Untitled - Gazi Üniversitesi Açık Arşiv
advertisement
SODYUM AMİDOBORANIN SIVI-HAL KİMYASAL YÖNTEM İLE SENTEZİ VE TERMAL DEHİDROJENASYONU Merve BALCI YÜKSEK LİSANS TEZİ KİMYA MÜHENDİSLİĞİ ANABİLİM DALI GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ MAYIS 2016 Merve BALCI tarafından hazırlanan “SODYUM AMİDOBORANIN SIVI-HAL KİMYASAL YÖNTEM İLE SENTEZİ VE TERMAL DEHİDROJENASYONU” adlı tez çalışması aşağıdaki jüri tarafından OY BİRLİĞİ ile Gazi Üniversitesi Kimya Mühendisliği Anabilim Dalında YÜKSEK LİSANS TEZİ olarak kabul edilmiştir. Danışman: Prof. Dr. Göksel ÖZKAN Kimya Mühendisliği, Gazi Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum ...………………… Başkan : Doç. Dr. Muzaffer BALBAŞI Kimya Mühendisliği, Gazi Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum …………………... Üye : Yrd. Doç. Dr. Nihan KAYA Kimya Mühendisliği, Hitit Üniversitesi Bu tezin, kapsam ve kalite olarak Yüksek Lisans Tezi olduğunu onaylıyorum Tez Savunma Tarihi: …………………... 27/05/2016 Jüri tarafından kabul edilen bu tezin Yüksek Lisans Tezi olması için gerekli şartları yerine getirdiğini onaylıyorum. …………………….……. Prof. Dr. Metin GÜRÜ Fen Bilimleri Enstitüsü Müdürü ETİK BEYAN Gazi Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Tez Yazım Kurallarına uygun olarak hazırladığım bu tez çalışmasında; Tez içinde sunduğum verileri, bilgileri ve dokümanları akademik ve etik kurallar çerçevesinde elde ettiğimi, Tüm bilgi, belge, değerlendirme ve sonuçları bilimsel etik ve ahlak kurallarına uygun olarak sunduğumu, Tez çalışmasında yararlandığım eserlerin tümüne uygun atıfta bulunarak kaynak gösterdiğimi, Kullanılan verilerde herhangi bir değişiklik yapmadığımı, Bu tezde sunduğum çalışmanın özgün olduğunu, bildirir, aksi bir durumda aleyhime doğabilecek tüm hak kayıplarını kabullendiğimi beyan ederim. Merve BALCI 27/05/2016 iv SODYUM AMİDOBORANIN SIVI-HAL KİMYASAL YÖNTEM İLE SENTEZİ VE TERMAL DEHİDROJENASYONU (Yüksek Lisans Tezi) Merve BALCI GAZİ ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ Mayıs 2016 ÖZET Metal amidoboranlardan kütlece %9 hidrojen içeriğiyle sodyum amidoboranın (NaNH2BH3) alternatif H2 kaynağı olarak kullanılabilirliğinin araştırıldığı bu çalışmanın ilk aşamasında, amonyak boran (NH3BH3) ve 2 farklı saflıkta (%70 ve %95) sodyum hidrür (NaH) ile düşük sıcaklıklarda (0°C ve 20°C) sıvı-hal kimyasal yöntem ile sodyum amidoboran sentezlenmiştir. Yapılan sıvı-hal kimyasal sentez deneyleri sonucunda, 0°C çalışma sıcaklığının ve %95 saflıktaki NaH bileşeninin, sodyum amidoboran sentezi için daha uygun olduğu görülmüştür. Çalışmanın ikinci aşamasında ise sentezlenen NaNH2BH3 örneklerinin termolizi ile H2 üretimi üzerine sıcaklığın (110, 200 ve 300°C) etkisi incelenmiş ve % H2 üretim verimleri belirlenmiştir. Sentezlenen sodyum amidoboran ve termoliz ürünlerinin karakterizasyonu, GC-MS, FTIR ve hacimsel ölçümler ile belirlenmiştir. %95 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen sodyum amidoboranların 110, 200 ve 300°C sıcaklıklarında gerçekleştirilen termoliz deneyleri sonucunda sırasıyla %24, %52 ve %75,3 oranında hidrojen üretim verimleri elde edilmiş ve termoliz sıcaklığının verimi etkilediği anlaşılmıştır. %70 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen sodyum amidoboranların 110, 200 ve 300°C sıcaklıklarında gerçekleştirilen termoliz deneyleri sonucunda ise sırasıyla %73,6, %90,5 ve %62 oranında hidrojen üretim verimleri elde edilmiş ve termoliz süresinin verim üzerinde etkisi olduğu anlaşılmıştır. Çalışmanın son aşamasında ise aynı sıcaklıklarda (110, 200 ve 300°C) amonyak boranın da termolizi çalışılmış, teorik olarak 3 mol H2 baz alınarak sırasıyla %44,6, %52,8 ve %100,8 oranında H2 üretim verimleri elde edilmiş ve sıcaklığın termoliz veriminde etkili olduğu sonucuna varılmıştır. Bilim Kodu : 91206 Anahtar Kelimeler : Amonyak boran, sodyum amidoboran, sıvı-hal kimyasal sentez, termal dehidrojenasyon Sayfa Adedi : 120 Danışman : Prof. Dr. Göksel ÖZKAN v SYNTHESIS OF SODIUM AMIDOBORANE BY WET CHEMICAL METHOD AND ITS THERMAL DEHYDROGENATION (M. Sc. Thesis) Merve BALCI GAZİ UNIVERSITY GRADUATE SCHOOL OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES May 2016 ABSTRACT In this report, the availability of sodium amidoborane (NaNH2BH3) with 9 wt% H2 content, which is one of the metal amidoboranes, was investigated as an alternative hydrogen source. In the first stage of this study, sodium amidoborane was obtained from wetchemical interaction between ammonia borane (NH3BH3) and sodium hydrides (NaH) with 2 different purity (70% and 95%) at low temperatures (0°C and 20°C). As a result of wetchemical synthesis experiments, operation temperature at 0°C and NaH component with 95% purity were observed to be more suitable for sodium amidoborane synthesis. In the second stage of this study, the effect of temperature (110, 200 and 300°C) on hydrogen generation was investigated with the thermolysis of synthesized NaNH2BH3 samples and % yields of hydrogen generation were determined. Characterizations of synthesized sodium amidoborane and thermolysis products were analyzed by Gas Chromatograph (GC) – Mass Spectrometer (MS), Fourier Transform Infrared Radiation (FTIR) and volumetric measurements. Yields of hydrogen generation were obtained as 24%, 52% and 75,3%, respectively, by test results of the thermolysis of sodium amidoborane, which is synthesized by using NaH of 95% purity, at 110, 200 and 300°C, respectively and it was understood that the temperature of thermolysis affects the yield. The yields of hydrogen generation were obtained as 73,6%, 90,5% and 62%, respectively, by test results of the thermolysis of sodium amidoborane, which is synthesized by using NaH of 70% purity, at 110, 200 and 300°C, respectively and it was understood that the period of thermolysis has an effect on the yield. In the last stage of this study, the thermolysis of ammonia borane was studied at the same temperatures (110, 200 and 300°C), the yields of hydrogen generation were obtained as 44,6%, 52,8% and 100,8%, respectively, by theoretically 3 moles H2 and it was deduced that temperature affects the yield of thermolysis. Science Code Key Words Page Number Supervisor : 91206 : Ammonia borane, sodium amidoborane, wet-chemical synthesis, thermal dehydrogenation : 120 : Prof. Dr. Göksel ÖZKAN vi TEŞEKKÜR Dünyadaki enerji ihtiyacının büyük bir hızla artması ve sınırlı olan fosil yakıt kaynaklarının çevre üzerindeki olumsuz etkileri nedeniyle enerji ve çevre ile ilgili endişelerin yaşandığı şu dönemde, günden güne önemi artan hidrojen enerjisinin metal amidoboranlardan elde edilmesi üzerine yüksek lisans tez çalışması yürütmeme imkan sağlayan, çalışmalarım boyunca bilgisini ve desteğini hiçbir zaman esirgemeyen, değerli tecrübelerinden laboratuvardaki yararlandığım cihazların danışmanım kullanımı Sayın Prof. Dr. Göksel ÖZKAN’a, konusundaki bilgilerinden faydalandığım, yardımseverliğiyle yanımda olan Arş. Gör. Derya ÖNCEL ÖZGÜR’e, eğitimimde katkısı olan, kıymetli bilgi ve tecrübeleriyle yol gösteren tüm hocalarıma, çok kısa bir süre olsa da birlikte çalışma fırsatı bulduğum ve karşılıklı yardımlaştığımız laboratuvar arkadaşım Yüksek Kimya Mühendisi Sena AKKUŞ’a, yüksek lisans eğitimim boyunca bana evini açan ve desteğini benden esirgemeyen ablam Genel Cerrahi Uzmanı Op. Dr. Zeynep GÖÇERLER’e, hayatımın her evresinde yanımda olup sevinçlerimi, hüzünlerimi, başarılarımı paylaştığım, bana duydukları sevgi, inanç ve güven ile her kararımda beni sonuna kadar destekleyen en başta akıl hocam sevgili babam Ali VURAL, ilk öğretmenim sevgili annem Feride VURAL ve kahramanım sevgili ağabeyim Emre VURAL olmak üzere çok değerli aileme ve çoğunlukla kendi kafamdaki fikri uygulasam da düşüncelerine her zaman değer verip akıl danıştığım, ileri görüşlülüğüne hayran kaldığım, her daim yanımda ve yardımcı olan, iyi günde ve kötü günde, hastalıkta ve sağlıkta diyerek söz verdiğim sevgili eşim Kerem BALCI’ya sonsuz minnetlerimi sunuyorum. vii İÇİNDEKİLER Sayfa ÖZET .............................................................................................................................. iv ABSTRACT .................................................................................................................... v TEŞEKKÜR .................................................................................................................... vi İÇİNDEKİLER .............................................................................................................. vii ÇİZELGELERİN LİSTESİ............................................................................................. x ŞEKİLLERİN LİSTESİ .................................................................................................. xii SİMGELER VE KISALTMALAR................................................................................. xiv 1. GİRİŞ ........................................................................................................................ 1 2. TEORİ ...................................................................................................................... 5 2.1. Hidrojen Enerjisi ................................................................................................. 5 2.2. Hidrojen Üretimi ................................................................................................. 6 2.2.1. Fosil hammaddelerden hidrojen üretimi ................................................... 8 2.2.2. Yenilenebilir enerji kaynaklarından hidrojen üretimi ............................... 9 2.2.3. Atık gaz akımlarından hidrojen kazanma ................................................. 11 2.3. Yakıt Olarak Hidrojen ......................................................................................... 13 2.4. Hidrojenin Depolanması ..................................................................................... 15 2.4.1. Sıkıştırılmış hidrojen ................................................................................. 15 2.4.2. Sıvılaştırılmış hidrojen .............................................................................. 16 2.4.3. Özel katı maddeler içerisinde adsorplayarak depolama ............................ 16 2.5. Bor İçeren Bileşiklerde Hidrojen Depolama ....................................................... 17 2.5.1. Kimyasal hidrojen depolamada kullanılan bor bileşikleri......................... 18 2.5.2. Kimyasal hidrürler ve metal bor hidrürler ................................................ 19 2.5.3. Boranlar ..................................................................................................... 20 viii Sayfa 2.5.4. Amin boranlar ve amonyak boran ............................................................. 22 2.5.5. Metal amidler ve amidoboranlar ............................................................... 26 3. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI ......................................................................... 35 4. AMİDOBORANLARIN SENTEZ VE DEHİDROJENASYON YÖNTEMLERİ ..................................................................................................... 43 4.1. Amidoboranların Sentezi..................................................................................... 43 4.2. Amidoboranlardan Hidrojen Üretimi .................................................................. 45 4.3. Amonyak Borandan Hidrojen Üretimi ................................................................ 46 5. DENEYSEL ÇALIŞMALAR ............................................................................ 47 5.1. Kullanılan Kimyasal Malzemeler........................................................................ 47 5.2. Sodyum Amidoboran Sentez Deneyleri .............................................................. 47 5.2.1. Deney sistemi ............................................................................................ 47 5.2.2. Deneylerin yapılışı .................................................................................... 49 5.3. Sodyum Amidoboran Termoliz Deneyleri .......................................................... 50 5.3.1. Deney sistemi ............................................................................................ 50 5.3.2. Deneylerin yapılışı .................................................................................... 51 5.4. Amonyak Boran Termoliz Deneyleri .................................................................. 52 5.4.1. Deney sistemi ve deneylerin yapılışı ......................................................... 52 5.5. Analizler .............................................................................................................. 53 5.5.1. FTIR analizleri .......................................................................................... 53 5.5.2. GC-MS analizleri ...................................................................................... 53 6. DENEY SONUÇLARI VE DEĞERLENDİRME ........................................ 55 6.1. Sodyum Amidoboran Sentez Deneyi Sonuçları .................................................. 55 6.1.1. Sıcaklığın hidrojen üretimi üzerine etkisi ................................................. 56 ix Sayfa 6.1.2. NaH saflığının hidrojen üretimi üzerine etkisi .......................................... 59 6.2. Sodyum Amidoboran Termoliz Deneyi Sonuçları .............................................. 62 6.2.1. %70 saflıktaki NaH kullanılarak sentezlenen sodyum amidoboranın termoliz deneyi sonuçları........................................................................... 62 6.2.2. %95 saflıktaki NaH kullanılarak sentezlenen sodyum amidoboranın termoliz deneyi sonuçları........................................................................... 66 6.3. Amonyak Boran Termoliz Deneyi Sonuçları ...................................................... 70 6.3.1. Yan ürünlerin dehidrojenasyonunun etkisi ............................................... 71 6.3.2. Sıcaklığın hidrojen üretimi üzerine etkisi ................................................. 75 6.4. Karakteristik Özelliklerin Belirlenmesi .............................................................. 80 6.4.1. GC-MS analizi sonuçları ........................................................................... 80 6.4.2. FTIR analizi sonuçları .............................................................................. 84 7. SONUÇ VE TARTIŞMA .................................................................................... 91 8. ÖNERİLER ............................................................................................................. 97 KAYNAKLAR ............................................................................................................... 99 EKLER ............................................................................................................................ 105 EK-1. Farklı sıcaklıklarda ve farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak NH3BH3’dan üretilen sodyum amidoboran sentez deneyleri ile ilgili hesaplamalar........................................................................................................ 106 EK-2. Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum amidoboranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar........................................................................................................ 109 EK-3. Amonyak boranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar........................................................................................................ 115 ÖZGEÇMİŞ .................................................................................................................... 119 DİZİN .............................................................................................................................. 120 x ÇİZELGELERİN LİSTESİ Çizelge Sayfa Çizelge 2.1. En önemli hidrürlerin bazı fiziksel özellikleri ............................................ 21 Çizelge 6.1. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NaNH2BH3 sentez deney verileri ...... 56 Çizelge 6.2. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NaNH2BH3 sentez deney verim sonuçları .......................................................................................... 57 Çizelge 6.3. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen NaNH2BH3 sentez deney verileri .............................................................. 59 Çizelge 6.4. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen NaNH2BH3 sentez deney verim sonuçları ................................................. 60 Çizelge 6.5. %70 saflıkta NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3’ların farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı üretilen H2 hacimleri, %H2 üretim verimleri ve eşdeğer H2 mol sayıları .. 63 Çizelge 6.6. %95 saflıkta NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3’ların farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı üretilen H2 hacimleri, %H2 üretim verimleri ve eşdeğer H2 mol sayıları .. 67 Çizelge 6.7. 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı üretilen H2 hacimleri, % H2 üretim verimleri ve eşdeğer H2 mol sayıları ........................................................................................... 72 Çizelge 6.8. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı üretilen H2 hacimleri, ilgili reaksiyona göre % H2 üretim verimleri ve eşdeğer H2 mol sayıları .............................................................................. 76 Çizelge 6.9. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin 3 mol teorik H2 baz alınarak zamana karşı % H2 üretim verimleri ..................................... 79 Çizelge 6.10. Amonyak boran ve NaH’ün FTIR dalga sayıları ve titreşim türleri ......... 84 Çizelge 7.1. Farklı saflıklarda NaH kullanılarak farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen sentez deneyleri sonucunda üretilen H2 miktarları ve % H2 verimlerinin karşılaştırılması ............................................................................................ 92 Çizelge 7.2. Farklı saflıklarda NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3 bileşiklerinin farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri sonucunda üretilen toplam H2 miktarları ve % H2 verimlerinin karşılaştırılması ........................................ 93 xi Çizelge Sayfa Çizelge 7.3. NH3BH3 bileşiklerinin farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri sonucunda üretilen H2 miktarları ve % H2 verimlerinin karşılaştırılması .... 95 xii ŞEKİLLERİN LİSTESİ Şekil Sayfa Şekil 2.1. Yakıtların ısıl değeri (MJ/kg) ......................................................................... 6 Şekil 2.2. Hidrojenin üretim kaynakları ve prosesler ..................................................... 7 Şekil 2.3. Hidrojenin içten yanmalı motorlarda doğrudan kullanımı ............................. 13 Şekil 2.4. Bir yakıt hücresinin genel yapısı ve işleyişi ................................................... 15 Şekil 2.5. Bazı boranların yapısı ..................................................................................... 21 Şekil 2.6. Amonyak boran ile sıvı ve sıkıştırılmış hidrojenin kıyaslaması ..................... 23 Şekil 2.7. Katı-hal mekanik öğütme sisteminin tipik bir görünümü ............................... 28 Şekil 2.8. Sıvı-hal kimyasal sentez sisteminin genel bir görünümü ............................... 29 Şekil 2.9. LiAB, NaAB ve AB’ın 91°C sıcaklıktaki termolizlerinde zamanla oluşan H2 yüzdeleri .......................................................................... 33 Şekil 5.1. Sentez deney düzeneğinin şematik gösterimi (1) ısıtıcı-karıştırıcı plaka, (2) üç boyunlu reaktör, (3) su/buz banyosu ve kontak termometre, (4) azot gazı bağlantısı, (5) basınç dengeleyici sıvı besleme aparatı, (6) geri soğutucu, (7) soğutma suyu girişi, (8) soğutma suyu çıkışı, (9) gaz büret sistemi, (10) damlatma hunisi ........................................................................ 49 Şekil 5.2. Sodyum amidoboran termoliz deney düzeneğinin şematik gösterimi (1) tüp fırın, (2) tüp reaktör, (3) yıkama şişesi, (4) gaz büret sistemi, (5) damlatma hunisi ........................................................................................ 51 Şekil 6.1. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen sentez deneylerinin % H2 üretim verimleri ......................................................................................................... 57 Şekil 6.2. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen sentez deneylerinin eşdeğer H2 mol sayıları ............................................................................................................ 58 Şekil 6.3. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen sentez deneylerinin (a) % H2 üretim verimleri ve (b) % NaNH2BH3 üretim verimleri ................. 60 Şekil 6.4. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen sentez deneylerinin eşdeğer H2 mol sayıları................................................................................... 61 Şekil 6.5. %70 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen NaNH2BH3’ların farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı (a) üretilen H2 hacimleri, (b) % H2 üretim verimleri ve (c) eşdeğer H2 mol sayıları ............................................................................................................ 64 xiii Şekil Sayfa Şekil 6.6. %95 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen NaNH2BH3’ların farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı (a) üretilen H2 hacimleri, (b) % H2 üretim verimleri ve (c) eşdeğer H2 mol sayıları ............................................................................................................ 68 Şekil 6.7. 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı (a) üretilen H2 hacimleri, (b) % H2 üretim verimleri ve (c) eşdeğer H2 mol sayıları ............................................................................. 73 Şekil 6.8. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı (a) üretilen H2 hacimleri, (b) % H2 üretim verimleri ve (c) eşdeğer H2 mol sayıları (teorik H2 oranları; 110°C’da 𝑛𝐻2 = 1 mol, 200°C’da 𝑛𝐻2 = 2 mol, 300°C’da 𝑛𝐻2 = 3 mol) ............................................... 77 Şekil 6.9. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı % H2 üretim verimleri (teorik H2 oranları tüm sıcaklıklarda 𝑛𝐻2 = 3 mol) .............. 79 Şekil 6.10. Sodyum amidoboranın 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinin GC-MS analiz sonuçları .............................................................. 81 Şekil 6.11. Amonyak boranın 300°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinin GC-MS analiz sonuçları ............................................................................... 82 Şekil 6.12. Metanol yıkamalı amonyak boranın 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinin GC-MS analiz sonuçları ................................................ 83 Şekil 6.13. Referans %70 saflıktaki NaH’ün FTIR analiz sonucu ................................. 85 Şekil 6.14. Referans %97 saflıktaki NH3BH3’ın FTIR analiz sonucu ............................ 85 Şekil 6.15. %97 saflıkta NH3BH3’ın, %70 saflıkta NaH’ün ve bunların düşük miktarlarda, 25-30 ml THF ile 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen reaksiyonları sonucunda üretilen NaNH2BH3’ın FTIR analiz sonuçları ..... 86 Şekil 6.16. %97 saflıkta NH3BH3’ın, %70 saflıkta NaH’ün ve bunların yüksek miktarlarda, 140 ml THF ile 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen reaksiyonları sonucunda üretilen NaNH2BH3’ın FTIR analiz sonuçları .............................. 87 Şekil 6.17. Üretilen NaNH2BH3’ın ve NaNH2BH3’ın (a) 110°C sıcaklıktaki, (b) 200°C sıcaklıktaki ve (c) 300°C sıcaklıktaki termolizi sonucu oluşan NaNBH’ün FTIR analiz sonuçları ............................................................... 89 xiv SİMGELER VE KISALTMALAR Bu çalışmada kullanılmış simgeler ve kısaltmalar, açıklamaları ile birlikte aşağıda sunulmuştur. Simgeler Açıklamalar °C Celcius K Kelvin atm Atmosferik basınç Mpa Megapaskal MJ Mega Joule s Saniye min Dakika h Saat cm Santimetre cm3 Santimetreküp m3 Metreküp m/z İyon kütlesi/iyon yük numarası (mass to charge ratio) amu Atomik kütle birimi (atomic mass unit) Abs Absorbans g Gram kg Kilogram L Litre ml Mililitre ppm Milyonda bir (parts per million) rpm Devir dakika (rounds per minute) Kısaltmalar Açıklamalar AB Amonyak Boran AC Alternatif Akım Ar-Ge Araştırma – Geliştirme xv Kısaltmalar Açıklamalar CaAB Kalsiyum Amidoboran DSC Diferansiyel Taramalı Kalorimetre DTA Diferansiyel Termal Analiz EGA Salınan Gaz Analizi FTIR/IR Fourier Transform Kızılötesi Spektrometresi GC-MS Gaz Kromotografisi – Kütle Spektrometresi ICE İçten Yanmalı Motor KAB Potasyum Amidoboran LiAB/LAB Lityum Amidoboran LPG Sıvılaştırılmış Petrol Gazı (Liquefied Petroleum Gas) MAB Metal Amidoboran MgAB Magnezyum Amidoboran NaAB/SAB Sodyum Amidoboran NMR Nükleer Manyetik Rezonans PEM Polimer Elektrolit Membran PEMFC Polimer Elektrolit Membranlı Yakıt Hücresi PSA Basınç Salınımlı Adsorpsiyon SrAB Stronsiyum Amidoboran STR Karıştırmalı Tank Reaktör TGA/TG Termogravimetrik Analiz THF Tetrahidrofuran TiAB Titanyum Amidoboran TPD Sıcaklık Programlı Salınım TSA Sıcaklık Salınımlı Adsorpsiyon XRD X-ışınları Kırınımı YAB Itriyum Amidoboran ZnAB Çinko Amidoboran 1 1. GİRİŞ Hemen hemen tüm dünyada enerji ihtiyacı büyük bir hızla artmaya devam etmektedir. Sürekli büyüyen ekonomiler, yeni üretim teknolojileri, enerjinin bu üretim teknolojisinde en temel girdilerden birisi olması, modern ekonomik yaşamın getirdiği tüketim ve yaşam biçimleri gibi çok sayıdaki etken, bugün enerjiyi insan yaşamındaki en temel unsurlardan biri haline getirmiştir [1]. Enerji, aynı zamanda firmalar ve ülkeler için de stratejik bir kaynak durumuna gelmiştir. Nihai tüketicilerin kullandıkları en temel düzeydeki birçok üründen otomobile ve dayanıklı tüketim mallarına kadar geniş bir yelpazedeki binlerce ürünün enerjiye bağımlı olması, enerjiye duyulan ihtiyacı önemli ölçüde artırırken; aynı durum işletmeler için de geçerli olmuştur. İşletmeler, enerji olmadan faaliyetlerini yürütemez hale gelmişlerdir. Böylece enerji, hem nihai tüketiciler hem de endüstriyel alıcılar için en çok ihtiyaç duyulan ürünlerden birisi durumuna gelmiş, devletler de ülkedeki firmaların ve vatandaşlarının bu kadar bağımlı oldukları bir unsurun sürekliliğini devam ettirme, kaynak çeşitliliği oluşturma, yeni kaynaklar bulma, stratejiler geliştirme ve hatta arz kaynaklarını güven altına alma gereği hissetmişlerdir [1]. Giderek artan enerji ihtiyacına ek olarak kömür, petrol ve doğalgaz gibi geleneksel enerji kaynaklarının sınırlı oluşu ve de bunların belirli coğrafi alanlarda toplanmış olması, enerji kaynaklarına sahip ülkelerin bunları stratejik politika aracı olarak kullanma eğilimine girmesi ve aynı zamanda geleneksel enerji kaynaklarının olumsuz çevresel etkileri gibi nedenler, ülkeleri enerji konusunda yeni arayışlara itmiştir. Bu çerçevede özellikle 1960’lardan sonra alternatif enerji konusundaki arayışlar hız kazanmıştır. Alternatif enerji kaynaklarının geliştirilmesine yönelik olarak özellikle ABD, Avrupa ve Japonya gibi ülkelerde bilimsel nitelikli çalışmalara ağırlık verilmiş, Araştırma-Geliştirme (AR-GE) faaliyetlerine yönelik olarak önemli finansal destekler sağlanmıştır [1]. Enerji ve çevreyle ilgili kaygılar, yenilenebilir enerjinin yeni kaynakları üzerine yoğun araştırmalara yol açmış ve enerji alanında yapılan bu çalışmalar, son yıllarda olumlu sonuçlarını vermeye başlamıştır. Özellikle rüzgar enerjisi, dalga enerjisi, güneş enerjisi, jeotermal enerji ve biyolojik malzemelerden elde edilen bio-enerji (biomass) gibi alanlarda 2 önemli gelişmeler elde edilmiş ve elde edilen teknolojiler, birçok alanda fiili kullanıma girmiştir [1, 2]. Ancak, fosil yakıtların kısıtlı olması, enerji üretimi sırasında sera etkisini arttırıcı çevreye zararlı bazı gazların salınması, hidroelektrik enerjisinin yüksek yatırım maliyeti, yağışlara bağlı olumsuz etkilenmesi, rüzgar enerjisinin geniş alanlara ihtiyaç duyması, gürültülü olmaları, kuş ölümlerine neden olmaları, radyo, TV alıcılarında parazitlenme yapmaları, güneş enerjisinin yüksek kurulum maliyeti, jeotermal enerjinin yapılarında bulunan H2S, CO2 gibi gazların salınımı, depolama ve taşınmada yaşanan sıkıntılar dezavantaj olmaktadır [3]. Enerjide artan küresel talepler ile birlikte, kısıtlı fosil yakıt kaynakları ve fosil yakıt kullanımına ilişkin küresel ısınmadaki artan bilinçlenme, daha temiz ve daha sürdürülebilir bir enerji sistemine geçiş için kaçınılmaz ihtiyaçları da beraberinde getirmiştir [4]. Enerji ihtiyacını karşılamak için en verimli ve en ekonomik çözüm yolları aranırken, çevreyi kirletmeden ve sürdürülebilir olarak sağlayabilecek en ileri teknolojinin de hidrojen enerjisine dayalı sistemler olduğu çoğu bilim adamı tarafından kabul görmüştür [5, 6]. Taşıdığı özellikler ve potansiyel kullanım alanları itibarıyla son yıllarda gelecek vaad eden en önemli alternatif enerji kaynaklarından birisi olan hidrojen enerjisinin kullanımına yönelik geliştirilen teknolojilerde (hidrojen teknolojileri) önemli ilerlemeler kaydedilmiş ve geliştirilen ürünler, çeşitli alanlarda kullanılmaya başlanmıştır [1]. Bugün hidrojen teknolojisi ürünleri hayatın pek çok alanında fiilen kullanıma girmiş bulunmaktadır. Aynı zamanda yapılan çalışmalar da dünyanın birçok ülkesinde yoğun bir şekilde devam etmektedir. Hidrojen teknolojisinde yaşanan gelişmeler ve gelinen mevcut durum, enerji alanında yeni bir pazarın doğduğunu ve enerji alanında faaliyet gösteren firmalar için yeni imkan ve fırsatların oluşacağını göstermektedir [1]. Yapılan araştırmalar, mevcut koşullarda hidrojenin diğer yakıtlardan yaklaşık üç kat pahalı olduğunu ve yaygın bir enerji kaynağı olarak kullanımının hidrojen üretiminde maliyet düşürücü teknolojik gelişmelere bağlı olacağını göstermektedir [5]. Bilinen tüm yakıtlar içerisinde birim kütle başına en yüksek enerji içeriğine sahip olan hidrojen, yaygın fosil yakıt kullanımı için bir alternatif olarak düşünülmektedir. Diğer yakıtlardan önemli bir farkı, güneş veya rüzgar enerjisinin yardımıyla sudan üretilebilmesi ve kullanıldığında tekrar suya dönüştürülebilmesidir. Bu özelliği ile hidrojen, herkesin üretimine ve kullanımına açık bir yakıt olmaktadır [7]. 3 Alternatif bir yakıttan istenen temel özellikler; yüksek ısıl değerinin olması, zehirli olmaması, çevre dostu ve çevreyle uyumlu olması, farklı enerji dönüştürücülerinde kullanılabilmesi ve ekonomik olması olarak ifade edilebilir. Bu bakımdan hidrojen yakıtı da önemli niteliklere sahip ve sınırsız olarak tanımlanabilecek bir alternatiftir [8]. Ancak hidrojenin ekonomisinden önce, depolanması ve üretimiyle ilgili çözülmesi gereken bazı zorluklar bulunmaktadır [9]. Düşük volumetrik yoğunluğundan dolayı, taşımacılık uygulamaları için hidrojenin güvenli ve verimli şekilde depolanması, hidrojene-dayalı enerji ekonomisine doğru geçişte en önemli sorunlardan biri olarak kabul edilmiştir [10]. Hidrojenin geleceğin enerji sistemi olarak umut vaad etmesi, bilim insanlarını gelişen hidrojen depolama teknolojileriyle ilgili daha fazla araştırma yapmaya sevk etmiştir [11]. Hidrojen, gaz, sıvı veya katı halde depolanabilmektedir. Hidrojenin gaz veya sıvı olarak depolanması maliyetli bir yöntem olduğu için, güvenlik ve alan sebeplerinden ötürü en elverişli depolama formu katı hal olmaktadır [2]. Metal hidrür sistemlerinin çok ağır ve kullanılan alaşımların çok pahalı olması nedeniyle özellikle mobil uygulamalarda kimyasal hidrürlerin depolama amacıyla kullanılması henüz yaygınlaşamamıştır [12]. Yüksek güç yoğunluğu ihtiyacını karşılamak için en az kütlece %7-10 H2 depolama kapasitesine sahip kimyasal hidrürler ilgi çeken hidrojen kaynağı adayları olarak görünmektedir [13]. Kimyasal hidrojen depolama malzemeleri içerisinde borlu bileşiklerden metal bor hidrürler (NaBH4, LiBH4 gibi) ve son zamanlarda amin boranlar (amonyak boran, NH3BH3) yüksek hidrojen depolama kapasiteleri nedeniyle ilgi çekmeye başlamıştır. Oldukça yüksek hidrojen içeriği ve cazip dehidrojenasyon özellikleri nedeniyle, amonyak boran türevlerinden metal amidoboranlara (MNH2BH3; M: Na, Li, K, Ca gibi) ilgi artmış ve hidrojen depolanmasında umut vaad eden adaylardan biri olarak kabul görmüştür [4]. Bu çalışmada metal amidoboranlardan sodyum amidoboranın (NaNH2BH3) sentezi ve termolizi amaçlanmış ve bu amaç doğrultusunda, ilk aşamada farklı saflıkta (%70 ve %95) NaH kullanılarak, farklı sıcaklıkta (0 ve 20°C) sıvı-hal kimyasal yöntem ile sodyum amidoboranlar sentezlenmiş ve ikinci aşamada termolizleri üzerine sıcaklığın (110, 200 ve 300°C) etkisi incelenmiştir. Ayrıca kıyaslama yapabilmek amacıyla ana reaktif olan amonyak boranın da aynı sıcaklıkda termolizleri çalışılmıştır. 4 5 2. TEORİ 2.1. Hidrojen Enerjisi Hidrojen 1500'lü yıllarda keşfedilmiş, 1700'lü yıllarda yanabilme özelliğinin farkına varılmış, evrenin temel enerji kaynağıdır. Güneş ve diğer yıldızların termonükleer tepkimeye vermiş olduğu ısının yakıtı olan hidrojen, standart sıcaklık ve basınç altında renksiz, kokusuz, havadan 14,4 kez daha hafif ve tamamen zehirsiz bir gazdır [6]. Evrenin en basit ve en çok bulunan elementi olan hidrojen, doğal olarak atmosferde sadece 1 ppm gibi eser miktarlarda bulunmakta olup, daha çok diğer elementlerle oluşturduğu bileşikleri halinde bulunur. Bunlardan en çok bilinen bileşiği olan su, iki atom hidrojenin bir atom oksijenle olan bileşiğidir; dolayısıyla tüm okyanuslar çok büyük hidrojen depolarıdır [6, 14]. Bitkiler, hayvanlar ve bunların fosil maddelerini de içeren tüm organik maddelerin önemli bir parçası olan hidrojen, volkanik gazların bulunduğu yerlerde serbest halde, yani H2 halindedir; fakat çok hafif olduğundan hemen dağılır ve kazanılamaz. Ayrıca alkali metallerle kimyasal olarak birleşerek NaBH4 gibi bileşik halinde de bulunur [6, 14]. Hidrojenin ısı ve yanma enerjisi gerektiren her alanda kullanımının temiz olması, kolay yanması, petrol yakıtlarına göre ortalama 1,33 kat daha verimli bir yakıt olması, yakıt olarak kullanıldığı enerji sistemlerinde, atmosfere atılan ürünün sadece su ve/veya su buharı olması, çevreyi kirletici ve sera etkisini artırıcı hiçbir gaz ve zararlı kimyasal madde üretiminin söz konusu olmaması, insan ve çevre sağlığını tehdit edecek bir etkisinin olmaması hidrojen enerjisinin önemli avantajları arasında sayılabilmektedir. Hidrojenin su ve benzeri kaynaklardan üretiminin mümkün olması, kolayca ve güvenli olarak her yere taşınabilmesi ve taşınması sırasında az enerji kaybı olması da avantajları arasındadır [6]. Hidrojen, ulaşım araçlarından ısınmaya, sanayiden mutfaklarımıza kadar her alanda yararlanacağımız bir enerji taşıyıcısıdır. Hidrojenin birim kütle başına ısıl değerinin, bilinen fosil yakıtlar ve diğer yakıtlarla tipik bir karşılaştırması Şekil 2.1’de verilmiştir [15]. Şekilden de görüldüğü üzere hidrojen, birim kütle başına en yüksek enerji içeriğine 6 sahiptir (Üst ısıl değeri 140.9 MJ/kg, alt ısıl değeri 120,7 MJ/kg). Diğer bir yaklaşımla, 1 kg hidrojen, 2,1 kg doğal gaz veya 2,8 kg petrolün sahip olduğu enerjiye sahiptir. Ancak birim enerji başına hacmi yüksektir [6]. Şekil 2.1. Yakıtların ısıl değerleri (MJ/kg) [15] 2.2. Hidrojen Üretimi Hidrojen enerjisi üretim sistemleri yeni olmasına karşın, hidrojen üretimi yeni değildir. Dünyada her yıl 500 milyar m3 hidrojen üretilmekte, depolanmakta, taşınmakta ve kullanılmaktadır. Hidrojen enerjisinin en büyük kullanıcı payına kimya sanayii, özellikle petrokimya sanayii sahiptir [6]. Hidrojen üretiminde çeşitli kaynaklar ve teknolojiler kullanılmaktadır; doğal gaz, kömür, benzin, metanol veya biyokütleden ısıyla; bakteriler ve alglerden fotosentezle; elektrik veya güneş ışığıyla suyu parçalayarak hidrojen üretilebilmektedir [14]. 7 Günümüzde hidrojen üretiminin çoğu fosil hammaddelerden yapılmaktadır. Dünya hidrojen üretiminin %48’i doğal gazdan (%90’dan fazlası metandır), %30’u rafineri ürünlerinden, %18’i kömürden ve kalan %4’ü de suyun elektroliziyle elde edilmektedir. Bunların dışında geliştirilmiş ve geliştirilmekte olan, yeni hidrojen üretim prosesleri de bulunmaktadır [14]. Hidrojen doğal bir yakıt olmayıp, çeşitli kaynaklardan birçok prosesle üretilebilen bir yakıttır ve Şekil 2.2’de üretim kaynakları ve prosesleri görülmektedir. Şekil 2.2. Hidrojenin üretim kaynakları ve prosesler [14] Hidrojen üretim metotları hammaddeye, elde edilmek istenen hidrojen miktarına ve istenen hidrojenin saflık derecesine göre değişmektedir. Yeni geliştirilmekte olan yöntemler de dikkate alındığında, hidrojen üretim teknolojileri üç grup altında toplanabilmektedir [14]: Fosil Hammaddelerden: Kömürün Gazlaştırılması, Buhar Reformasyonu, Ototermal Reformasyon. Yenilenebilir Enerji Kaynaklarından: Suyun Elektrolizi, Fotoelektroliz, Suyun Termal Parçalanması, Biyokütle Gazlaştırma. Atık Gaz Akımlarından Hidrojen Kazanma: Rafineriler (buhar veya metanol reformasyon fabrikaları proses gazı gibi) ve kimyasal madde fabrikaları (amonyak veya metanol sentezi gibi) gibi işletmelerde hidrojence zengin atık gazlardaki hidrojeni arıtma [14]. 8 Günümüzde hidrojen genellikle doğal gazdan buhar reformasyonuyla elde edilmektedir. Suyun elektrolizi bilinen bir yöntem olmakla birlikte ekonomik hale getirilmesi konusunda yapılan çalışmalar ve benzer şekilde güneş enerjisinden biyoteknolojik yöntemlerle hidrojen üretimi üzerine yapılan Araştırma-Geliştirme (AR-GE) çalışmaları devam etmektedir [6]. 2.2.1. Fosil hammaddelerden hidrojen üretimi Hidrokarbonlar ile buharın ve bazı hallerde havanın veya oksijenin ısıtılıp, bir reaktörde birleştirilmesi ile hidrojen, hem sudan ve hem de hidrokarbonlardan kazanılmakta; su ve hammadde parçalanarak H2, CO ve CO2 oluşmaktadır. Ayrıca hidrokarbonlar, buhar veya hava olmadan da ısıtılması sonucunda hidrojen ve karbona parçalanmaktadır [14]. Kömürün gazlaştırılması Kömürün gazlaştırılması prosesi, hidrojen üretiminde kullanılan en eski üretim yöntemidir ve reaksiyonu Eş. 2.1’de görüldüğü gibidir. Proseste kömür yüksek sıcaklıklara kadar ısıtılarak gaz haline dönüşmekte, ardından buharla ve oksijenle karıştırılmakta ve genellikle nikel bazlı bir katalizörden geçirilmektedir. 2 𝐶 + 𝑂2 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 + 𝐶𝑂2 + 𝐶𝑂 (2.1) Yöntem, yüksek sıcaklıklar gerektirmesi ve kirlilik yaratması nedeniyle fazla tercih edilmemektedir [14]. Buharla yeniden yapılandırma (Reformasyon) Buhar reformasyon prosesi, buhar ile hidrokarbonların bir katalizör varlığında, yüksek sıcaklıklarda reaksiyona sokularak H2 ve COx’lerin elde edilmesine dayalı, hidrojen üretiminde kullanılan en popüler yöntemdir. Doğal gaz (metan), metanol, LPG, benzin, etanol, Fischer Tropsch (FT) reaksiyonlarından elde edilen distilatlar gibi çeşitli hammaddeler kullanılarak buhar reformasyon prosesleri ile hidrojen üretimi mümkündür. 9 Reform edilen gaz akımının fazla miktarda CO içermesinden ötürü, reformerdan çıkan akım CO-şift prosesinden geçirilip karışımdaki karbon monoksit, H2 ve CO2’e dönüştürülerek hidrojen verimi arttırılmaktadır. Şift reaksiyonu, CO ve buhar arasındaki reaksiyonun tam olarak gerçekleşmesi için yüksek sıcaklıkta ve düşük sıcaklıkta yapılan, her kademede farklı katalizörlerin kullanıldığı iki kademeli bir prosestir ve reaksiyonu Eş. 2.2’de görüldüğü gibidir. Açığa çıkan CO2’i uzaklaştırmak için de absorpsiyon, adsorpsiyon, membran separasyon gibi çeşitli yöntemler kullanılmaktadır [14]. 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 + 𝐶𝑂2 (2.2) Ototermal reformasyon Ototermal reformasyon prosesi, hidrokarbonların katalizör, oksijen ve buhar ile reaksiyona sokularak, endotermik buhar reformasyonu ile ekzotermik kısmi oksidasyon reaksiyonları arasındaki ısı alışverişiyle hidrojen üretiminin yapıldığı bir yöntemdir. Kısmi oksidasyon ise hidrokarbonların olması gerekenden daha az oksijenli ortamda yakılması işlemidir. Proses yanma ve reformasyon bölgelerinde gerçekleşmekte, reaksiyonları da Eş. 2.3-2.6’da görülmektedir [14]. Yanma bölgesi: 1 𝐶𝐻4 + 2 𝑂2 → 𝐶𝑂 + 2 𝐻2 (2.3) 𝐶𝐻4 + 2 𝑂2 → 𝐶𝑂2 + 2 𝐻2 𝑂 (2.4) Reformasyon bölgesi: 𝐶𝐻4 + 2 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂 + 3 𝐻2 (2.5) 𝐶𝐻4 + 𝐶𝑂2 → 2 𝐶𝑂 + 2 𝐻2 (2.6) 2.2.2. Yenilenebilir enerji kaynaklarından hidrojen üretimi Su, bol bulunan bir hidrojen üretim kaynağıdır. Yeryüzünün %70’ten fazlası suyla kaplıdır ve suyun kütlece %11,2’si hidrojendir. Hidrojenin yakıt olarak kullanılmasının avantajı da havadaki oksijen ile reaksiyona girerek yanması sonucunda su oluşmasıdır. Bu da sudan 10 hidrojen alırken yanma reaksiyonu sonucunda tekrar su oluşarak hidrojenin tamamen yenilenebilir olduğu anlamına gelmektedir [14]. Suyun elektrolizi ile hidrojen üretimi Suyun elektrolizi, Eş. 2.7’de görüldüğü gibi, elektrik enerjisiyle suyun parçalanarak hidrojen üretiminin gerçekleştiği bir yöntemdir. Suyun elektrolizinde, bir yakıt hücresindeki reaksiyonların tersi reaksiyonlar gerçekleşmektedir. 𝐻2 𝑂 → 𝐻2 + 1 2 𝑂2 (2.7) Genelde kullanılan elektrolite göre sınıflandırılan elektroliz sistemlerinden en çok bilinen ve yaygın olarak kullanılanı, %25’lik potasyum hidroksit çözeltisi olan alkali elektroliz sistemidir. Diğer bir elektroliz prosesi ise polimer membran elektrolitlerin (PEM) kullanıldığı sistemlerdir. Alkali elektrolizerlere oranla çok daha yeni bir teknoloji olan PEM cihazları, verimleri daha düşük olmasına rağmen özellikle değişken miktarlı üretim yapılan küçük fabrikalarda kullanılmakta, büyük işletmeler ise alkali sistemleri tercih etmektedirler. Bir diğer elektroliz prosesi de seramik iyon-iletici elektrolit kullanılan, verimi çok yüksek, ancak ekonomik olmayan buhar elektroliz sistemleridir [14]. Fotoelektroliz Fotoelektroliz prosesi, güneş ışığından üretilen elektriğin kullanılarak sudan, hidrojen ve oksijen elde edilmesine dayalı bir üretim yöntemidir. Bu amaçla geliştirilen sistemlerde fotovoltanik piller, bir katalizörle birleştirilerek elektroliz cihazı gibi çalışmaları sağlanmaktadır [14]. Suyun termal parçalanması Doğrudan güneş enerjisi kullanılmasından ötürü oldukça ekonomik bir üretim yöntemi olan suyun termal parçalanması, sudan hidrojen ve oksijen elde edilmesine dayalı bir prosestir. Suyun termal parçalanması için 2000°C civarında sıcaklıklar yeterli olurken, 11 merkezi bir kolektörle sağlanan termal güneş gücü fabrikasında sıcaklık, 3000°C’a kadar çıkmaktadır [14]. Biyokütle gazlaştırma Ormanlardaki ağaç atıkları, samanlar, yerleşim yerlerinden gelen katı atıklar gibi, ağırlıkça %6-6,5 hidrojen içeriğine sahip biyokütlenin, Eş 2.8 ve 2.9’da görülen termal gazlaştırma reaksiyonları ile hidrojen üretilmektedir. 𝐶𝑥 𝐻𝑦 + 𝑥 2 𝑂2 → 𝑥 𝐶𝑂 + 𝑦 2 𝐻2 𝐶𝑂 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2 (2.8) (2.9) Biyokütleden hidrojen üretimi, fosil maddelerden hidrojen üretimine benzemektedir. İlk olarak gazlaştırma yapılmakta ve bu gaz, temel olarak H2, CO ve CH4’ten oluşmaktadır. CH4, buhar ile reform edilerek H2 ve CO’e, CO de şift reaksiyonuyla H2’e dönüştürülerek hidrojen verimi arttırılmaktadır. Prosesin gaz yan ürünü olan CO2, atmosferdeki CO2 konsantrasyonunda bir artış yaratmadığı için sera gazlarıyla kıyaslandığında nötral sayılmaktadır [14]. 2.2.3. Atık gaz akımlarından hidrojen kazanma Rafineri gaz akımlardan hidrojen elde etmek için Kriyojenik distilasyon, Absorpsiyon, Adsorpsiyon ve Membran Separasyon gibi çeşitli prosesler uygulanmaktadır. Kriyojenik distilasyon Kriyojenik proses, karışımdaki bileşenlerin kaynama noktaları farklılığına dayanan, düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilen bir ayırma prosesidir. En basit ve çok kullanılan kriyojenik proses olan kısmi kondensasyon prosesi, hidrojen/hidrokarbon akımlarına uygulanmakta ve proseste gerekli soğutma, yoğunlaşan hidrokarbonların sıkıştırılmasıyla (JouleThompson soğutması) sağlanmaktadır. İlave soğutma gerektiğinde de ya dışarıdan başka bir sistemden yararlanılmakta ya da üretilen hidrojenin soğutulmasıyla elde edilmektedir [14]. 12 Absorpsiyon Rafineriler ve petrokimya sanayinde çıkan ve yakıt gazı olarak kullanılan atık gaz akımları ve bazı fabrikaların (amonyak ve metanol üretimleri gibi) çevrim gazları, önemli miktarda hidrojen içermektedir. Absorpsiyon prosesi ile de atık akımdaki hidrojen içeren gazlardan metan ve daha ağır hidrokarbonlar, uygun bir çözücü yardımıyla absorplanarak hidrojenin oldukça büyük bir kısmı, %95 saflıkta elde edilmektedir [14]. Adsorpsiyon 1960’larda uygulanmaya başlanmış olan adsorpsiyon yöntemlerinden PSA (basınç salınımlı adsorpsiyon) prosesi, oksijen, azot, hidrojen üretiminde ve saflaştırılmasında çok yaygın uygulama alanına sahip olan bir gaz saflaştırma prosesidir. Aktif karbon ve zeolitler gibi bazı maddelerin, özel bazı gazları adsorplama ve desorplama kapasitelerine dayanmaktadır. Tipik bir PSA sisteminde, adsorbent doldurulmuş birbirine bağlı kolonların basınçları peşpeşe yükseltilip düşürülerek saflaştırılacak gaz akımında süreklilik sağlanmaktadır. Gaz akımından safsızlıkları ayırmada kullanılan diğer bir adsorpsiyon yöntemi olan TSA (sıcaklık salınımlı adsorpsiyon) prosesi, safsızlıklarla yüklenmiş olan adsorbentin sıcak bir gazla ısıtılarak rejenerasyonunda uygulanan klasik bir yöntemdir. Yüksek sıcaklıklara kadar ısıtılan adsorbentin maddeleri tutma kapasitesi düşerek adsorpladığı safsızlıkları bırakmakta ve rejenere olmaktadır. Yeni bir adsorplama işlemi için sistemin soğutulması gerekmektedir. Ancak bu proses, etkin bir saflaştırma yöntemi olmasına rağmen ısıtmasoğutma sürelerinin zaman alması prosesin dezavantajı olmaktadır [14]. Membran separasyon Kriyojenik ve PSA ayırma sistemlerine alternatif bir proses olan membran separasyon sisteminde, buhar reformasyonu, kısmi oksidasyon veya ototermal reformasyon gibi proseslerden gelen gaz, seçici bir membrandan geçirilerek %90 H2 verimi elde edilmektedir [14]. 13 2.3. Yakıt Olarak Hidrojen Hidrojen, hava veya oksijenli ortamlarda kolaylıkla yanan ve açığa çıkan ısı ile ısıtmadan yemek pişirmeye, türbinlerden buhar kazanlarına, motorların çalıştırılmasına kadar pek çok alanda kullanılan bir enerji sistemidir. Hidrojen, içten yanmalı motorlarda yakıt olarak kullanıldığında, diğer yakıtlarda görülen buhar tıkacı, soğuk yüzeylerde yoğuşma, yeterince buharlaşamama, zayıf karışım gibi sorunlar yaşanmamaktadır. Tipik bir hidrojen kullanan içten yanmalı motor sistemi, Şekil 2.3’te verilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere hidrojen, bir yakma sisteminde (motor) yakılmakta ve elde edilen enerji, bir akım değiştirici ile elektrik veya mekanik enerji olarak kullanılmaktadır. Şekil 2.3. Hidrojenin içten yanmalı motorlarda doğrudan kullanımı [16] Hidrojen, içten yanmalı motorlarda doğrudan kullanımının yanı sıra, katalitik yüzeylerde alevsiz yanmaya da uygun bir yakıttır. Ancak dünyadaki gelişim, hidrojenin yakıt olarak kullanıldığı yakıt pili teknolojisi doğrultusundadır [6]. Yakıt hücreleri, yakıt olarak hidrojeni kullanan, son yıllarda üzerinde yoğun çalışmalar yapılan alternatif teknolojilerden biri olmaktadır. Bu teknolojiyle birlikte 21. yüzyılda hidrojen enerjili taşıtların ticarileştirilmesindeki yarış, Çin, Almanya, Japonya ve Amerika Birleşik Devletleri gibi çeşitli ülkelerde, özellikle araştırma, geliştirme ve uygulamada güçlü bir rekabet ortamını ortaya çıkarmıştır [5, 8]. 14 Çeşitli endüstriyel uygulamalar, taşımacılık sektörü ve konut teknolojileri uygulamalarında, yakıt hücreleri büyük bir potansiyele sahiptir. Bu uygulamaların artışıyla beraber çevreye verilen zararın azalması ve ekonominin gelişmesi beklenmektedir. Bu doğa dostu, yüksek verimli enerji üretim sistemleri gelecek vaat ediyor olsa da H2 üretim maliyetleri yaygın kullanımını sınırlayan temel sebeplerden birisidir [5]. Yakıt hücreleri, ticarileşme yolunda önemli aşamalar kaydederek ilk etapta dizüstü bilgisayarlar, cep telefonları ve el kameralarında kullanılmıştır. Yakıt hücrelerinin kullanımı ile bilgisayar ve cep telefonlarının batarya süreleri, 2-3 saat gibi kısa bir süreden, 30 saate varan sürelere kadar çıkmıştır. Bu örnek bile tek başına hidrojen enerjisine ve hidrojene dayalı teknolojilere geçişin katkı ve önemini göstermektedir. Taşınabilir bilgisayarlar, cep telefonları gibi mobil uygulamalar için kullanılabildiği gibi elektrik santralleri için de uygun güç sağlayıcılardır [1, 6]. Bazı dezavantajları bulunsa da avantajları daha fazla olan yakıt hücreleri, mevcut durumda önemli bir alternatif olma özelliği kazanmış durumdadır. Özellikle orta ve uzun vadede, insan hayatında çok daha önemli hale gelmesi beklenmektedir [1]. Yakıt hücreleri, yakıt enerjisini bir yanma prosesine başvurmadan doğrudan akıma çeviren elektrokimyasal düzeneklerdir. Yakıt hücresinde kimyasal olarak depolanan enerji, elektrokimyasal bir prosesle elektrik akımına çevrilmektedir. Hidrojen ve oksijen arasındaki reaksiyon ile elde edilen ve toplam verimlilikleri %80’lere ulaşabilen yakıt hücreleri, sürekli çalışan piller veya elektrokimyasal makineler olarak da bilinmektedirler. Tipik bir yakıt hücresi, Şekil 2.4’te verilmiştir. Şekilden de görüldüğü gibi temel olarak anot, katot ve elektrolit olmak üzere üç kısımdan oluşan yakıt hücresinde, H2 genellikle yakıt elektroduna (anot) beslenirken oksitleyici (O2 ve/veya hava) ise katot tarafına beslenmekte ve pozitif veya negatif iyonlar (yakıt hücresi tipine bağlı olarak), anot veya katot tarafına taşınırken oluşan elektronlar dış devreden alınarak elektrik üretilmektedir [8]. 15 Şekil 2.4. Bir yakıt hücresinin genel yapısı ve işleyişi [8] 2.4. Hidrojenin Depolanması Fosil, nükleer, yenilenebilir ve elektrik enerjilerinden üretilen hidrojenin belki de en önemli özelliği, depolanabilir olmasıdır. Basınçlı tankta sıkıştırılmış olarak gaz halinde, özel izolasyonlu tanklarda sıvı halde depolanabileceği gibi, fiziksel olarak karbon nanotüplerde ve kimyasal olarak hidrür gibi hidrojen içeren bileşikler şeklinde depolanabilmektedir [6, 14]. 2.4.1. Sıkıştırılmış hidrojen Hidrojen, uygun nitelikli çelik, kompozitle kaplanmış alüminyum veya kompozitle kaplanmış plastik malzemelerden yapılmış tanklarda, 800 bar basınca kadar sıkıştırılarak gaz olarak depolanabilmektedir. Ancak gaz olarak depolamada, yüksek basınçtan ötürü tank ağırlıkları sorun olmaktadır. Depolamada kullanılabilecek en ekonomik tank malzemesi çelik olmasına rağmen ağırlığından ötürü çelik tanklar, sabit depolamalar için daha uygun olmaktadır. 16 Hidrojen gazını depolamanın belki de en ucuz yöntemi, doğal gaza benzer şekilde yer altında, tükenmiş petrol veya doğal gaz rezervuarlarında depolamaktır. Maliyeti biraz daha yüksek olan bir hidrojen depolama şekli ise maden ocaklarındaki mağaralarda saklanmasıdır [6, 14]. 2.4.2. Sıvılaştırılmış hidrojen Sıvı hidrojen, uzun mesafe yolcu araçları, uçaklar ve uzay araçları için oldukça avantajlı bir yakıttır. Sıvılaştırılmış hidrojen, yüksek basınç altında çelik tüpler içinde depolanabilmektedir. Bu yöntem, orta veya küçük ölçekte depolama için kullanılan bir yöntemdir. Ancak hidrojen enerjisinin yaklaşık ¼’ünün sıvılaştırma işlemi için harcanacak olmasından dolayı hidrojenin sıvılaştırılmış halde depolanması, büyük miktarlar için oldukça pahalı bir yöntem olmaktadır [6, 14]. 2.4.3. Özel katı maddeler içerisinde adsorplayarak depolama Karbonda depolama Son yıllarda yapılan çalışmaların çoğunda, hidrojenin karbon nanotüplerde depolanabilmesi üzerine yoğunlaşılmıştır. Çok yeni ve gelecek vaad eden bir teknoloji olan nanofiberler, nanotüpler ve fullerenler gibi nano yapılı farklı karbonlar ve bazı karbon siyahları, hidrojen depolayan absorplayıcılar olarak kullanılmaktadır. Karbon nanotüpler, tüp şeklinde dizilmiş grafit tabakalarıdır. Çapları birkaç nanometre veya 10-20 nanometre mertebesinde, boyları ise mikron seviyesindedir. Hidrojen, fiziksel ve kimyasal olmak üzere nanotüplerde iki şekilde depolanabilmektedir. Zayıf van der Waals kuvvetlerinin etkin olduğu fiziksel depolamada, depolanan hidrojen etkin kuvvetlerin kaldırılmasıyla tekrar geri kazanılmaktadır. Atomlar arasında kovalent bağların oluştuğu kimyasal depolamada ise yüklenen hidrojenin geri kazanılması için yüksek sıcaklıklarda bu bağların kırılması gerekmektedir [6, 14]. 17 Metal hidrürlerde depolama Hidrürler, hidrojen ile bir veya daha fazla elementin oluşturduğu kimyasal bileşiklerdir. Bazı metaller ve alaşımlar, normal basınç ve sıcaklıkta hidrojeni absorplayarak hidrür bileşiklerini meydana getirmektedirler [14]. Bu sistemler ile depolama tekniğinde, hidrojen granüler metallerin atomları arasındaki boşluğa depolanmaktadır. Metal granüller, tıpkı bir sünger gibi hidrojeni absorplamaktadır. Isı alışveriş sistemi ile tanka hidrojen doldurulurken ısı çekilmekte ve tank boşaltılırken de ısı verilmektedir. Metal hidrür ısıtıldığında absorpladığı hidrojeni serbest bırakmaktadır [14, 17]. Metal hidrür sistemleri az yer kaplamaktadır, ancak ağır ve pahalıdır. Hidrojenin doldurulması da uzun zaman almaktadır. Tankın delinmesi halinde ısı sistemi soğutmaya geçerek hidrojen kaçağını engellediği için depolama ve taşımada oldukça güvenilirdir [14, 17]. Araştırma aşamasında olan uygulamalarda ağırlıkça %7 hidrojen depolanabilmektedir. Sıkıştırılmış gaz veya kriyojenik sıvı depolamanın aksine metal hidrür yeniden doldurulmada çok az enerji gerektirmekte, ancak yakıtın dışarıya salınımı için enerji harcanmaktadır. Düşük sıcaklıkta metal hidrür depolanmasında bu enerji yakıt hücresinin veya motorun atık ısısından sağlanabilmektedir. Yüksek sıcaklık metal hidrür depolanması daha ucuz olmasına rağmen, aracın enerji tüketiminin yarısı metaldeki hidrojeni açığa çıkarmak için harcanmaktadır [17]. Bugüne kadar, metal organik iskeletli yapılar (MOFs), karbon malzemeler, metal hidrürler, kompleks hidrürler, kimyasal hidrürler gibi çeşitli potansiyel depolama ortamlarına ilişkin yoğun çalışmalar da yürütülmektedir. Gelecekteki katı depolama ortamlarından birinin de kimyasal hidrür sistemleri olacağı sanılmaktadır [4]. 2.5. Bor İçeren Bileşiklerde Hidrojen Depolama Doğada tüm canlıların yaşantısını devam ettirmesi için vazgeçilmez elementlerden birisi olan bor, dünyada en yaygın kullanım alanına sahip olan elementlerin de başında gelmektedir. Element olarak çok çeşitli bileşik yapma kapasitesine ve nötronları absorbe 18 etme özelliğine sahip olan bor, bu özelliklerinden dolayı sanayinin önemli hammaddelerinden bir tanesi olmaktadır [18, 19]. Bor yanıcıdır, fakat tutuşma sıcaklığı yüksek bir malzemedir. Yanma sonucunda kolaylıkla aktarılabilecek katı ürün vermesi ve çevreyi kirletecek emisyon açığa çıkarmaması gibi bir özelliğe sahip olmasından ötürü katı yakıt hücresi olarak kullanılmaktadır [20]. Çeşitli metal veya ametal elementlerle yaptığı bileşiklerin gösterdiği farklı özellikler, bor bileşiklerinin birçok endüstride kullanımını mümkün kılmaktadır [20, 21]. Bazı bor bileşikleri; çeşitli kullanım alanlarına ek olarak günümüzde enerji depolamada, su arıtma işlerinde, atık temizleme işlemlerinde, otomobillerde hava yastığı ve hidrolik fren imalinde, bilgisayar teknolojisinde, otomotiv ve silah teknolojisinde hafif ve kurşun geçirmez zırh malzemesi olarak, jet ve roket yakıtlarında, atom enerjisi denetim rodlarında, çelik güçlendirmede, ısı ve radyasyondan koruyucu levhalarda, yanmayı geciktirici malzeme ile son derece hafif ve dayanıklı malzemenin imali gibi alanlarda da kullanılmasıyla, bor minerallerinin önemi gün geçtikçe artmaktadır [22]. Ayrıca bor bileşikleri, termoelektrik tipindeki elektrik üreticileri ve yüksek sıcaklıkta emniyetle çalışan yarı iletkenler için infrared (kırmızı ötesi) ışınlara saydam olan pencereleri yapmak için malzeme olarak da kullanılmaktadır [20]. 2.5.1. Kimyasal hidrojen depolamada kullanılan bor bileşikleri Ham ve rafine ürünler dışında genellikle yüksek teknoloji gerektiren yöntemler ile rafine bor ürünleri kullanılarak dünyada ticari olarak üretilen ve değişik kullanım alanları olan 175 civarında özel bor bileşikleri mevcuttur. Bu bor bileşikleri, farklı sektörlerde belirli amaçlar için kullanılmaktadır [23]. Bor bileşiklerinin başında gelen metal bor hidrür (NaBH4, LiBH4, KBH4 gibi), boran (B2H6, B5H9, B10H14), borazin (N3B3H6), amin boran (NH3BH3 gibi), amidoboran (NaNH2BH3, LiNH2BH3 gibi) bileşiklerinin hidrojen depolama kaynağı ve enerji hammaddesi olarak ve de buna dayalı teknolojilerde kullanılabildiği görülmüştür. Bu bileşiklerden özellikle metal bor hidrürler, hidrojen depolama malzemeleri arasında ticarileşme potansiyeline ulaşırken amin boranlar da son yıllarda ilgi çekmeye başlamıştır. 19 2.5.2. Kimyasal hidrürler ve metal bor hidrürler Bor hidrürler içerisinde en kararlı olanları, alkali metal bor hidrürlerdir. Sodyum bor hidrür (NaBH4), atmosfer basıncında 300°C sıcaklıkta, vakumda ise 400°C sıcaklıkta kararlı olmaktadır. Bu sıcaklığın üzerinde sodyum bor hidrür ve potasyum bor hidrür (KBH4) süblimleşmektedir. Titanyum, galyum, bakır ve gümüş bor hidrürler, oda sıcaklığı ve biraz üzerinde bozunmaktadırlar. Çok değerli metallerin bor hidrürlerinin kaynama sıcaklıkları oldukça düşüktür [24]. Ticari olarak üretilip kullanılan bor hidrürlerin en önemlisi olan sodyum bor hidrür (NaBH4), alkali karakterli çözücülerde kararlı bulunabilen bir sodyum tuzudur ve genel olarak Eş. 2.10’da görülen trimetilboratın sodyum hidrür ile reaksiyonu veya Eş. 2.11’de Na metali ile bor oksitin reaksiyonu ile üretilmektedir [21, 23]. 𝐵(𝑂𝐶𝐻3 )3 + 4 𝑁𝑎𝐻 → 𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 3 𝑁𝑎𝑂𝐶𝐻3 (2.10) 𝐵2 𝑂3 + 2 𝑁𝑎 + 7 𝐻2 → 2 𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 3 𝐻2 𝑂 (2.11) Alkali borürler ve metal hidrürler, hidrojen taşıyıcı özelliğe sahiptir. NaBH4, asit ve sulu asitler içerisinde H2 vererek hidrolize uğramaktadır. Bünyesindeki hidrojenin yanı sıra Eş. 2.12’de görüldüğü üzere, katalizör eşliğinde suyu indirgeyerek H2 elde edilmesini sağlamaktadır. Böylece hem hidrojen taşıyıcı hem de üretici niteliktedir [23]. 𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 2 𝐻2 𝑂 → 𝑁𝑎𝐵𝑂2 + 4 𝐻2 (2.12) Sodyum bor hidrür, yanıcı/patlayıcı olmaması, çevreye dost bir ürün olması, reaksiyonu sonucu oluşan sodyum metaboratın tekrar sodyum bor hidrüre dönüştürülebilmesi, elde edilen hidrojenin yarısının sodyum bor hidrürden diğer yarısının ise sudan gelmesi, araçlarda yük ve yolcu taşıma yeri açısından problem yaratmaması gibi bazı özelliklerinden dolayı hidrojenin depolanması konusunda diğer yöntemlere göre avantajlı durumdadır [21]. İyi bir hidrojen taşıyıcısı ve depolayıcısı olarak bilinen sodyum borhidrür, geri kazanılan kağıtların mürekkeplerinden arındırılmasına yönelik yüksek kaliteli kağıtların beyazlaştırılması ve parlaklaştırılmasında, tekstil atıklarının indirgenmesinde, atık sulardan 20 ağır metallerin uzaklaştırılarak kazanılması gibi pek çok alanda da kullanılmaktadır. İlaç sanayisinde ve bazı bor kimyasallarının üretiminde indirgeme kimyasalı olarak kullanılması, renk değişimine neden olmasından dolayı organik kimyasallardan metal iyonlarının, karbonil ve peroksit kirliliklerinin arındırılması, düşük maliyetli kimyasal solüsyon olarak pamuğun ve pamuk-polyester karışımlarının sürekli boyanma işlemlerinde performansın arttırılması, ilaç, vitamin ve kozmetiklerin üretimi, cilt bakımı ve ev ürünlerinde istenmeyen kokulara karşı kullanılması, keton ve yüksek alkollerden koku ve renk giderimi ve olefinlerin stabilizasyonu, metallerin her tür yüzeye (plastik dahil) elektrolit yöntem kullanmaksızın kaplanması, sodyum bor hidrürün önemli kullanım alanlarıdır [21, 23, 24]. Sodyum bor hidrür, gelecek yıllarda hidrojenin yakıt olarak kullanılmasının yaygınlaşması ile beraber enerji alanında önemli bir ürün haline gelecektir. Hidrojeni depolama özelliğinin yanı sıra, yakıt pillerinde doğrudan yakıt olarak da kullanılabilmektedir. Füze katı yakıtlarında, yüksek enerjili jet motorlarda ve roketlerde saf hidrojen kaynağı olarak kullanımı konusundaki çalışmaların oldukça etkileyici sonuçları görülmüştür [21, 23]. Potasyum bor hidrür (KBH4), birçok alanda sodyum bor hidrürün yerine kullanılmaktadır. Tekstil boyalarının, antibiyotiklerin ve vitaminlerin üretiminde indirgeyici olarak kullanılmaktadır. Ayrıca, trialkil boran, diboran alkil türevleri ve diğer bor bileşiklerinin üretiminde hammadde olarak, organik bileşiklerdeki OH-gruplarının korunmasında, alkoller, fenoller, dioller, şekerler ve diğer bileşiklerdeki OH-gruplarının hızlı gazometrik tayininde, inorganik, kompleks ve organik tuzların kristalin hidratlarındaki su içeriğinin tayininde ve tuz ile şeker hidratlarının dehidrasyonunda potasyum bor hidrür kullanılmaktadır. Lityum bor hidrür (LiBH4) ise uzay roketleri için yüksek enerjili bir yakıt olup katalizör, hidrojen kaynağı ve indirgen olarak kullanılmaktadır [23, 24]. 2.5.3. Boranlar Bor bileşiklerinden yaygın kullanım alanına sahip olan boranlar, BnHn+4 yapısındaki bor hidrürlerin genel adıdır. En basit bor hidrürün yapısının BH3 olması umulsa da bu bileşik kararlı bir yapıda olmadığı için en basit bor hidrür, B2H6 yapısındaki diborandır [23, 24]. Boran bileşiklerinin yapısı, BnHn+4 yapısında olan ve nispeten kararlı olan bileşikler ve BnHn+6 yapısına uyan dayanıksız yapılı bileşikler olmak üzere iki sınıfta incelenmektedir. 21 Günümüzde tanımlanmış ve izole edilmiş 18 adet boran bileşiği bulunmaktadır. İçerdikleri bor atomu sayısına göre adlandırılmaktadırlar. En önemlileri, Çizelge 2.1’de erime (E.N.) ve kaynama noktaları (K.N.) verilen ve Şekil 2.5’te de kimyasal yapıları görülen B2H6 diboran, B5H9 pentaboran ve B10H14 dekaborandır [23, 24]. Çizelge 2.1. En önemli hidrürlerin bazı fiziksel özellikleri [13] Hidrür E.N. (°C) K.N. (°C) B2H6 (Renksiz, ısıya dayanıksız) -165,5 -92,5 B5H9 (Renksiz, ısıya dayanıklı) -46,8 58,4 B10H14 (Beyaz rombik kristaller, 250°C sıcaklığa dayanıklı) 98,8 213 Şekil 2.5. Bazı boranların yapısı [21] Boranların üretimi için literatürde karşılaşılan bazı yöntemler aşağıda sıralanmıştır [23]: Eş. 2.13’te görüldüğü gibi, NaBH4’ün bor halojenürler ile reaksiyonu sonucunda, 3 𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 4 𝐵𝑋3 → 2 𝐵2 𝐻6 + 3 𝑁𝑎𝐵𝑋4 (X: F, Cl, I, Br) (2.13) Eş. 2.14’te görüldüğü üzere, NaBH4’ün H2SO4 gibi asitlerle etkileşimi sonucunda, 2 𝑁𝑎𝐵𝐻4 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝐵2 𝐻6 + 𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 + 2 𝐻2 (2.14) Eş. 2.15’te görüldüğü gibi, BCl3 veya BF3’ün H2 ya da NaH ile 450°C sıcaklıkta Cu-Al katalizörü üzerinde hidrürleşmesi sonucunda, 3 𝐵𝐶𝑙3 + 6 𝑁𝑎𝐻 → 𝐵2 𝐻6 + 6 𝑁𝑎𝐶𝑙 (2.15) Eş. 2.16’da görüldüğü üzere, bor oksidin H2 ortamında Al/AlCl3 yardımı ile doğrudan indirgenmesi sonucunda, 𝐵2 𝑂3 + 3 𝐻2 + 2 𝐴𝑙 → 𝐵2 𝐻6 + 𝐴𝑙2 𝑂3 (2.16) Termal stabilitesi yüksek boran bileşikleri genelde, diboranın 120-240°C sıcaklıkları arasında H2 vererek pirolizi ile üretilmektedir. Benzer şekilde diboran (B2H6), aminboranlar, bor hidrürler, karboranlar ve çok sayıda organobor bileşiklerinin de sentezinde başlangıç hammaddesi olarak kullanılmaktadır [23]. 22 Kolay yanan ve zehirli olan boran bileşiklerinin, ortamda tehlike yaratmadan bulunabilecekleri sınır konsantrasyonu 0,1 ppm’dir. 2-4 ppm’den az miktarlarda bulundukları zaman kokularının farkedilmesinin imkansız olması nedeniyle varlıklarının kontrolü önem kazanmaktadır. Eğer hacimce %0,5’i aşan konsantrasyonlarda bulunurlarsa, havada ve oksijenli ortamda tutuşturucu bir kaynağa gerek olmadan kendiliğinden patlamalara neden olabilmektedirler [24]. 2.5.4. Amin boranlar ve amonyak boran Hidrojen depolama için yeni malzemelerin geliştirilmesi üzerine yapılan araştırmalar, yüksek hidrojen içeriğine sahip ve hafif elementleri içeren kimyasallara uygulanmaktadır. İndirgeyici olarak, fotoğrafçılık, ilaç ve kaplama endüstrilerinde kullanım imkanına sahip bor-azot bileşikleri (amin boranlar), yüksek miktardaki hidrojen içeriklerinden dolayı, katı hidrojen depolama malzemesi olarak son zamanlarda giderek artan bir ilgiye sahiptir [11, 25, 26]. Katı hidrojen depolama malzemeleri olarak sınanmış bor-azot bileşikleri arasından amonyak boran (NH3BH3, AB), ortamdaki kararlılığı, zehirleyici yanıcı veya patlayıcı bir özelliğe sahip olmaması ve yüksek hidrojen kapasitesinden (kütlece %19,6 H2 içeriği) ötürü, geleceğin sürdürülebilir hidrojen ekonomisi için katı-hal hidrojen depolanmasında ve taşımacılık uygulamalarında oldukça umut vaad eden adaylardan birisi olmuştur [10, 11, 27, 28]. Amonyak boran, düşük molekül ağırlığına (30,9 g/mol) ve yoğunluğa (0,74 g/cm3) sahiptir. Normal şartlar altında tetragonal kristal molekül yapılı, oda sıcaklığında beyaz kristal bir katı olan, oda sıcaklığındaki suda ve diğer polar çözücülerde çözünebilen bir amin borandır [2, 4]. Amonyak boran, sıvı ve sıkıştırılmış hidrojene göre birim hacimde ve birim kütlede daha fazla hidrojen içeriğine sahiptir. Tipik bir karşılaştırması Şekil 2.6’da verilen karşılaştırmaya göre aynı miktarlardaki sıvı hidrojen amonyak borana göre 2 kat, sıkıştırılmış hidrojen ise amonyak borana göre 8 kat daha fazla hacim kaplamaktadır [29]. 23 Şekil 2.6. Amonyak boran ile sıvı ve sıkıştırılmış hidrojenin kıyaslaması Tüm bu özellikleriyle dikkat çeken amonyak boranın bazı problemlerden ötürü teknolojik gelişimi engellenmiştir. Bu problemlerden bir tanesi amonyak boranın termolizinde karşımıza çıkmaktadır. Termoliz ile düşük sıcaklıklarda (85°C), 20 saat boyunca ısıtılırsa, ilk eşdeğer mol hidrojenini (kütlece %6,5 H2) salmaktadır. Ancak, içerisindeki hidrojen kullanımını en üst düzeye çıkarmak için yüksek sıcaklıklara çıkılması gerekmektedir. Yüksek sıcaklıklar (100°C civarında) sonucunda da hidrojenle beraber, yakıt hücreleri için zehirleyici olan borazin (N3B3H6) ve diboran (B2H6) gibi uçucu yan ürünler oluşabilmektedir. Buna ek olarak, dehidrojenasyonun ekzotermik yapısı, geri dönüşümünün normal şartlar altında zor olduğunu göstermiştir. Esas zorluklar; amonyak boranın ayrışma başlangıç sıcaklığını düşürmek, gaz yan ürünlerin oluşumunu önlemek, H2 salınım kinetiğini arttırmak ve katı yan ürünlerin geri dönüşümüdür [4, 11, 13 ve 30]. Gözenekli silika, karbon kriyojel, nano-BN üzerinde ya da iyonik sıvı ortamda amonyak boran dehidrojenasyonu, katalitik değişiklikler veya amonyak boranın kimyasal bileşen değişiminin dahil olduğu başarılı yaklaşımların birkaçı, son yıllarda ön plana çıkmıştır [4]. Amonyak borandan hidrojen eldesi için termolizin dışında, metal katalitik dehidrojenasyon, katalitik hidroliz, hidrotermoliz ve birkaç farklı yöntemin kullanımı ile önemli başarılar elde edilmeye başlanmıştır [13]. Katalitik hidroliz ile dehidrojenasyon Amonyak boranın sudaki yüksek çözünürlüğü (%26) ve oda sıcaklığında akışkan çözeltilerdeki kararlı yapısından dolayı AB’dan hidrojen üretimi için hidroliz, büyük ilgi uyandırmıştır. Burada en büyük hedef, oda şartlarında amonyak boran hidrolizinin 24 termodinamik ve kinetik özelliklerini arttırmak için verimli yöntemler geliştirmek olmuştur. Soy metal bazlı (Pt, Pd, Rh ve Ir) ve soy metal olmayan (Fe, Co, Ni ve Cu) katalizörler veya katı asitlerin ilavesiyle, amonyak boranın hidroliz kinetiğinin önemli ölçüde artırılabileceği rapor edilmiştir [4, 13, 31]. Amonyak boranın katalitik hidroliz reaksiyonu, Eş. 2.17’deki veya Eş. 2.18’deki gibi gerçekleşmektedir. 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 + 3 𝐻2 𝑂 → 𝑁𝐻3 + 𝐻3 𝐵𝑂3 + 3 𝐻2 (2.17) 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 + 2 𝐻2 𝑂 → 𝑁𝐻4 + + 𝐵𝑂2 − + 3 𝐻2 (2.18) Bu yöntemin en büyük avantajı, kontrollü olarak hızlı ve düşük sıcaklıklarda hidrojen üretilebilmesi ve reaksiyon sonucu oluşan ürünlerden tekrar amonyak boranın geri kazanılabilmesidir. Yakın zamanda, amonyak boranın hidroliz kinetiğini arttırmak için LiBH4 gibi oldukça ekzotermik bir hidrür ile AB’ın hidrolizi denenmiştir. LiH veya NaH’ün, LiBH4’den daha yüksek hidroliz ısısına sahip olması LiH veya NaH varlığında, amonyak boranın hidroliz performansını incelemeye yönelik oldukça istek uyandırmıştır. LiH ve NaH ile amonyak boranın hidrolizi, amonyak borandan hidrojen salınımını arttırmak için etkili bir yoldur. Ancak hidroliz yönteminde, alkali metal hidrürler amonyak boran yerine tercihen suyla reaksiyona girmektedir. Amonyak boran hidrolizinin geliştirilmesine yönelik yapılan diğer yöntemlerle kıyaslandığında, ne metal katalizörlere ne de ekstra ısıtma işlemlerine ihtiyaç duyulmaktadır [13]. Termal dehidrojenasyon (Termoliz) Amonyak boranın termal bozunması, her bir basamakta 1 eşdeğer mol hidrojenin elde edildiği 3 basamaktan oluşmaktadır. Termolizin ilk iki basamağında, PEM (Polimer Elektrolit Membranlı) yakıt hücrelerinin işletme sıcaklığından da yüksek sıcaklıklarda (110 ve 150°C), ~2 eşdeğer mol H2 açığa çıkmaktadır [11]. Amonyak boran termolizinin ilk basamağında, Eş. 2.19’da görülen ve 70-120°C sıcaklıkları arasında gerçekleşen reaksiyonda, amonyak boran termal olarak bozunmakta ve ürün olarak H2 ve poliaminoboran (NH2BH2)n oluşmaktadır. 25 70-120°C 𝑛 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → (𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔) (2.19) Amonyak boran termolizinin ikinci basamağında, Eş. 2.20-2.21’de görülen ve 120-200°C gibi geniş bir sıcaklık aralığında gerçekleşen reaksiyonlarda, poliaminoboran bozunmakta ve ürün olarak H2, poliiminoboran (NHBH)n ve az miktarda da toksik bir gaz olan borazin (N3B3H6) oluşmaktadır. 120-200°C (𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) → (𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔) (2.20) (𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) → (𝑁3 𝐵3 𝐻6 )𝑛/3 (𝑙) + 𝑛 𝐻2 (𝑔) (2.21) Amonyak boran termolizinin ilk iki basamağında gerçekleşen reaksiyonlar sonucunda, 1 mol AB’a karşı toplamda 2 mol H2 elde edilmektedir. Eş. 2.22’de görülen termolizin üçüncü basamağının gerçekleşmesi ve sonucunda ürün olarak kararlı bor nitrür (BN) bileşiği ile 1 mol AB’dan toplamda 3 mol H2 elde edilmesi için 500°C’un üzerinde sıcaklıklar gerekmektedir. Bu son basamağın, hidrojen depolamasında pratik olmadığı dikkate alınmaktadır [10, 30]. > 500°C (𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) → (𝐵𝑁)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔) (2.22) Önceki çalışmalarda, nano yapılı malzeme, iridyum veya metal-bazlı katalizör, karbon kriyojel ve iyonik sıvılar kullanılarak amonyak boranın termal bozunma sıcaklığının düşürülebileceğiyle ilgili çeşitli yaklaşımlar incelenmiştir [10]. Ancak, amonyak boranın termolizi sonucunda yakıt hücreleri için sakıncalı olan borazin (N3B3H6), diboran (B2H6) gibi zehirleyici yan ürünler oluşması, hidrolizinde ise nispeten pahalı katalizörler kullanılması maliyet açısından dezavantaj olarak sayılmaktadır. Dehidrojenasyon sonucu oluşan ürünlerin geri kazanımı da pahalı yöntemler gerektirmektedir. Yapılan çalışmalar amonyak boranın dezavantajlarının giderimi doğrultusunda ve yeni bileşikleri üzerine yoğunlaşmıştır. Kimyasal bileşendeki değişimin, dehidrojenasyon termodinamiği değişiminde etkin bir yol olduğu görülmüştür. Özellikle, alkali veya toprak alkali elementlerin amonyak borandaki N atomuna bağlı hidrojen atomlarından biriyle yer değiştirmesi, metal amidoboran (MAB) diye adlandırılan yeni sınıf bir malzeme oluşumuna yol açmaktadır. Yüksek hidrojen 26 içeriği ve cazip dehidrojenasyon özellikleri nedeniyle, bu yeni gelişmiş malzemeye ilgi artmış ve hidrojen depolama için umut vaad eden adaylardan biri olarak kabul görmüştür [4]. 2.5.5. Metal amidler ve amidoboranlar Hidrojen depolama alanında, yüksek-basınçlı metal hidrürlerin, hafif kompleks hidrürlerin, kararsız çok-bileşenli kimyasal hidrürlerin, amidlerin ve mezoporoz silika yapı içerisindeki amonyak boran gibi çapraz geçişli malzemelerin de dahil olduğu çok sayıda malzeme geliştirilmektedir [32]. Alkali metallerin amido türevleri, tüm metal amidler (LiNH2, NaNH2, KNH2, Ca(NH2)2, Mg(NH2)2 gibi) arasında en yaygın kullanıma sahip olmaktadırlar. Katı boran içeren hafif elementlerin formunda hidrojen tutulması, enerji depolamada umut vaad eden ve aktif şekilde araştırılan bir yoldur. Yakın zamanda, hidrojen salınımı için düşük sıcaklıklar gerektirmesinden ötürü metal amidoboranlar [Mn+(NH2BH3)n, MAB; M=Li, Na ve Ca] da dikkat çekmişlerdir [33]. Sodyum amidoboran (NaNH2BH3, NaAB) üzerindeki ilk çalışmalar (amonyak ve sodyum ile boran eteratın reaksiyonu ile NaAB sentezi), 1938 yılında Schlesinger ve Burg tarafından rapor edilmiştir [4]. 1996 yılında Andrew ve çalışma arkadaşları tarafından, amonyak boranın tetrahidrofuran (THF) içerisinde, 0°C’da n-bütillityum ile reaksiyonuyla lityum amidoboran (LiNH2BH3, LiAB) sentezlenmiştir. Sentezlenen lityum amidoboran, üçlü amidleri primer alkollere dönüştürmek için indirgenmiş bir reaktif olarak kullanılmıştır. Ancak bu ilk çalışmalarda, lityum amidoboran veya sodyum amidoboranın kristal yapı bilgilerinden veya bozunma özelliklerinden bahsedilmemiştir [4]. Amidoboranlar üzerine yapılan araştırmalar henüz yeni başlamıştır. 2006 ve 2007 yıllarında, amonyak boran ve metal hidrürlerin etkileşiminin keşfini açıklayan iki patent yayınlanmıştır. Son dönemlerde, lityum amidoboran ve sodyum amidoboranın katı-hal sentezleri ve kristal yapıları kaydedilmiş ve onların dehidrojenasyon özellikleri incelenmiştir [4, 30]. 27 NaNH2BH3 ve LiNH2BH3, ana bileşenleri amonyak borandan daha düşük sıcaklıklarda dehidrojene olan, geleceği parlak katı-hal hidrojen depo malzemesidir [2, 30]. LiH veya NaH gibi alkali-metal hidrürlerdeki Li veya Na atomunun, amonyak borandaki H atomuyla yer değiştirmesiyle alkali-metal amidoboranlar oluşmuştur. Bu alkali-metal amidoboranlar, ana bileşenleri olan amonyak borana göre önemli avantajlara sahiptirler. Çevreye zararı olmayan, yanmayan, patlamayan ve oda şartlarında kararlı katılardır [10]. Metal amidoboranlar, amonyak boran ve metal hidrürlerin (veya organik hidrürler) stokiyometrik oranlarında, Eş. 2.23’te görülen reaksiyon ile sentezlenebilmektedir. 𝑀𝐻𝑛 + 𝑛 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 → 𝑀(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )𝑛 + 𝑛 𝐻2 (2.23) Hδ+ ve Hδ- kombinasyonunun kimyasal potansiyeli, H2 oluşturmak için oldukça yüksektir ve hem protik hem de hidritik H içeren maddelerden H2 açığa çıkarmak için itici güç olarak kabul edilmiştir. Böyle bir potansiyel, amonyak boran ve metal hidrürler arasındaki etkileşim için de itici güçlerden biri olabilmektedir. Buna ek olarak, alkali veya toprak alkali element ile N arasındaki iyonik bağın kurulması, reaksiyonun ekzotermikliğine katkıda bulunabilmektedir [4]. Wu ve çalışma arkadaşları ise bu reaksiyonu, amonyak boranın [NH2BH3]- Lewis baz ve Hδ+ Lewis asit kombinasyonu olarak düşünülebileceği bir asit-baz reaksiyonu olarak tanımlamışlardır. Hδ+ ile bağ kurmak için [NH2BH3]- ile yarışan metal hidrürlerdeki Hδ-, Lewis baz olarak rol oynamaktadır. Bu nedenle metal amidoboran oluşumu, metal hidrürün bazlığına fazlasıyla bağlıdır [4]. Metal amidoboran ve H2 oluşturmak için, zayıf Lewis bazlı hidrürlerin amonyak boran ile reaksiyonunun zorluğu göz önünde bulundurulduğunda, kuvvetli Lewis bazlı metal hidrürler, amonyak borandaki H+ ile birleşecektir [4]. Çeşitli metal amidoboranların sentezi için, katı-hal mekanik öğütme ve sıvı-hal kimyasal sentez gibi iki yöntem rapor edilmiştir [4]. 28 Katı-hal mekanokimyasal öğütme Esas olarak kinetik bariyerin, arayüzey reaksiyonu ve kütle transferine dayandığı katı fazlı bir reaksiyonda, kütle transfer direncini düşürmek ve reaksiyon için daha aktif bir yüzey sağlamak için yapılacak kuvvetli bir mekanik öğütme, başlangıç maddelerinin partiküler boyutunu etkin bir biçimde küçültebilmekte ve yüzeylerde oluşturulan enerji ile reaksiyon gerçekleşmektedir. Tipik bir katı-hal mekanik öğütme sistemi, Şekil 2.7’de görülmektedir [4]. Şekil 2.7. Katı-hal mekanik öğütme sisteminin tipik bir görünümü [34, 35] Yapılan bir çalışmada, lityum ve sodyum hidrürler ile eşdeğer miktarda amonyak boran, kontrollü mekanik bilyeli öğütme sonucunda sırasıyla lityum amidoboran ve sodyum amidoboran sentezlenmiş, dolayısıyla basit bir sentez yolu uygulanmıştır. Amonyak boranın NH3’daki Hδ+ ve alkali-metal hidrürdeki Hδ- etkileşim potansiyeli nedeniyle her iki amidoboran da bilyeli öğütme ile sentezlenebilmiştir [4, 30]. Mekanik öğütme sırasında, Eş. 2.24-2.25’te görüldüğü gibi amonyak boran ve alkali-metal hidrürün 1’er molüne karşılık 1 mol H2 salınımı olmaktadır [10]. 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) + 𝐿𝑖𝐻 (𝑠) → 𝐿𝑖𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) + 𝐻2 (𝑔) (2.24) 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) + 𝑁𝑎𝐻 (𝑠) → 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) + 𝐻2 (𝑔) (2.25) 29 Sıvı-hal kimyasal sentez Amonyak borandaki (NH3BH3, AB) bir H atomunun, alkali bir metal ile yerdeğiştirmesi sonucunda salınan H2’in kinetik ve termodinamiğinde değişimler yaparak bazı gelişmeler kaydedilmiştir. Bu metal amidoboranlar, borazin (N3B3H6) üretimi olmaksızın yüksek miktarlarda hidrojen açığa çıkarmaktadır. Ancak, H2 salınım kinetiği hala yetersizdir. Kompleks hidrürlerden hidrojen salınımı üzerine yapılan araştırmalar, reaktif türlerin hareketliliğinin veya kütle transferinin kinetik kontrol faktörlerinden biri olduğunu göstermiştir. Türlerin hareketliliği, bir çözücü varlığında arttırılabilmektedir [36]. Sıvı bir çözücü ortamında ve Şekil 2.8’deki gibi karıştırmalı bir reaktörde, metal hidrür ile amonyak boranın reaksiyonu ele alındığında, reaktantların gelişmiş hareketliliği, metal amidoboranların daha kolay oluşmasına olanak vermektedir. Bu yöntemde, katyonlar ve çözücü molekülleri arasında oldukça güçlü koordinasyon bağları oluştuğu için amidoboran ürünlerinden özellikle toprak alkali amidoboranlardan çözücüyü uzaklaştırmanın oldukça zor olduğu belirtilmiştir. Amidoboran ürününden çözücüyü uzaklaştırmak ve aynı zamanda ürünün dekompozisyonunu önlemek için uygun bir kurutma ve filtrasyon tekniği seçilmesi gerekmektedir [4]. Şekil 2.8. Sıvı-hal kimyasal sentez sisteminin genel bir görünümü 30 Çözücünün uzaklaştırılamaması sorunu ilk çalışmalarda, reaktantların kütle transfer dirençlerinin, kinetik kontrol faktörlerine bağlı olduğunu düşündürmüştür. Reaksiyon kinetiğini geliştirmek için de reaksiyona giren LiH ve AB bileşiklerinin THF çözücüsü ortamında etkileşimleri arttırılmıştır. AB-THF çözeltisi ile LiH veya NaH, 40-50°C sıcaklıklarında karıştırılması, amonyak boran dehidrojenasyonu üzerine büyük ilerleme sağlamıştır. 50°C sıcaklıkta THF içerisinde lityum amidoborandan 2 eşdeğer mol hidrojenin çıkışı 3,3 saat sürmüştür. Hidrojen üretim hızı yavaş (3,3 saat) olmasına ve dehidrojenasyon sıcaklığı (50°C) oda sıcaklığından yüksek olmasına rağmen, THF içerisinde gerçekleşen amonyak boran dehidrojenasyonunun, kinetik özellikleri iyileştirdiği görülmüştür. Lityum amidoboran ve sodyum amidoboran termolizinden 2 eşdeğer mol hidrojen üretmek için en az 20 saat gerekmiştir [13, 37]. Amonyak boran-hidrür etkileşiminden oluşan metal amidoboranlara ek olarak, amonyak boran ile THF çözücüsü içerisinde lityum nitrid veya imid, lityum amid ve sodyum amidin reaksiyonuyla da lityum amidoboran ve sodyum amidoboran sentezlenebilmektedir [4]. Genel olarak AB ile amid veya imid veya nitrit reaksiyonu, Eş. 2.26-2.28’de gösterilmiştir. Amid + AB: 𝑀(𝑁𝐻2 )𝑛 + 𝑛 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 → 𝑀(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )𝑛 + 𝑛 𝑁𝐻3 (2.26) İmid + AB: 𝑀2 (𝑁𝐻)𝑛 + (2 ∗ 𝑛) 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 → 2𝑀(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )𝑛 + 𝑛 𝑁𝐻3 (2.27) Nitrit + AB: 𝑀3 𝑁𝑛 + (3 ∗ 𝑛) 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 → 3𝑀(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )𝑛 + 𝑛 𝑁𝐻3 (2.28) Bu reaksiyonlarda, amonyak borandaki H+ ile amid, imid veya nitritteki metal arasındaki metatez sonucunda NH3 emisyonu ile beraber LiNH2BH3 veya NaNH2BH3 oluşmuştur. Bu reaksiyonlarda üretilen NH3, tahliye yoluyla giderilebilmiştir [4]. Kalsiyum amidoboran (Ca(NH2BH3)2, CaAB) olarak adlandırılan toprak alkali metal amidoboran, ilk olarak Diyabalanage ve çalışma arkadaşları tarafından THF çözücüsü içerisinde amonyak boran ile kalsiyum hidrürün (CaH2) reaksiyonu sonucunda sentezlenmiştir. THF çözücüsü içerisinde 2 eşdeğer mol amonyak boran ile CaH2’ün 120245°C sıcaklık aralığındaki reaksiyonundan kalsiyum amidoboran ve H2 oluşmuştur. Bununla birlikte THF’in, kalsiyum amidoboran ile uyum sağladığı, fakat tamamen uzaklaştırılmasının zor olduğu görülmüştür [38]. 31 Wu ve arkadaşları ise CaH2 ve amonyak borana doğrudan bilyeli öğütme yapmış ve çözücüsüz olarak kalsiyum amidoboran sentezlemişlerdir. CaH2 ve amonyak boranın 100140°C sıcaklıklarında solvent olmadan bilyeli öğütmesinden kalsiyum amidoboran ve H2 oluşmuştur [39]. Kalsiyum amidoboran, Ca(NH2)2 ile AB’ın stokiyometrik oranlarının katı hal bilyeli öğütme yoluyla da sentezlenebilmektedir. Reaksiyonda oluşan NH3, Ca2+’a katılma ürünü olmuş ve yüksek sıcaklıklarda tahliyeyle giderilebilmiştir [40]. Daha yakın zamanda, potasyum amidoboranın (KAB), stronsiyum amidoboran (SrAB) ve itriyum amidoboran (YAB) sentezlerinde başarılar kaydedilmiştir. Diyabalanage ve çalışma arkadaşları tarafından yapılan bir çalışmada, potasyum amidoboran sentezlenmiş ve kristal yapısı açıklanmıştır [41]. Stronsiyum amidoboran ise Zhang ve arkadaşları tarafından, SrH2 ile AB’ın 1:2 mol oranında bilyeli öğütülmesi sonucunda sentezlenmiştir [42]. Genova ve çalışma arkadaşları, YCl3 ile 3 eşdeğer mol LiAB’ın metatezi ile itriyum amidoboran sentezlemişlerdir [43]. Kütlece %11,8 H2 içeriği nedeniyle magnezyum amidoboran (MgAB), hidrojen kaynağı olarak dikkat çeken bir adaydır. Ancak Wu, Kang, Chua ve arkadaşları tarafından yapılan MgAB’ın sentez denemelerinde, ne katı-hal reaksiyon ile ne de sıvı-hal kimyasal yöntemle başarı elde edilememiştir [28, 39, 44]. Bunun üzerine Ott, Burrell ve arkadaşları tarafından gerçekleştirilen MgAB ile YAB, TiAB, ZnAB gibi geçiş metali amidoboranlarının sentezleri, LiAB veya NaAB ile ilgili tuzların metatezi yoluyla denenmiştir [43, 45, 46]. Kalsiyum amidoboran ve stronsiyum amidoboran gibi toprak alkali amidoboranların, amonyak borandan daha gelişmiş dehidrojenasyon özelliklerine sahip olduğu bulunmuştur [38- 40, 42]. İlginç bir şekilde, farklı yöntemlerle sentezlenen kalsiyum amidoboran, farklı dehidrojenasyon özellikleri sergilemiştir. Deneysel başarılarla desteklenen büyük uğraşlar, dehidrojenasyondaki yapısal tanımdan mekanik yoruma kadar amidoboranların teorik araştırmalarına adanmıştır [4]. Metal amidoboranlardan hidrojen salınım mekanizması, ana bileşenleri olan amonyak borandan hidrojen salınım mekanizmasından oldukça farklıdır. Metal amidoboranlardan oluşan uçucu olmayan ürünler, amonyak borandan hidrojen salınımından sonra oluşan 32 ürünlerden oldukça farklıdır. Amonyak borandan H2 salınım mekanizması hakkında çok fazla şey bilinirken, metal amidoboran bileşikleri üzerine yapılan deneysel çalışmalar, H2 salınım mekanizmasıyla ilgili detaylı bilgi olmadığını göstermektedirler. Bu mekanik detayların eksikliği, karakterizasyondaki metal amidoboranların termolizi sonucu oluşan ürünlerin zorluklarından kaynaklanmaktadır ve bu kinetik çalışmalar, mekanizmayı anlamak için değil, H2 salınım hızını ve miktarını arttırmaya yöneliktir [33]. PEMFC uygulamaları için oldukça dikkat çeken amidoboranlar, düşük sıcaklıkta yüksek oranda dehidrojenasyona uğramaktadırlar [30]. Literatürde metal amidoboranlardan hidrojen üretimi için 2 farklı yöntem uygulanmıştır. Termal dehidrojenasyon (Termoliz) Termal dehidrojenasyon, ısı etkisiyle metal amidoboranların bozunmasıdır ve Eş. 2.29’a göre yürütülen termoliz reaksiyonu için herhangi bir katalizör gerekmemektedir. 𝑛 𝑀𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 𝚤𝑠𝚤 → (𝑀𝑁𝐵𝐻)𝑛 + 2𝑛 𝐻2 (2.29) 91°C gibi düşük bir sıcaklıkta, kütlece %7,5 H2 açığa çıkaran sodyum amidoboran (NaNH2BH3), yeni kazanılmış potansiyel malzemelerden birisidir [11]. Xiong ve arkadaşları, 91°C’da uzun süreli ısıtma yapıldığı takdirde 1 eşdeğer mol amidoboran başına yaklaşık 2 eşdeğer mol H2 oluştuğunu gözlemişlerdir [10]. Aynı yazarlar, başka bir çalışmada sodyum amidoboran ile ilgili farklı bir bozunma yöntemi ortaya koymuşlardır [11]. Fijałkowski ve Grochala da sodyum amidoboranın bozunma yönteminin daha kompleks olacağından bahsetmişlerdir [47]. Yapılan bu çalışmalarda, dehidrojenasyon metodu ne olursa olsun borazin (N3B3H6) emisyonu saptanmamış ve sodyum amidoborandan salınan H2’in saf olduğu iddia edilmiştir. Daha düşük sıcaklıklarda amonyak borandan daha fazla hidrojen üreten amidoboranlar, umut vaad eden bir alternatif oluşturmuştur [30]. Lityum amidoboranın bozunması üzerine yapılan deneysel çalışmalar, H2 salınımı için gerekli sıcaklığın düşük olduğunu göstermiştir. Şekil 2.9’dan görüldüğü üzere amonyak 33 boran ile kıyaslandıklarında, lityum ve sodyum amidoboran termolizlerinin daha az ekzotermik ve salınan H2’in saflığının da daha yüksek olduğu belirtilmiştir [33]. Şekil 2.9. LiAB, NaAB ve AB’ın 91°C sıcaklıktaki termolizlerinde zamanla oluşan H2 yüzdeleri [4] Şekil 2.9’daki eğriler tek aşamalı dehidrojenasyon gibi gözükmesine rağmen, lityum amidoboran veya sodyum amidoboranın termal dehidrojenasyonu aslında iki aşamalı bir prosestir. Birinci aşamada hızlı bir H2 salınımı söz konusuyken ikinci aşamada daha düşük bir oranda salınım gerçekleşmektedir [4]. Hidroliz ile dehidrojenasyon Amidoboranlardan hidrojen üretimini arttırmak için hidroliz, basit ve etkili bir yöntem olmaktadır [13]. Metal amidoboranlar, Eş. 2.30’da görüldüğü gibi su ile tepkimeye girerek termolize göre daha düşük sıcaklıklarda hidrojen açığa çıkarmıştır. Ancak H2’in yanında çıkan diğer ürünlerin kararsız yapıda olması, ürün safsızlıklarına yol açmaktadır [4]. 𝑀𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 + 3 𝐻2 𝑂 → 𝑀+ + 𝑂𝐻 − + 𝑁𝐻4 + + 𝐵𝑂2 − + 3 𝐻2 (2.30) 34 35 3. LİTERATÜR ARAŞTIRMASI Xiong ve arkadaşları, lityum amidoboran (LiNH2BH3) ve sodyum amidoboranın (NaNH2BH3), amonyak borana (NH3BH3) göre kıyasla dehidrojenasyon karakteristiklerini incelemişlerdir. Çalışmada amonyak boran (NH3BH3, %90 saflıkta) ve alkali-metal hidrürleri (LiH ve NaH, %95 saflıkta), 1:1 mol oranında inert ortamda ve vakumda, oda sıcaklığında bilyeli öğütücüde karıştırarak lityum ve sodyum amidoboranlar elde etmişlerdir. Saf amonyak boranın aynı şartlardaki bilyeli öğütmesi sırasında çıkan gaz ürünlerin hiçbiri burada görülmemiştir. LiNH2BH3 ve NaNH2BH3 oluşumuna dair varsayımlarını doğrulamak amacıyla, yüksek çözünürlüklü XRD verilerinden metal amidoboranların kristal yapılarını belirlemiş ve DASH yazılım programını kullanarak yapılarını çözmüşlerdir. LiNH2BH3 için yapılan 11 B NMR çalışmaları, daha önceden yayımlanmış NMR verileriyle tutarlı bir boron türünün varlığını göstermiştir. LiNH2BH3 ve NaNH2BH3 dehidrojenasyonunu, TPD ve hacimsel ölçüm teknikleri kullanarak incelemişlerdir. Düşük sıcaklıklarda (~90°C), borazin (N3B3H6) salınımı olmaksızın, LiNH2BH3’dan kütlece %10,9 ve NaNH2BH3’dan kütlece %7,5 H2 salınımı olduğunu gözlemlemişlerdir. Kıyaslama yapabilmek amacıyla, amonyak borana da öğütme işlemi uygulamışlardır. Doğrudan amonyak boran kullanıldığı zaman, bozunma sırasında az miktarda borazin oluştuğunu ve maksimum bozunma hızının, 108°C ve 154°C sıcaklıklarında olduğunu gözlemlemişlerdir. LiNH2BH3 için 92°C, NaNH2BH3 için 89°C civarında etkin olarak hidrojen salınımı olmuş ve borazine rastlanmamıştır. DSC ölçümleri, LiNH2BH3 ve NaNH2BH3’dan hidrojen salınma ısısının NH3BH3’ınkinden daha az ekzotermik olduğunu göstermiştir. Termal dehidrojenasyon sonucunda son katı ürünlerin LiNBH ile NaNBH kimyasal bileşimde olduğunu belirtmişlerdir [10]. Luedtke ve Autrey, alkali metal amidoboranların termolizinin hidrojen salınım hızını ve oluşan ürünleri incelemişler ve hidrojen salınım hızının, sıcaklığa bağlı olarak değişim gösterdiğini görmüşlerdir. Katı fazdaki metal amidoboranlardan H2 salınım mekanizmasını anlamak için, lityum amidoboranın dehidrojenasyonu üzerine yapılan çalışmada lityum amidoboran (LiNH2BH3, LAB), sodyum amidoboran (NaNH2BH3, SAB), lityum n-metil amidoboran (LiNH(Me)BH3, LMAB), sodyum n-metil amidoboran (NaNH(Me)BH3, SMAB), potasyum n-metil amidoboran (KNH(Me)BH3, PMAB) ve potasyum n-tert-bütil amidoboran (KNH(tBu)BH3, PBAB) olmak üzere metal amidoboran serileri, çözelti fazı 36 yöntemlerine göre sentezlenmiş ve katı hal termal dehidrojenasyon ile hidrojen salınımı gerçekleştirilmiştir. THF ile amonyak boran (NH3BH3, AB) veya alkil aminoboran çözeltisine LiH, NaH veya KH ilave edilerek 30-70 dakika aralığında ve oda sıcaklığında amidoboran bileşiklerini inert ortamda sentezlemişler ve 16-18 saat arasında da vakumda kurutma yapmışlardır. THF uzaklaştırıldıktan sonra reaksiyon ürünlerinin yapısını belirlemek için 1H NMR, 11 11 B NMR ve IR spektroskopileriyle analiz yapmışlardır. MAS B NMR spektroskopisi ile karakterize edilmiş ürünlerin, MN(R)=BHN(R)MBH3 genel yapısıyla tutarlı olup, hem BH3 hem de sp2 hibritli BH grubu içerdiğini görmüşlerdir. 70130°C sıcaklık aralıklarında, 8 farklı sıcaklıkta gerçekleştirilen metal amidoboranların termolizleri sonucunda da 1-1,5 eşdeğer mol H2 açığa çıktığını belirtmişlerdir [33]. Xiong ve arkadaşları başka bir çalışmada, saf sodyum amidoboran (NaNH2BH3) sentezi için 2 farklı sıvı-kimyasal yöntem uygulamıştır. İlk metot, oda sıcaklığından daha düşük sıcaklıklarda (0°C civarında), THF içerisinde sodyum hidrür (NaH, %95 saflıkta) ile amonyak boranın (NH3BH3, %95 saflıkta) reaksiyonu ve diğer metot da oda sıcaklığında, sodyum amid (NaNH2, %95 saflıkta) ile amonyak boranın reaksiyonudur. Kimyasal reaksiyonlar, karıştırmalı tank reaktöründe (STR), sabit sıcaklıkta gerçekleşmiş ve reaksiyon boyunca H2/NH3 açığa çıktığı belirtilmiştir. NaH-NH3BH3 sentezi sonucunda 1 eşdeğer mol H2 açığa çıkmış, yüksek saflıkta NaNH2BH3 elde edilmiş ve diğer araştırmalarla uyumlu olarak borazin (N3B3H6) tespit edilmemiştir. Katı ürünler için de XRD ve 11B NMR analizlerini yapmışlar ve prosesteki ısı etkilerini tespit etmek amacıyla yapılan DSC ölçümleri sonucunda hidrojen salınımının 2 ekzotermik basamakta gerçekleştiğini görmüşlerdir. 87°C’un altındaki sıcaklıklarda gerçekleşen termoliz sonucunda 1 eşdeğer molden fazla H2’in hızlı bir şekilde açığa çıktığını gözlemlemişler ve 2 eşdeğer mol H2 salındıktan sonra, amorf bor nitrürün (BN) bulunduğu katı ürünler içerisinde, NaH varlığını saptamışlardır. NaNH2 kullanılarak yapılan çalışmada, sentez reaksiyonunun çok daha yavaş olduğunu görmüşlerdir. 25°C sıcaklıkta yürütülen çalışmada, baskın gaz ürünün amonyak (NH3) olduğu görülmüş ve çözücünün uzaklaştırılmasıyla beraber geriye NaNH2BH3 katısı kalmıştır. Reaktördeki düşük NH3 basıncı, NH3’ın THF içerisindeki çözünürlüğünden kaynaklanmaktadır. 91°C sıcaklıkta reaksiyonun uzun süre bekletilmesiyle de neredeyse hidrojenin tamamının salınabildiği rapor edilmiştir [11]. 37 Xiong ve arkadaşları bu çalışmada ise THF (%99,9 saflıkta) içerisinde çözünmüş amonyak boran (NH3BH3, AB, %90 saflıkta) ile lityum hidrürün (LiH, %95 saflıkta) reaktivitesini incelemiş ve amonyak boran konsantrasyonuna bağlı olarak reaksiyon kinetiğini araştırmışlardır. Lityum amidoboran (LiNH2BH3) sentezini, LiH/AB 1:1 mol oranında ve 40°C, 50°C ve 55°C olmak üzere üç farklı sıcaklıkta gerçekleştirmişlerdir. Tek gaz ürün olarak belirlenen hidrojenin, sentez basamağında 1,0 eşdeğer mol ve termoliz basamağında 1,8 eşdeğer mol olmak üzere, toplamda 2,8 eşdeğer mol H2 veya kütlece %14,3 H2 salındığını belirlemişlerdir. Lityum amidoboranın sıvı-kimyasal sentezi (çözücü eşliğinde) ile katı-hal sentezini (bilyeli öğütme) karşılaştırmışlar ve sıvı-kimyasal sentezin daha düşük sıcaklıklarda ve daha hızlı gerçekleştiğini görmüşlerdir. XRD analizi, sıvı NMR ve yüksek-alan katı NMR karakterizasyonları yapılmış ve üretilen LiNH2BH3’ın saflık mertebesinde olduğu tespit edilmiştir [36]. Sandra ve arkadaşları, bilyeli öğütme, havanda dövme ve spatula ile basit karıştırma olmak üzere üç farklı enerji-verimi metoduna göre sodyum amidoboran (NaNH2BH3) sentezini gerçekleştirmişlerdir. Amonyak borandaki (NH3BH3, %97 saflıkta) amin grubunun asiditesi ile sodyum hidrürün (NaH, %95 saflıkta) temel karakterinden dolayı NaH ve NH3BH3 arasındaki katı-katı reaksiyonun, bu moleküllerin basit teması ile gerçekleşebileceği gösterilmiştir. NH3BH3 ve NaH, 1:1 mol oranında üç farklı yöntemle karıştırılmış ve tüm bu işlemler, argon gazı dolu vakum ortamında gerçekleştirilmiştir. Proses optimize edildiğinde, en iyi bilyeli öğütme koşullarının 250 rpm devirde ve 10 dakikalık periyotlar olduğunu bulmuşlardır. İkinci yöntemi NaH/NH3BH3 1:1 mol oranında, 10 dakika boyunca agat havanda döverek ve üçüncü yöntemi de aynı mol oranında, 10 dakika boyunca, spatula ile basit karıştırma yaparak gerçekleştirmişlerdir. NaH’ün NH3BH3 varlığında, aynı şekilde NH3BH3’ın da NaH varlığında kararlı olmadığını görmüşlerdir. Elde edilen malzemelerin, TGA ile termal bozunmasını kaydetmiş, XRD ve IR ile analiz etmişlerdir. Termoliz deneylerinde, 100°C civarında yapıdaki amonyak boranın, 95°C civarında ise NaNH2BH3’ın dehidrojene olduğu ve kütlece %7,4 veya 2 eşdeğer mol H2 salındığını görmüşlerdir. NaNH2BH3 ürünlerinde borazin (N3B3H6) ve amonyağa rastlanmadığı ve çıkan tek gaz ürünün hidrojen olduğu belirtilmiştir. DTA analizi ile 2 basamaklı termal bozunma olduğu doğrulanmış ve DSC ölçümü sonucunda 2 ekzotermik pik gözlenmiştir. Tüm proseslerde katı karışım içerisinde, reaksiyona girmeyen NaH ve NH3BH3 tespit edilmesine rağmen, NaNH2BH3’ın esas bileşen olduğu saptanmıştır [30]. 38 Kang ve arkadaşları çalışmalarında, yüksek kapasitede ve yüksek saflıkta hidrojen üretimi için oldukça basit ve etkili bir yöntemden bahsetmişlerdir. 1:1 mol oranındaki LiH/AB karışımının mekanik olarak öğütülmesiyle hidrojen depo malzemesi olan, kütlece %10 hidrojen kapasitesine sahip lityum amidoboran (LiNH2BH3) ürünü sentezlemiş ve üretilen lityum amidoboran örneklerinin 80, 100 ve 120°C sıcaklıklarındaki termal bozunmalarını incelemişlerdir. Lityum amidoboranın 100°C civarındaki sıcaklıklarda gerçekleşen termolizi sonucunda, saf amonyak boranın termolizi sırasında gözlenen borazin (N3B3H6), diboran (B2H6) gibi safsızlık yaratacak herhangi bir gaz ürün olmaksızın, kütlece %7’den fazla saf hidrojen üretmişlerdir. Amonyak boran (NH3BH3) ile lityum amidoboranın farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termal bozunmalarını kıyaslamış ve LiNH2BH3’ın 80°C sıcaklıktaki termal bozunmasının, amonyak boranın 100°C sıcaklıktaki termal bozunmasından çok daha hızlı olduğunu ve aynı sıcaklıktaki (100°C) termolizlerini kıyasladıklarında da LiNH2BH3’dan daha kısa sürede, daha yüksek verimde H2 elde ettiklerini belirtmişlerdir. Numunelerin termal bozunma davranışlarını TG/DSC kullanarak incelemiş, XRD ve 11 B MAS NMR spektroskopileri ile de yapı analizlerini gerçekleştirmişlerdir [48]. Swinnen ve arkadaşları, lityum amidoboran (LiNH2BH3) ile sodyum amidoboran (NaNH2BH3) arasındaki farklı dehidrojenasyon karakteristiklerini incelemişlerdir. Lityum ve sodyum amidoboranı, amonyak boran (NH3BH3, AB) ile alkali metal hidrürün (LiH ve NaH) 1:1 mol oranında ve AB/2LiH mol oranında bilyeli öğütme ile sentezlemişlerdir. 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 + 𝐿𝑖𝐻 reaksiyonunun oldukça ekzotermik ve oldukça düşük enerji bariyerinde gerçekleştiğini, 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 + 2 𝐿𝑖𝐻 reaksiyonunun ise enerji bariyerinin daha yüksek çıktığını görmüşlerdir. Lityum amidoboranın ~92°C’a ısıtılması sonucunda, borazin (N3B3H6) emisyonu olmaksızın direk olarak H2 saldığını ve 108-154°C sıcaklıkları arasında H2 salınımının yanı sıra, az miktarda da borazin oluşumuna neden olan amonyak borandan daha avantajlı olduğunu göstermişlerdir. 1 saat içerisinde lityum amidoborandan yaklaşık olarak kütlece %8 H2 alabildiklerini belirtmişlerdir [2]. Swinnen ve arkadaşlarının teorik olarak yürüttükleri başka bir çalışmada, kuantum kimyası yöntemlerini kullanarak LiNH2BH3-NH3BH3 kombinasyonundan H2 salınım reaksiyonu için mekanizmasını araştırmışlardır. Yüksek seviye elektronik yapı hesaplamalarını kullanarak detaylı bir şekilde LiNH2BH3-NH3BH3’dan H2 salınımını incelemişler ve reaksiyon mekanizmasını en iyi şekilde anlamak için uygun reaksiyon yöntemlerinin 39 elektronik karakteristiklerini analiz etmişlerdir. Deneylere göre de H2 salınımı için enerji bariyeri, saf LiNH2BH3 veya saf NH3BH3’ınkinden daha düşük olmuştur. Bu da birleşik LiNH2BH3-NH3BH3 sisteminin hidrojen depo malzemesi olarak, ayrı NH3BH3 veya LiNH2BH3’a göre daha fazla potansiyele sahip olduğunu açıkça göstermiştir [9]. Weng ve arkadaşları, LiNH2BH3, NaNH2BH3, LiH-AB ve NaH-AB hidrolizlerini incelemişlerdir. 15°C’da lityum hidrür (LiH, %95 saflıkta) veya sodyum hidrür (NaH, %95 saflıkta) ile amonyak boranın (NH3BH3, AB, %97 saflıkta) 1:1 mol oranında bilyeli öğütülmesi ile lityum amidoboran (LiNH2BH3) ve sodyum amidoboran (NaNH2BH3) sentezlemişlerdir. Amidoboranların hidrolizi, saf amonyak boranın hidrolizi ile ve hatta termolizleri ile karşılaştırıldığında daha iyi bir kinetik sergilediğini vurgulamışlardır. Ölçülebilir borazin (N3B3H6) ve diboran (B2H6) oluşumu olmaksızın, oda sıcaklığında (25°C) LiNH2BH3 ve NaNH2BH3 hidrolizi sonucunda 3 eşdeğer mol hidrojen salındığını görmüşlerdir. LiH-AB and NaH-AB hidroliz prosesinin iki basamaktan oluştuğunu, LiH veya NaH’ün ilk olarak suyla reaksiyona girdiğini ve ardından üretilen ısı ile amonyak boranın termohidrolizinin başladığını belirtmişlerdir. Diğer sistemlerle kıyaslandığında, bu karışımların hidrolizi için ne katalizöre ne de yüksek basınca ihtiyaç duyulmayacağını önermişlerdir. LiNH2BH3 ve NaNH2BH3 hidrolizinden 3 eşdeğer mol hidrojen, LiH-AB karışımının hidrolizinden 1,8 eşdeğer mol hidrojen ve NaH-AB karışımının hidrolizinden de 1,7 eşdeğer mol hidrojen açığa çıktığını, 1,5:1 mol oranında LiH-AB karışımının hidrolizi sonucu 3,6 eşdeğer mol hidrojen açığa çıkarken, 2:1 mol oranındaki karışımın hidrolizi sonucunda 4,3 eşdeğer mol hidrojen oluştuğunu görmüşlerdir. LiH-AB hidrolizi için en yüksek sıcaklık değerinin 113°C, NaH-AB için de 107°C olduğundan bahsetmiş ve saf amonyak boranın hidrolizi için gereken sıcaklıktan (70°C), hatta AB’ın termolizi için gereken sıcaklıktan bile daha yüksek olduğunu belirtmişlerdir. Gaz ve katı ürünleri karakterize etmek için MS, XRD ve 11B MAS-NMR analizlerini yapmışlardır [13, 37]. Kang ve arkadaşları, toprak alkali metal hidrür olan magnezyum hidrür (MgH2) ile amonyak boranın (NH3BH3, AB) mekanik öğütülmesi sonucunda, amonyak boranın dehidrojenasyon özelliklerinin hem kinetik hem de termokimyasal yönde arttıralabileceğini belirterek değişik mol oranlarındaki AB/xMgH2 karışımlarını (x; 0-1 aralığında), argon atmosferi altında mekanik olarak öğütmüşlerdir. AB/MgH2 ve saf AB numunelerinin termal bozunma davranışlarını TG, DSC ve MS kullanarak incelemiş ve en iyi dehidrojenasyon özelliğini, AB/0,5MgH2 numunesinin gösterdiğini belirtmişlerdir. MgH2 40 ilavesinin dehidrojenasyon sıcaklığını önemli ölçüde düşürdüğü, 60°C gibi düşük sıcaklıklarda AB/0,5MgH2 dehidrojenasyon numunesinden basamağının 100°C’un hidrojen altında salınımı başladığını tamamlandığını ve ilk göstermişlerdir. AB/0,5MgH2 numunesinin bozunma prosesi boyunca borazin (N3B3H6) veya diborana (B2H6) rastlanmamıştır. 100°C sıcaklığında çalışıldığı zaman, saf amonyak boranın dehidrojenasyonundan 4-5 kat daha hızlı olduğunu görmüşler ve 40 dakikada AB/MgH2’den kütlece %6 H2 açığa çıkarabilmişlerdir. 200°C’a kadar ısıtıldığı zaman ise AB/MgH2’den kütlece %12 H2 açığa çıkmıştır. Yapılan çalışma, AB/MgH2 dehidrojenasyonunun AB/LiH (veya NaH) sisteminden farklı kimyasal aktivasyon mekanizması içerebileceğini göstermiştir [28]. Kang ve arkadaşları başka bir çalışmada, amonyak boran (NH3BH3, AB, %97 saflıkta) ile metal hidrürlerin reaktivitelerini ve metal amidoboranların bozunma proseslerini incelemişlerdir. Mg elementi ile alaşım oluşturarak alkali metal hidrürler ile amonyak boranın reaktivitelerinin düşürülebileceğini belirtmişlerdir. Bu amaçla, ilk olarak NaH (%95 saflıkta), KH (kütlece %30’u mineral yağ), Rb (%99,75 saflıkta) ve MgH2 (%98 saflıkta) bileşiklerini katı-hal reaksiyon metodu kullanarak 1:1 mol oranında mekanik öğütme ile NaMgH3, KMgH3 ve RbMgH3 hidrürlerini sentezlemişlerdir. Ardından 3:1 mol oranında AB/MMgH3 (M = Na, K, Rb) karışımlarını, argon atmosferi altında mekanik olarak öğüterek mixed-katyon amidoboran ürünlerini elde etmiş ve üretilen amidoboranların dehidrojenasyon proseslerini detaylı şekilde açıklamışlardır. Numunelerin termal bozunma davranışlarını TG/DSC/MS kullanarak incelemişler ve XRD, FTIR ve katı-hal 11 B MAS NMR ile karakterizasyonlarını yapmışlardır. TG/DSC ölçümleri doğrultusunda, 50-100°C sıcaklık aralığında ilki, 145-240°C sıcaklık aralığında da ikincisi olmak üzere, numunelerin iki ana reaksiyon içerdiğinden bahsetmişlerdir. Mixed-katyon amidoboranlardan H2 salınımı yaklaşık olarak 2 dakika içerisinde tamamlanmış ve 5080°C sıcaklık aralığındaki dehidrojenasyonları sonucunda 3AB/NaMgH3 numunesinden kütlece %9,8 H2, 3AB/KMgH3 numunesinden kütlece %9,3 H2 ve 3AB/RbMgH3 numunesinden kütlece %6,2 H2 üretmişlerdir [49]. Fijalkowski ve arkadaşları, amonyak boran (NH3BH3, AB) türevi olan ve katı-hal hidrojen depo malzemesi olarak tanımladıkları sodyum amidoboranın (NaNH2BH3) termal bozunmasını incelemişlerdir. NaNH2BH3 termolizinde H2 emisyonuyla beraber düşük sıcaklıktaki yakıt hücresi uygulamaları için istenmeyen ürün olan amonyağın (NH3) da 41 çıktığını görmüşler ve NH3 salınımının reaksiyon şemasını açıklamışlardır. Sodyum hidrür (NaH, %95 saflıkta) ile NH3BH3 (%98 saflıkta)’ın 1:1 mol oranında disk öğütme ile dokuz farklı sodyum amidoboran örneği sentezlemişlerdir. Sodyum amidoboranın bozunma mekanizmasını incelemek için dakikada 10-15°C sıcaklık artışıyla numuneleri 55, 110 ve 250°C sıcaklıklarına kadar ısıtmışlardır. Önceki çalışmalarla da uyumlu olarak NaNH2BH3’ın termal bozunmasının 75-105°C sıcaklık aralığında olduğunu, maksimum H2 salınımının 89°C sıcaklıkta gerçekleştiğini ve farklı NaNH2BH3 örnekleri için kütlece %5,5-9 arasında H2 salınımı olduğunu görmüşlerdir. Termoliz sıcaklığı arttırılıp 140220°C aralığında termolize devam edildiğinde ise ilave olarak kütlece %1,9 H2 daha açığa çıkmıştır. Toplamda NaNH2BH3’dan ortalama olarak kütlece %9,45 H2 çıkışı beklenirken Fijalkowski ve arkadaşları, kütlece %11,5-12 hidrojen çıkışı olduğunu görmüşlerdir. Bu fazlalığın hidrojenin yanısıra çıkan NH3’tan kaynaklı olduğunu belirtmişlerdir. Tüm numunelerin termal bozunma davranışları TGA, DSC ve EGA kullanarak incelemiş, XRD, FTIR ve NMR (1H ve 11B) spektroskopileri ile yapı analizlerini gerçekleştirmişlerdir [47]. Fijalkowski ve arkadaşları bu çalışmada, kütlece %11,1 teorik hidrojen kapasitesine sahip, ilk mixed-katyon amidoboran olan Na[Li(NH2BH3)2]’ın başarılı bir sentezini ve karakterizasyonunu tanımlamışlardır. NaLi(AB)2, tek-katyonlu amidoboranların sentezine benzer olarak, mekanokimyasal katı-katı reaksiyon ile hızlı bir şekilde sentezlenmiştir. Lityum hidrür (LiH, %95 saflıkta), sodyum hidrür (NaH, %95 saflıkta) ve amonyak boranın (NH3BH3, %98 saflıkta) 1:1:2 mol oranında disk öğütme ile sentezlenen NaLi(AB)2’ın kristal yapısını ve termal bozunmasını açıklamışlardır. Elde edilen ürünün termal bozunma davranışlarını TGA, DSC ve EGA kullanarak incelemiş, XRD ve FTIR ile de yapı analizlerini gerçekleştirmişlerdir. Na[Li(NH2BH3)2], 75-110°C sıcaklık aralığında ekzotermik olarak bozunmuş ve kütlece %6 H2 üretilmiştir. 200°C sıcaklığa kadar ısıtılmasıyla birlikte, ek olarak kütlece %3 H2 daha üretilmiştir. Ancak Na[Li(NH2BH3)2]’ın termal bozunması sırasında, hidrojenin yanısıra NH3 çıkışı olduğunu da belirtmişlerdir [50]. Wang ve arkadaşları, metal amidoboranların termodinamik ve kinetik özelliklerini tam olarak anlayabilmek için lityum amidoboran (LiNH2BH3, LAB), sodyum amidoboran (NaNH2BH3, SAB) ve potasyum amidoboranın (KNH2BH3, KAB) kristal yapıları üzerine bir çalışma yapmışlardır. LAB ve SAB’ın kristal yapılarını araştırmak için Monte Carlo simülasyonunu kullanmış ve sonuçların, önceki çalışmalarla uyumlu olduğunu 42 görmüşlerdir. N-H ve B-H bağlarının zayıf olması nedeniyle, LAB, SAB ve KAB’dan hidrojen salınımının kolay olduğunu belirtmiş ve bu üç amidoboranın kararlılığını, LAB > KAB > SAB olacak şekilde doğrulamışlardır. LAB’ın termal bozunmasının başlaması için diğerlerine göre daha yüksek sıcaklıklara ihtiyaç duyduğunu, fakat toplam enerji bariyerinin de en düşük olduğunu açıklamışlardır. Termal bozunma hızlarını, LAB > KAB > SAB olarak belirlemişlerdir [51]. Genova ve arkadaşları, kütlece %8,4 hidrojen içeren itriyum amidoboran (Y(NH2BH3)3) sentezi ve karakterizasyonu üzerine odaklanmışlardır. Beş farklı katı-hal mekanokimyasal yöntem kullanarak itriyum amidoboran sentezlemeye çalışmışsalar da yalnızca YCl3/LiNH2BH3 katı-hal reaksiyonu ile Y(NH2BH3)3 elde etmişlerdir. Her bir numunenin, TGA/DSC/EGA, XRD ve FTIR ile yapısal ve spektroskopik analizlerini gerçekleştirmişlerdir. Termodinamik olarak kararsız olan ürün, diğer metal amidoboranlar ile benzer olup 50-250°C sıcaklık aralığında bünyesindeki hidrojenin büyük kısmını salmaktadır. Ancak otomotiv sektöründe hidrojen depo yakıtı olarak kullanımı için itriyum amidoboranın henüz hazır olmadığını belirtmişlerdir. [43]. 43 4. AMİDOBORANLARIN SENTEZ VE DEHİDROJENASYON YÖNTEMLERİ Literatürde amonyak borandan metal amidoboranların üretimi için katı-hal mekanokimyasal ve sıvı-hal kimyasal yöntem gibi çeşitli sentez yöntemlerinin ve sentezlenen amidoboranların dehidrojenasyonu için de termoliz ve hidroliz yöntemlerinin kullanıldığı görülmüştür. Yapılan bu çalışmada, ana reaktiflerden biri olan NaH bileşeninin saflığından ötürü amonyak borandan sodyum amidoboran elde etmek için sıvı-hal kimyasal sentez yöntemi tercih edilmiş ve deneyler, bu sentez yöntemi kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Çözücü varlığında gerçekleşen sentez deneyi sonrasında, çözücüyü uzaklaştırmak için süzme işlemi ve vakumda kurutma işlemi yapılmıştır. Sodyum amidoborandan (NaNH2BH3) hidrojen üretimi için de termal dehidrojenasyon yöntemi uygulanmıştır. Sodyum amidoboranın termoliz reaksiyonu ve sonuçları ile kıyaslama yapabilmek amacıyla saf amonyak boranın da aynı sıcaklıklarda termoliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. 4.1. Amidoboranların Sentezi İlk aşamada yürütülen deneysel çalışmalarda, amonyak borandan (NH3BH3, AB) sodyum amidoboran sentezi için 2. Bölümde anlatılan sentez yöntemlerinden biri olan sıvı-hal kimyasal sentez yöntemi kullanılmıştır. Bu yöntem, amonyak boranın çözücü olarak THF (tetrahidrofuran) varlığında sodyum hidrür (NaH) ile reaksiyona girerek sodyum amidoboran üretilmesi şeklinde açıklanabilmektedir. Amonyak boran ile NaH’ün THF varlığındaki sıvı-hal kimyasal reaksiyonu ile üretilen sodyum amidoboran için literatürde önerilen reaksiyon, Eş. 4.1’de verilmiştir ve olası herhangi bir yan ürün reaksiyonu gözlenmemektedir [11, 33]. 𝑁𝑎𝐻 (𝑠) + 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) → 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) + 𝐻2 (𝑔) (4.1) Bir diğer amidoboran sentez yöntemi ise katı-hal mekanokimyasal yöntem olup literatürde oldukça fazla başvurulan bir yöntemdir. Bu yöntemde saf NaH ve NH3BH3’ın katı fazda 44 bir bilyeli değirmen içerisinde kontrollü olarak öğütülmesi sonucunda yüzeylerde oluşan enerji ile Eş. 4.2’de görülen reaksiyon gerçekleşmekte ve NaH ile NH3BH3’ın birer molüne karşılık 1 mol H2 oluşmaktadır [10]. 𝑁𝑎𝐻 (𝑠) + 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) + 𝐻2 (𝑔) (4.2) Çeşitli metal amidoboranların sentezi için NaH’den başka, alkali ve toprak alkali metal hidrürlerle gerçekleştirilen sentez reaksiyonları da literatürde karşımıza çıkmaktadır. Sodyum hidrürden sonra, metal amidoboran sentezi için en çok çalışılan bileşen olan lityum hidrürün (LiH) sıvı-hal kimyasal ve katı-hal mekanokimyasal sentez reaksiyonları, Eş. 4.3 ve 4.4’te görülmektedir [10, 36]. 𝐿𝑖𝐻 (𝑠) + 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝐿𝑖𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) + 𝐻2 (𝑔) (4.3) 𝐿𝑖𝐻 (𝑠) + 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) → 𝐿𝑖𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) + 𝐻2 (𝑔) (4.4) Sodyum amidoboran veya lityum amidoboranın katı-hal mekanokimyasal sentez reaksiyonuna benzer olan potasyum amidoboranın sentez reaksiyonu Eş. 4.5’te görülmektedir [4, 51]. 𝐾𝐻 (𝑠) + 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝐾𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) + 𝐻2 (𝑔) (4.5) Toprak alkali metal hidrürlerin (MgH2, CaH2, SrH2) 1 molüne karşılık, 2 mol amonyak boran ile gerçekleştirilen, Eş. 4.6-4.8’de görülen sentez reaksiyonları sonucunda toprak alkali amidoboranlar oluşmaktadır. Literatürde magnezyum amidoboran ve stronsiyum amidoboranın sentezi, katı-hal mekanokimyasal yöntem ile gerçekleştirilirken kalsiyum amidoboranın sentezi sıvı-hal kimyasal yöntem ile gerçekleştirilmiştir [4, 28]. 𝑀𝑔𝐻2 (𝑠) + 2 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑀𝑔(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )2 (𝑠) + 2 𝐻2 (𝑔) (4.6) 𝑆𝑟𝐻2 (𝑠) + 2 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑆𝑟(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )2 (𝑠) + 2 𝐻2 (𝑔) (4.7) 𝐶𝑎𝐻2 (𝑠) + 2 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) → 𝐶𝑎(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )2 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) + 2 𝐻2 (𝑔) (4.8) Yüksek hidrojen içeriğinden dolayı ilgi çeken, sentez ve karakterizasyonu üzerine yoğunlaşılan itriyum amidoboranın (Y(NH2BH3)3) katı-hal mekanokimyasal sentez 45 reaksiyonları Eş. 4.9-4.11’de görüldüğü üzere YX3’ün (X: Cl, F) 1 molüne karşılık, 3 mol NH3BH3 ile gerçekleştirilmiştir [43]. 𝑌𝐶𝑙3 (𝑠) + 3 𝐿𝑖𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑌(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )3 (𝑠) + 3 𝐿𝑖𝐶𝑙 (𝑠) (4.9) 𝑌𝐶𝑙3 (𝑠) + 3 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑌(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )3 (𝑠) + 3 𝑁𝑎𝐶𝑙 (𝑠) (4.10) 𝑌𝐹3 (𝑠) + 3 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑌(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )3 (𝑠) + 3 𝑁𝑎𝐹 (𝑠) (4.11) 𝑌𝐹3 (𝑠) + 3 𝐿𝑖𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑌(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )3 (𝑠) + 3 𝐿𝑖𝐹(𝑠) (4.12) Mg elementi ile alaşım oluşturarak alkali metal hidrürler ile amonyak boranın reaktivitelerinin düşürülmesi üzerine yapılan bir araştırmada, Eş. 4-13-4.15’te görülen reaksiyonlar, katı-hal mekanokimyasal yöntem kullanılarak gerçekleştirilmiş ve mixedkatyon amidoboran ürünleri elde edilmiştir [49]. 𝑁𝑎𝑀𝑔𝐻3 (𝑠) + 3 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑁𝑎𝑀𝑔(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )3 (𝑙) + 3 𝐻2 (𝑔) (4.13) 𝐾𝑀𝑔𝐻3 (𝑠) + 3 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝐾𝑀𝑔(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )3 (𝑙) + 3 𝐻2 (𝑔) (4.14) 𝑅𝑏𝑀𝑔𝐻3 (𝑠) + 3 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → 𝑅𝑏𝑀𝑔(𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 )3 (𝑙) + 3 𝐻2 (𝑔) (4.15) 4.2. Amidoboranlardan Hidrojen Üretimi Literatürde, amidoboranlardan hidrojen üretimi için yine 2. Bölümde anlatılan dehidrojenasyon yöntemlerinden biri olan termoliz ve hidroliz yöntemlerinin kullanıldığı görülmüştür. Bu yöntemler içerisinde, borazin ve NH3 gibi yan ürünlerin hemen hemen hiç oluşmadığı termoliz yöntemi daha çok çalışılmaktadır. Termoliz, amidoboranın yüksek sıcaklıklarda bozunarak yeni bir ürün oluşması ve hidrojen üretilmesi şeklinde açıklanabilmektedir. Amonyak boran ile NaH’ün çözücü ortamındaki reaksiyonu sonucunda sentezlenen sodyum amidoboranın termal dehidrojenasyonunun gerçekleştirilebilmesi, verimli sonuç alınabilinmesi ve her iki reaksiyon sonucunda elde edilen ürünün kalitesi için öncelikle THF üründen uzaklaştırılmalıdır. Bunun için de iyi bir süzme işlemi ve kurutma işlemi uygulanmalıdır. Süzme işlemi ile THF’in büyük bir kısmının sistemden uzaklaştırılması mümkün olsa da tamamen uzaklaştırılması için etkin bir vakumda kurutma işlemi de gerçekleştirilmiştir. 46 Sodyum amidoborandan hidrojen üretiminde kullanılan bu yöntem için literatürde önerilen reaksiyon, Eş. 4.16’da verilmiştir ve olası herhangi bir yan ürün reaksiyonu gözlenmemektedir [10, 11, 33]. 𝑛 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) → (𝑁𝑎𝑁𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) + 2𝑛 𝐻2 (𝑔) (4.16) 4.3. Amonyak Borandan Hidrojen Üretimi Son aşamada yürütülen deneysel çalışmalarda, amonyak borandan hidrojen üretimi için yine 2. Bölümde anlatılan dehidrojenasyon yöntemlerinden biri olan termoliz yöntemi kullanılmıştır. Bu yöntem, amonyak boranın yüksek sıcaklıklarda bozunarak yeni ürünler oluşturması ve hidrojen üretmesi şeklinde açıklanabilmektedir. Amonyak borandan hidrojen üretiminde kullanılan bu yöntem için literatürde önerilen reaksiyonlar, Eş. 4.17-4.19’da, olası yan ürün reaksiyonu ise Eş. 4.20’de verilmiştir [10, 30]. 𝑛 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → [𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 ]𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔) (4.17) (𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) → (𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔) (4.18) (𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) → (𝐵𝑁)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔) (4.19) (𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) → (𝑁3 𝐵3 𝐻6 )𝑛/3 (𝑙) + 𝑛 𝐻2 (𝑔) (4.20) Amonyak boranın termolizinin ilk basamağında oluşan poliaminoboranın (NH2BH2)n, sıcaklık artışıyla beraber bozunması sonucunda termolizin ikinci ana basamağının yanı sıra düşük oranda da olsa Eş. 4.20’de görülen yan ürün reaksiyonu ile borazin (N3B3H6) oluşumu söz konusu olmaktadır [10]. Yapılan bu çalışmada, oluşan borazin, yıkama şişesi ile tutulmuştur. 47 5. DENEYSEL ÇALIŞMALAR Yürütülen deneysel çalışmalar iki aşamada gerçekleştirilmiştir. İlk aşamada, çözücü olarak THF varlığında amonyak boran ile farklı saflıklardaki sodyum hidrür bileşenlerinin sıvıhal kimyasal sentez yöntemi kullanılarak sodyum amidoboran ürünleri elde edilmiştir. İkinci aşamada ise üretilen sodyum amidoboran bileşiklerinin dehidrojenasyon parametrelerinin belirlenmesi üzerine yoğunlaşılmış, farklı bekleme süreleri ve farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. Oluşturulan sodyum amidoboran ürünleri ile kıyaslama yapabilmek amacıyla ana bileşen olan amonyak boranın da aynı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. 5.1. Kullanılan Kimyasal Malzemeler Sıvı-hal kimyasal sentez yöntemiyle sodyum amidoboran üretiminde kullanılan ana bileşenler NH3BH3 (%97, Türkiye’den temin edilmiştir) ve NaH (%70 ve %95) ve çözücü olarak kullanılan THF (%99.9) Sigma Aldrich ürünleridir. %70 saflıktaki NaH bileşiğinin %30’unu mineral yağ oluşturmaktadır. Diğer laboratuvar aletleri, cam malzemeler ve kimyasallar, Gazi Üniversitesi Araştırma Laboratuvarı alt yapısından sağlanmıştır. 5.2. Sodyum Amidoboran Sentez Deneyleri 5.2.1. Deney sistemi Sıvı-hal kimyasal sentez yöntemiyle sodyum amidoboran üretiminin gerçekleştiği deneylerde, temel olarak iki ana bölümden oluşan reaksiyon sistemi kurulmuştur. Hemen hemen tümü pyrex camdan oluşan sistemin ilk kısmında, ısıtıcı-karıştırıcı plaka, reaksiyon sıcaklığını sabit tutabilmek için su banyosu, 50 ml hacimli üç boyunlu cam reaktör, ortamın inert olmasını sağlamak için azot gazı bağlantısı, 25 ml hacimli basınç dengeleyici sıvı besleme aparatı, geri soğutucu, geri soğutucuya soğuk su beslemesi yapabilmek için pompa, ortam sıcaklığını kontrol altında tutabilmek için ısıtıcı-karıştırıcı plakaya bağlı kontak termometre ve bağlantı elemanları kullanılmıştır. 48 İkinci kısımda ise sentez reaksiyonu sonucunda üretilen hidrojeni ölçmek için 50 ml hacimli gaz büret sistemi ve gaz büret sisteminin su seviyesini ayarlamak için 250 ml hacimli damlatma hunisi kullanılmıştır. Deneye başlamadan önce gaz büret sistemi ile damlatma hunisi plastik bir hortum yardımıyla birbirine bağlanmıştır. Damlatma hunisine saf su beslemesi yapılarak gaz büret sistemi istenen seviyeye kadar saf su ile doldurulmuştur. Sentez reaksiyonu için su/buz banyosu hazırlanmıştır. Isıtıcı-karıştırıcı plaka üzerinde bulunan su/buz banyosunun içerisine yerleştirilen üç boyunlu cam reaktörün içine teflon kaplı manyetik karıştırıcı yerleştirilmiştir. Ardından üç boyunlu reaktörün bir girişine azot gazı bağlantısı yapılarak sentez reaksiyonu başlamadan önce, 25 ml/min saf azot gazı reaktöre beslenerek ortamın inert olması sağlanmıştır. Daha sonra reaktörün bir diğer boynuna basınç dengeleyici sıvı besleme aparatı bağlanmıştır. Orta kısımdaki boynuna da geri soğutucu yerleştirilmiş ve bir pompa yardımıyla geri soğutucuya soğuk su beslemesi yapılmıştır. Üretilen H2 gazının reaktörden çıkacağı kısım olan geri soğutucu, plastik bir hortum yardımıyla gaz büret sistemine bağlanmıştır. Hidrojen hacmindeki değişim, gaz büret sisteminde rahatlıkla görülmüştür. Sentez deney düzeneğinin şematik gösterimi Şekil 5.1’de verilmiştir. 49 Şekil 5.1. Sentez deney düzeneğinin şematik gösterimi (1) ısıtıcı-karıştırıcı plaka, (2) üç boyunlu reaktör, (3) su/buz banyosu ve kontak termometre, (4) azot gazı bağlantısı, (5) basınç dengeleyici sıvı besleme aparatı, (6) geri soğutucu, (7) soğutma suyu girişi, (8) soğutma suyu çıkışı, (9) gaz büret sistemi, (10) damlatma hunisi 5.2.2. Deneylerin yapılışı Amonyak borandan sıvı-hal kimyasal sentez yöntemiyle sodyum amidoboran üretmek için belirlenen miktardaki NH3BH3 (0,09-0,1 g), temiz ve boş bir erlen içerisinde, hassas tartıda tartılmıştır. Erlen, deney düzeneğinden ayrı bir buz banyosu içerisindeyken mezür yardımıyla üzerine belirlenen miktarda (25-30 ml) THF ilave edilmiş ve uygun bir tıpa ile erlenin ağzı iyice kapatılmıştır. THF ilavesiyle birlikte NH3BH3 çözünmeye başlamıştır. Erlen çalkalanarak iyice karışmaları sağlanmış ve sonucunda NH3BH3-THF homojen çözeltisi elde edilmiştir. Tüm sentez deneylerinde, THF’in ve NH3BH3’ın miktarına çok dikkat edilmiştir (1 g AB için en az 250 ml THF gerekmektedir). Sodyum amidoboran sentez deneyleri, %70 (%30’u mineral yağ) ve %95 olmak üzere iki farklı saflıktaki NaH bileşiği ile gerçekleştirilmiştir. NH3BH3/NaH stokiyometrik mol oranı 1:1 olacak şekilde ayarlanarak miktarlar belirlenmiştir. Belirlenen miktarda NaH (~0,1 g) hassas tartıda tartılarak bir kapsül yardımıyla içerisinde teflon kaplı manyetik karıştırıcı bulunan üç boyunlu reaktör içerisine konmuştur. Deneye başlamadan önce azot 50 gazı bağlantısı yapılarak sistemden dakikada 25 ml saf azot gazı geçirilmiş ve ortamın inert olması sağlanmıştır. NaH bileşiğinin reaktör içerisine ilave edilmesinin ardından, sentez deneyi için su/buz banyosu hazırlanmıştır. Reaktörün ortadaki boynuna geri soğutucu, son kalan girişine de besleme borusu bağlanarak hazırlanan NH3BH3-THF çözeltisi besleme borusuna alınmıştır. Azot gazı kesildikten sonra, azot gazının geçtiği boyun uygun bir tıpa ile kapatılıp parafilm ile sızdırmazlık sağlanmıştır. Geri soğutucu ve gaz büret sistemi hortum yardımıyla birbirine bağlanmıştır. Deney düzeneğindeki gaz büret sistemine saf su ilavesinin ardından damlatma hunisi aşağı çekilerek kaçak kontrolleri yapılmıştır. Su/buz banyosunun sıcaklığı istenilen değere geldikten sonra da karıştırıcı çalıştırılmıştır. Sıvı besleme aparatındaki vana açılmış ve vananın açılma anı, sentez reaksiyonunun başlangıç anı olarak kabul edilerek kronometre çalıştırılmıştır. Sentez reaksiyonunun başlamasıyla beraber belirli aralıklarla gaz büret sistemindeki hacim değişimleri kaydedilmiştir. Su seviyesinin sabitlenmesiyle deneyler tamamlanmıştır. Tüm deneylerde IKA-RCT classic model kontak termometreli bir ısıtıcılı karıştırıcı kullanılmış ve sentez deneyleri boyunca karıştırıcının hızı 220 rpm olarak ayarlanmıştır. Su banyosunun sıcaklığı ise çalışma sıcaklığına göre farklılık göstermiş ve istenilen sıcaklıklarda sabitlenmiştir. Sentez deneyleri, atmosferik basınç altında ve 0°C ile 20°C olmak üzere iki farklı sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Deneyler sonucunda, zamana karşı ölçülen toplam hidrojen üretim miktarları kaydedilmiştir. Sentez deneylerin tamamlanmasının ardından, üç boyunlu reaktöre bağlı tüm elemanlar çıkarılarak reaktörde kalan ve homojen olmayan çözelti bir süzgeç kağıdı ve huni yardımıyla süzülmüş ve süzgeç kağıdında üzerindeki kalıntılar, 40°C sıcaklıkta ve 800 Torr’luk basınçta vakumda kurumaya bırakılmıştır. Süzme işlemi yapılmadan önce süzgeç kağıdı hassas tartıda tartılarak okunan değer kaydedilmiştir. Kurutmanın ardından oluşan sodyum amidoboran ürünleri hassas tartıda tartılmış ve sonuçlar kaydedilmiştir. Analizleri ve termoliz deneyleri yapılmak üzere saklama kutularında korunmuştur. 51 5.3. Sodyum Amidoboran Termoliz Deneyleri 5.3.1. Deney sistemi Sentezlenen sodyum amidoboranlardan termoliz yöntemiyle hidrojen üretiminin gerçekleştiği deneylerde, tıpkı sentez deneyleri gibi temel olarak iki ana bölümden oluşan reaksiyon sistemi kurulmuştur. Hemen hemen tümü pyrex camdan oluşan sistemin ilk kısmında, tüp fırın, 6 ml hacimli 0,9 cm çapında 30 cm uzunluğunda cam tüp reaktör ve bağlantı elemanları kullanılmıştır. İkinci kısımda ise sentez deneyinde reaksiyona girmeden yapıda kalabilecek amonyak borandan, borazin gazı gibi oluşabilecek yan ürünleri tutmak amacıyla 10 ml hacimli yıkama şişesi, termoliz reaksiyonu sonucunda üretilen hidrojeni ölçmek için 250 ml hacimli gaz büret sistemi ve gaz büret sisteminin su seviyesini ayarlamak için 250 ml hacimli damlatma hunisi kullanılmıştır. Ara bağlantılar, plastik hortum kullanılarak sağlanmıştır. Oluşturulan deney düzeneğinin şematik gösterimi Şekil 5.2’de verilmiştir. Şekil 5.2. Sodyum amidoboran termoliz deney düzeneğinin şematik gösterimi (1) tüp fırın, (2) tüp reaktör, (3) yıkama şişesi, (4) gaz büret sistemi, (5) damlatma hunisi 52 5.3.2. Deneylerin yapılışı Termoliz deneylerine başlamadan önce, Protherm marka tüp fırın istenilen sıcaklığa (110°C, 200°C veya 300°C) ayarlanmış ve o sıcaklığa ulaşana kadar deneye başlanmamıştır. Tüp fırının istenilen sıcaklığa gelmesi beklenirken, deney düzeneğindeki gaz büret sistemi ile damlatma hunisi, plastik bir hortum yardımıyla birbirine bağlanmıştır. Damlatma hunisine saf su beslemesi yapılarak gaz büret sistemi istenen seviyeye kadar saf su ile doldurulmuştur. Hidrojen dışında oluşabilecek istenmeyen yan ürünleri tutmak amacıyla hazırlanmış olan kütlece %1’lik RuCl3-metanol çözeltisi (toplamda 3-4 ml) yıkama şişesine ilave edilmiş ve yıkama şişesinin çıkış ucu, plastik bir hortum yardımıyla gaz büret sistemine bağlanmıştır. Tüp fırının istenilen sıcaklığa ulaşması ile birlikte, sıvı-hal kimyasal sentez reaksiyonları sonucunda üretilen sodyum amidoboranlardan termal dehidrojenasyon yöntemiyle hidrojen üretmek için belirlenen miktardaki NaNH2BH3’lar (0,05-0,1 g), tüp reaktör içerisinde hassas tartıda tartılmıştır. Tartımın ardından yıkama şişesinin giriş ucuna tüp reaktör bağlanmış, damlatma hunisi aşağı çekilerek kaçak kontrolleri yapılmıştır. Tüp reaktör tüp fırın içerisine konmuş ve reaktörün fırına girme anı termoliz reaksiyonunun başlangıç anı olarak kabul edilerek kronometre çalıştırılmıştır. Termoliz reaksiyonunun başlamasıyla beraber belirli aralıklarla gaz büret sistemindeki hacim değişimleri kaydedilmiştir. Su seviyesinin sabitlenmesiyle deneyler tamamlanmıştır. 5.4. Amonyak Boran Termoliz Deneyleri Sentezlenen sodyum amidoboran örnekleriyle kıyaslama yapabilmek amacıyla, sodyum amidoboran termolizlerinin çalışıldığı aynı üç sıcaklıkta (110°C, 200°C veya 300°C), saf NH3BH3’ın termoliz reaksiyonları gerçekleştirilmiştir. 5.4.1. Deney sistemi ve deneylerin yapılışı Amonyak borandan termoliz yöntemiyle hidrojen üretiminin gerçekleştiği deneylerde, sodyum amidoboran termoliz deneyleri için oluşturulan ve Şekil 5.2’de verilen reaksiyon deney sistemi kullanılmıştır. 53 Termoliz deneylerine başlamadan önce, Protherm marka tüp fırın istenilen sıcaklığa (110°C, 200°C veya 300°C) ayarlanmış ve o sıcaklığa ulaşana kadar deneye başlanmamıştır. Tüp fırının istenilen sıcaklığa gelmesi beklenirken, deney düzeneğindeki gaz büret sistemi ile damlatma hunisi, plastik bir hortum yardımıyla birbirine bağlanmıştır. Damlatma hunisine saf su beslemesi yapılarak gaz büret sistemi, istenen seviyeye kadar saf su ile doldurulmuştur. Hidrojen dışında oluşabilecek istenmeyen yan ürünleri tutmak amacıyla hazırlanmış olan kütlece %1’lik RuCl3-metanol çözeltisi (toplamda 3-4 ml) yıkama şişesine ilave edilmiş ve yıkama şişesi plastik bir hortum yardımıyla gaz büret sistemine bağlanmıştır. Tüp fırının istenilen sıcaklığa ulaşması ile birlikte, amonyak boranlardan termal dehidrojenasyon yöntemiyle hidrojen üretmek için belirlenen miktardaki NH3BH3’lar (0,065-0,1 g), tüp reaktör içerisinde hassas tartıda tartılmıştır. Tartımın ardından yıkama şişesinin giriş ucuna tüp reaktör bağlanmış, tüp fırın içerisine konmuş ve reaktörün fırına girme anı, termoliz reaksiyonunun başlangıç anı olarak kabul edilerek kronometre çalıştırılmıştır. Termoliz reaksiyonunun başlamasıyla beraber belirli aralıklarla, gaz büret sistemindeki hacim değişimleri kaydedilmiştir. Su seviyesinin sabitlenmesiyle deneyler tamamlanmıştır. 5.5. Analizler 5.5.1. FTIR analizleri Sodyum amidoboranın ana bileşenleri olan NH3BH3 ve NaH, bunların sıvı-hal kimyasal sentezi sonucunda üretilen sodyum amidoboranlar ve NaNH2BH3’ın termolizi sonucunda oluşan NaNBH bileşenlerinden her bir numunenin KBr-pelleti hazırlanmıştır. Hazırlanan pelletlerin Jasco FT/IR-480 Plus model cihaz ile spektrumları alınarak fonksiyonel yapılar yorumlanmıştır. Ölçümlerde dalga boyu 400-4000 cm-1 aralığındadır ve çözünürlük 16cm-1 olarak kullanılmıştır. Yapılan FTIR analizleri sonucunda, spektrumdaki piklerin dalga sayısı değerleri belirlenmiş olup bu dalga sayısı değerleri, teorik değerler ile karşılaştırılarak örneklerde hangi kimyasal bağların ve titreşimlerin bulunduğu saptanmıştır. 54 5.5.2. GC-MS analizleri Literatüre göre amonyak boranın termolizi sırasında hidrojen gazının yanı sıra borazin gazı gibi zehirli yan ürünler de açığa çıkmaktadır ve açığa çıkan bu gazların tespiti, tek kolonlu Thermo Finnigan marka GC-MS cihazı ile yapılmıştır. 10°C.min-1 sıcaklık artışı olacak şekilde ramp hızı belirlenmiş ve 20-140°C sıcaklık aralığında analizler gerçekleştirilmiştir. Sabit akışta çalışılmış ve 3 MPa’lık basınçta analizler yapılmıştır. m/z aralığı 10-85 amu (atomic mass unit) olarak belirlenmiştir. 55 6. DENEY SONUÇLARI VE DEĞERLENDİRME Sodyum amidoboranın (NaNH2BH3) sıvı-hal kimyasal sentezinin ve bu malzemenin termoliz yöntemiyle H2 üretiminin amaçlandığı çalışma temel olarak iki aşamada gerçekleşmiştir. İlk aşamada yürütülen çalışmada, ana bileşenlerden birisi olan NaH’ün farklı saflıklardaki bileşenleri (%70 ve %95) kullanılarak iki farklı sıcaklıkta (0°C ve 20°C) NaNH2BH3 sentezi çalışılmıştır. İkinci aşamada ise üretilen NaNH2BH3 bileşiklerinin 110°C ile 300°C sıcaklık aralığında, üç farklı sıcaklıkta (110°C, 200°C ve 300°C) termoliz deneyleri gerçekleştirilmiş ve H2 üretiminin karakteristik özellikleri incelenmiştir. İkinci aşamaya ek olarak, sodyum amidoboran örnekleri ile kıyaslamak amacıyla sentez deneyinin ana malzemelerinden biri olan %97 saflıktaki amonyak boran bileşenlerinin de aynı sıcaklık aralığında (110°C, 200°C ve 300°C) termoliz deneyleri yapılmış ve H2 üretiminin karakteristik özellikleri incelenmiştir. 6.1. Sodyum Amidoboran Sentez Deneyi Sonuçları Amonyak boran (NH3BH3) ile sodyum hidrürün (NaH) sıvı-hal kimyasal sentez reaksiyonlarının gerçekleştiği deneysel çalışmalarda, ana bileşenlerinden NaH’ün %30’u mineral yağ olan %70 saflıktaki bileşiği ve %95 saflıktaki bileşiği, 0°C ile 20°C sentez sıcaklıkları, sodyum amidoboran üretiminde parametre olarak incelenmiştir. Parametrelerden biri sabit tutularak deneyler gerçekleştirilmiş ve toplamda üretilen hidrojen hacim miktarlarından ideal gaz varsayımı yapılarak üretilen H2’in mol sayısı, % H2 verimleri ve eşdeğer mol cinsinden H2 miktarları hesaplanmıştır. Örnek hesaplamalar EK-1’de verilmiştir. Sıvı-hal kimyasal sentez reaksiyonu Eş. 6.1’deki gibi gerçekleşmiş ve NH3BH3/NaH stokiyometrik mol oranı 1:1 olacak şekilde ayarlanarak miktarlar belirlenmiştir. 𝑁𝑎𝐻 (𝑠) + 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) → 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) + 𝐻2 (𝑔) (6.1) 56 6.1.1. Sıcaklığın hidrojen üretimi üzerine etkisi Hidrojen üretimi üzerine sıcaklığın etkisinin incelendiği deneysel çalışmalarda, NaH’ün saflığı sabit tutularak iki farklı sıcaklıkta sentez deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla yürütülen sıvı-hal kimyasal sentez deneylerinde, %97 saflıkta NH3BH3, %30’u mineral yağ olan %70 saflıktaki NaH bileşenleri ve çözücü olarak %99,9 saflıkta THF kullanılmıştır. Amonyak borandan sıvı-hal kimyasal yöntem ile elde edilen sodyum amidoboranların sentez reaksiyonları, 1 saat gibi kısa sürede gerçekleşmiş olsa da deney düzeneği hemen bozulmamış ve karıştırıcı çalışmaya devam etmiştir. 24 saatlik sürenin sonunda gerçekleştirilen süzme ve vakumda kurutma işlemleri ile THF, sodyum amidoboran ürünlerinden uzaklaştırılmaya çalışılmıştır. Oda sıcaklığı (20°C) ve 0°C olmak üzere iki farklı sıcaklıkta yürütülen sentez deneylerinde, zamana karşı üretilen toplam hidrojen hacim miktarları ölçülmüş ve veriler, Çizelge 6.1’de verilmiştir. Süzme ve vakumda kurutma işlemlerinin ardından yapılan hassas tartımlar ile üretilen toplam NaNH2BH3 miktarları da kaydedilmiş ve veriler, Çizelge 6.1’de verilmiştir. Çizelge 6.1. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NaNH2BH3 sentez deney verileri Deney no 1 2 3 4 5 6 AB miktarı (g) 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 0,09 NaH miktarı (g) 0,09 0,1 0,13 0,1 0,1 0,1 THF miktarı (ml) 25-30 25-30 25-30 25-30 25-30 25-30 Sentez Sıcaklığı (°C) 0 0 0 0 20 20 Üretilen H2 miktarı (ml) 28 28 30,7 31,5 8,7 15,2 59,2 63,3 63,2 62,8 66,2 69,72 0,18 0,22 0,3 0,2 0,16 0,17 0,14 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 Teorik olarak oluşması beklenen H2 miktarı (ml) Üretilen NaNH2BH3 miktarı (g) Teorik olarak oluşması beklenen NaNH2BH3 miktarı (g) 57 Her bir sentez deneyi için Eş. 6.2’ye göre üretilen toplam H2 hacim miktarı, teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarına oranlanarak % H2 üretim verimleri hesaplanmış ve sonuçlar Çizelge 6.2’de verilmiştir. Ayrıca Eş. 6.3’e göre de üretilen NaNH2BH3 miktarı teorik olarak oluşması beklenen NaNH2BH3 miktarına oranlanarak % kantitatif verimler hesaplanmış ve Çizelge 6.2’de verilmiştir. Teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarları ve NaNH2BH3 miktarları ile ilgili örnek hesaplamalar EK-1’de verilmiştir. ü𝑟𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛 𝐻 𝑚𝑖𝑘𝑡𝑎𝑟𝚤 (𝑚𝑙) % 𝐻2 ü𝑟𝑒𝑡𝑖𝑚 𝑣𝑒𝑟𝑖𝑚𝑖 = 𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑘 𝑜𝑙𝑎𝑟𝑎𝑘 𝑜𝑙𝑢ş𝑚𝑎𝑠𝚤2 𝑏𝑒𝑘𝑙𝑒𝑛𝑒𝑛 𝐻 2 𝑚𝑖𝑘𝑡𝑎𝑟𝚤 (𝑚𝑙) ∗ 100 (6.2) ü𝑟𝑒𝑡𝑖𝑙𝑒𝑛 𝑁𝑎𝑁𝐻 𝐵𝐻 𝑚𝑖𝑘𝑡𝑎𝑟𝚤 (𝑔) 3 % 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 ü𝑟𝑒𝑡𝑖𝑚 𝑣𝑒𝑟𝑖𝑚𝑖 = 𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑘 𝑜𝑙𝑎𝑟𝑎𝑘 𝑏𝑒𝑘𝑙𝑒𝑛𝑒𝑛2 𝑁𝑎𝑁𝐻 2 𝐵𝐻3 𝑚𝑖𝑘𝑡𝑎𝑟𝚤 (𝑔) ∗ 100 (6.3) Çizelge 6.2. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NaNH2BH3 sentez deney verim sonuçları Deney no Sentez sıcaklığı (°C) % H2 verimi % NaNH2BH3 verimi 1 0 47,3 131,2 2 0 44,2 146,8 3 0 48,6 201,4 4 0 50,2 131 5 20 13 109,5 6 20 21,8 108,2 60 T = 0°C 50 % H2 Üretim Verimi Deney no 1 (0°C) 40 Deney no 2 (0°C) 30 Deney no 3 (0°C) T = 20°C Deney no 4 (0°C) 20 Deney no 5 (20°C) 10 Deney no 6 (20°C) 0 0 60 Zaman (min) Şekil 6.1. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen sentez deneylerinin % H2 üretim verimleri 58 %70 saflıktaki NaH ile gerçekleştirilen sentez deneylerinden elde edilen verilerin sonuçlarına göre, hidrojen veriminde sıcaklığın önemli bir etkisinin olduğu görülmüştür. Çizelge 6.2 ve Şekil 6.1’den de anlaşıldığı üzere oda sıcaklığında (20°C) gerçekleşen sıvıhal kimyasal sentez deney verimlerinin, buz banyosunda (0°C) gerçekleşen sıvı-hal kimyasal sentez deney verimlerinden daha düşük olduğu görülmüştür. Buradan da 0°C çalışma sıcaklığının sentez reaksiyonu için daha uygun olduğu sonucuna varılmıştır. Literatürdeki çalışmalar ile karşılaştırma yapabilmek amacıyla çizilen Şekil 6.2’de üretilen H2’in mol sayısının reaksiyona giren NH3BH3’ın mol sayısına oranı (𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 ) hesaplanarak H2’in eşdeğer mol cinsinden değerleri verilmiştir. Teorik olarak sıvı-hal kimyasal sentez reaksiyonu sonucunda Eş. 6.1’e göre 1 mol NH3BH3’dan 1 mol H2 açığa çıktığı için, 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranının en fazla 1 olması beklenmektedir. Hesaplanan maksimum 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranı da, 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen 4 no’lu sentez deneyinde 0,5 olarak bulunmuştur. 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranı ile ilgili örnek hesaplamalar EK-1’de verilmiştir. 0,6 T = 0°C Eşdeğer H2 Mol Sayısı 0,5 Deney no 1 (0°C) 0,4 Deney no 2 (0°C) 0,3 Deney no 3 (0°C) T = 20°C Deney no 4 (0°C) 0,2 Deney no 5 (20°C) 0,1 Deney no 6 (20°C) 0 0 60 Zaman (min) Şekil 6.2. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen sentez deneylerinin eşdeğer H2 mol sayıları 59 6.1.2. NaH saflığının hidrojen üretimi üzerine etkisi Hidrojen üretimi üzerine NaH saflığının etkisinin incelendiği deneysel çalışmalarda ise sıcaklık sabit tutularak iki farklı saflıktaki NaH ile sentez deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla yürütülen sıvı-hal kimyasal sentez deneylerinde %70 ve %95 saflıklarında NaH bileşenleri kullanılmış ve sentez reaksiyonları 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilmiştir. Sodyum amidoboran sentez reaksiyonları, 1 saat gibi kısa sürede gerçekleşmiş olsa da deney düzeneği bozulmamış ve karıştırıcı çalışmaya devam etmiştir. 24 saatlik sürenin sonunda yapılan süzme ve vakumda kurutma işlemleri ile THF, NaNH2BH3 ürünlerinden uzaklaştırılmaya çalışılmıştır. %70 ve %95 saflıklarındaki NaH bileşenleri kullanılarak 0°C sıcaklıkta yürütülen sentez deneylerinde seçilen reaktif ve çözücü miktarları ve Eş. 6.1’e göre oluşması gereken H2 miktarları Çizelge 6.3’te verilmiştir. Üretilen toplam NaNH2BH3 ve toplam H2 miktarları da kaydedilmiş ve aynı çizelgede verilmiştir. Çizelge 6.3. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen NaNH2BH3 sentez deney verileri Deney no 4 7 AB miktarı (g) 0,09 0,12 NaH miktarı (g) 0,1 0,095 NaH saflığı % 70 % 95 THF miktarı (ml) 25-30 30 Sentez Sıcaklığı (°C) 0 0 Üretilen H2 miktarı (ml) 31,5 83,5 Teorik olarak oluşması beklenen H2 miktarı (ml) 62,8 84,4 Üretilen NaNH2BH3 miktarı (g) 0,2 0,22 Teorik olarak oluşması beklenen NaNH2BH3 miktarı (g) 0,15 0,2 Her iki sentez deneyi için de Eş. 6.2’ye göre hacimsel % H2 üretim verimleri ve Eş. 6.3’e göre kantitatif % NaNH2BH3 üretim verimleri hesaplanmış ve sonuçlar Çizelge 6.4’te ve Şekil 6.3.(a)-6.3.(b)’de verilmiştir. Teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarları ve NaNH2BH3 miktarları ile ilgili örnek hesaplamalar EK-1’de verilmiştir. 60 Çizelge 6.4. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen NaNH2BH3 sentez deney verim sonuçları Deney no NaH saflığı % H2 verimi % NaNH2BH3 verimi 4 % 70 50,2 131 7 % 95 99 110,4 120 a) % H2 Üretim Verimi 100 80 60 Deney no 4 (%70 saflıkta NaH) Deney no 7 (%95 saflıkta NaH) 40 20 0 0 70 Zaman (min) 140 % NaNH2BH3 Üretim Verimi b) 120 100 80 60 Deney no 4 (%70 saflıkta NaH) 40 Deney no 7 (%95 saflıkta NaH) 20 0 0 70 Zaman (min) Şekil 6.3. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen sentez deneylerinin (a) % H2 üretim verimleri ve (b) % NaNH2BH3 üretim verimleri 61 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen sıvı-hal kimyasal sentez deneylerinden elde edilen verilerin sonuçlarına göre, % H2 veriminde NaH’ün saflığının önemli bir etkisinin olduğu, Çizelge 6.4’teki sonuçlardan ve Şekil 6.3’teki eğrilerden de anlaşıldığı üzere %95’lik NaH ile gerçekleşen sentez deney veriminin %70’lik NaH’e göre daha yüksek olduğu görülmüştür. 70 dakikanın sonunda 4 numaralı deneyin (%70 saflıkta NaH) hidrojen verimi %50,2 iken 7 numaralı deneyin (%95 saflıkta NaH) hidrojen verimi %99’dur. Buradan da reaktant olarak %95 saflıktaki NaH bileşiğinin kullanımının NaNH2BH3 sentezi için daha uygun olduğu sonucuna varılmıştır. Literatürdeki çalışmalar ile karşılaştırma yapabilmek amacıyla çizilen Şekil 6.4’te üretilen toplam H2’in eşdeğer mol sayısı görülmektedir. Farklı saflıkta sodyum hidrürler ile gerçekleştirilen sıvı-hal kimyasal sentez deneyleri sonucunda maksimum 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranı %95’lik NaH kullanılarak yapılan deneyde 0,99 olarak Eşdeğer H2 Mol Sayısı bulunmuştur. 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranı ile ilgili örnek hesaplamalar EK-1’de verilmiştir. 1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Deney no 4 (%70 saflıkta NaH) Deney no 7 (%95 saflıkta NaH) 0 Zaman (min) 70 Şekil 6.4. Farklı saflıklardaki NaH bileşenleri ile gerçekleştirilen sentez deneylerinin eşdeğer H2 mol sayıları Literatürde, sıvı-hal kimyasal reaksiyonun reaktantların hareketliliğini arttırarak metal amidoboran oluşumunu kolaylaştırdığı, fakat katyonlar ile çözücü molekülleri arasındaki kuvvetli koordinasyondan dolayı çözücünün amidoboran ürünlerinden, özellikle toprak alkali amidoboranlardan uzaklaştırılmasının zor olduğundan bahsedilmiştir [5]. %70 saflıktaki NaH’ün %30’u mineral yağdır ve mineral yağın, THF içerisinde çözünebildiği yapılan deneysel çalışmalar ile görülmüştür. Süzme ve vakumda kurutma işlemleri ile THF yapıdan uzaklaştırılmaya çalışılmışsa da, bu işlemlerin ardından yapılan hassas tartımlarda görülen fazlalıktan ve kantitatif verimlerden 62 anlaşılacağı üzere, THF yapıdan tamamen uzaklaştırılamadığı ve ürünlerin içerisinde bir miktar mineral yağın da bulunduğu düşünülmektedir. Mineral yağ ise alkenlerin hafif karışımı olan doymamış bir yağdır ve üretilen H2’i kendi yapısına katabilmektedir. Bu yüzden %70 saflıkta NaH kullanılarak sıvı-hal kimyasal sentez yöntemiyle NH3BH3’dan üretilen NaNH2BH3 veriminin beklenenden düşük çıkmasının sebebi yapıdan tam olarak uzaklaştırılamayan THF’ten kaynaklanmış olabileceği şeklinde yorumlanmıştır. 6.2. Sodyum Amidoboran Termoliz Deneyi Sonuçları NH3BH3 ile %70 ve %95 saflıktaki NaH’ün sıvı-hal kimyasal sentezleri sonucunda üretilen NaNH2BH3’ların termoliz reaksiyonlarının gerçekleştiği deneysel çalışmalarda, 110°C, 200°C ve 300°C olmak üzere üç farklı termoliz sıcaklığı H2 üretiminde parametre olarak incelenmiştir. NaNH2BH3’ın termoliz reaksiyonu Eş. 6.4’teki gibi gerçekleşmiş ve reaksiyon sonucunda katı ürün olarak NaNBH üretilmiş ve H2 çıkışı meydana gelmiştir. 𝑛 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) → (𝑁𝑎𝑁𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) + 2𝑛 𝐻2 (𝑔) (6.4) Zamana karşı ölçülen hidrojen hacimlerinden ideal gaz varsayımı yapılarak üretilen hidrojenin mol sayısı ve % H2 üretim verimleri hesaplanmıştır. Ayrıca, literatürdeki çalışmalarla karşılaştırma yapabilmek amacıyla üretilen hidrojenin mol sayısının, reaksiyona giren sodyum amidoboranın mol sayısına oranı (𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 ) hesaplanarak eşdeğer H2 mol sayısı hesabı yapılmış ve tüm örnek hesaplamalar EK-2’de verilmiştir. 6.2.1. %70 saflıktaki NaH kullanılarak sentezlenen sodyum amidoboranın termoliz deneyi sonuçları Hidrojen üretimi üzerine sıcaklığın etkisinin incelendiği deneysel çalışmalarda, üç farklı sıcaklıkta (110°C, 200°C ve 300°C) termoliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla yürütülen deneylerde, %70 saflıkta NaH kullanılarak elde edilen sodyum amidoboranlar reaktif madde olarak kullanılmıştır. Bu malzemenin her bir termoliz deneyi için zamana karşı üretilen hidrojen hacimleri ölçülmüş, Eş. 6.2’ye göre % H2 üretim verimleri ve bazı literatür verileriyle karşılaştırabilmek amacıyla 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 eşitliğine göre eşdeğer H2 mol sayıları hesaplanmış ve veriler Çizelge 6.5’te, eğrileri de Şekil 6.5’te verilmiştir. Ölçülen H2 miktarı (ml) 0 1,3 1,8 2 2,3 2,5 2,9 3 3,5 3,8 4 4,4 5,1 6 6,5 7,1 7,7 9,3 11,8 13,3 14,4 15 53,5 Zaman (min) 0 2 4 10 15 20 30 40 50 60 70 80 100 120 140 160 180 240 330 360 400 450 1290 0 1,79 2,47 2,75 3,16 3,44 3,99 4,12 4,81 5,22 5,5 6,05 7,01 8,25 8,94 9,76 10,6 12,8 16,2 18,3 19,8 20,6 73,5 % H2 üretim verimi 110°C 0 0,04 0,05 0,05 0,06 0,07 0,08 0,08 0,1 0,1 0,11 0,12 0,14 0,16 0,18 0,2 0,21 0,26 0,32 0,37 0,4 0,41 1,47 Eşd. H2 mol sayısı 0 2 4 10 15 20 30 60 120 180 240 360 420 450 960 1050 1110 1140 1170 1200 1320 1350 2370 Zaman (min) 0 6,3 6,8 7,8 8,4 8,8 8,6 8 10 13 16 22,5 25 26 42 42 42,3 42,7 42,9 43 42 42 81,5 Ölçülen H2 miktarı (ml) 0 7 7,55 8,66 9,33 9,77 9,55 8,89 11,1 14,4 17,8 25 27,8 28,9 46,6 46,6 47 47,4 47,6 47,8 46,6 46,6 90,5 % H2 üretim verimi 200°C 0 0,14 0,15 0,17 0,19 0,2 0,19 0,18 0,22 0,29 0,36 0,5 0,56 0,58 0,93 0,93 0,94 0,95 0,95 0,96 0,93 0,93 1,81 Eşd. H2 mol sayısı 0 2 4 6 8 10 11 12 20 25 30 40 45 105 120 150 180 195 330 360 390 450 1440 Zaman (min) 0 7 7,2 7,8 8,2 8,6 8,8 8,6 8,2 8 7,5 7,2 7 7 6,8 6,7 6,6 6,5 6,5 6,4 6,3 6 54 Ölçülen H2 miktarı (ml) 0 8 8,23 8,91 9,37 9,83 10,06 9,83 9,37 9,14 8,57 8,23 8 8 7,7 7,66 7,54 7,43 7,43 7,31 7,2 6,86 61,7 % H2 üretim verimi 300°C 0 0,16 0,16 0,18 0,19 0,2 0,2 0,2 0,19 0,18 0,17 0,16 0,16 0,16 0,16 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,14 0,14 1,23 Eşd. H2 mol sayısı 63 Çizelge 6.5. %70 saflıkta NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3’ların farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı üretilen H2 hacimleri, %H2 üretim verimleri ve eşdeğer H2 mol sayıları 64 60 a) Üretilen H2 miktarı (ml) 50 40 30 20 110°C 200°C 10 300°C 0 0 180 360 540 720 900 1080 1260 1440 Zaman (min) 80 b) % H2 Üretim Verimi 70 60 50 40 30 110°C 20 200°C 10 300°C 0 0 180 360 540 720 900 1080 1260 1440 Zaman (min) 1,6 Eşdeğer H2 Mol Sayısı c) 1,4 1,2 1 0,8 0,6 110°C 0,4 200°C 0,2 300°C 0 0 180 360 540 720 900 1080 1260 1440 Zaman (min) Şekil 6.5. %70 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen NaNH2BH3’ların farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı (a) üretilen H2 hacimleri, (b) % H2 üretim verimleri ve (c) eşdeğer H2 mol sayıları 65 Eğrilerden de görüldüğü gibi 200°C ve 300°C’da ilk 4 dakika içinde H2 üretim verimleri %8’lere ulaşırken 110°C’da bu verime 120 dakikada ulaşılmıştır. Termoliz süresi 10-450 dakika arasında iken ise beklenenden farklı olarak 300°C’da %7-10 arasında kalırken, 110 ve 200°C’da ise yaklaşık doğrusal bir artışla sırasıyla %20,62 ve %28,88 seviyelerinde kalmıştır. Eğrilerin eğimlerinden termoliz veriminin zamanla arttığı sonucuna varılmış ve her üç sıcaklıkta da daha uzun süre bekletilmesine karar verilmiş ve bu sıcaklıklarda gece boyu bekletilerek son ulaşılan H2 üretim değerleri ölçülerek sonuçları Çizelge 6.5’te verilmiş ve bunlardan hesaplanan verimler maksimum H2 üretim verimleri olarak alınmıştır. Bu verilerden de görüleceği üzere 110°C ile 200°C arasında H2 üretim verimi beklendiği gibi %73,5’ten %90,5’e sıcaklıkla artmıştır. Oysa 300°C’da farklı olarak verim %61,7 seviyesinde kalmıştır. Her üç sıcaklıkta ilk 10 dakikada erişilen verimlerin düşük olmasında en önemli etkenin sistemden uzaklaştırılamayan mineral yağdan kaynaklandığı düşünülmüştür. Yağın özellikle başlangıç sürecinde verimi düşürdüğü, bunun tüm süreçte de önemli olduğu şüphesini uyandırmıştır. Bunun bir işareti olarak özellikle de yüksek sıcaklıklardaki (200°C ve 300°C) sodyum amidoboran termoliz deneylerinde geri vakumlanmalar gözlenmiştir. Geri vakumlanmaların yapıdan tam olarak uzaklaştırılamayan THF ve NaH içerisindeki mineral yağ ile oluşan H2 arasındaki etkileşimden kaynaklandığı değerlendirilmiştir. Termoliz sıcaklığının, geri vakumlanmanın başlama süresine de etkisi olduğu görülmüştür. Yapılan tüm termoliz deneylerinde, termoliz sıcaklığı ne kadar yüksek olursa geri vakumlanmanın da o kadar erken başladığı görülmüştür. Örneğin; geri vakumlanma 300°C sıcaklıkta gerçekleşen termoliz deneyinde 11. dakikadan sonra, 200°C sıcaklıkta gerçekleşen termoliz deneyinde ise 20. dakikadan sonra başlamıştır. Termolizde H2 üretiminin geri vakumlanmalarla azalması düşük sıcaklıklarda (110°C ve 200°C) mineral yağın oluşan hidrojenin bir kısmını adsorpladığı dolayısıyla termoliz süresinin de artmasına neden olduğu şeklinde yorumlanmıştır. Çizelge 6.5’te görüldüğü üzere yaklaşık 40 saatte 200°C’da %90,5 verime ulaşılabilmesi bu değerlendirmeye neden 66 olmuştur. 300°C’da ise mineral yağın oluşan H2 ile reaksiyon verdiği dolayısıyla yüksek olması beklenen H2 üretim veriminin düşmesine sebep olduğu şeklinde yorumlanmıştır. Literatürdeki çalışmalar ile karşılaştırma yapabilmek amacıyla çizilen Şekil 6.5. (c)’de, üretilen H2’in mol sayısının reaksiyona giren NaNH2BH3’ın mol sayısına oranı (𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 ) hesaplanarak H2’in eşdeğer mol cinsinden eğrileri görülmektedir. Teorik olarak sodyum amidoboran termolizi sonucunda 1 mol NaNH2BH3’dan 2 mol H2 açığa çıktığı için, 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranının en fazla 2 olması beklenmektedir. Hesaplanan maksimum 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranı, 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinde 1,8 olarak bulunmuştur. 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranı ile ilgili örnek hesaplamalar EK-2’de verilmiştir. 6.2.2. %95 saflıktaki NaH kullanılarak sentezlenen sodyum amidoboranın termoliz deneyi sonuçları Hidrojen üretimi üzerine sıcaklığın etkisinin incelendiği deneysel çalışmalarda, üç farklı sıcaklıkta (110°C, 200°C ve 300°C) termoliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla yürütülen deneylerde reaktif madde olarak %95 saflıkta NaH kullanılarak sıvı-hal kimyasal yöntemiyle sentezlenen sodyum amidoboranlar kullanılmıştır. Üç farklı sıcaklıkta yürütülen termoliz deneylerinde, zamana karşı üretilen hidrojen hacimleri ölçülmüş, verileri Çizelge 6.6’da ve eğrileri Şekil 6.6. (a)’da verilmiştir. Teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarları ile ilgili örnek hesaplamalar ise EK-2’de verilmiştir. Her bir termoliz deneyi için üretilen H2 hacim miktarı, teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarına oranlanarak (Eş. 6.2’ye göre) % H2 üretim verimleri hesaplanmış ve Çizelge 6.6’da, eğrileri de Şekil 6.6. (b)’de verilmiştir. Bazı literatür verileriyle kıyaslama yapabilmek amacıyla 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 eşitliğine göre hesaplanan eşdeğer H2 mol sayıları da Çizelge 6.6 ve Şekil 6.6. (c)’de verilmiştir. %95 saflıkta NaH kullanılarak NH3BH3’dan sıvı-hal kimyasal sentez yöntemiyle üretilen NaNH2BH3’ların termoliz reaksiyonları, %70 saflıkta NaH kullanılarak üretilenlere göre daha kısa sürede gerçekleşmiştir. Ölçülen H2 miktarı (ml) 0 0,2 0,5 0,6 0,68 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 Zaman (s) 0 10 30 40 50 60 70 90 110 130 150 180 236 23,9 22,3 20,7 19,1 17,5 15,9 14,4 12,8 10,8 9,57 7,97 3,19 0 % H2 üretim verimi 110°C 0,48 0,45 0,41 0,38 0,35 0,32 0,29 0,26 0,22 0,19 0,16 0,06 0 Eşd. H2 mol sayısı 180 150 120 100 70 60 50 40 30 20 10 0 Zaman (s) 3,2 3,1 3,05 2,9 2,7 2,6 2,3 1,8 1,3 1 0,5 0 Ölçülen H2 miktarı (ml) 51,8 50,2 49,4 46,9 43,7 42,1 37,2 29,1 21 16,2 8,09 0 % H2 üretim verimi 200°C 1,04 1 0,99 0,94 0,87 0,84 0,74 0,58 0,42 0,32 0,16 0 Eşd. H2 mol sayısı 150 120 100 85 70 55 45 30 20 15 0 Zaman (s) 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2 1,8 1,6 1,3 1 0 Ölçülen H2 miktarı (ml) 75,3 72,4 69,5 66,6 63,7 57,9 52,1 46,3 37,6 29 0 % H2 üretim verimi 300°C 1,51 1,45 1,39 1,33 1,27 1,16 1,04 0,93 0,75 0,58 0 Eşd. H2 mol sayısı 67 Çizelge 6.6. %95 saflıkta NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3’ların farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı üretilen H2 hacimleri, %H2 üretim verimleri ve eşdeğer H2 mol sayıları 68 3,5 a) Üretilen H2 Miktarı (ml) 3 110 °C 2,5 200 °C 2 300 °C 1,5 1 0,5 0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman (s) 80 b) % H2 Üretim Verimi 70 60 110 °C 50 200 °C 40 300 °C 30 20 10 0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman (s) 1,6 Eşdeğer H2 Mol Sayısı c) 1,4 1,2 110 °C 1 200 °C 0,8 300 °C 0,6 0,4 0,2 0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Zaman (dk) Şekil 6.6. %95 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen NaNH2BH3’ların farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinin zamana karşı (a) üretilen H2 hacimleri, (b) % H2 üretim verimleri ve (c) eşdeğer H2 mol sayıları 69 %95 saflıktaki NaH kullanılarak sıvı-hal kimyasal yöntemle sentezlenen NaNH2BH3’ların termoliz deneylerinden elde edilen verilerin sonuçlarına göre, hidrojen veriminde sıcaklığın önemli bir etkisinin olduğu görülmüştür. Çizelge 6.6’daki sonuçlardan ve Şekil 6.6. (b)’deki eğrilerden de anlaşıldığı üzere, termoliz sıcaklığı arttıkça reaksiyon süresi azalırken H2 üretim veriminde de artış olmuştur. 150 dakikanın sonunda 110°C sıcaklıkta gerçekleşen termolizde verimin %20,73; 200°C sıcaklıkta gerçekleşen termolizde verimin %50,17 ve 300°C sıcaklıkta gerçekleşen termolizde verimin %75,3’lere ulaştığı görülmüştür. %95 saflıkta NaH kullanılarak NH3BH3’dan üretilen NaNH2BH3’ların farklı sıcaklıklardaki termoliz reaksiyonları kısa sürede tamamlanırken, %70 saflıkta NaH kullanılarak NH3BH3’dan üretilen NaNH2BH3’ların ise termoliz reaksiyonlarının tamamlanma süresi oldukça uzun olmuştur. Bunun sebebinin sentez reaksiyonlarında da karşımıza çıkan %70 saflıkta NaH bileşiği içerisindeki mineral yağdan kaynaklı olduğu düşünülmüştür. %70 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen NaNH2BH3’ların termoliz deneyleri sırasında geri vakumlanma gözlenirken, %95 saflıkta NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3’ların termoliz deneylerinin hiçbirinde geri vakumlanma gözlenmemiştir. Bunun sebebi de oluşan H2’in uygun ortam sıcaklığını bulduğunda yağ ile reaksiyon verme olasılığına bağlanmıştır. Gaz fazındaki H2’in sıvı fazdaki yağa katılma reaksiyonu ile bağlanmasıyla ortamdan H2 çekilmesi şeklinde yorumlanmıştır. Literatürdeki çalışmalar ile karşılaştırma yapabilmek amacıyla çizilen Şekil 6.6. (c)’de, Şekil 6.6. (b)’deki % H2 üretim verimlerinin yerine herhangi bir t anında üretilen H2’in mol sayısının reaksiyona giren NaNH2BH3’ın mol sayısına oranı (𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 ) hesaplanarak H2’in eşdeğer mol cinsinden eğrileri gösterilmiştir. Teorik olarak sodyum amidoboran termolizi sonucunda 1 mol NaNH2BH3’dan 2 mol H2 açığa çıktığı için, 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranının en fazla 2 olması beklenmektedir. Hesaplanan maksimum 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranı, 300°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinde 1,5 olarak bulunmuştur. 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranı ile ilgili örnek hesaplamalar EK-2’de verilmiştir. 70 6.3. Amonyak Boran Termoliz Deneyi Sonuçları Üretilen sodyum amidoboranların termoliz verimleriyle kıyaslama yapabilmek amacıyla sentez deneyinin ana malzemelerinden biri olan %97 saflıktaki NH3BH3 bileşenlerinin termoliz reaksiyonlarının gerçekleştirildiği deneysel çalışmalarda 110°C, 200°C ve 300°C olmak üzere üç farklı termoliz sıcaklığı H2 üretiminde parametre olarak incelenmiştir. Amonyak boranın termoliz reaksiyonu Eş. 6.5, Eş. 6.6. ve Eş. 6.8’deki gibi 3 basamakta gerçekleştiği kabul edilmiştir [10, 30]. Termolizin ilk basamağında oluşan poliaminoboranın (NH2BH2)n, sıcaklık artışıyla beraber bozunması sonucunda termolizin ikinci ana basamağının yanı sıra, düşük oranda da olsa Eş. 6.7’de görülen yan ürün reaksiyonu ile borazin (N3B3H6) oluşumu söz konusu olmaktadır [10, 30]. 𝑛 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → [𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 ]𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔) (6.5) (𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) → (𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔) (6.6) (𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) → (𝑁3 𝐵3 𝐻6 )𝑛/3 (𝑙) + 𝑛 𝐻2 (𝑔) (6.7) (𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) → (𝐵𝑁)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔) (6.8) Termoliz reaksiyonu sonucunda üretilen H2’in verimli şekilde ölçümünün yapılabilmesi amacıyla borazin gibi yan ürünleri tutabilmek için yıkama şişesi kullanılmıştır. Yıkama şişesinde yan ürünlerin RuCl3 katalizörü eşliğinde dehidrojenasyonu, oda sıcaklığında Eş. 6.9’a göre gerçekleştirilmiştir. Katalizör olarak RuCl3 tercih edilmesinin nedeni; bor hidrür ve amin-boranların katılma bileşiklerinin hidrolizlerinde rutenyum metalinin en aktif metallerden biri olması, metal klorürlerin bor hidrür ve amin boranların katılma bileşiklerinin solvoliz reaksiyonları üzerinde etkili olması ve RuCl3’ün kararlı Ru0’a indirgenebilmesidir [52]. 𝑅𝑢𝐶𝑙3 𝑁3 𝐵3 𝐻6 + 9 𝑀𝑒𝑂𝐻 → 3 (𝑀𝑒𝑂)3 𝐵. 𝑁𝐻3 + 3 𝐻2 (6.9) Zamana karşı ölçülen hidrojen hacim miktarlarından ideal gaz varsayımı yapılarak üretilen H2’in mol sayısı ve % H2 verimleri hesaplanmıştır. Ayrıca, literatürdeki çalışmalarla kıyaslama yapabilmek amacıyla üretilen H2’in mol sayısının, reaksiyona giren NH3BH3’ın 71 mol sayısına oranı (𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 ) hesaplanarak eşdeğer mol cinsinden hidrojen üretim hesabı yapılmış ve tüm örnek hesaplamalar EK-3’te verilmiştir. 6.3.1. Yan ürünlerin dehidrojenasyonunun etkisi Yan ürünlerin RuCl3 katalizörünün sulu ve alkollü çözeltisi eşliğinde tutulması üzerine etkisinin incelendiği deneysel çalışmalarda, sabit sıcaklıkta (200°C) NH3BH3 termoliz deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla yürütülen termoliz deneylerinin ilki yıkama şişesi kullanılmadan gerçekleştirilirken diğer iki termoliz deneyinden birinde kütlece %1’lik RuCl3-metanol çözeltisi, diğerinde de kütlece %1’lik RuCl3-su çözeltisi kullanılmıştır. 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneylerinde, zamana karşı üretilen hidrojen hacim miktarları ölçülerek verileri Çizelge 6.7’de ve eğrileri ise Şekil 6.7. (a)’da verilmiştir. Teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarları ile ilgili örnek hesaplamalar ise EK-3’te verilmiştir. Her bir termoliz deneyi için üretilen H2 hacim miktarı, teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarına oranlanarak (Eş. 6.2’ye göre) % H2 üretim verimleri hesaplanmış ve Çizelge 6.7’da, eğrileri de Şekil 6.7. (b)’de verilmiştir. Bazı literatür verileriyle kıyaslama yapabilmek amacıyla 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 eşitliğine göre hesaplanan eşdeğer H2 mol sayıları da Çizelge 6.7 ve Şekil 6.7. (c)’de verilmiştir. NH3BH3’ın termoliz reaksiyonları, NaNH2BH3’ların termoliz reaksiyonlarına oranla daha kısa sürmüş, ancak deneyler hemen sonlandırılmamıştır. Deneysel çalışmalar boyunca termoliz reaksiyon ürünleri önce 2. reaksiyon hücresi gibi kullanılan yıkama şişesinden geçirilmiş, daha sonra H2 miktarları ölçülmüştür. Ölçülen H2 miktarı (ml) 0 2 80 110 130 142 144 146 148 150 153 156 160 164 166 168 173 179 185 190 192 193 192 192 Zaman (min) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 10 15 20 30 40 50 60 80 100 140 180 210 240 270 300 % H2 üretim verimi 0 1,34 53,5 73,6 86,9 95 96,3 97,6 99 100 102 104 107 110 111 112 116 120 124 127 128 129 128 128 2. reaktör yok 0 0,03 1,07 1,47 1,74 1,9 1,93 1,95 1,98 2,01 2,05 2,09 2,14 2,19 2,22 2,25 2,31 2,39 2,47 2,54 2,57 2,58 2,57 2,57 Eşd. H2 mol sayısı 0 1 2 3 5 7 10 20 30 45 60 90 120 150 180 210 240 300 1080 1140 1200 1260 1380 1500 Zaman (min) 0 2 57 80 92 101 107 112 113,5 115 115,5 116,5 117 117,5 118 118,5 119 120 135 137 138 140 143,5 146 Ölçülen H2 miktarı (ml) % H2 üretim verimi 0 1,34 38,1 53,5 61,5 67,5 71,6 74,9 75,9 76,9 77,2 77,9 78,3 78,6 78,9 79,3 79,6 80,3 90,3 91,6 92,3 93,6 96 97,6 0 0,03 0,76 1,07 1,23 1,35 1,43 1,5 1,52 1,54 1,54 1,56 1,57 1,57 1,58 1,59 1,59 1,61 1,81 1,83 1,85 1,87 1,92 1,95 Eşd. H2 mol sayısı Kütlece %1’lik RuCl3-metanol çözeltisi 0 1 2 3 5 7 10 20 30 45 60 80 100 120 150 180 210 240 300 1260 1320 1380 1440 1500 Zaman (min) 0 19 73 88 98 105 111 116 119 122 124 125,5 126,5 127 128 129 129 129 130 137,5 138,5 141 143 144 Ölçülen H2 miktarı (ml) % H2 üretim verimi 0 12,7 48,8 58,8 65,5 70,2 74,2 77,6 79,6 81,6 82,9 83,9 84,6 84,9 85,6 86,3 86,3 86,3 86,9 92 92,6 94,3 95,6 96,3 0 0,25 0,98 1,18 1,31 1,4 1,48 1,55 1,59 1,63 1,66 1,68 1,69 1,7 1,71 1,73 1,73 1,73 1,74 1,84 1,85 1,89 1,91 1,93 Eşd. H2 mol sayısı Kütlece %1’lik RuCl3-su çözeltisi 72 Çizelge 6.7. 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı üretilen H2 hacimleri, % H2 üretim verimleri ve eşdeğer H2 mol sayıları 73 200 a) Üretilen H2 Miktarı (ml) 180 160 140 120 100 80 60 2. reaktör yok 40 %1'lik RuCl3-metanol çözeltisi yıkamalı 20 %1'lik RuCl3-su çözeltisi yıkamalı 0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Zaman (min) 140 b) % H2 Üretim Verimi 120 100 80 60 2. reaktör yok 40 %1'lik RuCl3-metanol çözeltisi yıkamalı 20 %1'lik RuCl3-su çözeltisi yıkamalı 0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Zaman (min) 3 Eşdeğer H2 Mol Sayısı c) 2,5 2 1,5 1 2. reaktör yok %1'lik RuCl3-metanol çözeltisi yıkamalı 0,5 %1'lik RuCl3-su çözeltisi yıkamalı 0 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Zaman (min) Şekil 6.7. 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı (a) üretilen H2 hacimleri, (b) % H2 üretim verimleri ve (c) eşdeğer H2 mol sayıları 74 %97 saflıktaki NH3BH3’ın 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneylerinden elde edilen sonuçlara göre, yan reaksiyonların H2 verimi üzerine bir etkisinin olduğu görülmüştür. Çizelge 6.7’deki sonuçlardan ve Şekil 6.7. (b)’deki eğrilerden de anlaşıldığı üzere, 2. reaktörün (yıkama şişesi) kullanılmadığı NH3BH3 termoliz deneyinin H2 veriminin %100’den fazla çıktığı görülmüştür. Bu fazlalık, hidrojen üretiminin yanı sıra yan reaksiyon sonucunda oluşan, zehirli ve istenmeyen yan ürünlerden, özellikle Eş. 6.6 yerine Eş. 6.7 ile verilen borazin oluşum reaksiyonundan kaynaklandığı şeklinde yorumlanmıştır. Termoliz reaksiyonu sırasında gaz büret sisteminde gözlenen beyaz duman bunun kanıtı olarak değerlendirilmiştir. Oluşan gaz ürünlerin %1’lik RuCl3-metanol ve su çözeltileri doldurulan yıkama şişesinden oda sıcaklığında geçirilmesi ile ölçülen H2 miktarlarının %40 seviyesinde azaldığı görülmüştür. Yıkama şişesinde RuCl3’ün sulu veya alkollü çözeltisinin kullanılma sebebi ise yine bu gazın kuvvetli bir Lewis asidi eşliğinde Eş. 6.10’da verilen hidroliz ve Eş. 6.11’de verilen alkoliz reaksiyonu olmak üzere solvoliz reaksiyonlarını verebileceği gerekçesiyle kullanılmıştır [53]. 𝐻3 𝐵3 𝑁3 𝐻3 + 6 𝐻2 𝑂 → 3 𝐻𝐵(𝑂𝐻)2 + 3 𝑁𝐻3 ∆ 𝐻3 𝐵3 𝑁3 𝐻3 + 9 𝑀𝑒𝑂𝐻 → 3 (𝑀𝑒𝑂)3 𝐵. 𝑁𝐻3 + 3 𝐻2 (6.10) (6.11) Amonyak boranın termoliz deneyleri sırasında gözlenen beyaz duman, yıkama şişesi kullanılmadan gerçekleştirilen sodyum amidoboran termoliz deneylerinin hiçbirinde görülmemiştir. Şekil 6.7. (b)’deki eğrilerden de görüldüğü gibi oluşan gaz ürünlerin diğer bir deyişle reaksiyonun 200 dakika civarında sonlandığı oysa katalizör çözeltili çalışmalarda bu sürede metanol içeren çözeltili sistemde %79, sulu çözeltide %86 seviyesinde kaldığı görülmüştür. Her iki çözeltili sistemde de 200-1500 dakika arasında yaklaşık aynı seviyelerdeki artış ile H2 üretim veriminin %97,6’ya kadar çıktığı görülmüştür. Bu sonuç, oda sıcaklığında tutulan yan ürünlerin düşük bir hızla H2’e dönüştüğü şeklinde yorumlanmıştır. Literatürdeki çalışmalar ile karşılaştırma yapabilmek amacıyla t anında üretilen H2’in mol sayısının reaksiyona giren NH3BH3’ın mol sayısına oranı (𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 ) ile eşdeğer mol H2 değerleri hesaplanmış ve eğrileri Şekil 6.7. (c)’de verilmiştir. Teorik olarak yıkama şişesi kullanılarak 200°C sıcaklıkta gerçekleşen amonyak boranın termoliz deneyleri sonucunda 1 mol NH3BH3’dan 2 mol H2 açığa çıktığı için, 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranının en fazla 75 2 olması beklenmektedir. Hesaplanan maksimum 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranının ise 1,95 eşdeğer H2 mol sayısı ile RuCl3-metanol çözeltili sistemin kullanıldığı termoliz deneyinde görülmüştür. 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranı ile ilgili örnek hesaplamalar EK-3’te verilmiştir. 6.3.2. Sıcaklığın hidrojen üretimi üzerine etkisi Hidrojen üretimi üzerine sıcaklığın etkisinin incelendiği deneysel çalışmalarda, üç farklı sıcaklıkta termal dehidrojenasyon deneyleri gerçekleştirilmiştir. Bu amaçla yürütülen termoliz deneylerinde, sıvı-hal kimyasal sentez yönteminin ana bileşeni olan %97 saflıkta NH3BH3 ve oluşan borazin gibi yan ürünleri tutmak amacıyla içerisinde kütlece %1’lik RuCl3-metanol çözeltisi bulunan yıkama şişesi kullanılmıştır. 110°C, 200°C ve 300°C olmak üzere üç farklı sıcaklıkta yürütülen termoliz deneylerinde, zamana karşı üretilen hidrojen hacim miktarları ölçülmüş ve veriler Çizelge 6.8’de, eğrileri ise Şekil 6.8. (a)’da verilmiştir. Deney verilerinden H2 üretim verimleri iki şekilde hesaplanmıştır. Birincisinde literatürde verilen termoliz sıcaklık aralıkları baz alınarak her bir reaksiyon basamağı bağımsız düşünülüp oluşması gereken teorik H2 mol miktarları 110°C’da gerçekleştirilen deney için 1 mol, 200°C’daki deney için 2 mol ve 300°C’daki deney için 3 mol alınarak hesaplanmıştır [10, 30]. İkinci yaklaşımda ise NH3BH3 yapısındaki maksimum H2’e karşı gelen 3 mol baz alınarak hesaplanmıştır. İlgili reaksiyona göre (Eş. 4.17-4.19) teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarları ile ilgili örnek hesaplamalar EK-3’te verilmiştir. Her bir termoliz deneyi için Eş. 6.2’ye göre hesaplanan % H2 üretim verimleri Çizelge 6.8’de, eğrileri de Şekil 6.8. (b)’de verilmiştir (ilgili reaksiyona göre). 3 mol teorik H2 baz alınarak hesabı yapılan % H2 üretim verimleri ise Çizelge 6.9’da ve eğrileri de Şekil 6.9’da verilmiştir. Bazı literatür verileriyle kıyaslama yapabilmek amacıyla 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 eşitliğine göre hesaplanan eşdeğer H2 mol sayıları da Çizelge 6.8’de ve Şekil 6.8. (c)’de verilmiştir. NH3BH3’ların termoliz reaksiyonları oldukça hızlı gerçekleşmiş ve reaksiyonları önemli ölçüde 0-60 dakika aralığında gerçekleşmiştir. Ölçülen H2 miktarı (ml) 0 3 4 8 14 22 29 34 37 40 43 45 47 48 50 52 54 55 57 59 61 62 62,5 65 Zaman (min) 0 1 2 5 6 7 10 15 20 25 30 35 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 % H2 üretim verimi 0 6,17 8,23 16,5 28,8 45,3 59,7 70 76,1 82,3 88,5 92,6 96,7 98,8 103 107 111 113 117 121 126 128 129 134 110°C 0 0,06 0,08 0,16 0,29 0,45 0,6 0,7 0,76 0,82 0,88 0,93 0,97 0,99 1,03 1,07 1,11 1,13 1,17 1,21 1,26 1,28 1,29 1,34 Eşd. H2 mol sayısı 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 30 40 50 60 70 80 90 120 150 180 210 Zaman (min) 0 2 57 80 88 92 98 101 104 106 107 110 112 113,5 114,5 115 115,5 116 116 116,5 117 117,5 118 118,5 Ölçülen H2 miktarı (ml) % H2 üretim verimi 0 1,34 38,1 53,5 58,9 61,5 65,5 67,5 69,6 70,9 71,6 73,6 74,9 75,9 76,6 76,9 77,2 77,6 77,6 77,9 78,3 78,6 78,9 79,3 200°C 0 0,03 0,76 1,07 1,18 1,23 1,31 1,35 1,39 1,42 1,43 1,47 1,5 1,52 1,53 1,54 1,54 1,55 1,55 1,56 1,57 1,57 1,58 1,59 Eşd. H2 mol sayısı 0 1 2 3 4 5 6 7 8 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 90 120 150 180 210 Zaman (min) 0 80 127 131 134 135 136 137 138 140 141 142 142,4 142,7 143 143,4 143,7 143,9 144,3 145 146 146 147 147 Ölçülen H2 miktarı (ml) % H2 üretim verimi 0 54,9 87,1 89,9 91,9 92,6 93,3 94 94,7 96 96,7 97,4 97,7 97,9 98,1 98,4 98,6 98,7 99 99,5 100 100 101 101 300°C 0 1,65 2,61 2,7 2,76 2,78 2,8 2,82 2,84 2,88 2,9 2,92 2,93 2,94 2,94 2,95 2,96 2,96 2,97 2,98 3 3 3,03 3,03 Eşd. H2 mol sayısı 76 Çizelge 6.8. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı üretilen H2 hacimleri, ilgili reaksiyona göre % H2 üretim verimleri ve eşdeğer H2 mol sayıları 77 150 a) Üretilen H2 Miktarı (ml) 125 100 75 50 110°C 25 200°C 300°C 0 0 30 60 90 120 150 180 210 Zaman (min) 140 b) % H2 Üretim Verimi 120 100 80 60 110°C 40 200°C 20 300°C 0 0 30 60 90 120 150 180 210 Zaman (min) 3,5 c) Eşdeğer H2 Mol Sayısı 3 2,5 2 1,5 1 110°C 200°C 0,5 300°C 0 0 30 60 90 120 150 180 210 Zaman (min) Şekil 6.8. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı (a) üretilen H2 hacimleri, (b) % H2 üretim verimleri ve (c) eşdeğer H2 mol sayıları (teorik H2 oranları; 110°C’da 𝑛𝐻2 = 1 mol, 200°C’da 𝑛𝐻2 = 2 mol, 300°C’da 𝑛𝐻2 = 3 mol) 78 %97 saflıktaki NH3BH3’ın farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinden elde edilen verilerin sonuçlarına göre, hidrojen veriminde sıcaklığın önemli bir etkisinin olduğu görülmüştür. 10 dakikanın sonunda, 110°C sıcaklıkta gerçekleşen termoliz deneyinin hidrojen veriminin %60; 200°C’da %72 ve 300°C sıcaklıkta ise %96 olduğu gözlenmiştir. Çizelge 6.8’deki sonuçlardan ve Şekil 6.8. (b)’deki eğrilerden de anlaşıldığı üzere sıcaklık artışıyla birlikte termoliz reaksiyonunun tamamlanma süresi azalırken, üretilen hidrojen veriminde ise artış görülmüştür. 110°C sıcaklıkta gerçekleşen termoliz deneyinin hidrojen üretim verimi, yaklaşık olarak 70. dakikadan itibaren %100’ü geçmiş ve 210 dakikanın sonunda hidrojen üretim verimi %134’e ulaşmıştır. Verimin %100’den fazla çıkmasının sebebi ise deneye devam edildikçe amonyak boranın termoliz reaksiyon basamaklarının ilkinin gerçekleşip ikinci basamağına geçerek 2. molünün de salınmaya başlamasından kaynaklı olduğu sonucuna varılmıştır. Şekil 6.8. (c)’de, zamana karşı H2’in eşdeğer mol cinsinden eğrileri grafiğe geçirilmiş, verileri de Çizelge 6.8’de verilmiştir. Teorik olarak amonyak boranın 70-120°C arasındaki sıcaklıklarda gerçekleşen termolizi sonucunda 1 mol NH3BH3’dan 1 mol H2, 120-200°C arasındaki sıcaklıklarda gerçekleşen termolizi sonucunda 1 mol NH3BH3’dan 2 mol H2 ve 200-500°C arasındaki sıcaklıklarda gerçekleşen termolizi sonucunda 1 mol NH3BH3’dan 3 mol H2 açığa çıkmaktadır. Gerçekleştirilen amonyak boran termoliz deneylerinde hesaplanan maksimum 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranı, 300°C sıcaklıkta 3 olarak bulunmuştur. 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranı ile ilgili örnek hesaplamalar EK-3’te verilmiştir. Çizelge 6.8 ve eğrilerden de görüldüğü gibi 300°C’da yaklaşık 8 dakikada 2,85 eşdeğer mol H2 miktarına ulaşılmıştır. Benzer olarak 200°C’da 12 dakikada 1,45 eşdeğer mol H2 miktarına ulaşılmıştır. 200°C sıcaklıkta termoliz hızının yavaşladığı ve beklenen 2 eşdeğer mol H2 sayısı değerine ulaşılamadığı gözlemlenmiştir. 300°C’da ise 3 eşdeğer mol H2 sayısı değerine geçişte Bölüm 2’de belirtildiği gibi az miktarda da olsa reaksiyon yan ürünü olan borazin, diboran gibi bileşenlerin oluştuğu ve bunların da yıkama şişesinde metanolizle tekrar H2’e dönüştüğü şeklinde yorumlanmıştır. 79 Çizelge 6.9. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin 3 mol teorik H2 baz alınarak zamana karşı % H2 üretim verimleri 110°C % H2 üretim Zaman (min) verimi 0 0 1 2,06 2 2,74 5 5,49 6 9,6 7 15,1 10 19,9 15 23,3 20 25,4 25 27,4 30 29,5 35 30,9 45 32,2 60 32,9 75 34,3 90 35,7 105 37 120 37,7 135 39,1 150 40,5 165 41,8 180 42,5 195 42,9 210 44,6 200°C % H2 üretim Zaman (min) verimi 0 0 1 0,89 2 25,4 3 35,7 4 39,2 5 41 6 43,7 7 45 8 46,4 9 47,3 10 47,7 15 49 20 49,9 30 50,6 40 51,1 50 51,3 60 51,5 70 51,7 80 51,7 90 51,9 120 52,2 150 52,4 180 52,6 210 52,8 300°C % H2 üretim Zaman (min) verimi 0 0 1 54,9 2 87,1 3 89,9 4 91,9 5 92,6 6 93,3 7 94 8 94,7 10 96 15 96,7 20 97,4 25 97,7 30 97,9 35 98,1 40 98,4 45 98,6 50 98,7 60 99 90 99,5 120 100 150 100 180 101 210 101 120 % H2 Üretim Verimi 100 80 110°C 60 200°C 40 300°C 20 0 0 30 60 90 120 150 180 210 Zaman (min) Şekil 6.9. %1’lik RuCl3-metanol çözeltili sistemde farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NH3BH3’ların termoliz deneylerinin zamana karşı % H2 üretim verimleri (teorik H2 oranları tüm sıcaklıklarda 𝑛𝐻2 = 3 mol) 80 Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen NH3BH3’ın termoliz deneylerinde, teorik olarak 3 mol H2 baz alınarak hesaplanan % H2 üretim verimlerine göre hidrojen veriminde sıcaklığın önemli bir etkisinin olduğu görülmüştür. 210 dakikanın sonunda, 110°C sıcaklıkta gerçekleşen termoliz deneyinin hidrojen veriminin %44,6; 200°C’da %52,8 ve 300°C sıcaklıkta ise %101 olduğu gözlenmiştir. 300°C’daki termolizin veriminin %100’den fazla çıkması, Bölüm 2’de belirtildiği gibi az miktarda da olsa reaksiyon yan ürünü olan borazin, diboran gibi bileşenlerin oluştuğu ve bunların da yıkama şişesinde metanolizle tekrar H2’e dönüştüğü şeklinde yorumlanmıştır. 6.4. Karakteristik Özelliklerin Belirlenmesi Amonyak boran ve sodyum amidoboranın termal dehidrojenasyon deneyleri sırasında açığa çıkan yan ürünlerin belirlenebilmesi amacıyla gaz ürünlerin tayini için GC-MS analizi yapılmıştır. Katı reaktif ve ürün numunelerinin; NH3BH3, NaH, NaNH2BH3 ve NaNBH karakterizasyonu da FTIR analizleri ile gerçekleştirilmiştir. 6.4.1. GC-MS analizi sonuçları Literatüre göre amonyak boran ile NaH kullanılarak sıvı-hal kimyasal yöntem ile sentezlenen sodyum amidoboran ürünlerinin termoliz reaksiyonları sonucunda oluşan gaz ürün yalnızca H2’dir. Ancak sentezlenen sodyum amidoboran ürünü içerisinde reaksiyona girmemiş amonyak boran ve NaH varlığı da mümkün olabilmektedir. Yine literatüre göre amonyak boranın termolizi sırasında hidrojenin yanı sıra diboran, borazin gibi zehirli ve istenmeyen gaz ürünler de açığa çıktığı bazı araştırmacılar tarafından rapor edilmiştir [10, 30]. GC-MS analizi ile de bu yan ürünlerin tespiti ve karakterizasyonu mümkün olmaktadır. Daha çok sentez ürünü içerisinde sodyum amidoboranın yanında amonyak boranın bulunması durumunda eser miktarda da olsa borazin veya diboran salınımı olabileceği belirtilmiştir [10, 30]. Bu amaçla 200°C ve 300°C sıcaklıkta yapılan termoliz deneyleri sırasında çıkan gaz ürünler metanolle yıkanmadan önce ve sonra çekilerek kromotogramları Şekil 6.10-6.12’de verilmiştir. 81 Time (min) m/z Şekil 6.10. Sodyum amidoboranın 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinin GC-MS analiz sonuçları 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen sodyum amidoboranın termoliz deneyinin Şekil 6.10’da görülen GC-MS analizi sonucunda, alıkonma süresi 2,1. dakikada (27,88 m/z ile 31,87 m/z) furan piki gözlenmiştir. Bu da, sodyum amidoboran örnekleri içerisinde bulunan ve yapıdan tamamen uzaklaştırılması mümkün olamayan THF’ten kaynaklandığı şeklinde yorumlanmıştır. Diğer pikler ise şekilden de görüldüğü gibi gürültü olarak yorumlanmıştır. 82 Time (min) m/z Şekil 6.11. Amonyak boranın 300°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinin GC-MS analiz sonuçları 300°C sıcaklıkta gerçekleştirilen amonyak boranın termoliz deneyinin Şekil 6.11’de görülen GC-MS analizi sonucunda, 2,15. dakikada (27,89 m/z ile 31,91 m/z) furan piki gözlenmiştir. 80.14 m/z’de görülen küçük pikin borazin pikine ait olduğu görülmüştür. Ancak çalışılan m/z aralığından dolayı boran piklerinin tam olarak analizi mümkün olmamıştır. İki farklı numunede furan pikinin görülme sebebi çözücü olarak kullanılan THF’in kurutma işlemleri sırasında yapıdan uzaklaştırılamamasına bağlanmıştır. THF’in sentezde NaNH2BH3’dan uzaklaştırılamaması literatürde THF’in zayıf Van der Waals kuvvetleriyle bağlandığı ve düşük sıcaklıkta kurutma ile tamamen uzaklaştırılamadığı şeklinde yorumlanmıştır [4, 5]. İki sıcaklıkta yapılan deneylerde NH3, B2H6 gibi yan ürünlerin oluşmadığı görülmüştür. 83 Time (min) m/z Şekil 6.12. Metanol yıkamalı amonyak boranın 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinin GC-MS analiz sonuçları Şekil 6.12’den anlaşılacağı üzere, 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen amonyak boranın metanol yıkamalı termoliz deneyi gaz ürününün GC-MS analizi sonucunda, tıpkı sodyum amidoboran örneklerinin GC-MS analiz sonuçlarındaki gibi furan piki görülmüştür. 73 m/z’de görülen pik, borazin piki olarak yorumlanmış ve diboran pikleri burada da görülememiştir. Ayrıca 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen amonyak boranın termolizinde, çıkan gaz ürünler yıkama şişesi içersisindeki kütlece %1’lik RuCl3-metanol çözeltisiden geçirilip GC-MS’de analizi yapıldığı için, metanol ve metanolün parçalanma ürünleri de eser miktarlarda tespit edilmiştir. 84 6.4.2. FTIR analizi sonuçları IR spektroskopisinde katı, sıvı, gaz ve çözelti halindeki örneklerin spektrumları alınabilmektedir. Bu yöntemde amaç, herhangi bir bileşiğin yapısı hakkında bilgi sahibi olmak veya yapısındaki değişiklikleri incelemektir. Bileşiğin alınan IR spektrumu ile yapıdaki bağların durumu, bağlanma yerleri, yapının aromatik veya alifatik olduğuna dair bilgiler edinilmektedir. IR spektrumunda 1200-3600 cm-1 arasını kapsayan bölge fonksiyonel grup bölgesi, 600-1200 cm-1 arasını kapsayan bölge ise küçük yapısal değişiklikleri veren ve tayini biraz zor olan parmak izi bölgesidir. NH3BH3 ile NaH’ün sıvı-hal kimyasal reaksiyonu ile sentezlenen sodyum amidoboranın ve onun termoliz reaksiyonu sonucu oluşan NaNBH ürünlerinin karakterizasyonu FTIR analizleri ile yapılmıştır. Ürünlere referans olması amacıyla, %97 saflıktaki amonyak boran ile %70 saflıktaki sodyum hidrürün de FTIR analizleri yapılmıştır. Yapılan FTIR analizleri ile spektrumdaki piklerin dalga sayısı değerleri belirlenmiş olup bu dalga sayısı değerleri, literatürdeki teorik değerler [24, 29] ile karşılaştırılarak örneklerde hangi kimyasal bağların ve titreşimlerin bulunduğu saptanmıştır. Literatürden alınan amonyak boranın ve sodyum hidrürün karakteristik FTIR pikleri ve referans amonyak boran ile sodyum hidrürün FTIR analizi sonucu da belirlenen dalga sayıları ve titreşim türleri, Çizelge 6.10 ve Şekil 6.13-6.14’te verilmiştir. Çizelge 6.10. Amonyak boran ve NaH’ün FTIR dalga sayıları ve titreşim türleri Dalga Sayısı (cm-1) (Literatür) Dalga Sayısı (cm-1) (Referans) Titreşim türü 3320 3317 N-H gerilme 2330 2337 B-H gerilme 1600 1605 N-H eğilme 1460 1458 Na-H 1390 1381 N-H bükülme 1170 1165 B-H eğilme 1065 1065 780 779 B-H bükülme 725 725 B-N gerilme 85 Referans olması amacıyla FTIR analizi yapılan ve Şekil 6.13’te görülen %70 saflıktaki NaH’ün FTIR analizinde, 1458 cm-1 dalga sayısındaki pik haricinde gözlenen piklerin, NaH içerisindeki %30’luk mineral yağdan kaynaklandığı şeklinde değerlendirilmiştir. 5,0 1458 4,0 Abs 3,0 2,0 1,0 0,0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 3600 4000 Dalga Sayısı (cm-1) Şekil 6.13. Referans %70 saflıktaki NaH’ün FTIR analiz sonucu 2,0 2337 1,5 3317 1165 1381 1065 1,0 Abs 1605 0,5 725 779 0,0 400 800 1200 1600 2000 Dalga Sayısı 2400 2800 3200 (cm-1) Şekil 6.14. Referans %97 saflıktaki NH3BH3’ın FTIR analiz sonucu 86 %97 saflıkta NH3BH3 ve %70 saflıktaki NaH’ün, 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen sıvı-hal kimyasal sentez reaksiyonları sonucunda üretilen NaNH2BH3 örneklerinin ve bu örneklerin farklı sıcaklıklarda (110°C, 200°C ve 300°C) gerçekleştirilen termoliz reaksiyonları sonucunda oluşan NaNBH’lerin FTIR analizleri yapılmış, NH3BH3 ve NaH pikleri ile karşılaştırmalı spektrumları Şekil 6.15-6.17’de verilmiştir. 4,5 4,0 NaH 3,5 NH3BH3 3,0 NaNH2BH3 Abs 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 Dalga Sayısı (cm-1) Şekil 6.15. %97 saflıkta NH3BH3’ın, %70 saflıkta NaH’ün ve bunların düşük miktarlarda, 25-30 ml THF ile 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen reaksiyonları sonucunda üretilen NaNH2BH3’ın FTIR analiz sonuçları Şekil 6.15’teki piklerden görüldüğü gibi NaNH2BH3’ın pikleri incelendiğinde, amonyak boranda 1381 ve 2337 cm-1 dalga sayısında görülen N-H bükülmesi ve B-H gerilmesine ait piklerin şiddetlerinin oldukça fazla düştüğü, 1165 cm-1 dalga sayısındaki B-H eğilme pikinin de yok olduğu ve 1065 cm-1 dalga sayısındaki pikin şiddetinin azaldığı görülmüştür. 87 4,5 4,0 3,5 NaH NH3BH3 Abs 3,0 NaNH2BH3 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 Dalga sayısı (cm-1) Şekil 6.16. %97 saflıkta NH3BH3’ın, %70 saflıkta NaH’ün ve bunların yüksek miktarlarda, 140 ml THF ile 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen reaksiyonları sonucunda üretilen NaNH2BH3’ın FTIR analiz sonuçları Yapılan FTIR analizleri sonucuna göre farklı çözücücü miktarı ve farklı reaktif miktarları ile üretilen sodyum amidoboranların spektrumlarının, referans NH3BH3 ve NaH’den elde edilen spektrumlarla karşılaştırıldığında hemen hemen aynı dalga sayılarında (cm-1) çıktığı görülmüştür. Şekil 6.15-6.16’ya bakıldığı zaman dört numunenin (referans NaH ve NH3BH3, farklı şartlar altında üretilen NaNH2BH3’lar) analizinde de 3200-3500 cm-1 dalga sayısı arasındaki N-H gerilmesi görülmüştür. Referans NH3BH3 analizinde 3317 cm-1, referans NaH analizinde ise 3417 cm-1 dalga sayısısında gözlenen pik, sentez ürünü NaNH2BH3 analizlerinde 3425 cm-1 ve 3433 cm-1 dalga sayısında gözlenmiştir. Referans NaH’ün 2924 cm-1 dalga sayısında gözlenen piki, referans NH3BH3 analizinde gözlenmezken sentez ürünü NaNH2BH3 analizlerinde (2962 cm-1 ve 2954 cm-1) görülmüştür. Bu da, %70 88 saflıktaki NaH ana bileşeninde bulunan mineral yağın, sentez reaksiyonunun ardından yapılan süzme ve vakumda kurutma işlemleriyle tam olarak yapıdan uzaklaştırılamamasından kaynaklı olabileceği şeklinde yorumlanmıştır. 1850-2550 cm-1 dalga sayısı arasında gözlenen B-H gerilme titreşimi, refereans NH3BH3’ın analizinde (2337 cm-1) karşımıza çıkarken, NaNH2BH3 ürünlerinin analizinde bu pikin kaybolduğu görülmüş, sentez reaksiyonuyla beraber bu titreşimin kaybolduğu anlaşılmıştır. NaH haricinde üç numunenin de 1500-1700 cm-1 dalga sayısı aralığında görülen N-H eğilmesi, referans NH3BH3 analizinde 1605 cm-1 dalga sayısında gözlenen pik, ürün NaNH2BH3 analizlerinde 1620 cm-1 ve 1605 cm-1 dalga sayısında gözlenmiştir. Referans NaH’ün 1458 cm-1 dalga sayısında gözlenen Na-H piki, NaNH2BH3 analizinde 1450 cm-1 ve 1435 cm-1 dalga sayılarında karşımıza çıkmıştır. Referans NH3BH3’ın 1065 cm-1 dalga sayısında gözlenen piki, NaNH2BH3 analizinde 1087 cm-1 ve 1072 cm-1 dalga sayılarında görülmüştür. 1200-1100 cm-1 dalga sayısı arasında gözlenen B-H eğilme titreşimi, referans NH3BH3’ın analizinde (1165 cm-1) karşımıza çıkarken, sentez ürünlerinin analizinde bu pikin kaybolduğu görülmüştür. Referans NH3BH3’da görülen B-H bükülme ve B-N gerilme titreşimleri, NaNH2BH3 ürünlerinde de görülmüştür. Tüm bu değişimlerden NaNH2BH3 sentezinin başarıyla gerçekleştirildiği ve az da olsa yapıda THF ve/veya mineral yağ kalıntısının olduğu sonucuna varılmıştır. Gerçekleştirilen termoliz deneyleri sonucunda oluşması beklenen NaNBH’ler ile bunların reaktif bileşeni olan ve sıvı-hal kimyasal sentez reaksiyonu sonucunda üretilen NaNH2BH3’ların FTIR analiz sonuçları Şekil 6.17’de karşılaştırılmıştır. Buradan da, farklı sıcaklıklarda yapılan termoliz deneyleri sonucunda üretilen NaNBH’lerin, ana bileşenleri NaNH2BH3’lar ile hemen hemen aynı titreşimlere sahip oldukları anlaşılmıştır. Şekil 6.17.(a) ve 6.17.(b)’de bu benzerlik oldukça fazla olmuş, sadece piklerin şiddetlerinde değişim gözlenmiştir. Bu da yapıdan hidrojenin uzaklaşması şeklinde yorumlanmıştır. 200°C’daki Na-H pik şiddetinin fazla artması ise bozunma ürünü içinde NaH’e kadar parçalanmanın dönüşümü olabileceği kanaatini uyandırmıştır. 300°C’da ise 1065 cm-1 ve 1165 cm-1 dalga sayısındaki B-H eğilme piklerinin şiddetleri oldukça düşmüş ve kaymalar olmuş, 1381 cm-1 dalga sayısındaki N-H bükülmesi yok olmuş, 1605 cm-1 dalga sayısındaki N-H eğilmesi azalarak farklı yerde (1570 cm-1) çıkmıştır. Tüm bu değişimlerden H2’in B-H ve N-H bağlarından kırılarak uzaklaştığı sonucuna varılmıştır. 89 1,8 a) 110 °C 1,6 NaNH2BH3 NaNBH 1,4 Abs 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 Dalga Sayısı (cm-1) 4,5 b) 200 °C 4,0 NaNH2BH3 3,5 NaNBH 3,0 Abs 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 400 800 1200 1600 2000 Dalga Sayısı 2400 2800 3200 3600 4000 (cm-1) 2,0 c) 300 °C 1,8 NaNH2BH3 1,6 NaNBH 1,4 Abs 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 400 800 1200 1600 2000 2400 2800 3200 3600 4000 Dalga Sayısı (cm-1) Şekil 6.17. Üretilen NaNH2BH3’ın ve NaNH2BH3’ın (a) 110°C sıcaklıktaki, (b) 200°C sıcaklıktaki ve (c) 300°C sıcaklıktaki termolizi sonucu oluşan NaNBH’ün FTIR analiz sonuçları 90 91 7. SONUÇ VE TARTIŞMA Dünyanın giderek artan enerji ihtiyacını çevreyi kirletmeden ve sürdürülebilir olarak sağlayabilecek en ileri teknolojinin hidrojen enerji sistemi olduğu tüm dünyada kabul edilmektedir [6]. Bor-azot bileşikleri de yüksek miktardaki hidrojen içerikleri nedeniyle hidrojen depolama malzemesi olarak son zamanlarda giderek artan bir ilgiye sahiptir [25]. Bor-azot bileşiklerinden biri olan amonyak boran ortamdaki kararlılığı, zehirleyici yanıcı veya patlayıcı bir özelliğe sahip olmaması ve yüksek hidrojen kapasitesinden (kütlece %19,6 H2) dolayı, geleceğin sürdürülebilir hidrojen ekonomisi için katı-hal hidrojen depolanmasında ve taşımacılık uygulamalarında oldukça umut vaad etmektedir [10, 11, 27]. Ancak amonyak boranın termolizi sonucu yakıt pilleri için sakıncalı olan borazin, diboran gibi zehirli yan ürünler oluşabilmektedir. Hidrolizinde ise nispeten pahalı katalizörler kullanılması maliyetli olmaktadır. Amonyak boranın dezavantajlarının giderimi ve farklı B-N bileşikleri hala araştırılmaktadır. Alkali veya toprak alkali elementin, amonyak borandaki N atomuna bağlı hidrojen atomlarından biriyle yer değiştimesi sonucu metal amidoboranlar oluşmaktadır [4]. Oldukça yüksek hidrojen içeriği ve cazip dehidrojenasyon özellikleri nedeniyle bu çalışmada, sıvı-hal kimyasal yöntem ile sodyum amidoboran sentezi ve termal dehidrojenasyon yöntemiyle sodyum amidoborandan hidrojen üretimi amaçlanmıştır. Reaktant olarak %97 saflıkta NH3BH3 ile farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılmış ve stokiyometrik mol oranları 1:1 olacak şekilde, farklı sıcaklıklarda sıvı-hal kimyasal reaksiyonları ile sodyum amidoboran ürünleri sentezlenmiştir. Bu ürünlerin farklı sıcaklıklarda termoliz deneyleri yapılmış, sentez ve termoliz ürünlerinin bazı karakteristik özellikleri belirlenmiştir. Ayrıca karşılaştırma amacıyla NH3BH3’ın da farklı sıcaklıklarda termolizi, yan ürünlerinin gideriminde metanol ve sulu RuCl3 katalizörü ile desteklenmesi araştırılmıştır. Sodyum amidoboranın iki farklı sıcaklıktaki (0°C ve 20°C) sentez deneylerini gerçekleştirmek üzere, %30’u mineral yağ olan %70 saflıkta NaH ile %95 saflıkta NaH, %97 saflıkta NH3BH3 ve %99,9 saflıkta THF kullanılmıştır. Sentez deneyleri sonununda üretilen hidrojen miktarları ile NaNH2BH3 miktarları kaydedilmiş ve Eş. 4.1’deki sentez 92 reaksiyonundan yola çıkarak teorik olarak oluşması beklenen hidrojen miktarları (stokiyometrik, 1 mol) ve NaNH2BH3 miktarları hesaplanmıştır. Üretilen miktarlar, teorik olarak oluşması beklenen miktarlara oranlanarak % H2 verimleri ve % kantitatif verimler bulunmuş ve Çizelge 7.1’de verilmiştir. Çıkan sonuçlar doğrultusunda, NaH bileşeninin saflığı ile sıcaklığın sentez reaksiyonu üzerine etkisi incelenmiştir. Çizelge 7.1. Farklı saflıklarda NaH kullanılarak farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen sentez deneyleri sonucunda üretilen H2 miktarları ve % H2 verimlerinin karşılaştırılması Üretilen Deney NaH Sentez Üretilen H2 % H2 üretim no saflığı sıcaklığı miktarı (ml) verimi 1 %70 0°C 28 47,3 0,18 131,2 2 %70 0°C 28 44,2 0,22 146,82 3 %70 0°C 30,7 48,6 0,3 201,44 4 %70 0°C 26,5 50,2 0,2 130,85 5 %70 20°C 8,7 13 0,16 109,5 6 %70 20°C 15,2 21,8 0,17 108,2 7 %95 0°C 90 99,4 0,22 110,4 NaNH2BH3 miktarı (g) % NaNH2BH3 üretim verimi Elde edilen sonuçlar göz önüne alındığında 0°C sıcaklıkta gerçekleşen sentez deneylerinden, oda sıcaklığında gerçekleşen sentez deneylerine göre nispeten daha yüksek verim alındığı görülmüş ve reaksiyon sıcaklığının hidrojen üretimi üzerinde oldukça etkili olduğu sonucuna varılmıştır. %70 saflıkta NaH bileşeni kullanılarak 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen sentez deneylerinden maksimum %50,2 H2 verimi elde edilirken, 20°C sıcaklıkta gerçekleştirilen sentez deneylerinden elde edilen maksimum H2 verimi ise %21,8 olmuştur. Literatürde amonyak borandan sodyum amidoboran sentezinde çalışılan reaksiyon sıcaklığına bakıldığında bunun beklenen bir sonuç olduğu görülmüştür [11]. Ancak üretilen H2 yüzdeleri oldukça düşük seviyelerde çıkarken % NaNH2BH3 üretim verimlerinin 100’den fazla çıkması üzerine, 0°C sıcaklıkta gerçekleştirilen sentez deneyinde oluşan H2’in önemli bir bölümünün oda sıcaklığında ortamdaki mineral yağ tarafından absorplandığı sonucuna varılmıştır. 93 Sıcaklık sabit tutularak (0°C) NaH saflığının sentez deney verimine etkisinin incelendiği deney sonuçlarına bakıldığı zaman ise %95 saflıkta NaH bileşeni kullanılarak yapılan deneyden oldukça yüksek verim alındığı görülmüş ve NaH saflığının hidrojen üretiminde oldukça etkili olduğu sonucuna ulaşılmıştır. %70 saflıkta NaH kullanılarak gerçekleştirilen sentez deneylerinden maksimum %50,2 H2 verimi elde edilirken %95’lik NaH ile gerçekleştirilen sentez deneyinden elde edilen H2 verimi %99,4 olmuştur. Literatürle kıyaslama yapıldığında %95’lik NaH kullanılarak gerçekleştirilen sıvı-hal kimyasal sentez ile elde edilen %99,4 oranındaki verim, beklenen bir sonuçtur [11]. Sodyum amidoboran üretim verimlerinin yüksek çıkması ise oluşan üründen THF ve buna bağlı olarak mineral yağın uzaklaştırılamamasına bağlanmıştır. Bu sonuç, saf (%95) NaH kullanımı sonucuna bakıldığında daha fazla anlam kazanmıştır. Ayrıca FTIR analizlerinde mineral yağ piklerinin (Şekil 6.14-6.16), GC-MS analizlerinde de furan piklerinin (Şekil 6.9-6.11) görülmesi, yapıdan THF ile mineral yağın yıkama (THF ile) ve kurutma ile giderilemediği, dolayısıyla amidoboran sentezinde NaH’ün saf kullanılması gerektiğini ortaya koymuştur. 0°C sentez sıcaklığında, NH3BH3 ile %70 ve %95 saflıkta NaH kullanılarak üretilen sodyum amidoboran bileşiklerinin 110°C, 200°C ve 300°C olmak üzere 3 farklı sıcaklıkta termoliz deneyleri gerçekleştirilmiş ve zamana karşı üretilen hidrojen miktarları kaydedilmiştir. Eş. 4.1’deki termoliz reaksiyonundan yola çıkarak teorik olarak oluşması beklenen hidrojen miktarları hesaplanmış ve zamana karşı üretilen miktarlar, teorik olarak beklenen miktarlara oranlanarak hesaplanan % H2 verimleri Çizelge 7.2’de verilmiştir. Çıkan sonuçlar ışığında, sıcaklığın termoliz reaksiyonu üzerine etkisi incelenmiştir. Çizelge 7.2. Farklı saflıklarda NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3 bileşiklerinin farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri sonucunda üretilen toplam H2 miktarları ve % H2 verimlerinin karşılaştırılması %70 saflıkta NaH %95 saflıkta NaH Termoliz sıcaklığı (°C) Üretilen H2 miktarı (ml) % H2 üretim verimi Reaksiyon süresi (min) Üretilen H2 miktarı (ml) % H2 üretim verimi Reaksiyon süresi (s) 110 53,5 73,6 1290 1,5 24 236 200 81,5 90,5 2370 3,2 52 180 300 54 62 1440 2,6 75 150 94 %95 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen sodyum amidoboran bileşiklerinin farklı sıcaklıklarda yapılan termoliz deney sonuçlarına bakılacak olursa, sıcaklık artışıyla beraber termoliz deney veriminin de arttığı görülmüş ve termoliz deney sıcaklığının, % H2 üretim verimi üzerinde oldukça etkili olduğu sonucuna varılmıştır. 110°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinden %24, 200°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinden %52 ve 300°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyinden %75 H2 verimi elde edilmiştir. Farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneylerinden elde edilen sonuçlar karşılaştırıldığında, literatürden farklı olarak yüksek H2 verimi için yüksek sıcaklıklarda çalışılması gerektiği sonucuna varılmıştır [10, 11, 30]. %70 saflıkta NaH kullanılarak sentezlenen sodyum amidoboran bileşiklerinin farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deney sonuçları incelendiği zaman, deney süresinin artışıyla beraber termoliz veriminin de arttığı görülmüş ve termoliz reaksiyon süresinin, % H2 üretim verimi üzerinde etkili olduğu sonucuna varılmıştır. 300°C sıcaklıkta gerçekleşen termoliz deneyinden 1440 dakika sonunda elde edilen H2 üretim verimi %62 iken, 200°C sıcaklıkta gerçekleşen termoliz deneyinden 2370 dakika sonunda elde edilen H2 üretim verimi %90,5 olmuştur. Tüm bu sonuçlar göz önüne alındığında, sodyum amidoboran termolizinden yüksek H2 verimi elde edebilmek için termoliz süresinin uzun tutulması gerektiği sonucuna varılmıştır. Sodyum amidoboran termoliz deney sonuçları ile karşılaştırma yapabilmek amacıyla sentez reaksiyonunun ana bileşeni olan %97 saflıktaki NH3BH3’ün da termoliz deneyleri gerçekleştirilmiş ve zamana karşı üretilen hidrojen miktarları kaydedilmiştir. Eş. 4.174.19’daki termoliz reaksiyonlarından yola çıkarak teorik olarak oluşması beklenen hidrojen miktarları hesaplanmış ve zamana karşı üretilen miktarlar, teorik olarak beklenen miktarlara oranlanarak seçilen reaksiyon sürelerine kadar % H2 verimleri bulunmuş ve Çizelge 7.3’te verilmiştir. Elde edilen sonuçlar doğrultusunda, sıcaklığın termoliz reaksiyonu üzerine etkisi incelenmiştir. Deney verilerinden H2 üretim verimleri iki şekilde hesaplanmıştır. Birincisinde literatürde verilen termoliz sıcaklık aralıkları baz alınarak her bir reaksiyon basamağı bağımsız düşünülüp oluşması gereken teorik H2 mol miktarları 110°C’da gerçekleştirilen deney için 1 mol, 200°C’daki deney için 2 mol ve 300°C’daki deney için 3 mol alınarak 95 hesaplanmıştır [10, 30]. İkinci yaklaşımda ise NH3BH3 yapısındaki maksimum H2’e karşı gelen 3 mol baz alınarak hesaplanmış ve çizelgede iki durum için de sonuçlar verilmiştir. Çizelge 7.3. NH3BH3 bileşenlerinin farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri sonucunda üretilen H2 miktarları ve % H2 verimlerinin karşılaştırılması Termoliz Sıcaklığı 110°C 200°C 300°C Üretilen H2 miktarı (ml) 65 118,5 147 % H2 üretim verimi (ilgili reaksiyona göre) 133,8 79,3 100,8 % H2 üretim verimi (3 mol teorik H2’e göre) 44,6 52,8 100,8 Reaksiyon süresi (min) 210 210 210 Elde edilen sonuçlardan yola çıkarak, sıcaklık artışıyla beraber amonyak boranın termoliz deney veriminin de arttığı görülmüş ve termoliz deney sıcaklığının, % H2 üretim verimi üzerinde etkili olduğu sonucuna varılmıştır. NH3BH3’ın yapısındaki 3 mol H2 içeriğine göre belirlenen % H2 üretim verimlerinin sıcaklıkla %44,6’dan %100,8’e kadar önemli oranda arttığı görülmüştür. 300°C’da %100’den fazla çıkan hidrojenin RuCl3 katalizörlü metanolizle açığa çıkan düşük orandaki borazinin metanolizine bağlanmıştır (Eş. 6.9). Diğer taraftan üç farklı sıcaklıktaki termolizin derecesini anlayabilmek amacıyla her bir termoliz basamağına göre yapılan verim hesaplarında ise 110°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deney veriminin %100’den fazla çıktığı görülmüştür. Buradan da Eş. 4.17-4.19’da görülen amonyak boranın termoliz reaksiyonlarından ilk basamağının tamamlanarak 1 mol hidrojenini saldıktan sonra ikinci basamağa geçip 2. mol hidrojenini salmaya başladığı sonucu çıkarılmıştır. 300°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deney veriminin %100 geçmesinin sebebi ise Eş. 4.20’de görüldüğü üzere amonyak boran termolizi sırasında hidrojenin yanı sıra oluşan borazin gazının 2. reaktörün (yıkama şişesi) hacminin küçük olmasından ötürü yetersiz kalması olarak düşünülmektedir. Termoliz deneyi sırasında gözlenen beyaz duman da bunun kanıtı olmaktadır. 96 Gerçekleştirilen her deneyin sonunda elde edilen ürünlerin ve ürünlere referans olması amacıyla NH3BH3 ve NaH’ün FTIR analizleri yapılmış ve literatürden alınan verilerle kıyaslama yapılarak analiz sonuçları yorumlanmıştır. Sodyum amidoboran sentez ve termoliz reaksiyonları sonucunda oluşan H2 gazı ve amonyak boranın termoliz reaksiyonu sırasında hidrojenin yanı sıra yan ürün olarak oluşan borazin gazının karakterizasyonu için de GC-MS analizi yapılmıştır. 97 8. ÖNERİLER %70 saflıkta NaH kullanılarak gerçekleştirilen sodyum amidoboran sentezinde üretilen H2’in bir kısmını adsorplayarak verimi oldukça etkileyen mineral yağın oluşturduğu reaksiyonlar veya etkileri araştırılarak yağın etkisi azaltılabilir. Sıvı-hal kimyasal sentezde çözücü olarak kullanılan ve zayıf Van der Waals bağları ile yapıya tutunan THF’in sentezdeki ve sentez sonrası yapılan kurutmadaki etkileri incelemek amacıyla parametrik deneyler gerçekleştirilerek etkin yıkama ve kurutma işlemleri ile THF’in sentez ürününden uzaklaştırılabilmesi mümkün olabilir. Ayrıca farklı çözücüler kullanılarak parametrik çalışmalar gerçekleştirilebilir ve yıkamada kullanılan çözücünün geri kazanımına yönelik çalışmalar da yapılabilir. Sentez ve termoliz için optimum koşulların belirlenmesi amacıyla sıcaklık gibi çeşitli parametreler değiştirilerek bir optimizasyon çalışması yapılabilir ve kinetik parametre araştırılabilir. Sodyum amidoboran sentezi için sıcaklık parametre kabul edilerek daha düşük sıcaklıklarda çalışmalar yapılarak sentez verimine etkileri araştılabilir. Aynı şekilde reaktiflerin mol oranları ile ilgili parametrik çalışmalar yapılarak da sentez verimi üzerine etkileri incelenebilir. Amonyak boran termolizi sırasında oluşan borazin, diboran gibi yan ürünlerin tutulmasına yönelik araştırmalar yapılarak 2. reaksiyon (yıkama şişesi) sistemi, başka katalizörler kullanılarak geliştirilebilir ve bununla ilgili olarak parametrik çalışmalar yapılabilir. 98 99 KAYNAKLAR 1. Polat, C. ve Kılınç, N. (2007, Kasım-Aralık). Enerji Pazarında Yeni Alternatifler ve Yeni Fırsatlar: Hidrojen Pazarı ve Yakıt Hücreleri, ASOMEDYA Dergisi, 52-60. 2. Swinnen, S., Nguyen, V. S. and Nguyen, M. T. (2010). Potential hydrogen storage of lithium amidoboranes and derivatives. Chemical Physics Letters, 489(4-6), 148-153. 3. İnternet: İBB - Şehir Aydınlatma ve Enerji Müdürlüğü. Enerji Kaynakları. URL: http://www.webcitation.org/query?url=http%3A%2F%2Fwww.ibb.gov.tr%2Fsites%2 Faydinlatmaenerji%2Fpages%2Fenerjikaynaklari.aspx&date=2015-10-02, Son Erişim Tarihi: 02.10.2015. 4. Chua, Y. S., Chen, P., Wu, G. and Xiong, Z. (2011). Development of amidoboranes for hydrogen storage. Chemical Communications, 47(18), 5116-5129. 5. Şenol, R., Üçgül, İ. ve Acar, M. (2006). Yakıt Pili Teknolojisindeki Gelişmeler ve Taşıtlara Uygulanabilirliğinin İncelenmesi, Mühendis ve Makina, 47(563), 37-50. 6. İnternet: Enerji ve Tabii Kaynaklar Bakanlığı, Yenilenebilir Enerji Genel Müdürlüğü. Hidrojen Enerjisi. URL: http://www.webcitation.org/query?url=http%3A%2F%2Fwww.eie.gov.tr%2Fteknoloji %2Fhidrojen.aspx&date=2015-10-02, Son Erişim Tarihi: 02.10.2015. 7. Tarhan, İ., Yüksel, B., Demircan, O., Özmetin, C., Türkeş, M., Yiğit, M., Baysal, H., Karaca, Z., Sümer, S. K., Şahiner, N., İlten, N., Büyükateş, Y., Aslan, A. ve Akyol, T. (2013). Yenilenebilir Enerji Araştırması; Güney Marmara Kalkınma Ajansı (GMKA), TR22 Güney Marmara Bölgesi Sonuç Raporu, 199. 8. Yıldırım, Y. (2011). Yakıt Pilleri, Ders Notları, Zonguldak Karaelmas Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Zonguldak, 2-5. 9. Swinnen, S., Nguyen, V. S. and Nguyen, M. T. (2011). Theoretical study of the hydrogen release mechanism from a lithium derivative of ammonia borane, LiNH2BH3–NH3BH3. Chemical Physics Letters, 517(1-3), 22-28. 10. Xiong, Z., Yong, C. K., Wu, G., Chen, P., Shaw, W., Karkamkar, A., Autrey, T., Jones, M. O., Johnson, S. R., Edwards, P. P. and David, W. I. F. (2007). High-capacity hydrogen storage in lithium and sodium amidoboranes. Nature Materials, 7(2), 138141. 11. Xiong, Z., Wu, G., Chua, Y. S., Hu, J., He, T., Xu, W. and Chen, P. (2008). Synthesis of sodium amidoborane (NaNH2BH3) for hydrogen production. Energy and Environmental Science, 1(3), 360-363. 12. Mat, M. D. (2003, 9 Temmuz). Hidrojen Depolama Teknikleri. II. Ulusal Hidrojen Kongresinde sunuldu, Ankara. 13. Weng, B., Wu, Z., Li, Z. and Yang, H. (2011). Hydrogen generation from hydrolysis of NH3BH3/MH (M = Li, Na) binary hydrides. International Journal of Hydrogen Energy, 37(6), 5152-5160. 100 14. Beşergil, B. (2009). Yakıtlar Yağlar. İzmir: Ege Üniversitesi Yayını, 197-226. 15. Veziroğlu, T. N. ve Türe, İ. E. (2006, 26-30 Kasım). 21. Yüzyılın Enerjisi: Hidrojen Enerji Sistemi. Türkiye 10. Enerji Kongresinde sunuldu, İstanbul. 16. İnternet: URL: http://www.webcitation.org/query?url=http%3A%2F%2Fwww.mpoweruk.com%2Fhy drogen_fuel.htm&date=2015-10-02, Son Erişim Tarihi: 02.10.2015. 17. Dinçer, İ. (2002). Technical, environmental and exergetic aspects of hydrogen energy systems. International Journal of Hydrogen Energy, 27(3), 265-285. 18. Kalkınma Bakanlığı. (2001). Madencilik Özel İhtisas Komisyonu Raporu. (Cilt 2). Ankara, 5-19. 19. İnternet: Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü. Bor Sektörü Raporu. URL: http://www.webcitation.org/query?url=http%3A%2F%2Fwww.enerji.gov.tr%2FFile% 2F%3Fpath%3DROOT%252F1%252FDocuments%252FSekt%25C3%25B6r%2BRap oru%252FSektor_Raporu_ETI_MADEN_2012.pdf&date=2015-10-02, Son Erişim Tarihi: 02.10.2015. 20. Baykal, E. D. (2003). Hidrotermal ve Mikrodalga Enerjiyle, Lityum İçeren Boratlı Fosfatlı Bileşiklerin Sentezlenmesi, Kristal Yapı ve Termokimyasal Özelliklerinin İncelenmesi, Yüksek Lisans Tezi, Balıkesir Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, Balıkesir. 21. İnternet: BOREN, Ulusal Bor Araştırma Enstitüsü. URL: http://www.webcitation.org/query?url=http%3A%2F%2Fwww.boren.gov.tr%2Ftr%2F bor%2Fbor-elementi&date=2015-10-02, Son Erişim Tarihi: 02.10.2015. 22. İnternet: URL: http://www.webcitation.org/query?url=http%3A%2F%2Fwww.davetci.com%2Fbordo syasi.pdf&date=2015-10-02, Son Erişim Tarihi: 02.10.2015. 23. TMMOB Metalurji Mühendisleri Odası. (2003, Temmuz). Bor Raporu. 1-5. 24. Taşcıoğlu, S. (1992). Bor ve Silisyum Kimyası, Marmara Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü, İstanbul. 25. Keaton, R.J., Blacquiere, J.M. and Baker, R.T. (2007). Base metal catalyzed dehydrogenation of ammonia-borane for chemical hydrogen storage. Journal of the American Chemical Society, 129(7), 1844-1845. 26. Sümer, G. (2004, 23-25 Eylül). Bor Bileşikleri. II. Uluslararası Bor Sempozyumunda sunuldu, Eskişehir. 27. Ramachandran, P.V. and Gagare, P.D. (2007). Preparation of ammonia borane in high yield and purity, methanolysis, and regeneration. Inorganic Chemistry, 46(19),78107817. 101 28. Kang, X., Ma, L., Fang, Z., Gao, L., Luo, J., Wang, S. and Wang, P. (2009). Promoted hydrogen release from ammonia borane by mechanically milling with magnesium hydride: a new destabilizing approach. Physical Chemistry Chemical Physics, 11(14), 2507-2513. 29. Benge, K. R. (2008). Hybrid Solid-State Hydrogen Storage Materials, Yüksek Lisans Tezi, Waikato Üniversitesi, Yeni Zelanda. 30. Sandra, F. P. R., Demirci, U. B., Chiriac, R., Moury, R. and Miele, P. (2011). A simple preparation method of sodium amidoborane, highly efficient derivative of ammonia borane dehydrogenating at low temperature. International Journal of Hydrogen Energy, 36(13), 7423-7430. 31. Kong, V. C. Y., Foulkes, F. R., Kirk, D.W. and Hinatsu, J.T. (1999). Development of hydrogen storage for fuel cell generators. i: Hydrogen generation using hydrolysis hydrides. International Journal of Hydrogen Energy, 24(7), 665-675. 32. Sigma Aldrich. (2007). Hydrogen Storage Materials. Material Matters, Chemistry Driving Performance, 2(2), 26. 33. Luedtke, A. T. and Autrey, T. (2010). Hydrogen Release Studies of Alkali Metal Amidoboranes. Inorganic Chemistry, 49(8), 3905-3910. 34. İnternet: URL: http://www.webcitation.org/query?url=http%3A%2F%2Fwww.sinoquarrycrusher.com %2Fproducts%2Fball-mill.html&date=2015-10-02, Son Erişim Tarihi: 02.10.2015. 35. İnternet: URL: http://www.webcitation.org/query?url=https%3A%2F%2Fen.wikipedia.org%2Fwiki% 2FBall_mill&date=2015-10-02, Son Erişim Tarihi: 02.10.2015. 36. Xiong, Z., Chua, Y. S., Wu, G., Xu, W., Chen, P., Shaw, W., Karkamkar, A., Linehan, J., Smurthwaite, T. and Autrey, T. (2008). Interaction of lithium hydride and ammonia borane in THF. Chemical Communications, 21(43), 5595-5597. 37. Weng, B., Wu, Z., Li, Z. and Yang, H. (2012). Hydrogen generation from hydrolysis of MNH2BH3 and NH3BH3/MH (M = Li, Na) for fuel cells based unmanned submarine vehicles application. Energy, 38(1), 205-211. 38. Diyabalanage, H. V. K., Shrestha, R. P., Semelsberger, T. A., Scott, B. L., Bowden, M. E., Davis, B. L. and Burrell, A. K. (2007). Calcium amidotrihydroborate: A hydrogen storage material. Angewandte Chemie International Edition, 46(47), 8995-8997. 39. Wu, H., Zhou, W. and Yildirim, T. (2008). Alkali and alkaline-earth metal amidoboranes: Structure, crystal chemistry, and hydrogen storage properties. Journal of American Chemical Society, 130(44), 14834-14839. 40. Chua, Y. S., Wu, G., Xiong, Z., He, T. and Chen, P. (2009). Calcium amidoborane ammoniate-synthesis, structure, and hydrogen storage properties. Chemistry of Materials, 21 (20), 4899-4904. 102 41. Diyabalanage, H. V. K., Nakagawa, T., Shrestha, R. P., Semelsberger, T. A., Davis, B. L., Scott, B. L., Burrell, A. K., David, W. I. F., Ryan, K. R., Jones, M. O. and Edwards, P. P. (2010). Potassium(I) amidotrihydroborate: structure and hydrogen release. Journal of American Chemical Society, 132(34), 11836-11837. 42. Zhang, Q., Tang, C., Fang, C., Fang, F., Sun, D., Ouyang, L. and Zhu, M. (2010). Synthesis, crystal structure, and thermal decomposition of strontium amidoborane. The Journal of Physical Chemistry C, 114(3), 1709-1714. 43. Genova, R. V., Fijalkowski, K. J., Budzianowski, A. and Grochala, W. (2010). Towards Y(NH2BH3)3: Probing hydrogen storage properties of YX3/MNH2BH3 (X=F, Cl; M=Li, Na) and YHx~3/NH3BH3 composites. Journal of Alloys and Compounds, 499(2), 144-148. 44. Chua, Y. S., Wu, G. T., Xiong, Z. T., Karkamkar, A., Guo, J. P., Jian, M. X., Wong, M. W., Autrey, T. and Chen, P. (2010). Synthesis, structure and dehydrogenation of magnesium amidoborane. Chemical Communications, 46(31), 5752-5754. 45. Ott, K. C., Baker, R. T., Burrell, A. K., Davis, B. L., Diyabalanage, H. V. K., Gordon, J. C., Hamilton, C. W., Henson, N., Inbody, M., John, K. D., Semelsberger, T. A., Shrestha, T. and Stephens, F. H. (2008). Chemical Hydrogen Storage; Department of Energy (DOE). Annual Progress Report, Los Alamos National Laboratory, New Mexico. 46. Burrell, A. K., Davis, B. J., Thorn, D. L., Gordon, J. C., Baker, R. T., Semelsberger, T. A., Tumas, W., Diyabalanage, H. V. K. and Shrestha, R. P. (2010). Metal Aminoboranes. US Patent 7713506. 47. Fija1kowski, K. J. and Grochala, W. (2009). Substantial emission of NH3 during thermal decomposition of sodium amidoborane, NaNH2BH3. Journal of Materials Chemistry, 19(14), 2043-2050. 48. Kang, X. D, Fang, Z. Z., Kong, L. Y., Cheng, H. M., Yao, X. D., Lu, G. Q. and Wang, P. (2008). Ammonia Borane Destabilized by Lithium Hydride: An Advanced OnBoard Hydrogen Storage Material. Advanced Materials, 20(14), 2756-2759. 49. Kang, X. D., Luo, J. H. and Wang, P. (2011). Efficient and highly rapid hydrogen release from ball-milled 3NH3BH3/MMgH3 (M = Na, K, Rb) mixtures at low temperatures. International Journal of Hydrogen Energy, 37(5), 4259-4266. 50. Fijalkowski, K. J., Genova, R. V., Filinchuk, Y., Budzianowski, A., Derzsi, M., Jaroń, T., Leszczyński, P. J. and Grochala, W. (2011). Na[Li(NH2BH3)2] – the first mixedcation amidoborane with unusual crystal structure. Dalton Transactions, 40(17), 44074413. 51. Wang, K., Zhang, J. and Zhang, T. (2014). Crystal and electronic structures of solid M(NH2BH3)n (M = Li, Na, K) and the decomposition mechanisms. International Journal of Hydrogen Energy, 39(36), 21372-21379. 52. Demirci, U. B., Bernard, S., Chiriac, R., Toche, F. and Miele, P. (2011). Hydrogen release by thermolysis of ammonia borane NH3BH3 and then hydrolysis of its byproduct [BNHx]. Journal of Power Sources, 196(1), 279-286. 103 53. Gaines, D. F. and Borlin, J. (1975). Boron Hydride Chemistry. New York ve Londra: Academic Press, 241-272. 104 105 EKLER 106 EK-1. Farklı sıcaklıklarda ve farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak NH3BH3’dan üretilen sodyum amidoboran sentez deneyleri ile ilgili hesaplamalar Teorik olarak üretilmesi gereken H2 ve NaNH2BH3 miktarları: NH3BH3/NaH stokiyometrik mol oranı 1:1 olacak şekilde ayarlanarak miktarlar belirlenmiştir. Reaktör içerisinde gerçekleşen sentez reaksiyonunun mekanizması; 𝑁𝑎𝐻 (𝑠) + 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) → 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 − 𝑇𝐻𝐹 (𝑙) + 𝐻2 (𝑔) (1) Teorik olarak (1) numaralı reaksiyona göre, 1 mol amonyak borandan 1 mol hidrojen (𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = 𝑛𝑁𝑎𝐻 = 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = 𝑛𝐻2 ) oluşmaktadır. Mol miktarlarından yola çıkılarak teorik olarak oluşması beklenen NaNH2BH3 miktarları (g) hesaplanmıştır. 𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = (𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 𝑠𝑎𝑓𝑙𝚤ğ𝚤) ∗ 𝑛𝑁𝑎𝐻 = (𝑁𝑎𝐻 𝑠𝑎𝑓𝑙𝚤ğ𝚤) ∗ 𝑚𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 0,0904 𝑔 = 0,97 ∗ = 0,00284 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝐴 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 30,86534 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑁𝑎𝐻 0,0905 𝑔 = 0,7 ∗ = 0,00264 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝐴 𝑁𝑎𝐻 23,99771 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑚𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑘 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 ∗ 𝑀𝐴 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = (0,00264 𝑚𝑜𝑙) ∗ (52,84717 𝑔 ) 𝑚𝑜𝑙 = 0,14 𝑔 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 Farklı sıcaklıklarda ve farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak gerçekleştirilen her bir sodyum amidoboran sentez deneyi için 𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 , 𝑛𝑁𝑎𝐻 ve 𝑚𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑘 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 değerleri hesaplanmıştır. Çalışma sıcaklığı 0°C için, deneyin gerçekleştirildiği gün Ankara’nın atmosfer basıncı 0,9998 atm, ideal gaz sabiti (R) 0,0821 L.atm.mol-1.K-1 ve 𝑛𝑁𝑎𝐻 = 𝑛𝐻2 = 0,00264 𝑚𝑜𝑙 olmak üzere ideal hal eşitliğinden (𝑃. 𝑉 = 𝑛. 𝑅. 𝑇) de teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarları hesaplanmıştır. 𝐿.𝑎𝑡𝑚 𝑉𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑘 𝐻2 𝑛𝐻 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 [(0,00264 𝑚𝑜𝑙) ∗ (0,0821 𝑚𝑜𝑙.𝐾) ∗ (273,15 𝐾)] 1000 𝑚𝑙 = 2 = ∗ 𝑃 0,9998 𝑎𝑡𝑚 1𝐿 = 59,2 𝑚𝑙 𝐻2 107 EK-1. (Devam) Farklı sıcaklıklarda ve farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak NH3BH3’dan üretilen sodyum amidoboran sentez deneyleri ile ilgili hesaplamalar Deneyin gerçekleştiği güne göre ölçülen basınç değerleri kullanılarak diğer sıcaklıklar için de benzer hesaplamalar yapılmış ve her bir sentez deneyi için teorik olarak oluşması beklenen H2 miktarları ve mol sayıları Çizelge 1.1’de verilmiştir. Çizelge 1.1. Teorik olarak oluşması beklenen H2 ve NaNH2BH3 miktarları, H2 mol sayıları Deney Sentez NaH Teorik H2 mol Teorik H2 Teorik NaNH2BH3 no sıcaklığı (°C) saflığı sayısı, 𝒏𝑯𝟐 miktarı, 𝑽𝑯𝟐 (ml) miktarı, 𝒎𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐𝑩𝑯𝟑 (g) 1 0 %70 0,00264 59,2 0,14 2 0 %70 0,00283 63,3 0,15 3 0 %70 0,00283 63,2 0,15 4 0 %70 0,00283 62,8 0,15 5 20 %70 0,00278 66,2 0,15 6 20 %70 0,00292 69,7 0,15 7 0 %95 0,00377 84,4 0,2 Eşdeğer mol cinsinden H2 değeri: Farklı saflıkta (%70 ve %95) NaH kullanılarak farklı sıcaklıklarda (0°C ve 20°C) gerçekleştirilen sodyum amidoboran sentez deneyleri sonunda üretilen toplam H2 hacim miktarları Çizelge 1.2’de verilmiştir. Çizelge 1.2. Sodyum amidoboran sentez deneyi sonunda üretilen toplam H2 miktarı Deney no Üretilen H2 hacim miktarı (ml) 1 28 2 28 3 30,7 4 31,5 5 8,7 6 15,2 7 83,5 108 EK-1. (Devam) Farklı sıcaklıklarda ve farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak NH3BH3’dan üretilen sodyum amidoboran sentez deneyleri ile ilgili hesaplamalar Eşdeğer mol H2 sayısını hesaplamak için, Çizelge 1.2’de verilen toplam H2 hacminden yola çıkılarak hidrojenin mol sayısı hesaplanmış, ardından reaksiyona giren amonyak boranın mol sayısına oranlanmıştır. Deneyin gerçekleştiği güne göre ölçülen basınç değerleri ile farklı sıcaklıklarda ve farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak gerçekleştirilen her bir sodyum amidoboran sentez deneyi için 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 değeri hesaplanmış ve Çizelge 1.3’te verilmiştir. 1𝐿 𝑛𝑑𝑒𝑛𝑒𝑦𝑠𝑒𝑙 𝐻2 𝑃 ∗ 𝑉𝑑𝑒𝑛𝑒𝑦𝑠𝑒𝑙 𝐻2 (0,9998 𝑎𝑡𝑚) ∗ (28 𝑚𝑙 ∗ 1000 𝑚𝑙) = = = 0,00125 𝑚𝑜𝑙 𝐿.𝑎𝑡𝑚 𝑅∗𝑇 (0,0821 ) ∗ (273,15 𝐾) 𝑚𝑜𝑙.𝐾 𝑛𝐻2 𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = 0,00125 = 0,47 𝑒ş𝑑. 𝑚𝑜𝑙 0,00264 Çizelge 1.3. Sodyum amidoboran sentez deneylerinin 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranları Deney no Sentez sıcaklığı (°C) Ortam basıncı (atm) NaH saflığı 𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝑯𝟑 𝑩𝑯𝟑 1 0 0,9998 %70 0,47 2 0 1,0025 %70 0,44 3 0 1,0027 %70 0,49 4 0 1,0112 %70 0,50 5 20 1,0084 %70 0,13 6 20 1,0084 %70 0,22 7 0 1,0018 %95 0,99 109 EK-2. Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum amidoboranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar Zamana karşı ölçülen hidrojen hacim miktarları: Çizelge 2.1. %70 saflıkta NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3’ın 110°C, 200°C ve 300°C’daki termoliz deneylerinin zamana karşı ölçülen H2 hacimleri 110°C 200°C 300°C Zaman (min) Ölçülen H2 miktarı (ml) Zaman (min) Ölçülen H2 miktarı (ml) Zaman (min) Ölçülen H2 miktarı (ml) 0 1 2 3 4 10 15 20 30 40 50 60 70 80 90 100 120 140 160 180 195 225 240 325 345 360 385 400 450 490 1290 0 1 1,3 1,6 1,8 2 2,3 2,5 2,9 3 3,5 3,8 4 4,4 4,9 5,1 6 6,5 7,1 7,7 8 9 9,3 11,2 12,8 13,3 14 14,4 15 16 53,5 0 1 2 3 4 5 10 15 20 30 40 50 60 960 970 980 990 1005 1020 1035 1050 1080 1110 1140 1170 1200 1230 1260 1320 1350 2370 0 6 6,3 6,5 6,8 7 7,8 8,4 8,8 8,6 8,4 8,2 8 42 42 42 42 42 42 42 42 42,3 42,3 42,7 42,9 43 43 43 42 42 81,5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 15 20 25 30 35 40 45 105 120 150 180 345 360 390 405 420 450 1440 0 6,8 7 7 7,2 7,5 7,8 8 8,2 8,4 8,6 8,8 8,6 8,6 8,2 8 7,5 7,4 7,2 7 7 6,8 6,7 6,6 6,5 6,4 6,3 6,2 6 6 54 110 EK-2. (Devam) Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum amidoboranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar Çizelge 2.2. %95 saflıkta NaH kullanılarak üretilen NaNH2BH3’ın 110°C, 200°C ve 300°C’daki termoliz deneylerinin zamana karşı ölçülen H2 hacimleri 110°C 200°C Zaman (s) Ölçülen H2 miktarı (ml) 0 10 30 40 50 60 70 90 110 130 150 180 236 0 0,2 0,5 0,6 0,68 0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 300°C Zaman (s) Ölçülen H2 miktarı (ml) 0 10 20 30 40 50 60 70 100 120 150 180 0 0,5 1 1,3 1,8 2,3 2,6 2,7 2,9 3,05 3,1 3,2 Zaman (s) Ölçülen H2 miktarı (ml) 0 15 20 30 45 55 70 85 100 120 150 0 1 1,3 1,6 1,8 2 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 Teorik olarak üretilmesi gereken H2 miktarı: Reaktör içerisinde gerçekleşen sodyum amidoboran termoliz reaksiyonunun mekanizması; 𝑛 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 (𝑠) → (𝑁𝑎𝑁𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) + 2𝑛 𝐻2 (𝑔) (2) Teorik olarak (2) numaralı reaksiyona göre, 1 mol sodyum amidoborandan 2 mol hidrojen (2 ∗ 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = 𝑛𝐻2 ) oluşmaktadır. Reaksiyona giren NaNH2BH3 miktarlarından (g) yola çıkılarak NaNH2BH3’ların mol sayıları hesaplanmıştır. Örneğin çalışma sıcaklığı 110°C için; 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = 𝑚𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 0,0808 𝑔 = = 0,00153 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝐴 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 52,84717 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑛𝐻2 = 2 ∗ 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = 2 ∗ (0,00153 𝑚𝑜𝑙) = 0,00306 𝑚𝑜𝑙 111 EK-2. (Devam) Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum amidoboranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum amidoboranların farklı sıcaklıklardaki her bir termoliz deneyi için 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 ve 𝑛𝐻2 değerleri hesaplanmıştır. Çalışma sıcaklığı 110°C için, deneyin gerçekleştirildiği gün Ankara’nın atmosfer basıncı 1,0112 atm, ideal gaz sabiti (R) 0,0821 L.atm.mol-1.K-1 ve 𝑛𝐻2 = 2 ∗ 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = 0,00306 𝑚𝑜𝑙 olmak üzere ideal hal eşitliğinden (𝑃. 𝑉 = 𝑛. 𝑅. 𝑇) de teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarları hesaplanmıştır. 𝐿.𝑎𝑡𝑚 𝑉𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑘 𝐻2 𝑛𝐻 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 [(0,00306 𝑚𝑜𝑙) ∗ (0,0821 𝑚𝑜𝑙.𝐾) ∗ (293,15 𝐾)] 1000 𝑚𝑙 = 2 = ∗ 𝑃 1,0112 𝑎𝑡𝑚 1𝐿 = 72,74 𝑚𝑙 𝐻2 Deneyin gerçekleştiği güne göre ölçülen basınç değerleri kullanılarak diğer sıcaklıklar için de benzer hesaplamalar yapılmış ve her bir termoliz deneyi için teorik olarak oluşması beklenen H2 miktarları ve mol sayıları Çizelge 2.3’te verilmiştir. Çizelge 2.3. Teorik olarak oluşması beklenen H2 miktarları ve mol sayıları NaH saflığı 110°C 200°C 300°C % 70 % 95 Teorik H2 mol sayısı, 𝒏𝑯𝟐 0,0031 2,61*10-4 Teorik H2 miktarı, 𝑽𝑯𝟐 (ml) 72,74 6,27 Teorik H2 mol sayısı, 𝒏𝑯𝟐 0,0038 2,57*10-4 Teorik H2 miktarı, 𝑽𝑯𝟐 (ml) 90,03 6,18 Teorik H2 mol sayısı, 𝒏𝑯𝟐 0,0037 1,44*10-4 Teorik H2 miktarı, 𝑽𝑯𝟐 (ml) 87,51 3,45 112 EK-2. (Devam) Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum amidoboranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar Eşdeğer mol cinsinden H2 değeri: Eşdeğer mol H2 sayısını hesaplamak için, Çizelge 2.1 ve 2.2’de verilen zamana karşı üretilen H2 hacminden yola çıkılarak herhangi bir t anında hidrojenin mol sayısı hesaplanmış, ardından reaksiyona giren sodyum amidoboranın mol sayısına oranlanmıştır. Deneyin gerçekleştiği güne göre ölçülen basınç değerleri ile farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum amidoboranların farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneyi için 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 değeri hesaplanmış ve Çizelge 2.4 ve 2.5’te verilmiştir. Örneğin %70 saflıkta NaH kullanılarak üretilen sodyum amidoboranın 110°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyi için t = 15 min anındaki üretilen hidrojenin mol sayısı hesaplanacak olursa; 1𝐿 𝑛𝑑𝑒𝑛𝑒𝑦𝑠𝑒𝑙 𝐻2 𝑃 ∗ 𝑉𝑑𝑒𝑛𝑒𝑦𝑠𝑒𝑙 𝐻2 (1,0112 𝑎𝑡𝑚) ∗ (2,3 𝑚𝑙 ∗ 1000 𝑚𝑙) = = = 9,7 ∗ 10−5 𝑚𝑜𝑙 𝐿.𝑎𝑡𝑚 𝑅∗𝑇 (0,0821 ) ∗ (293,15 𝐾) 𝑚𝑜𝑙.𝐾 𝑛𝐻2 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = 9,7 ∗ 10−5 = 0,06 𝑒ş𝑑. 𝑚𝑜𝑙 0,00153 113 EK-2. (Devam) Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum amidoboranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar Çizelge 2.4. %70 saflıkta NaH kullanılarak üretilen sodyum amidoboranın termoliz deneylerinin zamana karşı 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranları 110°C 200°C 300°C Zaman (min) 𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐 𝑩𝑯𝟑 Zaman (min) 𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐 𝑩𝑯𝟑 Zaman (min) 𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐 𝑩𝑯𝟑 0 0 0 0 0 0 1 0,03 1 0,13 1 0,16 2 0,04 2 0,14 2 0,16 3 0,04 3 0,14 3 0,16 4 0,05 4 0,15 4 0,16 10 0,05 5 0,16 5 0,17 15 0,06 10 0,17 6 0,18 20 0,07 15 0,19 7 0,18 30 0,08 20 0,2 8 0,19 40 0,08 30 0,19 9 0,19 50 0,1 40 0,19 10 0,2 60 0,1 50 0,18 11 0,2 70 0,11 60 0,18 12 0,2 80 0,12 960 0,93 15 0,2 90 0,13 970 0,93 20 0,19 100 0,14 980 0,93 25 0,18 120 0,16 990 0,93 30 0,17 140 0,18 1005 0,93 35 0,17 160 0,2 1020 0,93 40 0,16 180 0,21 1035 0,93 45 0,16 195 0,22 1050 0,93 105 0,16 225 0,25 1080 0,94 120 0,16 240 0,26 1110 0,94 150 0,15 325 0,31 1140 0,95 180 0,15 345 0,35 1170 0,95 345 0,15 360 0,37 1200 0,96 360 0,15 385 0,38 1230 0,96 390 0,14 400 0,4 1260 0,96 405 0,14 450 0,41 1320 0,93 420 0,14 490 0,44 1350 0,93 450 0,14 1290 1,47 2370 1,81 1440 1,23 114 EK-2. (Devam) Farklı saflıklarda NaH bileşenleri kullanılarak üretilen sodyum amidoboranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar Çizelge 2.5. %95 saflıkta NaH kullanılarak üretilen sodyum amidoboranın termoliz deneylerinin zamana karşı 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 oranları 110°C 200°C 300°C Zaman (s) 𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐𝑩𝑯𝟑 Zaman (s) 𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐𝑩𝑯𝟑 Zaman (s) 𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐𝑩𝑯𝟑 0 0 0 0 0 0 10 0,06 10 0,16 15 0,58 30 0,16 20 0,32 20 0,75 40 0,19 30 0,42 30 0,93 50 0,22 40 0,58 45 1,04 60 0,26 50 0,74 55 1,16 70 0,29 60 0,84 70 1,27 90 0,32 70 0,87 85 1,33 110 0,35 100 0,94 100 1,39 130 0,38 120 0,99 120 1,45 150 0,42 150 1 150 1,51 180 0,45 180 1,04 236 0,48 115 EK-3. Amonyak boranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar Zamana karşı ölçülen hidrojen hacim miktarları: Çizelge 3.1. Amonyak boranın 110°C, 200°C ve 300°C sıcaklıklarında yapılan termoliz deneylerinin zamana karşı ölçülen hidrojen hacimleri 110°C 200°C 300°C Zaman (min) Ölçülen H2 miktarı (ml) Zaman (min) Ölçülen H2 miktarı (ml) Zaman (min) Ölçülen H2 miktarı (ml) 0 0 0 0 0 0 1 3 1 2 1 80 2 4 2 57 2 127 3 5 3 80 3 131 4 6 4 88 4 134 5 8 5 92 5 135 6 14 6 98 6 136 7 22 7 101 7 137 8 25 8 104 8 138 9 27 9 106 9 139 10 29 10 107 10 140 15 34 15 110 15 141 20 37 20 112 20 142 25 40 25 113 25 142,4 30 43 30 113,5 30 142,7 35 45 35 114 35 143 45 47 40 114,5 40 143,4 55 48 45 115 45 143,7 60 48 50 115 50 143,9 75 50 55 115 60 144,3 90 52 60 115,5 90 145 105 54 70 116 120 146 120 55 80 116 150 146 135 57 90 116,5 180 147 150 59 120 117 210 147 165 61 150 117,5 180 62 180 118 195 62,5 210 118,5 210 65 116 EK-3. (Devam) Amonyak boranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar Teorik olarak üretilmesi gereken H2 miktarı: Reaktör içerisinde gerçekleşen amonyak boran termoliz reaksiyonunun mekanizması; 70-120°C 𝑛 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 (𝑠) → [𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 ]𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔) (3) 120-200°C (𝑁𝐻2 𝐵𝐻2 )𝑛 (𝑠) → (𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔) (4) 200-500°C (𝑁𝐻𝐵𝐻)𝑛 (𝑠) → (𝐵𝑁)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻2 (𝑔) (5) Teorik olarak verilen sıcaklık aralıklarında (3) numaralı reaksiyona göre, 1 mol amonyak borandan 1 mol hidrojen (𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = 𝑛𝐻2 ), (4) numaralı reaksiyona göre, 1 mol amonyak borandan 2 mol hidrojen (2 ∗ 𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = 𝑛𝐻2 ) ve (5) numaralı reaksiyona göre, 1 mol amonyak borandan 3 mol hidrojen (3 ∗ 𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = 𝑛𝐻2 ) oluşmaktadır. Reaksiyona giren NH3BH3 miktarlarından (g) yola çıkılarak NH3BH3’ların mol sayıları hesaplanmıştır. Örneğin çalışma sıcaklığı 300°C için; 𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = 𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 𝑠𝑎𝑓𝑙𝚤ğ𝚤 ∗ 𝑚𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 0,065 𝑔 = 0,97 ∗ = 0,002 𝑚𝑜𝑙 𝑀𝐴 𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 30,86534 𝑔/𝑚𝑜𝑙 𝑛𝐻2 = 3 ∗ 𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = 3 ∗ (0,002 𝑚𝑜𝑙) = 0,006 𝑚𝑜𝑙 Amonyak boranların farklı sıcaklıklardaki her bir termoliz deneyi için 𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 ve 𝑛𝐻2 değerleri hesaplanmıştır. Çalışma sıcaklığı 300°C için, deneyin gerçekleştirildiği gün Ankara’nın atmosfer basıncı 1,0112 atm, ideal gaz sabiti (R) 0,0821 L.atm.mol-1.K-1 ve 𝑛𝐻2 = 3 ∗ 𝑛𝑁𝑎𝑁𝐻2 𝐵𝐻3 = 0,006 𝑚𝑜𝑙 olmak üzere ideal hal eşitliğinden (𝑃. 𝑉 = 𝑛. 𝑅. 𝑇) de teorik olarak oluşması beklenen H2 hacim miktarları hesaplanmıştır. 𝐿.𝑎𝑡𝑚 𝑉𝑡𝑒𝑜𝑟𝑖𝑘 𝐻2 𝑛𝐻2 ∗ 𝑅 ∗ 𝑇 [(0,006 𝑚𝑜𝑙) ∗ (0,0821 𝑚𝑜𝑙.𝐾) ∗ (293,15 𝐾)] 1000 𝑚𝑙 = = ∗ 𝑃 1,0112 𝑎𝑡𝑚 1𝐿 = 145,78 𝑚𝑙 𝐻2 117 EK-3. (Devam) Amonyak boranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar Deneyin gerçekleştiği güne göre ölçülen basınç değerleri kullanılarak diğer sıcaklıklar için de benzer hesaplamalar yapılmış ve her bir termoliz deneyi için teorik olarak oluşması beklenen H2 miktarları ve mol sayıları Çizelge 3.2’de verilmiştir. Ayrıca amonyak boranın yapısındaki maksimum H2’e karşı gelen 3 mol baz alınarak da teorik olarak oluşması beklenen H2 miktarları ve mol sayıları hesaplanmış ve Çizelge 3.2’de verilmiştir. Çizelge 3.2. Teorik olarak oluşması beklenen H2 miktarları ve mol sayıları 110°C İlgili reaksiyona göre 3 mol teorik H2’e göre 200°C 300°C Teorik H2 Teorik H2 Teorik H2 Teorik H2 Teorik H2 Teorik H2 mol miktarı, mol miktarı, mol miktarı, sayısı, 𝑛𝐻2 𝑉𝐻2 (ml) sayısı, 𝑛𝐻2 𝑉𝐻2 (ml) sayısı, 𝑛𝐻2 𝑉𝐻2 (ml) 0,002 48,6 0,004 149,5 0,006 145,8 0,006 145,8 0,006 224,3 0,006 145,8 Eşdeğer mol cinsinden H2 değeri: Eşdeğer mol H2 sayısını hesaplamak için, Çizelge 3.1’de verilen zamana karşı üretilen H2 hacminden yola çıkılarak herhangi bir t anında hidrojenin mol sayısı hesaplanmış, ardından reaksiyona giren amonyak boranın mol sayısına oranlanmıştır. Deneyin gerçekleştiği güne göre ölçülen basınç değerleri kullanılarak amonyak boranların farklı sıcaklıklarda gerçekleştirilen termoliz deneyi için 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 değeri hesaplanmış ve Çizelge 3.3’te verilmiştir. 118 EK-3. (Devam) Amonyak boranların farklı sıcaklıklardaki termoliz deneyleri ile ilgili hesaplamalar Örnek olarak 300°C sıcaklıkta gerçekleştirilen termoliz deneyi için t = 150 min anındaki üretilen hidrojenin mol sayısı hesaplanacak olursa; 1𝐿 𝑛𝑑𝑒𝑛𝑒𝑦𝑠𝑒𝑙 𝐻2 𝑃 ∗ 𝑉𝑑𝑒𝑛𝑒𝑦𝑠𝑒𝑙 𝐻2 (1,0112 𝑎𝑡𝑚) ∗ (146 𝑚𝑙 ∗ 1000 𝑚𝑙) = = = 0,00613 𝑚𝑜𝑙 𝐿.𝑎𝑡𝑚 𝑅∗𝑇 (0,0821 ) ∗ (293,15 𝐾) 𝑚𝑜𝑙.𝐾 𝑛𝐻2 𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 = 0,00613 = 3 𝑒ş𝑑. 𝑚𝑜𝑙 0,002 Çizelge 3.3. Amonyak boran termoliz deneylerinin 𝑛𝐻2 /𝑛𝑁𝐻3 𝐵𝐻3 oranları 110°C 200°C 300°C Zaman (min) 𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐 𝑩𝑯𝟑 Zaman (min) 𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐 𝑩𝑯𝟑 Zaman (min) 𝒏𝑯𝟐 /𝒏𝑵𝒂𝑵𝑯𝟐 𝑩𝑯𝟑 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25 30 35 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 210 0 0,06 0,08 0,1 0,12 0,16 0,29 0,45 0,51 0,56 0,6 0,7 0,76 0,82 0,88 0,93 0,97 0,99 1,03 1,07 1,11 1,13 1,17 1,21 1,26 1,28 1,34 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 70 80 90 120 150 180 210 0 0,03 0,76 1,07 1,18 1,23 1,31 1,35 1,39 1,42 1,43 1,47 1,5 1,51 1,52 1,52 1,53 1,54 1,54 1,54 1,55 1,55 1,56 1,57 1,57 1,58 1,59 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 90 120 150 180 210 0 1,65 2,61 2,7 2,76 2,78 2,8 2,82 2,84 2,86 2,88 2,9 2,92 2,93 2,94 2,94 2,95 2,96 2,96 2,97 2,98 3 3 3,03 3,03 119 ÖZGEÇMİŞ Kişisel Bilgiler Soyadı, adı : BALCI, Merve Uyruğu : T.C. Doğum tarihi ve yeri : 13.12.1990, Antalya Medeni hali : Evli Telefon : +90 (505) 631 09 50 e-mail : [email protected] Eğitim Derece Eğitim Birimi Mezuniyet tarihi Yüksek lisans Gazi Üniversitesi /Kimya Mühendisliği 2016 Lisans Gazi Üniversitesi /Kimya Mühendisliği 2012 Lise Antalya Anadolu Lisesi 2008 İş Deneyimi Yıl - Yer - Görev - Yabancı Dil İngilizce Yayınlar - Hobiler Yüzme, Okçuluk, Dağcılık, Yürüyüş, Puzzle ve Bulmaca, Bilgisayar Oyunları, Sinema 120 DİZİN A G O Absorpsiyon · 12 Abstract · v Adsorpsiyon · 12 Amidoboranlar · 26 Amidoboranlardan Hidrojen Üretimi · 32, 33, 45 Amidoboranların Sentezi · 26, 43 Aminboranlar · 22 Amonyak Boran · 22-23 Amonyak Borandan Hidrojen Üretimi · 23, 24, 46 Amonyak Boran Termolizi · 52, 70-80, 94-95 GC-MS · 53, 80-83 Giriş · 1 Ototermal Reformasyon · 9 B İçindekiler · vii İtriyum Amidoboran · 31, 44-45 Biyokütle Gazlaştırma · 11 Boranlar · 20 Buhar Reformasyonu · 8 Ç Çizelgelerin Listesi · x, xi D Diboran · 21 Dehidrojenasyon · 23, 24, 32, 33 Dekaboran · 21 Deneysel Çalışmalar · 47 Deney Sonuçları ve Değerlendirme · 55 E H Hidrojen Enerjisi · 5 Hidrojen Üretimi · 6, 8, 9, 11 Hidrojenin Depolanması · 15 Hidroliz · 23, 33 İ K Kalsiyum Amidoboran · 30-31, 44 Karbonda Depolama · 16 Katı-hal Mekanokimyasal Öğütme · 28 Kaynaklar · 99 Kimyasal Bor Hidrürler · 19 Kömürün Gazlaştırılması · 8 Kriyojenik Distilasyon · 11 Kullanılan Kimyasal Malzemeler · 47 L Literatür Araştırması · 35 Lityum Amidoboran · 26-28, 30, 32, 33, 44 Ekler · 105-118 F Fotoelektroliz · 10 FTIR · 53, 84-89 Ö Özet · iv Öneriler · 97 P Pentaboran · 21 Potasyum Amidoboran · 31, 44 S Sıkıştırılmış Hidrojen · 15 Sıvı-hal Kimyasal Sentez · 29 Sıvılaştırılmış Hidrojen · 16 Simgeler ve Kısaltmalar · xiv, xv Sodyum Amidoboran · 26-28, 30, 32-33, 43-46 Sodyum Amidoboran Sentezi · 47-50, 55-62, 91-93 Sodyum Amidoboran Termolizi · 50-52, 62-69, 93-94 Sonuç ve Tartışma · 91 Stronsiyum Amidoboran · 31, 44 Suyun Elektrolizi · 10 Suyun Termal Parçalanması · 10 Ş Şekillerin Listesi · xii, xiii T M Termoliz · 24, 32 Teşekkür · vi Membran Separasyon · 12 Metal Amidler · 26 Metal Bor Hidrürler · 19 Metal Hidrürlerde Depolama · 17 Y Yakıt Olarak Hidrojen · 13 Yakıt Hücresi · 13, 14, 15 GAZİ GELECEKTİR...
