley, New York, 1982. 430 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 30-ÜYELİ N2O3S5 VE 27-ÜYELİ N2O2S5 KARIŞIK DONÖRLÜ MAKROSİKLİK YAPILARIN SENTEZİ VE METAL BİLEŞİMLERİNİN İNCELENMESİ H.Zeki Şahinbaş, Halit Kantekin, Yaşar Gök, İrfan Acar Karadeniz Teknik Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 61080, Trabzon Toksik metal iynlarının meydana getirmiş olduğu su kirlilikleri oldukça önemli bir çevre sorunudur. Birçok geçiş metalinin, özellikle Hg2+ ve Pb2+, yüksek toksisite gösterdiği çok iyi bilinmektedir (1). Çevredeki bu metal iyonlarının seviyelerinin belirlenmesi oldukça önemlidir. Bu metal iyonlarının seviyelerinin belirlenmesinde etkili olan alternatif bir yol iyon selektif sensörlerin sentezidir (2,3). 30-üyeli N2O3S5 ve 27-üyeli N2O2S5 karışık donörlü makrosiklik crown eterler uygun amidler ve tiyacrown eterlerin Na2CO3’ın template etkisi ile asetonitrilli ortamda sentezlenmişlerdir. Daha sonra diamid grupları sodyumborhidrür-bortriflorüretileterattetrahidrofuran ile birlikte indirgenerek 30-üyeli N2O3S5 ve 27-üyeli N2O2S5 karışık donörlü makrosiklik crown eterlerin sentezi gerçekleştirilmiştir. S S O S N H NH O S N H S S S O HN O O S S O O S O N N NH N N HN N N O S O NH S S S O O S S H N H N S O O O O N H S S S Makrosikliklerin ve metal bileşimlerinin toksisite oluşturan metal iyonlarına karşı iyon selektif olabileceği düşünülmektedir. Makrosiklik yapılar için spektral ve analitik veriler ışığında yapılan analizler, teklif edilen yapıların doğruluğunu ortaya koymaktadır. 1 H-NMR, 13C-NMR, IR ve kütle Dioksim ve kompleks bileşimlerinin yapıları spektroskopik verileri kullanılarak aydınlatılmıştır. Makrosiklik yapıların metal bileşimlerinin sentezine devam edilmektedir. Kaynaklar 1. A. Boudou, F. Ribeyre, In Metal Ions in Biological Systems, Sigel, H., Ed; Vol. 34; Marcel Dekker: New York, 1997. 2. E. Foulkes, Biological Effects of Heavy Metals; CRC Press: Boca Raton, FL 1990, Vols I and II. 3. J. Lester, Heavy Metals in Wastewater and Sludge Treatment Processes; Press: Boca Raton, FL, 1987, Vol I. 431 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 THE INTERACTIONS OF RUTHENIUM(II) COMPLEXES WITH DNA Ali Arslantaş Department of Chemistry, School of Arts and Sciences, Kafkas University, 36100, Kars, TURKEY There is a wealth of interest in understanding and developing the DNA binding properties of ruthenium(II) poly-pyridyls [1]. However, most of these studies have focused on the complexes with a fully planar intercalated ligand such as [Ru(bpy)2(dppz)]2+ and [Ru(phen)2dppz]2+ (dppz=dipyridophenazine) [2]. Nevertheless, understanding more details of structurally analogous complexes with different shape and electronic properties and the investigation of the DNA binding behavior. The interaction of substitution-inert metal complexes with DNA has generated considerable interest with respect to the development of DNA conformational probes, artificial nucleases, hybridization sensors, and anti-cancer drugs [3]. References 1. Z. J. Guo, P. J. Sadler, Adv. Inorg. Chem. 2000, 49, 183. 2. J. D. Roberts, J. Peroutka, N. Farrell, J. Inorg. Biochem. 1999, 77, 51. 3. N. Farrell, Y. Qu, U. Bierbach, M. Valsecchi, E. Menta, B. Lippert (Ed). 4. Cisplatin, chemistry and Biochemistry of A Leading Anti-c=Cancer Drug, Wiley-VCH, Weinheim, 479 (1999). 432 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 KATI DESTEĞE SABİTLENMİŞ (İMMOBİLİZE) METAL KOMPLEKSLERİ SENTEZİ VE UYGULAMA ÖZELLİKLERİNİN ARAŞTIRILMASI Tijen Gürten, Osman Serindağ Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 01330, Balcalı, Adana Geçiş metali Schiff bazı kompleksleri, yüksek aktiviteleri ve seçicilikleri nedeni ile katalizör olarak homojen fazda çok geniş bir çalışma alanına sahiptir. Bu katalizörleri bir katı desteğe sabitleyerek heterojenize etmek, reaksiyon ortamından kolaylıkla ayrılabilmesini ve aktivitelerini kaybetmeden defalarca kullanımını sağladığı için ilgi çekici bir alan oluşturmuştur. Katı desteğe tutturulmuş Schiff bazları ve bunların metal kompleksleri proteinlerin saflaştırılmasından atık sulardaki ağır metal iyonlarının ya da organik kirleticilerin uzaklaştırılması gibi çok çeşitli uygulama alanlarına sahiptir [1-3]. Geçiş metali Schiff bazı kompleksleri literatürde, zeolit ve karbon materyalleri, doğal ve sentetik polimerler ve silika gibi destek katılarına sabitlenerek, yapısal, elektronik, fotokimyasal, redoks, adsorpsiyon ve fizikokimyasal özellikleri ile katalitik davranışları incelenmektedir [4]. Bu çalışmada, doğal bir polimer olan sporopollenin destek katısı üzerinde Schiff bazları ve Co(II)-Ni(II) komplekslerinin sentezlenmesi ve ligand adsorpsiyon davranışlarının incelenmesi amaçlanmıştır. Bu amaçla, sporopollenin önce etilendiamin ile aktif hale getirilmiş daha sonra asetaldehit, benzaldehit, salisaldehit ve sinemaldehit kullanılarak Schiff bazları ve bunların Co(II) ve Ni(II) kompleksleri sentezlenmiş, yapıları karakterize edilmiştir. Çalışmanın devamı olarak, sentezlenen sekiz farklı immobilize Schiff bazı metal kompleksleri ligand değiştirici (adsorban) olarak kullanılmış, kolon metodu ve breakthrough tekniğiyle indol ve 3-metil indol’ün, ligand adsorpsiyon davranışları karşılaştırmalı olarak incelenmiştir. Sentezlenen adsorbanların, maximum adsorpsiyon kapasiteleri hesaplanmıştır. En yüksek adsorpsiyon kapasitesine sahip olan immobilize Schiff bazı kompleksi seçilerek ligandların ayrışma sabitleri bulunmuştur. Kullanılan ligantların, ligand değiştiriciye farklı kuvvetler ile bağlanmaları adsorbanların ligand üzerinde bir seçiciliğinin olduğunu göstermiştir. Kaynaklar 1. Chaouk, H., And Hearn, M. T.W., Journal Of Chromatography A, 852, (1999), 105-115. 2. Soliman E.M., Mahmoud E.M., Salwa A.A., Talanta 54, (2001), 243-253. 3. Ayar, A., Yıldız, S., Colloids And Surfaces A, 201, (2002) 1-3, 291-296. 4. Silva A.R., Freire C., Castro B., Freitas M.A., Figueiredo J.L., Microporous and Mesoporous Materials 46, (2001), 211-221. 433 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 SÜPERKRİTİK KARBONDİOKSİTTE ÇÖZÜNÜR NİTELİKTE VİC DİOKSİM TÜREVİ LİGAND, METAL KOMPLEKS SENTEZLERİ VE METAL EKSTRAKSYONUNDA KULLANILABİLİRLİKLERİ Bilgehan Güzel, Hatice Fidan Çınkır Çukurova Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bl., 01330, Adana Metallerin kazanımında ve saflaştırılmasında metal ligand etkileşimi ile ekstraksyon uzun yıllardır kullanılmaktadır.1 Bu işlemlerde kullanılan organik çözücüler yerine süperkritik karbon dioksitin (sc CO2) kullanımı kimyagerler için giderek büyüyen bir araştırma alanı olmuştur. Bu alanda karşılaşılan en büyük güçlüklerden birisi ligandların sc CO2 de çözünürlüklerinin az veya olmaması olup, bilinen ligandların sc CO2 de çözünür türevlerinin sentezi son yıllarda araştırmacıların yoğunlaştığı konulardan birisi olmuştur.2,3 Florlu bileşiklerin sc CO2 de çözünürlüklerinin yüksek olduğu bilinmektedir.2,3 Bu çalışmada literatürlerde florlu türevlerinin hazırlanmadığını belirlediğimiz vic-dioksim türevi ligandlar ve bu ligandların Ni (II) komplekslerinin sentezlenmesi ve sc CO2 de çözünürlüklerinin araştırılması hedeflenmiştir. Ligand sentezleri, diklor anti-glioksim ile değişik sayıda ve pozisyonda trifloro metil içeren anilin türevlerinin etkileştirilmesi ile gerçekleştirilmiş ve elde edilen ligandların Ni(II) kompleksleri hazırlanmıştır. Ligand ve metal komplekslerin yapılarının aydınlatılmasında FT-IR, 1H NMR, 19F NMR ve mağnetik suseptibilite ölçümlerinden yararlanılmıştır. Kaynaklar 1. Anıl K., De Shripad, M., Khopkar, A., Solvent Extractıon of metals, Van Nost.,Reinhold Comp. Ltd. (1970) 1-2. 2. Cross W., Akgerman A.,Erkey., Ind.Eng.Chem.Res. 35 (1996), 1765-1770. 3. Erkey C. Journal of Supercritical Fluids 17 (2000) 259-287. 434 KimyaKongreleri.org AN XVIII. Ulusal Kimya Kongresi, Kars, 2004 18-ÜYELİ N2O2S2 KARIŞIK DONÖRLÜ MAKROSİKLİK GRUP İÇEREN YENİ BİR (E,E)-DİOKSİM VE MONONÜKLEER KOMPLEKSİNİN SENTEZİ, KARAKTERİZASYONU VE GEÇİŞ METAL İYONLARINA KARŞI SEÇİCİLİĞİNİN İNCELENMESİ İrfan Acar, Halit Kantekin, Ümmühan Ocak, Yaşar Gök, H.Zeki Şahinbaş Karadeniz Teknik Üniversitesi, Fen Edebiyat Fakültesi, Kimya Bölümü, 61080, Trabzon Sentetik oksimler son yüzyıldır bilinen kararlı bileşiklerdir. vic-Dioksimler ve bunların metal komplekslerinin biyoinorganik sistemler, elektrokimyasal, kataliz, elektrooptik sensörler ve yarı iletken olarak birçok kimyasal proseslerdeki potansiyel uygulamaları oldukça ilgi çekmektedir (1,3). 2,3-(4′-aminobenzo)8,9:14,15-dibenzo-7,16-ditia-1,4-dioksa-10,13diazasiklooctadekan ile (E,E)-diklorglioksimin reaksiyonu sonucu yeni bir karışık donörlü vic-dioksim (H2L) elde edildi. Yeni vic-dioksimin, mononükleer hidrojen köprülü Ni(II) kompleksi ile bortriflorür etileterin asetonitrilli ortamdaki reaksiyonundan BF2+ köprülü mononükleer Ni(II) kompleksi sentezlenmiştir. Daha sonra bu kompleksin geçiş metal katyonlarına (Pb2+, Ni2+, Co2+, Cd2+, Zn2+, Cu2+, Ag2+) karşı olan seçimliliği 250C’de ve UV-visible spektroskopisinde çalışılmıştır. HN HN S S O NH O S O B O N H N H N N O N N H N H N O B F NH S O Ni O O S HN F F O S F O HN O S S HN HN Ligand ve kompleksler için spektral ve analitik veriler ışığında yapılan analizler, teklif edilen yapıların doğruluğunu ortaya koymaktadır. Dioksim ve kompleks bileşimlerinin yapıları elementel analiz ve 1H-NMR, 13C-NMR, IR ve kütle spektroskopik verileri kullanılarak aydınlatılmıştır. Kaynaklar 1. A. Chakravorty; Coord. Chem. Rev. 13 (1974). 2. G. N. Schrauzer, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 15, 417 (1976). 3. T. W. Thomas and A E. Underhill; Chem. Soc. Rev. 1, 99 (1972). 435 KimyaKongreleri.org
